Poczyniono postępy w wykorzystaniu rozpraszania częstości występowania echa spinowego (SERGIS) jako techniki rozpraszania neutronów do badania skal długości w próbkach o nieregularnym charakterze. Krystality estru metylowego kwasu [6,6]-fenylo-C61-masłowego przebadano techniką SERGIS, a wyniki potwierdzono mikroskopią sił optycznych i atomowych.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
Wykorzystanie neutronowego echa spinowego do rozwiązania problemu rozpraszania padania w celu zbadania organicznych materiałów ogniw słonecznych
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Technika rozpraszania częstości występowania echa spinowego (SERGIS) została użyta do zbadania skal długości związanych z krystalitami o nieregularnych kształtach. Neutrony przechodzą przez dwa dobrze zdefiniowane obszary pola magnetycznego; jeden przed próbką i jeden po próbce. Dwa obszary pola magnetycznego mają przeciwną biegunowość i są dostrojone w taki sposób, że neutrony podróżujące przez oba obszary, nie będąc zaburzonymi, będą podlegały takiej samej liczbie precesji w przeciwnych kierunkach. W tym przypadku mówi się, że precesja neutronów w drugim ramieniu "odbija się echem" w pierwszym ramieniu, a pierwotna polaryzacja wiązki jest zachowana. Jeśli neutron oddziałuje z próbką i rozprasza się sprężyście, droga przez drugie ramię nie jest taka sama jak w pierwszym i pierwotna polaryzacja nie jest odzyskiwana. Depolaryzacja wiązki neutronów jest bardzo czułą sondą działającą pod bardzo małymi kątami (<50 μrad), ale nadal pozwala na użycie wiązki rozbieżnej o dużym natężeniu. Spadek polaryzacji wiązki odbitej od próbki w porównaniu z polaryzacją wiązki odbitej od próbki referencyjnej może być bezpośrednio związany ze strukturą w próbce.
W porównaniu do rozpraszania obserwowanego w pomiarach odbicia neutronów, sygnały SERGIS są często słabe i mało prawdopodobne, aby zostały zaobserwowane, jeśli struktury w płaszczyźnie badanej próbki są rozcieńczone, nieuporządkowane, małe rozmiary i polidyspersyjne lub kontrast rozpraszania neutronów jest niski. W związku z tym dobre wyniki najprawdopodobniej zostaną uzyskane przy użyciu techniki SERGIS, jeśli mierzona próbka składa się z cienkich warstw na płaskim podłożu i zawiera cechy rozpraszania, które zawierają dużą gęstość struktur o umiarkowanych rozmiarach (od 30 nm do 5 μm), które silnie rozpraszają neutrony lub cechy te są ułożone w sieci. Zaletą techniki SERGIS jest to, że może ona badać struktury w płaszczyźnie próbki.
Wprowadzenie
Technika SERGIS ma na celu uzyskanie unikalnych informacji strukturalnych, niedostępnych przy użyciu innych technik rozpraszania lub mikroskopii z próbek cienkowarstwowych. Techniki mikroskopowe są zazwyczaj ograniczone powierzchniowo lub wymagają znacznych zmian/przygotowania próbki w celu wyświetlenia struktur wewnętrznych. Konwencjonalne techniki rozpraszania, takie jak współczynnik odbicia, mogą dostarczyć szczegółowych informacji o zakopanych strukturach próbki w funkcji głębokości w cienkiej warstwie, ale nie mogą łatwo zbadać struktury w płaszczyźnie cienkiej warstwy. Ostatecznie istnieje nadzieja, że SERGIS umożliwi zbadanie tej bocznej struktury nawet po zakopaniu w próbce cienkowarstwowej. Przedstawione tu reprezentatywne wyniki pokazują, że możliwa jest obserwacja sygnału SERGIS z nieregularnych cech próbki oraz że zmierzony sygnał może być skorelowany z charakterystyczną skalą długości związaną z cechami obecnymi w próbce, co zostało potwierdzone konwencjonalnymi technikami mikroskopowymi.
Techniki nieelastycznego echa spinowego zostały opracowane przez Mezei et al.1 w latach siedemdziesiątych. Od tego czasu technika SERGIS (która jest rozszerzeniem koncepcji Mezei i wsp.) została z powodzeniem zademonstrowana eksperymentalnie przy użyciu różnych próbek, takich jak wysoce regularne siatki dyfrakcyjne2-6 i okrągłe, odwilżone kropelki polimeru7. Teoria dynamiczna została opracowana przez Pynna i współpracowników w celu modelowania silnego rozpraszania z bardzo regularnych próbek3-6,8. Prace te uwypukliły wiele praktycznych aspektów, które należy wziąć pod uwagę podczas wykonywania tego typu pomiarów, i doprowadziły do stałego dialogu w ramach małej wielonarodowej społeczności.
Dobre wyniki eksperymentów SERGIS najprawdopodobniej zostaną uzyskane, jeśli mierzona próbka składa się z cienkiej warstwy na płaskim podłożu i zawiera cechy rozpraszania o dużej gęstości cech średniej wielkości (od 30 nm do 5 μm), które silnie rozpraszają neutrony, jak wykazali autorzy9. W przeciwieństwie do innych uznanych technik odbicia, które badają próbkę w funkcji głębokości, technika SERGIS ma tę zaletę, że może badać struktury w płaszczyźnie powierzchni próbki. Co więcej, zastosowanie echa spinowego eliminuje konieczność ścisłej kolimacji wiązki neutronów w celu uzyskania wysokiej rozdzielczości przestrzennej lub energetycznej, w wyniku czego można osiągnąć znaczne zyski strumienia. Jest to szczególnie istotne w przypadku geometrii padania wypasu, które są znacznie ograniczone strumieniem ze względu na konieczność silnej kolimacji wiązki w jednym kierunku. Za pomocą przyrządu OffSpec powinno być zatem możliwe sondowanie zakresów długości od 30 nm do 5 μm zarówno w strukturach masowych, jak i powierzchniowych.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Protokół
1. Przygotowanie próbek
- Oczyść podłoża krzemowe, umieszczając dwa wafle krzemowe o grubości 4 mm w plazmie tlenowej na 10 min.
- Nanieś pierwszą warstwę na podłoża metodą spincoatingu
- Przefiltruj poly(3,4-etylenodioksyotiofen): poly(styrenosulfonian) (PEDOT:PSS) przez filtr PTFE o rozmiarze porów 0,45 µm (PALL).
- Użyj około 0,5 ml dla każdej próbki, aby nanieść cienką warstwę PEDOT:PSS na dwa czyste podłoża, wirując z prędkością 5 000 rpm przez 60 s.
- Susz każde podłoże przez 10 min w piecu w temperaturze 70 °C.
- Przygotuj roztwór mieszaniny dla drugiej warstwy
- Rozpuść poly(3-heksylotiofen-2,5-dyjlowy) (P3HT) w chlorobenzenie w stężeniu 50 mg/ml.
- Przygotuj roztwór PCBM również w chlorobenzenie w stężeniu 50 mg/ml.
- Wymieszaj oba roztwory w proporcji 1:0,7 P3HT:PCBM.
- Przefiltruj zmieszany roztwór przez filtr PTFE o rozmiarze porów 0,45 µm.
- Nanieś drugą warstwę metodą spincoatingu, nakładając około 100 µl roztworu P3HT:PCBM na podłoża pokryte PEDOT:PSS, a następnie wirując z prędkością 2 000 rpm przez 30 s w celu utworzenia drugiej warstwy.
- Jedną próbkę pozostaw w stanie po odlewaniu, a drugą poddaj wygrzewaniu termicznemu przez 1 h w temperaturze 150 °C w piecu. Prowadzi to do wzrostu dużych krystalitów PCBM na powierzchni cienkiej warstwy.
2. Charakterystyka próbek za pomocą mikroskopii
- Mikroskopia optyczna
- Wykonaj obraz mikroskopii optycznej obu próbek, używając obiektywu 40X w mikroskopie optycznym pracującym w trybie odbiciowym, rejestrując obrazy za pomocą kamery CCD.
- Zarejestruj obraz kalibracyjny próbki o znanej długości przy tym samym powiększeniu, którego użyto w kroku 2.1.1
- Oblicz wielkość piksela w mikronach dla obrazów, określając liczbę pikseli dla próbki o znanej wielkości.
- Wykorzystaj znaną wielkość piksela do kalibracji obrazów przy użyciu dowolnego dostępnego oprogramowania do mikroskopii. Przykład skalibrowanego obrazu z mikroskopii optycznej przedstawiono na Rysunku 1.
- Mikroskopia sił atomowych
- Wykonaj obraz z mikroskopu sił atomowych (AFM) obu próbek.
- Przeanalizuj dane za pomocą dowolnego dostępnego oprogramowania do sond skanujących, aby wygenerować profile liniowe, takie jak te przedstawione na Rysunku 1.
3. Eksperyment SERGIS
- Wybierz odpowiednią próbkę referencyjną w celu wyznaczenia polaryzacji referencyjnej P0, co umożliwi normalizację danych uzyskanych z badanej próbki.
- Wyrównaj próbkę i próbkę referencyjną
- Umieść wszystkie trzy próbki na stole pozycjonującym; może on być przemieszczany w poprzek wiązki neutronów, dzięki czemu każdą próbkę można kolejno wprowadzać w wiązkę.
- Ustaw próbkę referencyjną P0 w wiązce, przemieszczając stół z próbkami.
- Wyrównaj próbkę referencyjną P0 z dokładnością kątową <0,005° przy użyciu standardowych metod wyrównywania refleksji.
- Wprowadź badaną próbkę w wiązkę neutronów, przemieszczając stół z próbkami.
- Wyrównaj badaną próbkę z dokładnością kątową <0,005° przy użyciu standardowych metod wyrównywania refleksji.
- Powtórz ten proces wyrównywania dla wszystkich badanych próbek przeznaczonych do pomiaru.
- Dostrój instrument SERGIS do pracy w trybie echa
- Skonfiguruj dedykowany reflektometr poza-spekularny OffSpec w źródle impulsowych neutronów i mionów ISIS (Oxfordshire, Wielka Brytania), aby generował długości fal od 2-14 Å. Dalsze szczegóły dotyczące zastosowanej konfiguracji można znaleźć tutaj10.
- Dostrój instrument, aby zrównoważyć całkowitą liczbę precesji neutronów w każdym ramieniu urządzenia, skanując prąd w części układu pola prowadzącego. Osiąga się to poprzez ustawienie natężenia i nachylenia pól magnetycznych w ramionach kodujących instrumentu, które są definiowane przez odległość między RF-owymi odwracaczami spinu.
- Ustaw kąt padania pod kątem krytycznym, przechylając stół z próbkami tak, aby wiązka neutronów padała na próbkę P0 (w tym eksperymencie pod kątem 0,3°).
- Zablokuj bezpośrednio transmitowaną wiązkę neutronów przed dotarciem do detektora, aby zapobiec problemom z nasyceniem.
- Zmierz próbki
- Przesuń zespół translacyjny tak, aby próbka referencyjna ponownie znalazła się w wiązce neutronów, a następnie zmierz intensywność rozproszonych neutronów jako funkcję pozycji na pionowo zorientowanym liniowym detektorze scyntylacyjnym dla próbki referencyjnej. Zmierz orientacje spin up i spin down, odwracając spin rozproszonej wiązki bezpośrednio przed analizatorem. Zazwyczaj czynność tę wykonuje się przez okres około 1 h. Pozwala to na wyznaczenie polaryzacji oraz natężenia rozproszonego dla obu ustawień.
- Przesuń stół z próbkami, aby zmierzyć pierwszą z badanych próbek, ponownie rejestrując orientacje spin up i spin down jako funkcję pozycji przy użyciu pionowo zorientowanego liniowego detektora scyntylacyjnego przez okres około 1 h.
- Powtarzaj kroki 3.6.1 i 3.6.2 do czasu uzyskania wystarczająco dobrej statystyki zliczeń dla tego pomiaru. Zazwyczaj jest to łącznie około 8 h/próbkę.
- Powtórz kroki 3.6.1-3.6.3 dla wszystkich pozostałych próbek wymagających pomiaru.
- Zebrane dane składają się z dwuwymiarowych map natężenia dla spin up i spin down dla każdej próbki. Oblicz polaryzację dla każdego piksela w zestawach danych 2D, korzystając ze wzoru
gdzie P to polaryzacja, a Iup i Idown to odpowiednio zmierzone natężenia dla spin up i spin down. - Znormalizuj zestawy danych uzyskane dla badanych próbek, używając danych z próbki referencyjnej P0, aby stworzyć znormalizowaną mapę natężenia polaryzacji zgodnie ze wzorem
gdzie PNormalized to obliczona polaryzacja, PSample to wartość polaryzacji próbki, a P0 to polaryzacja zmierzona przy użyciu próbki referencyjnej P0. - Zintegruj dane SERGIS w odpowiednim zakresie
- Wybierz obszar (tj. zakres pikseli na wykresie znormalizowanej polaryzacji) do integracji danych SERGIS. Obszar ten powinien być wybrany tak, aby uniknąć zagłuszenia pożądanego sygnału SERGIS przez potencjalne niejednorodności polaryzacyjne wynikające z niedoskonałości całek liniowych pola. Dostępna przestrzeń Q, po której można zintegrować sygnał SERGIS, jest efektywnie ograniczona do serii dyskretnych wartości Q dla dowolnej konfiguracji długości echa spinowego, gdzie Q jest wektorem przeniesienia pędu, tj. zmianą pędu neutronu po oddziaływaniu z próbką
- Zredukuj dane 2D poprzez całkowanie znormalizowanej polaryzacji w celu uzyskania funkcji korelacji SERGIS G(y), która została zdefiniowana wcześniej5. Teoretycznie G(y) powinna być całkowana do nieskończoności wzdłuż obu wektorów Q prostopadłych do y, jednak ze względów eksperymentalnych obszar całkowania jest ograniczony do wybranych natężeń wykrytych powyżej horyzontu próbki.
- Skompensuj różnice w gęstnościach długości rozpraszania dla różnych długości fal, przetwarzając dane w sposób podobny do danych z rozpraszania neutronów pod małym kątem metodą echa spinowego, wykreślając dane w formie:
gdzie λ to długość echa spinowego w nm, którą można łatwo obliczyć ze wzoru y = αλ2 , gdzie α jest stałą wyznaczoną przy użyciu skalibrowanych stałych dla danej konfiguracji instrumentu11.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Wyniki
Reprezentatywne wyniki uzyskane z próbek esteru metylowego kwasu [6,6]-fenylo-C61-butyrowego (PCBM) oraz poli(3-heksyltiofen-2,5-dyjlu) (P3HT) przedstawione w niniejszej pracy są istotne ze względu na ich szerokie zastosowanie jako materiały do heterozłączy objętościowych w organicznych ogniwach fotowoltaicznych12,13. Typowo podczas wytwarzania organicznego urządzenia fotowoltaicznego, roztwór mieszaniny P3HT:PCBM jest nanoszony metodą spin-castingu w celu utworzenia cienkiej warstwy na przezroczystej anodzie ...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Dyskusja
Dane mikroskopowe na rysunku 1 wyraźnie pokazują, że przed wyżarzaniem cienka warstwa P3HT:PCBM jest płaska i gładka, a po wyżarzaniu termicznym na powierzchni znajduje się wiele dużych nieregularnych krystalitów PCBM o wymiarach bocznych w zakresie około 1-10 μm. Przypisuje się to migracji PCBM w kierunku górnej powierzchni folii, a następnie agregacji w celu utworzenia dużych krystalitów. Silny sygnał SERGIS związany z rozpraszaniem od krystalitów PCBM w wyżarzonej próbce jest widoczny na rysun...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Oświadczenia
Autor Robert Dalgliesh jest pracownikiem ISIS Pulsed Neutron and Muon Source, w którym znajduje się instrument użyty w tym eksperymencie.
Podziękowania
AJP został sfinansowany przez EPSRC Soft Nanotechnology platform grant EP/E046215/1. Eksperymenty neutronowe były wspierane przez STFC poprzez przydzielenie czasu eksperymentalnego na użycie OffSpec (RB 1110285).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Materiały
http://www.mantidproject.org/Main_Page
o Dysk Przewodniki pola magnetycznego Offspec Mantid
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Krzem 2 w podłożach silikonowych | Prolog | grubości 4 mm polerowany jednostronnie | |
| Plazma tlenowa | Diener | System czyszczenia plazmą tlenową do czyszczenia podłoży przed powlekaniem | |
| Poli(3,4-etylenodioksytiofen): poli(styrenosulfonian) | Ossila | PEDOT:PSS przewodząca warstwa polimerowa do organicznych próbek fotowoltaicznych | |
| 0,45 μ m Filtr PTFE | Sigma Aldrich | Filer do usuwania kruszyw z roztworów PEDOT:PSS i P3HT | |
| Chlorobenzen | Sigma Aldrich | Solvent for P3HT | |
| Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) | Ossila | P3HT - polimer stosowany w fotowoltaice | |
| polimerowej Spin Coater | Laurell | System osadzania do wytwarzania płaskich cienkich folii polimerowych | |
| Piec | próżniowySpoiwo | Piec do wyżarzania próbek po przygotowaniu | |
| Mikroskop optyczny Nikon Eclipse E600 | Mikroskop | Nikon | |
| Veeco Dimension 3100 AFM | Veeco | AFM | |
| Końcówki trybu gwintowania (~275 kHz) | Końcówki Olympus | AFM | |
| kwarcowy | Próbki refrence do pomiaru SERGIS | ||
| Spin Echo off-lustular reflektometr | OffSpec w ISIS Pulsed Neutron and Muon Source (Oxfordshire, Wielka Brytania) | Wytwarza pulsujące neutrony 2-14 i Aring; | |
| Detektor neutronów | Offspec | pionowo zorientowany liniowy detektor scyntylacyjny | |
| Płetwy spinowe RF | Offspec | ||
| Oprogramowanie do manipulacji danymi | Offspec | ||
Bibliografia
- Mezei, F. Neutron spin echo: A new concept in polarized thermal neutron techniques. Zeitschriftfür Physik A Hadrons Nuclei. 255, 146-160 (1972).
- Falus, P., Vorobiev, A., Krist, T. Test of a two-dimensional neutron spin analyzer. Physica B Condens. Matter. Mater. Phys. , 385-386 (2006).
- Ashkar, R., et al. Dynamical theory calculations of spin-echo resolved grazing-incidence scattering from a diffraction grating. J. Appl. Crystallogr. 43 (3), 455-465 (2010).
- Ashkar, R., et al. Dynamical theory: Application to spin-echo resolved grazing incidence scattering from periodic structures. J. Appl. Phys. 110 (10), (2011).
- Pynn, R., Ashkar, R., Stonaha, P., Washington, A.L.,Some recent results using spin echo resolved grazing incidence scattering. SERGIS). hysica B Condens. Matter. Mater. Phys. 406 (12), 2350-2353 (2011).
- Ashkar, R., et al. Spin-Echo Resolved Grazing Incidence Scattering (SERGIS) at Pulsed and CW Neutron Sources. J. Phy. Conf. Ser. 251 (1), (2010).
- Vorobiev, A., et al. Phase and microphase separation of polymer thin films dewetted from Silicon-A spin-echo resolved grazing incidence neutron scattering study. J. Phys. Chem. B. 115 (19), 5754-5765 (2011).
- Major, J., et al. A spin-echo resolved grazing incidence scattering setup for the neutron interrogation of buried nanostructures. Rev. Sci. Instrum. 80 (12), (2009).
- Parnell, A. J., Dalgliesh, R. M., Jones, R. A. L., Dunbar, A. D. F. A neutron spin echo resolved grazing incidence scattering study of crystallites in organic photovoltaic thin films. Appl. Phys. Lett. 102, (2013).
- Dalgliesh, R. M., Langridge, S., Plomp, J., De Haan, V. O., Van Well, A. A. Offspec, the ISIS spin-echo reflectometer. hysica B Condens. Matter. Mater. Phys. 406 (12), 2346-2349 (2011).
- Krouglov, T., de Schepper, I. M., Bouwman, W. G., Rekveldt, M. T. Real-space interpretation of spin-echo small-angle neutron scattering. J. Appl. Crystallogr. 36, 117-124 (2003).
- Brady, M. A., Su, G. M., Chabinyc, M. L. Recent progress in the morphology of bulk heterojunctionphotovoltaics. Soft Matter. 7 (23), 11065-11077 (2011).
- Huang, Y. -C., et al. Study of the effect of annealing process on the performance of P3HT/PCBM photovoltaic devices using scanning-probe microscopy. Solar Energy Mater. Solar Cells. 93 (6-7), 888-892 (2009).
- Parnell, A. J., et al. Depletion of PCBM at the Cathode Interface in P3HT/PCBM Thin Films as Quantified via Neutron Reflectivity Measurements. Adv. Mater. 22 (22), 2444-2447 (2010).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przedruki i uprawnienia
