Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Otrzymywanie hydrofobowych struktur metaloorganicznych poprzez chemiczne osadzanie perfluoroalkanów z fazy gazowej wspomagane plazmą w celu usunięcia amoniaku

15.1K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/51175

⸱

10 października 2013

 , 
1Research and Development, Science Applications International Corporation (SAIC), 2Edgewood Chemical Biological Center, Research Development Engineering Command

W tym artykule

Podsumowanie

Tutaj opisane są procedury chemicznego osadzania perfluoroalkanów metodą plazmy na mikroporowatych materiałach, takich jak struktury metaloorganiczne, w celu zwiększenia ich stabilności i hydrofobowości. Ponadto szczegółowo opisano przełomowe badania miligramowych ilości próbek.

Streszczenie

Chemiczne osadzanie z fazy gazowej (PECVD) perfluoroalkanów jest od dawna badane pod kątem dostrajania właściwości zwilżających powierzchni. W przypadku materiałów mikroporowatych o dużej powierzchni, takich jak struktury metaloorganiczne (MOF), przed obróbką PECVD stoją wyjątkowe wyzwania. W niniejszym artykule przedstawiono protokół rozwoju MOF, który wcześniej był niestabilny w wilgotnych warunkach. Protokół opisuje syntezę Cu-BTC (znanego również jako HKUST-1), traktowanie Cu-BTC PECVD perfluoroalkanów, starzenie materiałów w wilgotnych warunkach, a następnie mikroprzełomowe eksperymenty amoniakalne na miligramowych ilościach materiałów mikroporowatych. Cu-BTC ma wyjątkowo dużą powierzchnię (~1 800 m2/g) w porównaniu z większością materiałów lub powierzchni, które zostały wcześniej poddane obróbce metodami PECVD. Parametry takie jak ciśnienie w komorze i czas obróbki są niezwykle ważne, aby plazma perfluoroalkalinowa przenikała i reagowała z wewnętrznymi powierzchniami MOF. Co więcej, przedstawiony tutaj protokół mikroprzełomowych eksperymentów z amoniakiem może być wykorzystany do różnych gazów testowych i materiałów mikroporowatych.

Wprowadzenie

Struktury metaloorganiczne (MOF) stały się wiodącą klasą materiałów porowatych do usuwania toksycznych gazów1-3. MOF mają niespotykaną dotąd zdolność do dostosowywania funkcjonalności do ukierunkowanych interakcji chemicznych. Wcześniej stwierdzono, że Cu-BTC (znany również jako HKUST-1 lub Cu3 (BTC)2) ma wyjątkowo wysoki ładunek amoniaku; Odbywa się to jednak kosztem stabilności strukturalnej materiału4 . Dalsze badania nad Cu-BTC wykazały, że wilgoć sama w sobie jest zdolna do degradacji struktury MOF, co czyni ją nieskuteczną w wielu potencjalnych zastosowaniach5,6,21. Niestabilność strukturalna niektórych karboksylanów zawierających MOF w obecności ciekłej wody lub wysokiej wilgotności jest głównym czynnikiem zniechęcającym do stosowania w zastosowaniach komercyjnych lub przemysłowych7 .

Byłoby idealnie, gdyby MOF-y używane do usuwania chemicznego miały naturalną stabilność w obecności wilgoci. Jednak wiele MOF o doskonałej stabilności, takich jak UiO-66, ma słabe możliwości usuwania chemicznego, podczas gdy wiele MOF z otwartymi miejscami metalowymi, takich jak MOF-74 i Cu-BTC, ma lepsze możliwości usuwania chemicznego2,4,8,9. Otwarte miejsca metalowe w MOF-74 i Cu-BTC zwiększają wychwyt toksycznych gazów, takich jak amoniak, ale miejsca te są również podatne na wiązanie wody, zatruwanie miejsc aktywnych i w wielu przypadkach prowadzenie do rozpadu strukturalnego. W celu zachowania właściwości chemicznych niestabilnego w wodzie MOF podjęto różne próby zwiększenia stabilności wodnej MOF-ów. Wykazano, że MOF-5 ma zwiększoną odporność na wilgoć po obróbce termicznej, tworząc warstwę węglową wokół MOF; Jednak zwiększona hydrofobowość odbywa się kosztem powierzchni i ostatecznie funkcjonalności10. Wykazano również, że MOF-5 ma zwiększoną hydrostabilność poprzez domieszkowanie jonami Ni2+ 11. Ponadto, 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan zawierający MOF (znany również jako DMOF) został użyty do pokazania strojenia stabilności wody poprzez włączenie różnych grup wisiorków do łącznika 1,4-benzenu dikarboksylanu12,13.

Brak hydrostabilności niektórych MOF-ów, szczególnie tych o wysokim poborze toksycznych gazów, doprowadził do użycia plazmowego wspomaganego chemicznego osadzania z fazy gazowej (PECVD) perfluoroalkanów do tworzenia grup fluorowanych na powierzchni MOF, aby zwiększyć jego hydrofobowość14. Technika ta ma tę wyjątkową zaletę, że można ją wykorzystać do zmiany dowolnego MOF zawierającego wodór aromatyczny, a także innych potencjalnych grup funkcyjnych na wewnętrznych powierzchniach MOF. Jednak technika ta może być trudna do kontrolowania ze względu na tworzenie się wysoce reaktywnych rodników w osoczu. Rodniki reagują nie tylko z atomami wodoru aromatycznego, ale także z grupamiCF x, które już zareagowały na powierzchniach MOF. Dokładna kontrola procedury jest konieczna, aby upewnić się, że nie dojdzie do zablokowania porów, co sprawi, że MOF będzie nieskuteczny. Technika ta została wykorzystana przez innych do zmiany właściwości zwilżających materiałów węglowych; Jednak, o ile nam wiadomo, nigdy wcześniej nie był on stosowany w celu zwiększenia hydrostabilności materiału mikroporowatego. Rozdział 15,16.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

1. Synteza i przygotowanie Cu-BTC

  1. Mieszaj 12,5 ml wody dejonizowanej i 12,5 ml dimetyloformamidu w słoiku z zakrętką o pojemności 100 ml przez około 5 minut.
  2. Dodać 0,87 g (3,6 mmol) trójwodnego azotanu miedzi(II), a następnie 0,50 g (2,4 mmol) kwasu trimezowego do roztworu w słoiku i mieszać przez około 5 minut. Roztwór zmieni kolor na niebieski. Umieść zakorkowany słoik w piekarniku nagrzanym do 120 °C na około 24 godziny.
  3. Wyjmij słoik z piekarnika. Gdy słoik ostygnie do temperatury pokojowej, odzyskaj kryształy Cu-BTC poprzez filtrację próżniową przy użyciu bibuły filtracyjnej przystosowanej do odzyskiwania kryształów większych lub równych 2,5 μm. Przepłucz powstałe kryształy dichlorometanem, ostatecznie umieszczając kryształy w świeżym roztworze dichlorometanu.
  4. Wymieniaj rozpuszczalnik co 24 godziny i zastępuj świeżym dichlorometanem przez następne trzy dni, aby pomóc w usunięciu mniej lotnych rozpuszczalników z porów Cu-BTC.
  5. Podgrzej kryształy Cu-BTC do 170 °C w piecu próżniowym lub za pomocą linii Schlenka, aby usunąć wszelkie resztki cząsteczek gościa z materiału. W pełni aktywowany Cu-BTC powinien mieć kolor od ciemnoniebieskiego do fioletowego.
  6. Potwierdź strukturę i skład chemiczny Cu-BTC odpowiednio za pomocą dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego w proszku i spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera.

2. Plazmowe chemiczne osadzanie perfluoroalkanów na Cu-BTC14

  1. Przed każdym eksperymentem należy oczyścić reaktor plazmowy i wszelkie szkło, które ma być użyte w leczeniu plazmowym, plazmą powietrzną o mocy 50 W przez co najmniej 30 minut. Usuwa to wszelkie filmy perfluoroalkanowe, które mogły powstać na wewnętrznych powierzchniach komory reakcyjnej lub szkła z wcześniejszych eksperymentów.
  2. Umieść znaną ilość aktywowanego Cu-BTC w butelce Pyrex o pojemności 250 ml i rozprowadź po butelce na boku, aby zapewnić jednorodną obróbkę. Przepuszczalną szmatkę należy umieścić wokół szyjki butelki z gumką recepturki, aby zminimalizować ilość próbki, która jest tracona po zastosowaniu próżni
    3. .
  3. Umieść butelkę w komorze plazmowej. Stosować próżnię, aż komora osiągnie ciśnienie ≤0,20 mbar przez co najmniej 30 minut, aby usunąć wszelką wodę, która mogła zostać zaadsorbowana na próbce.
  4. Podłączyć gaz perfluoroalkanowy i dostosować regulator do ciśnienia zgodnego ze specyfikacją regulatora przepływu masowego.
  5. Wyreguluj regulator przepływu masy, aby napełnić komorę reakcyjną odpowiednią ilością gazu perfluoroalkanowego, aby utrzymać pożądane ciśnienie eksperymentu. Obrócić butelkę w aparacie PECVD, aby uzyskać bardziej jednorodną obróbkę proszku.
  6. Oświetl plazmę za pomocą generatora RF 13,56 MHz i dostosuj częstotliwość radiową za pomocą jednostki dopasowującej LC, aby zmaksymalizować moc przy jednoczesnym zminimalizowaniu współczynnika odbicia. Powtarzaj okresowo przez cały czas trwania zabiegu.
  7. Po zakończeniu zabiegu opróżnij komorę z wszelkich resztek gazu perfluoroalkanowego, a następnie odpowietrz do ciśnienia atmosferycznego. Wyjąć próbkę z aparatu PECVD i odzyskać materiał poddany działaniu środka ze ścianek butelki. W celu odzyskania maksymalnej ilości materiału należy użyć urządzenia antystatycznego.
  8. Umieścić obrabiany materiał w piecu w temperaturze 120 °C w celu usunięcia nieprzereagowanego gazu perfluoroalkanowego. Następnie poddany działaniu substancji materiał należy umieścić w eksykatorze, aby zapobiec adsorpcji wody z atmosfery.
  9. Wypłucz resztki materiału pozostawione w butelce i przefiltruj, aby odzyskać odpady w celu prawidłowej utylizacji.
  10. Scharakteryzuj traktowany Cu-BTC za pomocą wirującego magnetycznego rezonansu jądrowego o magicznym kącie 20F, spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera i rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów.

3. Starzenie się Cu-BTC w wilgotnych warunkach

  1. Ustaw żądaną temperaturę i wilgotność względną komory środowiskowej i pozwól jej się zrównoważyć.
  2. Rozprowadzić próbkę równomiernie w otwartym pojemniku i umieścić w komorze środowiskowej na żądany czas.
  3. Scharakteryzować próbkę Cu-BTC za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej i izotermy azotu w temperaturze 77 K, aby określić stopień degradacji.

4. Eksperymenty z mikroprzełomem amoniaku2

  1. Przygotować 14,6 l balastu amoniaku o stężeniu 5 000 mg/m3, najpierw wstrzykując pusty balast z 210 ml czystego amoniaku. Następnie napełnij balast zerowym powietrzem do ciśnienia 15 psi. Podłączyć statecznik w linii z aparaturą mikroprzełomową.
  2. Uruchom ślepą rurkę w aparacie mikroprzełomowym, aby określić sygnał zasilania. Ustaw masowe regulatory przepływu amoniaku i suchego powietrza odpowiednio na 8 i 12 ml/min, aby uzyskać przepływ 20 ml/min amoniaku 2 000 mg/m3. Uruchom zaprogramowaną metodę sterowania chromatografem gazowym i detektorem fotojonizacyjnym w celu określenia sygnału zasilającego amoniak w ściekach. W razie potrzeby wilgoć może być dodawana do systemu, przepuszczając część strumienia rozcieńczalnika przez komórkę saturatora o kontrolowanej temperaturze z szybkością niezbędną do osiągnięcia wymaganej wilgotności względnej.
  3. Umieść niewielką ilość waty szklanej pod frytą szklaną w szklanej probówce o średnicy wewnętrznej 4 mm. Odważyć około 10-15 mg materiału do probówki. Użyta masa powinna dać około 55mm3 objętości sorbentu, co daje czas przebywania w łóżku około 0,15 sekundy.
  4. Przepuść suche powietrze przez szklaną rurkę, gdy jest ona podgrzewana do 150 °C przez 1 godzinę, aby usunąć zaadsorbowaną wodę. Zważyć próbkę po regeneracji.
  5. Umieścić próbkę w jednej linii i zamocować pionowo w łaźni wodnej o temperaturze 25 °C.
  6. Ustawić regulatory przepływu masowego dla amoniaku i suchego powietrza odpowiednio na 8 i 12 ml/min, aby wytworzyć przepływ 20 ml/min przy 2 000 mg/m3 amoniaku, omijając próbkę do linii napełniania gazem zasilającym.
  7. Przepuść strumień amoniaku przez próbkę i uruchom zaprogramowaną metodę sterowania chromatografem gazowym i detektorem fotojonizacyjnym w celu monitorowania stężenia amoniaku w ściekach.
  8. Gdy stężenie ścieków osiągnie stężenie w wsadzie, należy wyłączyć strumień amoniaku i pozwolić próbce na odgazowanie amoniaku, który nie jest silnie zaadsorbowany w próbce.
  9. Usunąć próbkę z łaźni wodnej w celu analizy poekspozycyjnej za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej i analizy w podczerwieni z transformacją Fouriera.
  10. Zintegruj dane dotyczące sygnału chromatografu gazowego w funkcji czasu, aby określić obciążenie próbki amoniakiem.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

W ramach reprezentatywnych wyników autorzy zdecydowali się przedstawić charakterystykę próbki 0,50 g Cu-BTC poddanej działaniu heksafluoroetanu (C2F6) przez 4 hr przy ciśnieniu 0,30 mbar i mocy plazmy 50 W. MOF traktowane plazmą perfluoroalkanową w odpowiednich warunkach powinny wykazywać zwiększoną hydrofobowość. Można to zademonstrować, umieszczając proszek na powierzchni wody i sprawdzając, czy próbka pływa, lub mierząc kąt zwilżania wody na sprasowanym granulacie, jak pokazano na Rysunku...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Synteza Cu-BTC, podobnie jak w większości MOF-ów, może być silnie zależna od stosunku użytych reagentów i temperatury, w której przeprowadzana jest synteza. Wykazano, że zmiana temperatury lub rozpuszczalnika użytego w syntezie powoduje powstanie różnych morfologii struktury MOF20. Dlatego bardzo ważne jest przestrzeganie procedury opisanej w literaturze dla każdego syntetyzowanego MOF. Ponadto przy wyborze naczynia, w którym ma zostać przeprowadzona synteza, należy wziąć pod uwagę reagenty, rozpuszczalniki i ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy oświadczają, że nie mają konkurencyjnych interesów finansowych.

Podziękowania

Autorzy dziękują Agencji Redukcji Zagrożeń Obronnych za finansowanie w ramach projektu numer BA07PRO104, Martinowi Smithowi, Corrine Stone i Colinowi Willisowi z Laboratorium Nauki i Technologii Obronnej (DSTL) za ich ekspertyzę w zakresie technologii plazmy niskociśnieniowej, oraz Matthew Browe'owi i Wesleyowi Gordonowi z Edgewood Chemical Biological Center (ECBC) za mikroprzełomowe testy i pomiary kąta zwilżania, odpowiednio.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Trójwodzian azotanu miedzi (II)Sigma-Aldrich61194
Kwas trimezynowySigma-Aldrich482749
EtanolSigma-Aldrich130147
Dimethyl FormamidSigma-Aldrich 319937
DichlorometanSigma-Aldrich187332
HeksafluoroetanSynquest Labs1100-2-05
System Femto-PlasmaDiener ElectronicJednostka podstawowa typ B
Generator plazmyDiener ElectronicTyp D0-100 W przy 13,56 MHz
Obrotowa pompa łopatkowa do systemu plazmowegoLeyboldD16BCS PFPENadaje się do gazów korozyjnych
Urządzenie do obróbki proszkuDiener ElectronicOption 5.9Szklana butelka i obrotowe urządzenie w systemie plazmowym
Komora środowiskowaPowiązane systemy środowiskoweHD-205
Chromatograf gazowyHewlet PackardHP5890 Series II
Detektor fotojonizacyjnyO-I Analityczny4430/5890
Detektor fotojonizacyjny LampaExcilitisFK-794U
ŁaźniawodnaNESLABRTE-111
Rurki ze szkła spiekanegoCDA AnalityczneMX062101probówki do pobierania próbek Dynatherm

Bibliografia

  1. Montoro, C., et al. Capture of Nerve Agents and Mustard Gas Analogues by Hydrophobic Robust MOF-5 Type Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 133, 11888-11891 (2011).
  2. Glover, T. G., Peterson, G. W., Schindler, B. J., Britt, D., Yaghi, O. MOF-74 building unit has a direct impact on toxic gas adsorption. Chem. Eng. Sci. 66, 163-170 (2011).
  3. Britt, D., Tranchemontagne, D., Yaghi, O. M. Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 105, 11623-11627 (2008).
  4. Peterson, G. W., et al. Ammonia Vapor Removal by Cu(3)(BTC)(2) and Its Characterization by MAS. NMR. J. Phys. Chem. Nanomater. Interfaces. 113 (3), 13906-13917 (2009).
  5. Gul-E-Noor, F., et al. Effects of varying water adsorption on a Cu(3)(BTC)(2) metal-organic framework (MOF) as studied by (1)H and (13)C solid-state NMR spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (3), 7783-7788 (2011).
  6. DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. , (2013).
  7. Küsgens, P., et al. Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption. Microporous and Mesoporous Mater. 120, 325-330 (2009).
  8. Cavka, J. H., et al. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. J. Am. Chem. Soc. 130, 13850-13851 (2008).
  9. DeCoste, J. B., et al. Stability and degradation mechanisms of metal-organic frameworks containing the Zr6O4(OH)4 secary building unit. J. Mater. Chem. A. 1, 5642-5650 (2013).
  10. Yang, S. J., Park, C. R. Preparation of Highly Moisture-Resistant Black-Colored Metal Organic Frameworks. Adv. Mater. 24, 4010-4013 (2012).
  11. Li, H., et al. Enhanced Hydrostability in Ni-Doped MOF-5. Inorg. Chem. 51, 9200-9207 (2012).
  12. Jasuja, H., Huang, Y. -g, Walton, K. S. Adjusting the Stability of Metal - Organic Frameworks under Humid Conditions by Ligand Functionalization. Langmuir. 28, 16874-16880 (2012).
  13. Jasuja, H., Burtch, N. C., Huang, Y. -g, Cai, Y., Walton, K. S. Kinetic Water Stability of an Isostructural Family of Zinc-Based Pillared Metal - Organic Frameworks. Langmuir. 29, 633-642 (2012).
  14. Decoste, J. B., Peterson, G. W., Smith, M. W., Stone, C. A., Willis, C. R. Enhanced Stability of Cu-BTC MOF via Perfluorohexane Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition. J. Am. Chem. Soc. 134, 1486-1489 (2012).
  15. Bradley, R. H., Smith, M. W., Andreu, A., Falco, M. Surface studies of novel hydrophobic active carbons. Appl. Surf. Sci. 257, 2912-2919 (2011).
  16. Poire, E., et al. Modification of active carbon by hydrophobic plasma plymers. Plasma Deposition of Polymeric Thin Films. 54, 185-196 (1994).
  17. Hozumi, A., Takai, O. Preparation of ultra water-repellent films by microwave plasma-enhanced CVD. Thin Solid Films. 303 (97), 222-225 (1997).
  18. Dolbier, W. R. Guide to Fluorine NMR for Organic Chemists. , John Wiley & Sons, Inc. (2009).
  19. Maricq, M. M., Waugh, J. S. NMR IN ROTATING SOLIDS. J. Chem. Phys. 70, 3300-3316 (1979).
  20. Kim, M., Cahill, J. F., Su, Y., Prather, K. A., Cohen, S. M. Postsynthetic ligand exchange as a route to functionalization of 'inert' metal-organic frameworks. Chem. Sci. 3, 126-130 (2012).
  21. d'Agostino, R., et al. Advanced Plasma Technology. , Wiley-VCH. (2008).
  22. DeCoste, J. B., et al. The effect of water adsorption on the structure of the carboxylate containing metal-organic frameworks Cu-BTC, Mg-MOF-74, and UiO-66. J. Mater. Chem. A. , (2013).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Obr bka perfluoroalkanamisynteza materia w hydrofobowycheksperymenty z mikroprzebiciem amoniakusynteza Cu BTCprotok starzenia w warunkach wilgotno cianaliza dyfrakcyjna rentgenowskaspektroskopia w podczerwieni z transformacj Fourieradetekcja chromatograficzna gazowa
Otrzymywanie hydrofobowych struktur metaloorganicznych poprzez chemiczne osadzanie perfluoroalkanów z fazy gazowej wspomagane plazmą w celu usunięcia amoniaku
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.