Artykuł metodologiczny

Synteza hiperwalentnych triflatów alkinylowych jodonium do stosowania w procesie wytwarzania cyjanokarbenów

DOI:

10.3791/50886

⸱

8 września 2013

 ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of North Carolina at Greensboro

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tutaj opisano syntezę, izolację i reakcje hiperwalentnych triflatów alkinylowych jodonium (HIAT) z azydkami w celu wytworzenia cyjanokarbenów. Procedury będą obejmowały techniki wrażliwe na powietrze i kriogeniczne, w tym zimną filtrację w atmosferze obojętnej. Omówione zostanie również postępowanie z syntetyzowanymi związkami i ich bezpieczeństwo.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Procedury opisane w tym artykule obejmują syntezę i izolację hiperwalentnych triflatów alkinylowych jodonii (HIAT) oraz ich późniejsze reakcje z azydkami w celu utworzenia produktów pośrednich cyjanokabanu. Synteza hiperwalentnych triflatów alkinylowych jodonium może być łatwa, ale trudności wynikają z ich izolacji i reaktywności. W szczególności konieczność stosowania filtracji w atmosferze obojętnej w temperaturze -45 °C dla niektórych HIAT wymaga specjalnej ostrożności i sprzętu. Po wyizolowaniu związki mogą być przechowywane i wykorzystywane w reakcjach z azydkami w celu wytworzenia produktów pośrednich cyjanokarbenu.

Dowodem na powstawanie cyjanokarbenu jest widoczna ekstruzja diazotu, jak również charakterystyka produktów powstających w wyniku insercji O-H, kompleksowania sulfotlenku i cyklopropanacji. Reakcją uboczną powstawania cyjanokarbenu jest wytwarzanie karbenu winylidenu i omówiono warunki kontroli tego procesu. Istnieje również potencjał do tworzenia hiperwalencyjnego triflatu alkenylowego jodonium oraz zapewnione są środki izolacji i kontroli jego wytwarzania. Reakcja insercji O-H polega na użyciu HIAT, azydku sodu lub azydku tetrabutyloamonu i metanolu jako rozpuszczalnika/substratu. W reakcji kompleksowania sulfotlenku wykorzystuje się HIAT, azydek sodu lub azydek tetrabutyloamoniowy i dimetylosulfotlenek jako rozpuszczalnik. Cyklopropanacje mogą być przeprowadzane z użyciem rozpuszczalnika lub bez niego. Źródłem azydku musi być azydek tetrabutyloamonu, a pokazanym substratem jest styren.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ciągła ewolucja chemii organicznej opiera się na projektowaniu i opracowywaniu nowych reakcji. W szczególności odkrycie nowych reakcji, które umożliwiają niewyobrażalne wcześniej drogi syntezy, ma ogromne znaczenie. W tym celu nasza grupa chciała przekształcić dwa atomy węgla alkinu i azot azydku w cyjanokarben. 1 Ta wcześniej nieznana transformacja pozwoliłaby na znaczny wzrost złożoności molekularnej, ponieważ reaktywny cyjanokarben szybko reagowałby dalej. Początkowo starano się użyć alkinu nukleofilowego i azydku elektrofilowego, ale w tym przypadku triazole zostały skutecznie utworzone, w przeciwieństwie do cyjanokaberenów. 2 Stosując podejście umpolungowe, druga metoda wykorzystuje elektrofilowy alkin i azydek nukleofilowy, a produkty powstające w reakcjach cyjanokarbenu na szczęście powstają w tym przypadku. 3 Istnieje wiele źródeł azydku nukleofilowego, jednak alkiny elektrofilowe są znacznie mniej powszechne. Grupa Klausa Banerta wcześniej zgłosiła dowód słuszności koncepcji tej reakcji przy użyciu chlorku alkinylu, ale nasza grupa i grupa Banerta niezależnie i równocześnie ustaliły, że hiperwalentne triflaty alkinylowe jodonium (HIAT) są znacznie lepszymi elektrofilami ze względu na stabilność i reaktywność. 3,6 Opisujemy tutaj syntezę, izolację i reakcję tych HIAT z azydkami do powstania i reakcji in situ jako cyjanokarbenów.

Przed przystąpieniem do tych eksperymentów należy rozważyć kilka środków ostrożności. Niektóre hiperwalentne triflaty alkinylowe jodonium są niestabilne i rozkładają się, czasami gwałtownie, pod wpływem powietrza i światła. 7 Aby wytworzyć półprodukt cyjanokarbenu, procedura wymaga użycia źródeł azydku. Azydki są wybuchowe i wysoce toksyczne. 8 Podczas pracy z tymi materiałami należy nosić odpowiednie środki ochrony osobistej, zwłaszcza cynoorganiczne, a wszelkie manipulacje odczynnikami powinny odbywać się w odpowiednio wentylowanych okapach. Cyjanokarben jest silnym i niestabilnym reaktywnym produktem pośrednim. Należy uważać, aby początkowo przeprowadzać eksperymenty na małą skalę, aby można było kontrolować wydzielanie się azotu gazowego i nigdy nie przeprowadzać tych reakcji w układach zamkniętych. Jeśli pożądane jest zwiększenie skali reakcji, zdecydowanie zalecamy użycie osłony bezpieczeństwa.

Synteza wielu HIATów została wcześniej opublikowana, w tym użycie odczynnika9,10 Zefirowa i odczynnika Kosera,9,11, jednak ten film będzie używał odczynnika triflatowego cyjanofenyliodoniowego9,12 (Rysunek 1). Triflate cyjanofenyliodonium zsyntetyzowano na podstawie wcześniej opisanego preparatu literaturowego. 13 Odczynnik reaguje z alkinami modyfikowanymi cyną trialkilową14, tworząc pożądany produkt. Po zsyntetyzowaniu i wyizolowaniu HIAT można go reagować z azydkiem, tworząc reaktywny produkt pośredni cyjanokarbenu (ryc. 2). Istnieje kilka innych metod, które można zastosować do syntezy alkinów jodonium, takich jak użycie alkinylosilanów15 i alkinylo-boronów16, ale metoda przedstawiona w filmie została wybrana, ponieważ z naszego doświadczenia wynika, że miała lepszą wydajność i wydajność.

Nasz proponowany mechanizm3,5 (Rysunek 3) dla tej reakcji polega na dodaniu źródła azydku do β-węgla alkinu, tworząc w ten sposób jodo-ylidek, który rozkłada się na jodobenzen i karben winylidenu. Karben winylidenu może następnie ulec przegrupowaniu 1,2 poprzez migrację grupy R lub azydku, aby uzyskać azydek alkinylu. Azydek alkinylu następnie wytłacza diazot, tworząc cyjanokarben, który może reagować z substratem. Należy zauważyć, że w zależności od warunków może dojść do powstania hiperwalentnego gatunku alkenylotriflatu jodonium. Produkt uboczny jest preferowany w niższych temperaturach w rozpuszczalnikach protonowych, gdzie protonowanie jodo-ylidu jest szybsze niż przegrupowanie do azydku alkinylowego. Innym możliwym produktem, który zachodzi podczas reakcji insercji O-H, jest eter winylowy, w którym karben winylidenu jest uwięziony, zanim dojdzie do przegrupowania do azydku alkinylu. Skłonność do tworzenia tego eteru winylowego jest określana przez grupę R.

Jedną z głównych zalet tej reakcji jest to, że po reakcji karbenu, otrzymana grupa nitrylowa jest wygodnym uchwytem do dalszej funkcjonalizacji. Za pomocą tej metody można wyobrazić sobie wiele syntonów i różne produkty mogą być formowane z tych samych substratów. Konieczne jest kontrolowanie mieszaniny produktów za pomocą temperatury, stężenia i grupy R alkinu. 3 Dzięki odpowiedniemu wglądowi w zachowanie cyjanokarbenów, metoda ta okazuje się realnym sposobem na szybkie zwiększenie złożoności chemicznej w celu utworzenia docelowej cząsteczki. Przykłady reakcji cyjanokarbenu obejmują insercję OH, w której nukleofilowy atom tlenu alkoholu atakuje karben, a następnie następuje transfer protonów, kompleksowanie dimetylosulfotlenku, w którym karben łączy się z atomem siarki, oraz cyklopropanację, w której karben reaguje z alkenem.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Synteza fenylu HIAT

  1. Wyposażyć suchą kolbę okrągłodenną o pojemności 100 ml w mieszadło magnetyczne i umieścić kolbę w atmosferze argonu. Zawiesić kolbę na stojaku i umieścić ją w kąpieli kriogenicznej z acetonitrylu i stałych granulek dwutlenku węgla. Uwaga: Kriogen powinien mieć temperaturę około -45 °C.
  2. Dodać 10 ml suchego dichlorometanu do zimnej kolby i pozostawić rozpuszczalnik do zrównoważenia do temperatury kriogenu. Uwaga: Nadmiar przestrzeni nad głową w kolbie jest ważny dla późniejszego dodania eteru dietylowego w celu wymuszenia wytrącania.
  3. Odważyć 0,35 g (1 ekwiwalent) triflatu cyjanofenyliodoniowego i szybko przenieść go do zimnej kolby. Uwaga: Ciała stałe powinny być dość nierozpuszczalne w tej temperaturze.
  4. Staruj masę pustej strzykawki, a następnie użyj jej, odważ 0,37 g (1 ekwiwalent) fenyloetynylotributyltyny.
  5. Wstrzyknąć fenyloetynylotributylocynę do zimnego roztworu. Uwaga: Rozpuszczenie ciał stałych wskazuje, że HIAT został utworzony. Przybliżony czas rozpuszczenia to 30 min.
  6. Dodać eter dietylowy i heksan, aby wymusić wytrącenie produktu. Uwaga: Jeżeli osad nie powstaje, odparować rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem i dodać mieszaninę eteru dietylowego i heksanu, aby wymusić wytrącanie HIAT.
  7. Wyposażyć kolbę próżniową w lejek Büchnera i wlać roztwór na lejek w celu filtracji.
  8. Zbierz ciała stałe i przechowuj w chłodzie w nieprzezroczystym pojemniku.

2. Synteza n-Pentyl HIAT

  1. Wyposażyć suchą kolbę okrągłodenną z trzema szyjkami o pojemności 250 ml w mieszadło magnetyczne i umieścić kolbę w atmosferze argonu. Zawiesić kolbę na stojaku i umieścić ją w kąpieli kriogenicznej z acetonitrylu i stałych granulek dwutlenku węgla. Uwaga: Kriogen powinien mieć temperaturę około -45 °C.
  2. Zamontuj aparat filtracyjny Schlenk na kolbie, aby filtracja mogła być przeprowadzona szybko i w niskiej temperaturze. Nasmaruj i zaciśnij razem każde złącze aparatu. Uwaga: System filtracji można zbudować na kilka sposobów, ale ważne jest, aby system miał zdolność do przepychania gazem obojętnym i ciągnięcia za pomocą podciśnienia przez szklany filtr.
  3. Dodać 10 ml suchego dichlorometanu do zimnej kolby i pozostawić rozpuszczalnik do zrównoważenia do temperatury kriogenu. Uwaga: Nadmiar przestrzeni nad głową w kolbie jest ważny dla późniejszego dodania heksanu w celu wymuszenia wytrącania.
  4. Odważyć 0,35 g (1 ekwiwalent) triflatu cyjanofenyliodoniowego i szybko przenieść go do zimnej kolby. Uwaga: Ciała stałe powinny być dość nierozpuszczalne w tej temperaturze.
  5. Ztaruj masę pustej strzykawki, a następnie użyj jej, odważ 0,44 g (1 ekwiwalent) heptyny tributylocyny.
  6. Wstrzyknąć heptynę tributylocyny do zimnego roztworu. Uwaga: Rozpuszczenie ciał stałych wskazuje, że HIAT został utworzony. Przybliżony czas rozpuszczenia to 30 min.
  7. Wstrzyknąć 75 ml heksanu do dodatkowej przestrzeni nad głową kolby w celu wytrącenia osadu.
  8. Umieścić kolbę zbiorczą pod próżnią.
  9. Odkręć urządzenie od podstawy i ostrożnie przechyl je, aby wylać roztwór na szklany filtr. Otwórz odkurzacz w kolbie zbiorczej, aby przeciągnąć płyn. Uwaga: Nie pozwól, aby podciśnienie wciągało powietrze do naczynia.
  10. Zdemontuj urządzenie i zeskrob ciała stałe z filtra po zakończeniu filtracji. Po usunięciu ciała stałego z filtratu jest on mniej wrażliwy na powietrze i temperaturę i może być przenoszony w stanie otwartym na powietrze.
  11. Zbierz ciała stałe i przechowuj w chłodzie w nieprzezroczystym pojemniku.

3. O-H Wprowadzanie cyjanokarbenów wykonanych z fenylu HIAT

  1. Wyposażyć suchą kolbę okrągłodenną o pojemności 50 ml w mieszadło magnetyczne i umieścić kolbę w atmosferze argonu. Zacisknąć kolbę na płytce mieszającej i wstrzyknąć do niej 20 ml suchego metanolu.
  2. Odważyć 0,300 g (1 ekwiwalent) wcześniej zsyntetyzowanego Phenyl HIAT i szybko dodać do kolby.
  3. Dodać 0,047 g (1 ekwiwalent) azydku sodu do kolby. Uwaga: Roztwór z czasem ciemnieje, a gazowy azot jest wytwarzany przez tworzenie cyjanokarbenu.
  4. Pozwól reakcji trwać tak długo, jak długo dochodzi do tworzenia się pęcherzyków. Orientacyjny czas realizacji to 20 min.
  5. Wystawić roztwór na działanie powietrza i odparować rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem.
  6. Dodać dichlorometan do pozostałej cieczy i przeprowadzić ekstrakcję wodną w celu usunięcia triflatu sodu. Zebrać fazy organiczne dichlorometanu i wysuszyć bezwodnym siarczanem sodu.
  7. Zdekantować roztwór i odparować pod zmniejszonym ciśnieniem.
  8. Przeprowadzić chromatografię kolumnową w celu oczyszczenia produktu z cyjanokarbenem.

4. Cyklopropanacja Reakcja cyjanokarbenu z użyciem fenylu HIAT

  1. Odważyć 0,125 g (1 ekwiwalent) azydku tetrabutyloamonu w komorze rękawicowej i umieścić w suchej kolbie okrągłodennej o pojemności 10 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne.
  2. Zakryć kolbę okrągłodenną o pojemności 10 ml zawierającą azydek tetrabutyloamonu, wyjąć ją ze schowka rękawicowego i umieścić na płytce mieszającej pod argonem za pomocą przewodu Schlenka.
  3. Dodać 1,0 ml styrenu do kolby i pozostawić kolbę do zamieszania. Uwaga: Azydek nie musi się rozpuszczać.
  4. Szybko dodać 0,200 g (1 ekwiwalent) Phenyl HIAT do tej zawiesiny i umieścić przegrodę z powrotem na kolbie podłączonej do linii Schlenka. Uwaga: Roztwór powinien natychmiast ciemniejeć i wytwarzać gazowy azot poprzez tworzenie cyjanokarbenu.
  5. Pozwól, aby reakcja trwała tak długo, jak długo dochodzi do tworzenia się pęcherzyków. Przybliżony czas realizacji to jedna minuta.
  6. Po zatrzymaniu się pęcherzyków wystawić roztwór na działanie powietrza i przeprowadzić chromatografię kolumnową w celu oczyszczenia produktu.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Rysunek 1 przedstawia syntezę HIAT przy użyciu triflanu alkynylocyjanofenyliodoniowego. HIAT może być następnie wykorzystany do generowania cyjanokarbenów, które ulegną insercji O-H lub cyklopropanowaniu. Reakcja insercji O-H z użyciem fenylowego HIAT prowadzi do powstania 2-metoksy-2-fenyloacetonitrylu z wydajnością do 75%. Reakcja cyklopropanowania z użyciem fenylowego HIAT prowadzi do powstania 1,2-dyfenylocyklopropanokarbinitrylu z wydajnością do 61%. Choć nie pokazano tego na filmie, w przypadku rea...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Powstają hiperwalentne triflaty alkinylowe jodonium lub HIAT i mogą reagować ze źródłami azydku, tworząc cyjanokarny. Bardzo ważne jest, aby podjąć wszelkie niezbędne środki ostrożności, ponieważ wiele odczynników i półproduktów pokazanych w tym filmie jest potencjalnie wybuchowych i wysoce toksycznych. Chociaż wysoki poziom reaktywności może być niebezpieczny, jeśli jest źle przygotowany, w tym filmie pokazano, że nieodłączną reaktywność związków można wykorzystać poprzez wychwytywanie cyjanokaberenów w różnych reakcj...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy oświadczają, że nie mają konkurencyjnych interesów finansowych.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Wdzięczne jest finansowanie tego projektu przez Fundusz Badań Naftowych Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego (52488-DNI1) oraz Uniwersytet Północnej Karoliny w Greensboro. Dziękujemy również dr Terry'emu Nile'owi (UNCG) za wypożyczenie nam odpowiedniego szkła do tych eksperymentów. Podziękowano również za konsultacje i montaż wideo przez Aarona Glancy'ego.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
odczynnik
acetylen fenylowyAcrosAC152461000
chlorek tri-n-butylocynyAcros139351000
Bis(trimetylosililo)amid lituAcros347701000
Dioctan jodobenzenuAcros176560250
Cyjanek trimetylosililuAldrich212849Ekstremalnie toksyczny. Z tą substancją chemiczną należy obchodzić się tylko w odpowiednio wentylowanym kapturze z zachowaniem szczególnej ostrożności.
Triflat trimetylosililowyAlfa AesarA12535
Azydek soduSigma-AldrichS8032Wrażliwy na wstrząsy.
Azydek tetrabutyloamonuAldrich651664Jeśli to możliwe, przechowywać i obchodzić się w schowku rękawicowym ze względu na ten związek" s higroskopijny charakter.
1-HeptyneAcros223460250
StyreneAldrich240869
[header]
Materiał
Parownik obrotowy (Hei-VAP)Heidolph517-61000-01-0
Schowek rękawicowyMBRAUNUL-018

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Hyatt, I. F. D., Meza-Aviña, M. E., Croatt, M. P. Alkynes & Azides: Not Just for Click Reactions. Synlett. 23 (20), 2869-2874 (2012).
  2. Meza-Aviña, M. E., Patel, M. K., Lee, C. B., Dietz, T. J., Croatt, M. P. Selective Formation of 1,5-Substituted Sulfonyl Triazoles Using Acetylides and Sulfonyl Azides. Organic Letters. 13 (12), 2984-2987 (2011).
  3. Hyatt, I. F. D., Croatt, M. P. Reactions of Hypervalent Iodonium Alkynyl Triflates with Azides: Generation of Cyanocarbenes. Angewandte Chemie International Edition. 51 (30), 7511-7514 (2012).
  4. Banert, K., Hagedorn, M., Wutke, J., Ecorchard, P., Schaarschmidt, D., Lang, H. Elusive ethynyl azides: trapping by 1,3-dipolar cycloaddition and decomposition to cyanocarbenes. Chemical Communications. 46 (23), 4058-4060 (2010).
  5. Koumbis, A., Kyzas, C., Savva, A., Varvolis, A. Formation of New Alkynyl(phenyl)iodonium Salts and Their Use in the Synthesis of Phenylsulfonyl Indenes and Acetylenes. Molecules. 10 (10), 1340-1350 (2005).
  6. Banert, K., Arnold, R., Hagedorn, M., Thoss, P., Auer, A. A. 1-Azido-1-Alkynes: Synthesis and Spectroscopic Characterization of Azidoacetylene. Angewandte Chemie International Edition. 51 (30), 7515-7518 (2012).
  7. Zhdankin, V. V., Stang, P. J. Chemistry of Polyvalent Iodine. Chemical Reviews. 108 (12), 5299-5358 (2008).
  8. Bräse, S., Banert, K. Organic Azides - Syntheses and Applications. , John Wiley & Sons Ltd. West Sussex. (1002).
  9. Stang, P. J. Alkynyl- and Alkenyl(phenyl)iodonium Compounds. Angewandte Chemie International Edition. 31 (3), 274-285 (2003).
  10. Hembre, R. T., Scott, C. P., Norton, J. R. Conversion of olefins to ditriflates by μ-oxobis[(trifluoromethanesulfonato)(phenyl)iodine. Journal of Organic Chemistry. 52 (16), 3650-3654 (1987).
  11. Stang, P. J., Surber, B. W., Chen, Z., Roberts, K. A., Anderson, A. G. Acetylenic Esters. Preparation and Mechanism of Formation of Alkynyl Tosylates and Mesylates via Tricoordinate Iodonium Species. Journal of the American Chemical Society. 109 (1), 228-235 (1987).
  12. Zhdankin, V. V., Crittell, C. M., Stang, P. J., Zefirov, N. S. A general approach to unsymmetrical tricoordinate iodinanes: Single step preparation of mixed iodosobenzene sulfonates Phl(X)OSO2R, via reaction of iodosobenzene with Me3SiX. Tetrahedron Letters. 31 (34), 4821-4824 (1990).
  13. Lee, H., Jung, Y., Yoon, Y., Kim, B. G., Kim, Y. Angularly Fused Triquinanes from Linear Substrates through Trimethylenemethane Diyl [2 + 3] Cycloaddition Reaction. Organic Letters. 12 (11), 2672-2674 (2010).
  14. Beauchard, A., Phillips, V. A., Lloyd, M. D., Threadgill, M. D. Synthesis of 2-(4-carboxybutenyl)- and 2-(4-carboxybutynyl)-cyclopentene-1-carboxamides. Tetrahedron. 65 (39), 8176-8184 (2009).
  15. Kitamura, T. An Alternative Synthesis of Alkynyl(phenyl)iodonium Triflates Using (Diacetoxyiodo)benzene and Alkynylsilanes. Synthesis. 10, 1416(1998).
  16. Bouma, M. J., Olofsson, B. General One-Pot Synthesis of Alkynyliodonium Salts and Alkynyl Benziodoxolones from Aryl Iodides. Chemistry A European Journal. 18, 14242(2012).
  17. Williamson, B. L., Stang, P. J., Preparation Arif, A. M. Molecular Structure, and Diels-Alder Cycloaddition Chemistry of β-Functionalized Alkynyl(phenyl)iodonium Salts. Journal of the American Chemical Society. 115 (7), 2590-2597 (1993).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Generowanie cyjanokarbenureakcje azydk winsercja O Hkompleksowanie sulfotlenk wcyklopropanowaniekarben winyloidenowyfiltracja w atmosferze oboj tnejazydku tetrabutylammoniumazydku sodu

Powiązane artykuły