Wykorzystanie neutronowego echa spinowego do rozwiązania problemu rozpraszania padania w celu zbadania organicznych materiałów ogniw słonecznych

Podsumowanie

Poczyniono postępy w wykorzystaniu rozpraszania częstości występowania echa spinowego (SERGIS) jako techniki rozpraszania neutronów do badania skal długości w próbkach o nieregularnym charakterze. Krystality estru metylowego kwasu [6,6]-fenylo-C61-masłowego przebadano techniką SERGIS, a wyniki potwierdzono mikroskopią sił optycznych i atomowych.

Streszczenie

Technika rozpraszania częstości występowania echa spinowego (SERGIS) została użyta do zbadania skal długości związanych z krystalitami o nieregularnych kształtach. Neutrony przechodzą przez dwa dobrze zdefiniowane obszary pola magnetycznego; jeden przed próbką i jeden po próbce. Dwa obszary pola magnetycznego mają przeciwną biegunowość i są dostrojone w taki sposób, że neutrony podróżujące przez oba obszary, nie będąc zaburzonymi, będą podlegały takiej samej liczbie precesji w przeciwnych kierunkach. W tym przypadku mówi się, że precesja neutronów w drugim ramieniu "odbija się echem" w pierwszym ramieniu, a pierwotna polaryzacja wiązki jest zachowana. Jeśli neutron oddziałuje z próbką i rozprasza się sprężyście, droga przez drugie ramię nie jest taka sama jak w pierwszym i pierwotna polaryzacja nie jest odzyskiwana. Depolaryzacja wiązki neutronów jest bardzo czułą sondą działającą pod bardzo małymi kątami (<50 μrad), ale nadal pozwala na użycie wiązki rozbieżnej o dużym natężeniu. Spadek polaryzacji wiązki odbitej od próbki w porównaniu z polaryzacją wiązki odbitej od próbki referencyjnej może być bezpośrednio związany ze strukturą w próbce.

W porównaniu do rozpraszania obserwowanego w pomiarach odbicia neutronów, sygnały SERGIS są często słabe i mało prawdopodobne, aby zostały zaobserwowane, jeśli struktury w płaszczyźnie badanej próbki są rozcieńczone, nieuporządkowane, małe rozmiary i polidyspersyjne lub kontrast rozpraszania neutronów jest niski. W związku z tym dobre wyniki najprawdopodobniej zostaną uzyskane przy użyciu techniki SERGIS, jeśli mierzona próbka składa się z cienkich warstw na płaskim podłożu i zawiera cechy rozpraszania, które zawierają dużą gęstość struktur o umiarkowanych rozmiarach (od 30 nm do 5 μm), które silnie rozpraszają neutrony lub cechy te są ułożone w sieci. Zaletą techniki SERGIS jest to, że może ona badać struktury w płaszczyźnie próbki.

Wprowadzenie

Technika SERGIS ma na celu uzyskanie unikalnych informacji strukturalnych, niedostępnych przy użyciu innych technik rozpraszania lub mikroskopii z próbek cienkowarstwowych. Techniki mikroskopowe są zazwyczaj ograniczone powierzchniowo lub wymagają znacznych zmian/przygotowania próbki w celu wyświetlenia struktur wewnętrznych. Konwencjonalne techniki rozpraszania, takie jak współczynnik odbicia, mogą dostarczyć szczegółowych informacji o zakopanych strukturach próbki w funkcji głębokości w cienkiej warstwie, ale nie mogą łatwo zbadać struktury w płaszczyźnie cienkiej warstwy. Ostatecznie istnieje nadzieja, że SERGIS umożliwi zbadanie tej bocznej struktury nawet po zakopaniu w próbce cienkowarstwowej. Przedstawione tu reprezentatywne wyniki pokazują, że możliwa jest obserwacja sygnału SERGIS z nieregularnych cech próbki oraz że zmierzony sygnał może być skorelowany z charakterystyczną skalą długości związaną z cechami obecnymi w próbce, co zostało potwierdzone konwencjonalnymi technikami mikroskopowymi.

Techniki nieelastycznego echa spinowego zostały opracowane przez Mezei et al.¹ w latach siedemdziesiątych. Od tego czasu technika SERGIS (która jest rozszerzeniem koncepcji Mezei i wsp.) została z powodzeniem zademonstrowana eksperymentalnie przy użyciu różnych próbek, takich jak wysoce regularne siatki dyfrakcyjne^2-6 i okrągłe, odwilżone kropelki polimeru⁷. Teoria dynamiczna została opracowana przez Pynna i współpracowników w celu modelowania silnego rozpraszania z bardzo regularnych próbek^3-6,8. Prace te uwypukliły wiele praktycznych aspektów, które należy wziąć pod uwagę podczas wykonywania tego typu pomiarów, i doprowadziły do stałego dialogu w ramach małej wielonarodowej społeczności.

Dobre wyniki eksperymentów SERGIS najprawdopodobniej zostaną uzyskane, jeśli mierzona próbka składa się z cienkiej warstwy na płaskim podłożu i zawiera cechy rozpraszania o dużej gęstości cech średniej wielkości (od 30 nm do 5 μm), które silnie rozpraszają neutrony, jak wykazali autorzy⁹. W przeciwieństwie do innych uznanych technik odbicia, które badają próbkę w funkcji głębokości, technika SERGIS ma tę zaletę, że może badać struktury w płaszczyźnie powierzchni próbki. Co więcej, zastosowanie echa spinowego eliminuje konieczność ścisłej kolimacji wiązki neutronów w celu uzyskania wysokiej rozdzielczości przestrzennej lub energetycznej, w wyniku czego można osiągnąć znaczne zyski strumienia. Jest to szczególnie istotne w przypadku geometrii padania wypasu, które są znacznie ograniczone strumieniem ze względu na konieczność silnej kolimacji wiązki w jednym kierunku. Za pomocą przyrządu OffSpec powinno być zatem możliwe sondowanie zakresów długości od 30 nm do 5 μm zarówno w strukturach masowych, jak i powierzchniowych.

Protokół

1. Przygotowanie próbki

1. Oczyść podłoża krzemowe, umieszczając 2 płytki krzemowe o grubości 4 mm w plazmie tlenowej na 10 minut.
2. Powłokę spincoat pierwszej warstwy na podłożach
   1. Przefiltrować poli(3,4-etylenodioksytiofen): poli(styrenosulfonian) (PEDOT:PSS) przez filtr PTFE 0,45 μm (PALL).
   2. Użyj około 0,5 ml na każdą próbkę, aby obrócić cienką warstwę PEDOT:PSS na dwóch czystych podłożach z prędkością 5 000 obr./min, wirując przez 60 sekund.
   3. Suszyć każde podłoże przez 10 minut w piekarniku w temperaturze 70 °C.
3. Przygotuj roztwór mieszanki na drugą warstwę
   1. Rozpuścić trochę poli(3-heksylotiofenu-2,5-diylo) (P3HT) w chlorobenzenie w stężeniu 50 mg/ml.
   2. Przygotować roztwór PCBM również w chlorobenzenie o stężeniu 50 mg/ml.
   3. Wymieszać oba roztwory w proporcji 1:0,7 P3HT:PCBM.
   4. Przefiltruj zmieszany roztwór przez filtr PTFE 0,45 μm.
4. Powlekaj drugą warstwę, nanosząc około 100 μl roztworu P3HT:PCBM na podłoża pokryte PEDOT:PSS, a następnie wiruj z prędkością 2,000 obr./min przez 30 sekund, aby utworzyć drugą warstwę.
5. Pozostawić jedną próbkę jako odlewaną, a drugą wyżarzać termicznie przez 1 godzinę w temperaturze 150 °C w piecu. Powoduje to wzrost dużych krystalitów PCBM na powierzchni cienkiej warstwy.

2. Charakterystyka próbki za pomocą mikroskopii

1. Mikroskopia optyczna
   1. Wykonaj obraz mikroskopii optycznej obu próbek za pomocą obiektywu mikroskopu 40X na mikroskopie optycznym pracującym w trybie odbicia, rejestrując obrazy za pomocą kamery CCD.
   2. Zapisać obraz kalibracyjny próbki o znanej długości przy takim samym powiększeniu, jak w kroku 2.1.1
   3. Oblicz rozmiar piksela w mikronach dla obrazów, określając liczbę pikseli dla próbki o znanym rozmiarze.
   4. Użyj tego znanego rozmiaru piksela, aby skalibrować obrazy za pomocą dowolnego łatwo dostępnego oprogramowania mikroskopowego. Przykład skalibrowanego obrazu mikroskopii optycznej pokazano na rysunku 1.
2. Mikroskopia sił atomowych
   1. Wykonaj zdjęcie dwóch próbek pod mikroskopem sił atomowych (AFM).
   2. Analizuj dane za pomocą dowolnego łatwo dostępnego oprogramowania sondy skanującej, aby wygenerować figury profilu linii, takie jak te przedstawione na rysunku 1.

3. Eksperyment SERGIS

1. Należy wybrać odpowiednią próbkę referencyjną, aby uzyskać polaryzację referencyjną P₀, która umożliwia normalizację danych uzyskanych z próbki będącej przedmiotem zainteresowania.
2. Wyrównanie próbki i próbki referencyjnej
   1. Umieść wszystkie trzy próbki na stole pozycjonującym, który może być przesunięty w poprzek wiązki neutronów, tak aby każda próbka mogła być umieszczona w wiązce po kolei.
   2. Umieść próbkę referencyjną P₀ w belce, przesuwając tabelę próbek.
   3. Wyrównaj próbkę referencyjną P₀ z dokładnością kątową <0,005°, stosując standardowe metody wyrównania odbicia.
   4. Umieść badaną próbkę w wiązce neutronów, przesuwając tabelę próbek.
   5. Wyrównaj obie próbki z dokładnością kątową <0,005°, korzystając ze standardowych metod wyrównania odbicia.
   6. Powtórz ten proces wyrównywania dla wszystkich próbek, które mają być mierzone.
3. Nastroić instrument SERGIS tak, aby był w trybie echa
   1. Zainstaluj dedykowany reflektometr off-specular OffSpec w ISIS Pulsed Neutron and Muon Source (Oxfordshire, Wielka Brytania), aby wytwarzać fale o długości od 2 do 14 A. Więcej informacji na temat zastosowanej konfiguracji można znaleźć tutaj¹⁰.
   2. Dostrój instrument, aby zrównoważyć całkowitą liczbę precesji neutronów w każdym ramieniu instrumentu, skanując prąd w części układu pola prowadzącego. Osiąga się to poprzez ustawienie siły i nachylenia pól magnetycznych w ramionach kodujących instrumentu, które są definiowane przez odległość między płetwami obrotowymi RF.
4. Ustaw kąt padania pasażu, przechylając stół z próbkami tak, aby wiązka neutronów padała na próbkę P₀ (w tym eksperymencie pod kątem 0,3°).
5. Zablokuj bezpośrednio przesyłaną wiązkę neutronów przed dotarciem do detektora, aby zapobiec problemom z nasyceniem.
6. Pomiar próbek
   1. Przesunąć etap translacji próbki tak, aby próbka referencyjna ponownie znalazła się w wiązce neutronów i zmierzyć intensywność rozproszonych neutronów w funkcji położenia na pionowo zorientowanym liniowym detektorze scyntylacyjnym dla próbki referencyjnej. Zmierz zarówno orientację wirowania w górę, jak i w dół, odwracając obrót rozproszonej wiązki bezpośrednio przed analizatorem. Zazwyczaj odbywa się to przez okres około 1 godziny. Umożliwia to określenie polaryzacji, a także intensywności rozproszenia dla obu ustawień.
   2. Przesunąć stolik na próbkę tak, aby zmierzyć pierwszą z próbek będących przedmiotem zainteresowania, ponownie rejestrując zarówno orientację wirowania w górę, jak i w dół w funkcji położenia za pomocą pionowo zorientowanego liniowego detektora scyntylacyjnego przez okres około 1 godziny.
   3. Powtarzać kroki 3.6.1 i 3.6.2 aż do uzyskania wystarczająco dobrych statystyk zliczania dla tego pomiaru. Zazwyczaj jest to w sumie około 8 godzin na próbkę.
   4. Powtórzyć kroki 3.6.1–3.6.3 dla wszelkich dalszych próbek, które muszą zostać zmierzone.
7. Zebrane dane składają się zarówno z map intensywności 2D rozpędzania, jak i zwalniania dla każdej próbki. Oblicz polaryzację dla każdego piksela w zestawach danych 2D za pomocą wzoru
   
   gdzie P to polaryzacja, a I_{w górę} i_{I w dół} to odpowiednio zmierzone intensywności wirowania w górę i w dół.
8. Znormalizuj zestawy danych uzyskane dla próbek będących przedmiotem zainteresowania, korzystając z danych próbki referencyjnej P₀ zebranych w celu wytworzenia znormalizowanej mapy intensywności polaryzacji zgodnie ze wzorem
   
   gdzie P_{Znormalizowana} jest obliczoną określoną polaryzacją, a_{P Próbka} jest wartością polaryzacji próbki, a P₀ jest polaryzacją zmierzoną przy użyciu próbki referencyjnej P₀.
9. Integracja danych SERGIS w odpowiednim zakresie
   1. Wybierz obszar (tj. zakres pikseli na znormalizowanym wykresie polaryzacji) do integracji danych SERGIS. Obszar ten powinien być tak dobrany, aby uniknąć zalania pożądanego sygnału SERGIS potencjalnymi niejednorodnościami polaryzacyjnymi wynikającymi z niedoskonałości całk liniowych pola. Dostępna przestrzeń Q, w której sygnał SERGIS może być zintegrowany, jest skutecznie ograniczona do serii dyskretnych wartości Q w dowolnej konfiguracji długości spinu i echa, gdzie Q jest wektorem przenoszenia pędu, tj. zmianą pędu neutronu po oddziaływaniu z próbką
   2. Zmniejsz dane 2D, integrując znormalizowaną polaryzację, aby uzyskać funkcję korelacji SERGIS G(y), która została zdefiniowana wcześniej⁵. Ściśle G(y) powinno być całkowane do nieskończoności nad obydwoma wektorami Q prostopadłymi do y, jednak ze względów eksperymentalnych obszar całkowania jest ograniczony do wybranej wykrytej intensywności powyżej horyzontu próbki.
10. Skompensuj różne gęstości długości rozpraszania na różnych długościach fal, traktując dane w podobny sposób, jak dane o rozpraszaniu neutronów pod małym kątem echa spinowego, wykreślając dane w postaci:
    
    gdzie λ jest długością echa spinowego w nm i można je łatwo obliczyć za pomocą y = αλ² , gdzie α jest stałą wyznaczoną przy użyciu skalibrowanych stałych dla danego ustawienia przyrządu¹¹.

Wyniki

Przedstawione tutaj reprezentatywne wyniki próbek estru metylowego kwasu [6,6]-fenylo-C61-masłowego (PCBM) i poli(3-heksylotiofen-2,5-diylo) (P3HT) są bardzo interesujące ze względu na ich szerokie zastosowanie jako masowe materiały hetero-złączy w organicznych ogniwach fotowoltaicznych^12,13. Zazwyczaj podczas wytwarzania organicznego urządzenia fotowoltaicznego roztwór mieszanki P3HT: PCBM jest odlewany spinowo z roztworu mieszanki w celu utworzenia cienkiej warstwy na przezroczystej anodzie pokrytej poli(3,4...

Dyskusja

Dane mikroskopowe na rysunku 1 wyraźnie pokazują, że przed wyżarzaniem cienka warstwa P3HT:PCBM jest płaska i gładka, a po wyżarzaniu termicznym na powierzchni znajduje się wiele dużych nieregularnych krystalitów PCBM o wymiarach bocznych w zakresie około 1-10 μm. Przypisuje się to migracji PCBM w kierunku górnej powierzchni folii, a następnie agregacji w celu utworzenia dużych krystalitów. Silny sygnał SERGIS związany z rozpraszaniem od krystalitów PCBM w wyżarzonej próbce jest widoczny na rysun...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Krzem 2 w podłożach silikonowych	Prolog		grubości 4 mm polerowany jednostronnie
Plazma tlenowa	Diener		System czyszczenia plazmą tlenową do czyszczenia podłoży przed powlekaniem
Poli(3,4-etylenodioksytiofen): poli(styrenosulfonian)	Ossila		PEDOT:PSS przewodząca warstwa polimerowa do organicznych próbek fotowoltaicznych
0,45 μ m Filtr PTFE	Sigma Aldrich		Filer do usuwania kruszyw z roztworów PEDOT:PSS i P3HT
Chlorobenzen	Sigma Aldrich		Solvent for P3HT
Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)	Ossila		P3HT - polimer stosowany w fotowoltaice
polimerowej Spin Coater	Laurell		System osadzania do wytwarzania płaskich cienkich folii polimerowych
Piec	próżniowySpoiwo		Piec do wyżarzania próbek po przygotowaniu
Mikroskop optyczny Nikon Eclipse E600	Mikroskop	Nikon
Veeco Dimension 3100 AFM	Veeco		AFM
Końcówki trybu gwintowania (~275 kHz)	Końcówki Olympus		AFM
		kwarcowy	Próbki refrence do pomiaru SERGIS
Spin Echo off-lustular reflektometr	OffSpec w ISIS Pulsed Neutron and Muon Source (Oxfordshire, Wielka Brytania)	Wytwarza pulsujące neutrony 2-14 i Aring;
Detektor neutronów	Offspec		pionowo zorientowany liniowy detektor scyntylacyjny
Płetwy spinowe RF	Offspec
Oprogramowanie do manipulacji danymi	Offspec