Artykuł metodologiczny

Technika funkcjonalizacji i samoorganizacji makroskopowych warstw monowarstwowych nanocząstek-ligand na podłożach bez szablonów

DOI:

10.3791/51282

⸱

9 maja 2014

 ,  ,  , 
1Naval Research Laboratory

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Prosta, solidna i skalowalna technika funkcjonalizacji i samodzielnego montażu makroskopowych warstw nanocząstek-ligandów na podłożach bez szablonów jest opisana w tym protokole.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ten protokół opisuje technikę samoorganizacji do tworzenia makroskopowych warstw monowarstwowych składających się z nanocząstek pokrytych ligandem 1,2. Prosta, solidna i skalowalna technika skutecznie funkcjonalizuje nanocząstki metaliczne za pomocą ligandów tiolowych w mieszalnej mieszaninie wody i rozpuszczalnika organicznego, co pozwala na szybkie szczepienie grup tiolowych na powierzchni nanocząstek złota. Hydrofobowe ligandy na nanocząstkach następnie szybko oddzielają nanocząstki od zawiesiny na bazie wody i ograniczają je do granicy faz powietrze-płyn. To powoduje, że nanocząstki pokryte ligandem tworzą domeny jednowarstwowe na granicy faz powietrze-płyn. Zastosowanie mieszalnych z wodą rozpuszczalników organicznych jest ważne, ponieważ umożliwia transport nanocząstek z granicy faz na podłoża bez matrycy. W przepływie pośredniczy gradient napięcia powierzchniowego 3,4 i tworzy makroskopowe, monowarstwowe warstwy nanocząstkowo-ligandowe o dużej gęstości. Ta technika samoorganizacji może być uogólniona tak, aby obejmowała wykorzystanie cząstek o różnym składzie, rozmiarze i kształcie, i może prowadzić do wydajnej metody montażu w celu wytworzenia tanich, makroskopowych, o dużej gęstości, jednowarstwowych folii nanocząstek do szeroko rozpowszechnionych zastosowań.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Samoorganizacja makroskopowych warstw nanocząstek przyciągnęła dużą uwagę ze względu na ich unikalne właściwości określone na podstawie geometrii i składu pierwiastków5 i może prowadzić do szerokiego zakresu zastosowań optycznych, elektronicznych i chemicznych6-14. Aby samodzielnie zorganizować takie folie, metaliczne nanocząstki pokryte ligandami muszą być upakowane w monowarstwy o dużej gęstości. Należy jednak rozwiązać kilka problemów związanych z montażem, aby przyspieszyć rozwój takich materiałów.

Po pierwsze, nanocząstki metaliczne stabilizowane środkami powierzchniowo czynnymi są zazwyczaj syntetyzowane metodami mokrej chemii w rozcieńczonych zawiesinach15. Aby zapobiec agregacji i kontrolować odstępy między cząstkami nanocząstek w foliach, nanocząstki muszą być pokryte otoczkami ligandów. Po funkcjonalizacji nanocząstek ligandami, nanocząstki zazwyczaj pozostają w stosunkowo rozcieńczonych zawiesinach. Następnie potrzebna jest technika samoorganizacji nanocząstek w makroskopowe, jednowarstwowe folie o dużej gęstości16,17.

Cheng et al.18-fazowe nanopręty złota przenoszone za pomocą tiolowanego polistyrenu w zawiesinie wodno-tetrahydrofuranowej. Nanopręty były następnie ponownie zawieszane w chloroformie, a kropla była umieszczana na granicy faz powietrze-woda i powoli odparowywała, tworząc jednowarstwowe warstwy. Bigioni i wsp.W ramach projektu 17 stworzono makroskopowe monowarstwy nanosfer złota pokrytych dodekanetiolem przy użyciu nadmiaru ligandu i szybkiego odparowania rozpuszczalnika, ale nanosfery musiały zostać przeniesione fazowo przed samoorganizacją.

Po uformowaniu jednowarstwowych folii, zazwyczaj muszą one zostać przetransportowane na podłoże. Mayya et al.3 nanosfery uwięziono na granicy faz woda-toluen i przeniesiono je na podłoża bez matrycy za pomocą gradientów napięcia powierzchniowego. Podobnie Johnson i wsp.4 zawieszone nanosfery srebra w nadmiarze ligandu, a następnie translowały nanocząstki w górę ścianek fiolki za pomocą gradientów napięcia powierzchniowego z dwóch niemieszających się płynów. Chociaż istnieją techniki montażu, które pozwalają rozwiązać każdy z tych problemów, potrzebne są bardziej wydajne techniki, aby pomóc w rozwoju produkcji folii nanocząsteczkowych na dużą skalę.

Tutaj demonstrujemy prostą i solidną technikę, która łączy trzy opisane powyżej problemy związane z samodzielnym montażem w jedną technikę 'jednogarnkową', pokazaną na rysunku 1. Mieszalny z wodą rozpuszczalnik organiczny (np. tetrahydrofuran, sultlenek dimeythlu) służy najpierw do szybkiego i skutecznego funkcjonalizowania ligandów tiolowych (np. tiol-alkanu, tiolu-enu, tiol-fenolu) na nanocząstkach (np. nanosferach złota, nanoprętach itp.). Mieszanina następnie napędza samoorganizację nanocząstek w makroskopowe, jednowarstwowe warstwy o dużej gęstości na granicy faz powietrze-płyn za pomocą separacji faz. Wreszcie, jednowarstwowe warstwy nanocząstek tworzą się na podłożach bez szablonów przy użyciu gradientów napięcia powierzchniowego z mieszaniny woda/rozpuszczalnik organiczny, rysunek 2 i rysunek 3.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Samoorganizujące się monowarstwy nanocząstek ligandu

Jako ilustracyjny przykład techniki samoorganizacji, makroskopowe, monowarstwowe folie nanosfery złota pokryte tiolowo-alkanami są produkowane w następujący sposób:

  1. Skoncentrować w wodzie nanosfery złota o długości 15 nm (dostępne w handlu o gęstości liczbowej: 1012 cząstek/ml) do ~1013 cząstek/ml.
    1. Umieścić 15 ml rozcieńczonej zawiesiny wodnej nanosfery w ultrafiltrze odśrodkowym (limit nominalnej masy cząsteczkowej 100 K).
    2. Odwirować filtr/fiolkę przy sile 4 500 x g przez 2 minuty lub do momentu, gdy w komorze filtra pozostanie tylko kilka ml.
  2. Ponownie zawiesić nanosferę w około 1 ml wody dejonizowanej (DI) tak, aby stężenie nanocząstek wynosiło10-13 cząstek/ml. Zawiesina jest stabilna przez kilka godzin po ponownym zawieszeniu w wodzie demineralizowanej.
    1. Sprawdź gęstość liczbową i upewnij się, że nanocząstki nie uległy agregacji. Rozcieńczyć stężoną zawiesinę nanocząstek w stosunku 1:10 z powrotem do pierwotnego stężenia, umieszczając 0,150 ml zawiesiny w kuwecie (1 cm długości ścieżki), a następnie dodać 1,35 ml wody demineralizowanej.
    2. Umieść kuwetę w spektrometrze i zmierz widmo absorbancji zawiesiny i oryginalnej zawiesiny. Porównaj położenie piku i pełną szerokość w połowie maksimum, aby upewnić się, że agregacja nie nastąpiła. Wielkość pików absorbancji dla obu próbek powinna być w przybliżeniu taka sama, zapewniając w ten sposób gęstość zagęszczonej próbki o współczynnik 10.
  3. Do oddzielnej, czystej fiolki o pojemności 20 ml ze szkła borokrzemianowego dodać 1 ml tetrahydrofuranu (THF).
  4. Dodać ligandy tiolowo-alkanowe (np. 5 ml 1,6-heksanodiolu i 5 ml 1-dodekanetiolu) do THF i wstrząsnąć roztworem do równomiernego wymieszania. Należy dodać wystarczającą ilość liganda, aby pokryć co najmniej całą powierzchnię zawieszonych nanocząstek. Nadmiar liganda zwiększa szybkość i efektywność reakcji.
  5. W dygestorium wlać zawartość fiolki zawierającej złote nanosfery do fiolki z ligandami THF.
  6. Szybko zakręcić pokrywkę i energicznie wstrząsać fiolką przez 15 sekund.
  7. Zdjąć pokrywkę i umieścić fiolkę w okapie wyciągowym, Rysunek 1(a). W zależności od użytych ligandów, domeny warstw nanocząstek złota szybko tworzą się na granicy faz powietrze-ciecz, rysunek 1(c). Następnie folie zaczną przesuwać się w górę boków fiolki, Rysunek 1(d). Prawie wszystkie nanocząstki są pokrywane tiol-ligandem, usuwane z zawiesiny i transportowane na boki fiolki w ciągu 1 godziny, Rysunek 1(e).

2. Przenoszenie monowarstw na usuwalne podłoża

  1. Aby przenieść folie na zdejmowane podłoża szklane i krzemowe: przyciąć podłoża na powierzchnię 12,5 mm x 25,4 mm za pomocą pisaka/koła do trasowania.
    1. Podłoża szklane: oczyść za pomocą płukania acetonem, następnie spłukiwania alkoholem izopropylowym, a na koniec płukania wodą DI. Pozostawić podłoża do wyschnięcia, przejść do sekcji 2.2.
    2. Podłoża wafli krzemowych: w dygestorii przygotuj roztwór piranii (3 części stężonego kwasu siarkowego na 1 część 30% nadtlenku wodoru, UWAGA: utleniacz,). Umieścić 15 ml kwasu siarkowego w 20 ml fiolce ze szkła borokrzemianowego. Do tego powoli dodaj 5 ml 30% nadtlenku wodoru. Nie zamykać fiolki. Zachowaj ostrożność; Mieszanina jest silnie egzotermiczna. Więcej informacji dotyczących bezpieczeństwa można znaleźć w odnośniku19.
    3. Ostrożnie zanurz podłoża waflowe krzemowe w roztworze piranii na 30 minut, usuń, spłucz wodą demineralizowaną i osusz azotem.
    4. Jako opcjonalny krok, fiolka używana do wymiany ligandów nanocząstek i samoorganizacji może być zasolona, aby wymusić wszystkie nanocząstki na szklanym podłożu lub płytce krzemowej zamiast na ścianki szklanej fiolki, w przeciwnym razie przejdź do sekcji 2.2.
    5. Napełnić szklaną fiolkę roztworem piranii (UWAGA: utleniacz, substancja), patrz punkt 2.1.2.
    6. Pozostawić fiolkę do namoczenia przez 30 minut. Po 30 minutach wypłukać fiolkę wodą demineralizowaną.
    7. Napełnić fiolkę 1% v/v heksametylodyzilazanu w acetonie i kapsle.
    8. Pozostawić szczelnie zamkniętą fiolkę do namoczenia przez 24 godziny, następnie spłukać wodą demineralizowaną i osuszyć azotem.
  2. Przed wstrząśnięciem (ppkt 1.6) umieścić substrat w fiolce. Przykręć pokrywkę i wstrząśnij.
  3. Po wstrząśnięciu zdjąć pokrywkę i za pomocą pęsety przyłożyć podłoże prawie pionowo do ścianki fiolki.
  4. Za pomocą pipety nałożyć mieszaninę reakcyjną na podłoże. Reakcja zatrzymuje się, gdy cały rozpuszczalnik organiczny odparuje lub wszystkie nanocząstki zostaną usunięte z zawiesiny.

3. Analiza jednowarstwowa

  1. Szybko oszacuj wydajność pakowania nanosfer w monowarstwie, obserwując właściwości transmisyjne i odblaskowe folii. Oświetl monowarstwę na podłożach szklanych od tyłu źródłem światła białego. W przypadku źródła światła białego należy obserwować jednolitą kolorową warstwę dla jednowarstwowych warstw nanocząstek o dużej gęstości w transmisji i odbicia podobnego do złota obserwowanego w odbiciu, Rysunek 2.
  2. Użyć spektrometru (patrz sekcja 1.2.2) w celu ilościowego określenia makroskopowego widma absorbancji z monowarstw, rysunek 4. Znormalizuj widmo absorbancji za pomocą czystego szkiełka podstawowego. Zamontuj folię jednowarstwową na szklanym podłożu na ścieżce wiązki spektrometru i zbierz widmo absorbancji.
    Uwaga: Pik absorbancji powinien być znacznie przesunięty ku czerwieni o kilkaset nanometrów w zależności od użytego liganda. Współczynnik jakości piku absorbancji powinien być porównywalny z wartością rozcieńczonej zawiesiny, ale tylko nieznacznie rozszerzony (rysunek 4). Jeśli pik absorbancji jest bardzo szeroki lub nie jest dobrze zdefiniowany, oznacza to, że folie jednowarstwowe są prawdopodobnie złej jakości, należy przejść do sekcji 3.3 w celu dalszej charakterystyki.
  3. Zbadaj nanoskopową organizację nanosfer za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) monowarstw przeniesionych na podłoża płytek krzemowych (patrz sekcja 2.1.2), jak pokazano na rysunku 3. Jeśli folie znajdują się na podłożach szklanych, podłącz taśmę przewodzącą do jednego rogu folii i uziemij ją do cokołu SEM, aby zapobiec ładowaniu i umożliwić obrazowanie.

4. Efektywna technika transferu faz dla organicznych rozpuszczalnych nanocząstek

  1. Aby wykorzystać tę technikę jako skuteczny sposób funkcjonalizacji nanocząstek za pomocą ligandów tiolowych, należy zdekantować pozostały roztwór z dna fiolki po zakończeniu reakcji, sekcja 1.7, i wysuszyć materiał w fiolce pod azotem.
  2. Dodać rozpuszczalnik organiczny (np. chloroform, toluen), aby ponownie zawiesić nanocząstki z prawie 100% przeniesieniem fazowym i odzyskiem cząstek.
  3. Powtórzyć ppkt 1.2.1, aby upewnić się, że nanocząstki nie uległy agregacji po ponownym zawieszeniu w rozpuszczalniku organicznym. Jeśli pik absorbancji jest płaski w stosunku do oryginalnej zawiesiny, należy poddać próbkę sonikacji przez 15 minut, aby pomóc w redyspersji nanocząstek, rysunek 4.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Rysunek 1(a) pokazuje zawiesinę nanosfer złota, ligandów tiolowo-alkanowych, tetrahydrofuranu i wody w szklanej fiolce natychmiast po zmieszaniu. Schemat trzech głównych etapów samoorganizacji, przenoszenia faz, separacji faz i transportu folii za pośrednictwem gradientu napięcia powierzchniowego pokazano na rysunku 1 (b) jako rozszerzony widok na granicy faz powietrze-płyn w pobliżu boku fiolki.

Grupy tiolowe na ligandach szybko łączą się ze złotymi nanosfera...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Protokół ten opisuje pojedynczą technikę samoorganizacji "jednogarnkowej" do tworzenia makroskopowych warstw monowarstwowych nanocząstek-ligand przy użyciu transferu fazowego, separacji faz i gradientów napięcia powierzchniowego. Zaletą tej techniki jest to, że łączy ona trzy procesy samoorganizacji w jeden, tani proces; poprzez szybkie i wydajne przenoszenie fazowe nanocząstek, łączenie cząstek w monowarstwy na granicy faz powietrze-płyn i transport folii jednowarstwowych na podłoża bez szablonów.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Prace te zostały wsparte funduszami z Biura Badań Marynarki Wojennej. J. Fontana dziękuje Narodowej Radzie ds. Badań Naukowych za stypendium podoktorskie.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
1,6-heksanodiolSigmaH12005-5G
1-dodekanetiolSigma471364-100ML
20 ml fiolki do płynnego scyntylacjiSigmaZ253081-1PAK
AcetonSigma650501-1L
Filtr odśrodkowy Amicon ultra-15Wirówka Millipore100K
SorvallWirówka RC5B
Eppendorf5810R
Woda dejonizowanaNiedotyczy
Szkiełka szklaneSigmaCLS294875X25-72EA
15 nm złote nanosferyTed Pella, Inc15703-1
HeksametylodilosilazanSigma52619-50ML
Nadtlenek wodoru (30%)Sigma216763-100ML
Skaningowy mikroskop elektronowyCarl ZeissModel 55
Polerowana wafel krzemowySun EdisonN/A
OceanOpticsUSB4000-VIS-NIR
Kwas siarkowyFisherA300-212
TetrahydrofuranSigma401757-100ML
Spektrometr

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Fontana, J., Naciri, J., Rendell, R., Ratna, B. R. Macroscopic self-assembly and optical characterization of nanoparticle–ligand metamaterials. Advanced Optical Materials. 1, 100-106 (2013).
  2. Fontana, J., et al. Large surface-enhanced Raman scattering from self-assembled gold nanosphere monolayers. Applied Physics Letters. 102, (2013).
  3. Mayya, K. S., Sastry, M. A new technique for the spontaneous growth of colloidal nanoparticle superlattices. Langmuir. 15, 1902-1904 (1999).
  4. Spain, E. M., Johnson, D. D., Kang, B., Vigorita, J. L., Amram, A. Marangoni flow of Ag nanoparticles from the fluid-fluid interface. J Phys Chem A. 112, 9318-9323 (2008).
  5. Sihvola, A. Metamaterials: A Personal View. Radioengineering. 18, 90-94 (2009).
  6. Valentine, J., Li, J. S., Zentgraf, T., Bartal, G., Zhang, X. An optical cloak made of dielectrics. Nature Materials. 8, 568-571 (2009).
  7. Seo, E., et al. Double hydrophilic block copolymer templated Au nanoparticles with enhanced catalytic activity toward nitroarene reduction. The Journal of Physical Chemistry C. , (2013).
  8. Ward, D. R., et al. Simultaneous measurements of electronic conduction and Raman response in molecular junctions. Nano Letters. 8, 919-924 (2008).
  9. Perez-Gonzalez, O., et al. Optical Spectroscopy of Conductive Junctions in Plasmonic Cavities. Nano Letters. 10, 3090-3095 (2010).
  10. Xiao, S. M., Chettiar, U. K., Kildishev, A. V., Drachev, V. P., Shalaev, V. M. Yellow-light negative-index metamaterials. Optics Letters. 34, 3478-3480 (2009).
  11. Fang, N., Lee, H., Sun, C., Zhang, X. Sub-diffraction-limited optical imaging with a silver superlens. Science. 308, (2005).
  12. Liu, Z. W., Lee, H., Xiong, Y., Sun, C., Zhang, X. Far-field optical hyperlens magnifying sub-diffraction-limited objects. Science. 315, 1686-1686 (2007).
  13. Valentine, J., et al. Three-dimensional optical metamaterial with a negative refractive index. Nature. 455, (2008).
  14. Law, M., Greene, L. E., Johnson, J. C., Saykally, R., Yang, P. D. Nanowire dye-sensitized solar cells. Nature Materials. 4, 455-459 (2005).
  15. Frens, G. Controlled Nucleation for Regulation of Particle-Size in Monodisperse Gold Suspensions. Nature-Phys Sci. 241, 20-22 (1973).
  16. Ye, X., Chen, J., Diroll, B. T., Murray, C. B. Tunable Plasmonic Coupling in Self-Assembled Binary Nanocrystal Superlattices Studied by Correlated Optical Microspectrophotometry and Electron Microscopy. Nano Letters. 13, 1291-1297 (2013).
  17. Bigioni, T. P., et al. Kinetically driven self-assembly of highly ordered nanoparticle monolayers. Nature Materials. 5, (2006).
  18. Ng, K. C., et al. Free-Standing Plasmonic-Nanorod Super lattice Sheets. Acs Nano. 6, 925-934 (2012).
  19. Romero, I., Aizpurua, J., Bryant, G. W., de Abajo, F. J. G. Plasmons in nearly touching metallic nanoparticles: singular response in the limit of touching dimers. Optics Express. 14, 9988-9999 (2006).
  20. Caragheorgheopol, A., Chechik, V. Mechanistic aspects of ligand exchange in Au nanoparticles. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 5029-5041 (2008).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Nanoparticle FunctionalizationSelf assembly TechniqueMonolayer FilmsSurface Tension GradientThiol ligand GraftingAir fluid InterfaceTemplate free SubstratesGold NanospheresTetrahydrofuran SolventUltraviolet Visible Spectrometer

Powiązane artykuły