Współczesne eksperymenty z zakresu fizyki molekularnej i chemii fizycznej w fazie gazowej często wykorzystują ekspansje naddźwiękowe cząsteczek docelowych do wytwarzania rotacyjnie zimnych próbek molekularnych wewnątrz wiązki molekularnej. Jednak nawet przy niskich temperaturach rotacyjnych rzędu 1 K, które można rutynowo osiągnąć za pomocą ekspansji naddźwiękowych, duże cząsteczki mogą nadal występować w wielu konformacjach wewnątrz wiązki1. Podobnie produkcja klastrów molekularnych w źródle wiązki nie prowadzi do powstania pojedynczego gatunku, lecz raczej do utworzenia tzw. „zupy klastrowej”, zawierającej wiele różnych stechiometrii klastrów, a także pozostałe czyste cząsteczki macierzyste. Utrudnia to badanie tych układów za pomocą nowoczesnych technik, takich jak obrazowanie orbitali molekularnych2, rozkłady kątowe fotoelektronów w układzie współrzędnych cząsteczki3-5 czy dyfrakcja elektronowa6-10 i rentgenowska11-13, ponieważ wymagają one czystych, spójnych i jednorodnych próbek w fazie gazowej.
Chociaż obecnie dostępnych jest kilka metod pozwalających na rozdzielanie różnych konformerów naładowanych jonów w fazie gazowej (np. rurki dryfu w spektrometrii mobilności jonowej14,15), a naładowane klastry można łatwo rozdzielać na podstawie ich stosunku masy do ładunku, techniki te nie mają zastosowania w przypadku cząsteczek obojętnych. Niedawno wykazaliśmy, że problemy te można rozwiązać przy użyciu urządzenia do odchylania elektrostatycznego16,17, co umożliwia rozdzielanie konformerów molekularnych oraz klastrów, a także wytwarzanie rotacyjnie schłodzonych wiązek molekularnych.
Wykorzystanie odchylenia elektrostatycznego jest klasyczną techniką wiązek molekularnych, której początki sięgają dalekiej przeszłości18,19. Pierwsze pomysły dotyczące wykorzystania odchylenia elektrostatycznego do separacji stanów kwantowych zostały wprowadzone przez Sterna w 1926 roku20. Podczas gdy wczesne eksperymenty prowadzono na małych cząsteczkach w wysokich temperaturach, w niniejszej pracy demonstrujemy zastosowanie tej techniki w odniesieniu do dużych cząsteczek polarnych oraz klastrów w niskich temperaturach16,21.
Cząsteczki polarne pod wpływem niejednorodnego pola elektrycznego (E) doświadczają siły wynikającej z przestrzennych różnic w energii potencjalnej. Siła ta
zależy od efektywnego momentu dipolowego cząsteczki, μeff, i może być określona jako
(1)
Ponieważ różne konformery molekularne zazwyczaj posiadają różne momenty dipolowe, a różna liczba cząsteczek rozpuszczalnika wewnątrz klastra prowadzi do różnych mas i momentów dipolowych klastrów, gatunki te będą podlegać różnemu przyspieszeniu w obecności silnego niejednorodnego pola elektrycznego. Siła efektu Starka wynikająca z niejednorodnego pola elektrycznego może zatem zostać wykorzystana do rozdzielania konformerów i stanów kwantowych22. Jest to przedstawione na Rysunku 1, który pokazuje obliczone krzywe Starka dla stanów rotacyjnych J = 0,1,2 konformerów cis i trans 3-fluorofenolu. Prowadzi to do dużych różnic w μeff, jak pokazano na Rysunkach 1c i 1d, w związku z czym oba konformery podlegają różnemu przyspieszeniu w niejednorodnych polach elektrycznych. Zatem urządzenie do odchylenia elektrostatycznego może służyć jako separator stosunku masy do momentu dipolowego (m/μeff), analogicznie do spektrometru mas działającego jako filtr stosunku masy do ładunku (m/z)23.
Ponadto techniki te umożliwiają separację stanów kwantowych rotacji24,25. Ponieważ podstawowe stany rotacyjne (krzywe niebieskie na Rysunkach 1a i 1b) wykazują największy przesunięcie Starka, zostaną one odchylone w największym stopniu i mogą zostać oddzielone przestrzennie od cząsteczek w wyższych stanach J17. Dzięki temu można wyodrębnić najzimniejszą część wiązki molekularnej, co znacząco wspomaga wiele zastosowań, takich jak wyrównywanie i orientacja cząsteczek docelowych17, 26-28.
W niniejszym opracowaniu pokazujemy, jak urządzenie do odchylenia elektrostatycznego może być wykorzystane do przestrzennego rozdzielenia różnych gatunków dużych cząsteczek polarnych i klastrów. Przedstawiono przykładowe dane dla produkcji czystej wiązki pojedynczego konformeru oraz klastra substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika o ściśle określonym rozmiarze i stosunku. W szczególności prezentujemy dane dla 3-fluorofenolu, w przypadku którego uzyskano czystą wiązkę zawierającą wyłącznie konformer trans, oraz dla klastrów indol-woda, w których klaster indol(H2O)1 może zostać przestrzennie oddzielony od wody, indolu, klastra indol(H2O)2 i itp.