Zależność wyników spektroskopii rozpadów indukowanych laserem od energii impulsów i parametrów czasowych z wykorzystaniem płynów modelowych gleby

Podsumowanie

Możliwości wykrywania LIBS na symulantach glebowych zostały przetestowane przy użyciu różnych energii impulsów i parametrów czasowych. Krzywe kalibracyjne wykorzystano do wyznaczenia granic wykrywalności i czułości dla różnych parametrów. Ogólnie rzecz biorąc, wyniki pokazały, że nie nastąpiło znaczące zmniejszenie możliwości wykrywania przy użyciu niższych energii impulsów i detekcji bez bramki.

Streszczenie

Zależność niektórych możliwości wykrywania LIBS od niższych energii impulsów (<100 mJ) i parametrów taktowania została zbadana przy użyciu próbek syntetycznego krzemianu. Próbki te wykorzystano jako płyny modelowe do gleby i zawierały drobne i śladowe pierwiastki powszechnie występujące w glebie w szerokim zakresie stężeń. Na potrzeby tego badania przygotowano ponad 100 krzywych kalibracyjnych przy użyciu różnych energii impulsów i parametrów czasowych; Granice wykrywalności i czułość wyznaczono na podstawie krzywych kalibracyjnych. Temperatury plazmy mierzono również za pomocą wykresów Boltzmanna dla różnych badanych energii i parametrów czasowych. Gęstość elektronów plazmy została obliczona przy użyciu połowy maksimum (FWHM) linii wodorowej na całej szerokości przy 656,5 nm w badanych energiach. Ogólnie rzecz biorąc, wyniki wskazują, że zastosowanie niższych energii impulsów i detekcji bez bramki nie wpływa poważnie na wyniki analityczne. Wyniki te są bardzo istotne dla projektowania przenośnych w terenie i przez człowieka urządzeń LIBS.

Wprowadzenie

Spektroskopia rozpadu indukowana laserem (LIBS) to prosta metoda analizy elementarnej, która wykorzystuje iskrę generowaną przez laser jako źródło wzbudzenia. Impuls laserowy jest skupiany na powierzchni, która podgrzewa, abluje, atomizuje i jonizuje materiał powierzchniowy, powodując powstanie plazmy. Światło plazmy jest rozdzielone i wykrywane spektralnie, a pierwiastki są identyfikowane na podstawie ich sygnatur widmowych. Jeśli jest odpowiednio skalibrowany, LIBS może dostarczyć wyniki ilościowe. LIBS może analizować ciała stałe, gazy i ciecze przy niewielkim lub zerowym przygotowaniu próbki. ¹ Te cechy sprawiają, że idealnie nadaje się do analiz, których nie można przeprowadzić w laboratorium.

Obecnie LIBS jest badany pod kątem wielu różnych zastosowań, szczególnie tych, które wymagają pomiarów terenowych w celu kwantyfikacji. ^1-8 Wymaga to opracowania oprzyrządowania LIBS przy użyciu wytrzymałych i kompaktowych komponentów odpowiednich dla systemu działającego w terenie. W większości przypadków komponenty te nie będą miały pełnych możliwości oprzyrządowania laboratoryjnego, co pogorszy wydajność analizy. Wyniki LIBS zależą od parametrów impulsu laserowego i innych warunków pomiaru, które obejmują geometrię próbkowania, otaczającą atmosferę oraz zastosowanie detekcji bramkowanej lub niebramkowanej. ^9-12 W przypadku oprzyrządowania LIBS opartego na polach należy wziąć pod uwagę dwa ważne czynniki: energia impulsu oraz zastosowanie detekcji bramkowanej i niebramkowanej. Te dwa czynniki w dużym stopniu determinują koszt, rozmiar i złożoność instrumentu LIBS. Małe, wytrzymałe lasery, które mogą generować impulsy o częstotliwości od 10 do 50 mJ przy częstotliwości powtarzania 0,3-10 Hz, są dostępne na rynku i byłyby bardzo korzystne w użyciu. Dlatego ważne jest, aby wiedzieć, jaka, jeśli w ogóle, utrata zdolności wykrywania wyniknie z zastosowania tych laserów. Energia impulsu jest kluczowym parametrem dla LIBS, ponieważ określa ilość materiału poddawanego ablacji i parowaniu oraz charakterystykę wzbudzenia plazmy. Ponadto zastosowanie wykrywania bramkowanego może zwiększyć koszt systemu LIBS; W związku z tym konieczne jest określenie różnic między widmami a możliwościami detekcji przy użyciu detekcji bramkowanej i niebramkowanej.

Niedawno przeprowadzono badanie porównujące wykrywanie bramkowane z niebramkowanym wykrywaniem drobnych elementów znalezionych w stali. Wyniki pokazały, że granice wykrywalności były porównywalne, jeśli nie lepsze, w przypadku wykrywania bez bramkowania. ¹² Jedną z ważnych cech LIBS jest to, że technika ta doświadcza fizycznych i chemicznych efektów matrycowych. Przykładem tego pierwszego jest to, że impuls laserowy łączy się wydajniej z powierzchniami przewodzącymi/metalowymi niż z powierzchniami nieprzewodzącymi. ¹³ Na potrzeby tego badania chcieliśmy określić wpływ energii impulsu i parametrów czasowych dla materiałów nieprzewodzących, takich jak płyny modelowe imitujące glebę.

Chociaż opracowano i wykorzystano przenośne instrumenty LIBS do niektórych zastosowań, nie przeprowadzono kompleksowego badania możliwości wykrywania, porównując systemy o wyższej energii i bramkowane z systemami o niższej energii i bez bramki wykorzystującymi symulanty gleby. Niniejsze badanie koncentruje się na energii impulsu laserowego i parametrach czasowych do oznaczania pierwiastków śladowych w złożonych matrycach. Energia impulsu laserowego wahała się od 10 do 100 mJ, aby uzyskać porównanie między niższymi i wyższymi energiami. Porównano również zastosowanie detekcji bramkowanej i niebramkowanej w tym samym zakresie energii.

Protokół

1. System laserowy

1. Używaj impulsów laserowych wytwarzanych przez laser Nd:YAG z przełączaniem Q pracujący przy 1 064 nm i 10 Hz.
2. Skoncentruj impulsy laserowe na próbce za pomocą soczewki o ogniskowej 75 mm.
3. Zbierz światło plazmowe za pomocą światłowodu skierowanego na plazmę utworzoną na próbce i umieszczoną w jej pobliżu.
4. Użyj spektrografu Echelle/ICCD do rozdzielczości spektralnej i zapisu widma LIBS.
5. Używaj ICCD zarówno w trybie niebramkowanym, jak i bramkowanym, wykorzystując wzmocnienie 125.
6. Użyj opóźnienia czasowego 0 μs (t_d) w trybie bez bramki i 1 μs_{t d} w trybie bramkowanym.
7. Dla obu trybów należy użyć bramki o szerokości 20 μs i 3-sekundowej ekspozycji (integrującej światło plazmowe z chipem kamery ICCD); spowoduje to dodanie 30 indywidualnych ujęć laserowych w celu wytworzenia każdego widma.
8. Zapisz w sumie 5 takich widm dla każdej analizowanej próbki.
9. Użyj cyfrowego generatora opóźnień, aby kontrolować czas między laserem a impulsem bramki ICCD. Konfiguracja eksperymentalna jest pokazana na rysunku 1.
10. Sprawdź czas za pomocą oscyloskopu.
11. Laser może pracować przy energiach impulsów 10, 25, 50 i 100 mJ, korzystając zarówno z detekcji niebramkowanej, jak i bramkowanej.
12. Stale monitoruj energię lasera i w razie potrzeby dostosuj, aby skorygować dryft.
13. Względy bezpieczeństwa: Laser Nd:YAG jest laserem klasy IV; podczas obsługi lasera należy nosić odpowiednie okulary ochronne lasera i ustanowić blokady pomieszczenia w połączeniu z drzwiami pomieszczenia i laserem. ¹⁴

2. Próbki i przygotowanie próbek

1. Jako próbki należy użyć syntetycznych materiałów odniesienia z certyfikatem krzemianu o znanych stężeniach pierwiastków; naśladują one zwykłe próbki gleby z niewielkimi i śladowymi ilościami wybranych pierwiastków w zakresie stężeń.
2. Stężenia pierwiastków śladowych wahały się od kilku ppm do 10 000 ppm. W tabeli 1 wymieniono monitorowane elementy, w tym ich typy linii i długości fal używane do analizy. Typy linii oznaczone jako I i II oznaczają odpowiednio atomy neutralne lub pojedynczo zjonizowane. Wspólny skład zasadowy każdej próbki krzemianu to SiO₂ (72%), Al₂O₃ (15%), Fe₂O₃ (4%), CaMg(CO₃)₂ (4%), Na₂SO₄ (2,5%) i K₂SO₄ (2,5%).
3. Wyciśnij próbki w granulki o średnicy 31 mm za pomocą prasy hydraulicznej, aby uzyskać gładką powierzchnię do analizy LIBS. Gładka powierzchnia pomaga zapewnić spójność z wynikami LIBS.
4. Przeanalizuj nowe miejsce próbki dla każdego zarejestrowanego widma.
5. Względy bezpieczeństwa: Próbki syntetycznego krzemianu zawierają szeroką gamę pierwiastków w różnych stężeniach; podczas pracy należy nosić rękawice.

3. Przygotowanie krzywych kalibracyjnych

1. Przygotuj krzywe kalibracyjne dla różnych pierwiastków zarówno w detekcji bramkowanej, jak i bezbramkowej w zakresie badanych energii lasera.
2. Wykonaj te krzywe, wykreślając powierzchnię piku lub proporcjonalną powierzchnię piku (oś y) do koncentracji elementu (oś x).
3. Użyj liniowej linii trendu, aby dopasować krzywą kalibracyjną. [Zrzut ekranu 1]
4. Oblicz granice wykrywalności przy użyciu detekcji 3σ zgodnie z definicją IUPAC. ¹⁵ [Kalkulacja 1]

4. Wyznaczanie temperatury plazmy

1. Zmierz temperaturę plazmy z wykresów Boltzmanna.
2. Użyj zestawu żelaznych linii [Fe(I)] między długościami fal 371-408 nm, aby utworzyć wykresy Boltzmanna za pomocą: ln(Iλ/gA) = -E_u/kT - ln(4ρZ/hcN₀) (Równanie 1) gdzie I jest intensywnością przejścia wyznaczoną na podstawie powierzchni piku, λ jest długością fali, A jest prawdopodobieństwem przejścia, g jest degeneracją przejścia, E_u jest górnym stanem emisji, k jest stałą Boltzmanna, T jest temperaturą, Z jest funkcją podziału, h jest stałą Plancka, c jest prędkością światła, N₀ jest całkowitą populacją gatunków.
3. Wybierz linie Fe, które mają znane wartości E_u, g i A.

• Użyte tutaj linie Fe(I) to 371,99, 374,56, 382,04, 404,58, 406,36 nm.
• Wartości E_{, u}, g i A można znaleźć na tej stronie (http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html)
• Upewnij się, że wybrałeś opcję, aby wyświetlić "g" w dodatkowych kryteriach oznaczonych jako informacje o poziomie.
• Użyj wartości E_k i g_k.

4. Aby określić temperaturę, należy wykreślić ln(Iλ/gA) w stosunku do E_u i dopasować dane do liniowej linii trendu; nachylenie jest równe -1/kT. ^16,17 [zrzut ekranu 2]

5. Wyznaczanie gęstości elektronów

1. Aby zmierzyć gęstość elektronów, należy użyć pełnej szerokości w połowie maksimum (FWHM) linii wodorowej przy 656,5 nm.
2. Weź te dane, używając t_d = 0,5 μs i t_b = 4,5 μs na ICCD.
3. Zmierz FWHM przewodu wodorowego. [Zrzut ekranu 3]
4. Oblicz gęstość elektronów za pomocą: N_e = 8,02 x 10¹²[Δλ_{1/2/α 1/2}]^3/2 (Równanie 2), gdzie N_e jest gęstością elektronów, Δλ_1/2 jest zmierzonym FWHM linii wodorowej, a α_1/2 jest zredukowaną długością fali, która jest funkcją temperatury i gęstości elektronów. Wartości dla zredukowanych długości fal są podane w dodatku IIIa Griema. ^16-18
5. Oblicz gęstość elektronów, używając temperatury 10 000 K (była to temperatura bliska średniej temperatury plazmy). [zrzut ekranu 4]

6. Przetwarzaj wszystkie dane za pomocą programu, który może określić obszary pików i/lub Microsoft Excel

Wyniki

Wpływ energii impulsu laserowego i trybów detekcji na możliwości wykrywania. Widma LIBS próbek syntetycznego krzemianu zarejestrowano za pomocą detekcji bramkowanej i niebramkowanej w zakresie badanych energii impulsów laserowych. Na podstawie tych danych skonstruowano ponad 100 krzywych kalibracyjnych, aby ocenić wpływ energii impulsu laserowego. Krzywe kalibracyjne przygotowano poprzez (1) wykorzystanie obszaru pod pikiem analitu oraz (2) poprzez stosunek powierzchni piku analitu do powierzchni piku że...

Dyskusja

Porównując tryby detekcji bez bramki i bramkowanej, dane dotyczące limitu wykrywalności pokazują, że tryb detekcji bramkowanej pozwalał na wykrycie wszystkich elementów, w tym tych, które nie były widoczne przy użyciu wyższych energii lasera w trybie detekcji bez bramki. Korzystając z detekcji bramkowanej, początkowe wysokie tło z formowania się plazmy nie jest obserwowane, a tło jest zmniejszane, co pokazuje lepszą rozdzielczość emisji pierwiastków. Co więcej, limity wykrywalności były nieco niższe w przypadku detekcji ...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Equipment
>Nd:YAG laser	Continuum	Surelite II
Echelle spectrograh/ICCD	Catalina/Andor	SE200/iStar
Cyfrowy generator opóźniający	BNC	Model 575-4C
Prasa hydrauliczna	Carver	Model-C
31-mm matryca do peletów	Carver	3902
Model wskaźnika miernika mocy	Scientech, Inc.	Numer modelu: Detektor miernika mocy AI310D
model	Scientech, Inc.	Numer modelu: AC2501S
Oscyloskop	Tektronix	MSO 4054
Światłowód	Ocean Optics	QP1000-2-UV-VIS
Zestaw soczewek (ten zestaw zawiera obiektyw 75 mm f.l.)	CVI Optics	LK-24-C-1064
Lista odczynników/materiałów
Próbka syntetycznego krzemianu	Brammer Standard Company	GBW 07704
Próbka krzemianu syntetycznego	Brammer Standard Company	GBW 07705
Próbka krzemianu syntetycznego	Brammer Standard Company	GBW 07706
Próbka krzemianu syntetycznego	Brammer Standard Company	GBW 07708
Próbka krzemianu syntetycznego	Brammer Standard Company	GBW 07709
Aluminiowe nakrętki (do prasowania próbek syntetycznego krzemianu)	SCP Science	040-080-001