Pobieranie próbek gazu z płomieni na skalę laboratoryjną z analizą online wszystkich gatunków za pomocą spektrometrii mas to skuteczna metoda badania złożonej mieszaniny związków chemicznych występujących podczas procesów spalania. W połączeniu z przestrajalną miękką jonizacją za pomocą generowanego przez synchrotron promieniowania próżniowo-ultrafioletowego, technika ta dostarcza informacji o rozdzielczości izomerów i potencjalnie wolnych od fragmentów widm masowych.
Artykuł metodologiczny
Eksperymenty z płomieniem w zaawansowanym źródle światła: nowe spojrzenie na procesy tworzenia sadzy
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Następujące protokoły eksperymentalne i towarzyszący im film dotyczą eksperymentów z płomieniem, które są przeprowadzane na linii badawczej Dynamiki Chemicznej Zaawansowanego Źródła Światła (ALS) w Lawrence Berkeley National Laboratory1-4. Ten film pokazuje, w jaki sposób złożone struktury chemiczne laboratoryjnych modeli płomieni są analizowane przy użyciu spektrometrii mas z próbkowaniem płomienia z przestrajalnym synchrotronem generowanym promieniowaniem ultrafioletowym (VUV). To eksperymentalne podejście łączy w sobie zdolność do rozwiązywania izomerów z wysoką czułością i dużym zakresem dynamiki5,6. Pierwsza część filmu opisuje eksperymenty z użyciem stabilizowanych palnikiem, niskociśnieniowych (20-80 mbar) laminarnych płomieni wstępnie zmieszanych. Do wybranego płomienia użyto niewielkiej ilości paliwa węglowodorowego, aby zademonstrować ogólne podejście eksperymentalne. Pokazano, w jaki sposób profile gatunków są pozyskiwane w funkcji odległości od powierzchni palnika i jak przestrajalność energii fotonów VUV jest korzystnie wykorzystywana do identyfikacji wielu produktów pośrednich spalania na podstawie ich energii jonizacji. Na przykład technika ta została wykorzystana do zbadania aspektów procesów tworzenia sadzy w fazie gazowej, a film pokazuje, w jaki sposób rodniki stabilizowane rezonansowo, takie jak C3H3, C3H5 i i-C 4H5, są identyfikowane jako ważne produkty pośrednie7. Prace koncentrowały się na procesach powstawania sadzy, a z chemicznego punktu widzenia proces ten jest bardzo intrygujący, ponieważ struktury chemiczne zawierające miliony atomów węgla są składane z cząsteczki paliwa posiadającej zaledwie kilka atomów węgla w ciągu zaledwie milisekund. Druga część filmu przedstawia nowy eksperyment, w którym płomień dyfuzyjny o przeciwnym przepływie i spektrometria mas aerozolu na bazie synchrotronu są wykorzystywane do badania składu chemicznego cząstek sadzy powstających w wyniku spalania4. Wyniki eksperymentalne wskazują, że powszechnie akceptowany mechanizm H-abstrakcji-C2H 2-addycji (HACA) nie jest jedynym procesem wzrostu molekularnego odpowiedzialnym za powstawanie obserwowanych dużych wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA).
Wprowadzenie
Ustanowienie spójnego i przewidywalnego mechanizmu procesów wzrostu cząsteczek i powstawania sadzy jest jednym z największych wyzwań w badaniach nad chemią spalania8,9. Procesy spalania odpowiadają za ponad połowę zanieczyszczenia powietrza pyłami zawieszonymi (PM2.5 – pyły zawieszone zdefiniowane przez średnicę aerodynamiczną ≤2,5 μm), a w celu ograniczenia emisji tych niepożądanych produktów ubocznych spalania istotne jest poznanie ich tożsamości, stężeń oraz dróg powstawania10. Charakter produktów ubocznych spalania zależy od rodzaju paliwa oraz warunków, w jakich jest ono spalane. Wiele badań powiązało emisje ze spalania z ostrymi skutkami środowiskowymi i zdrowotnymi11-13. Na przykład cząstki generowane podczas spalania mają silny wpływ na jakość powietrza, widzialność atmosferyczną oraz bilans radiacyjny atmosfery ziemskiej. Przyjmuje się, że skład chemiczny unoszących się w powietrzu cząstek powstałych w procesach spalania determinuje ich toksyczność, która jest powszechnie wiązana z wielopierścieniowymi węglowodorami aromatycznymi (WWA). Te ostatnie są uważane za prekursory molekularne sadzy i powstają w procesach niepełnego spalania. Ponownie, zidentyfikowanie tych procesów wciąż stanowi trudny problem.
Ogólnie rzecz biorąc, reakcje spalania, które są źródłem tych emisji, przebiegają według skomplikowanych ścieżek rozkładu i utleniania paliwa, z udziałem wielu różnych gatunków reaktywnych. Są one powiązane w sieci setek, a nawet tysięcy reakcji, których szybkości zależą od temperatury i ciśnienia14,15.
Laminarne, wymieszane, stabilizowane na palniku płaskie płomienie, które mogą być wytwarzane przy ciśnieniach tak niskich jak 20-80 mbar (15-60 Torr), stanowią jedno ze standardowych środowisk spalania powszechnie wykorzystywanych do rozwikłania tej złożonej sieci chemicznej oraz badania potencjału zanieczyszczeń dowolnego prototypowego paliwa16. W tej konfiguracji paliwo i utleniacz są już zmieszane w momencie dotarcia do frontu płomienia; w konsekwencji szybkość spalania jest zdominowana przez procesy chemiczne, a nie przez mieszanie. Dzięki prowadzeniu tych płomieni przy ciśnieniu poniżej atmosferycznego zwiększana jest fizyczna grubość strefy reakcji, co pozwala na uzyskanie lepszej rozdzielczości przestrzennej gradientów temperatury i stężeń przy użyciu technik laserowych lub metod pobierania próbek sondą1,17.
Aby precyzyjnie przeanalizować skład chemiczny takich płomieni, wymagane jest narzędzie analityczne zapewniające uniwersalną detekcję wszystkich gatunków jednocześnie, wysoką czułość i zakres dynamiczny, dobrą selektywność między izomerami oraz kontrolę fragmentacji molekularnej. Przełom w badaniach nad chemią spalania osiągnięto dzięki zastosowaniu spektrometrii mas z pobieraniem próbek z płomienia w źródłach światła synchrotronowego, gdzie regulowane promieniowanie próżniowe w zakresie ultrafioletu (VUV) jest wykorzystywane do jednofotonowej jonizacji bliskoprogu5,6. W eksperymentach z płomieniem w Advanced Light Source (ALS) w Lawrence Berkeley National Laboratory, przedstawionych w towarzyszącym filmie, próbki gazów są pobierane z wnętrza płomieni wymieszanych za pomocą stożka kwarcowego, rozprężane do wyższej próżni i jonizowane przez fotony VUV1,5. Schematyczne przedstawienie układu eksperymentalnego znajduje się na Rysunku 1. Kluczem do sukcesu tego eksperymentu była możliwość dostrojenia energii jonizujących fotonów w odpowiednim zakresie, aby zminimalizować lub całkowicie uniknąć fotofragmentacji i umożliwić specyficzność izomeryczną1,3,5,18. Jak pokazano na filmie, poprzez strojenie energii fotonów można rejestrować krzywe wydajności fotojonizacji (PIE)19, co pozwala na identyfikację konkretnych gatunków izomerycznych w złożonej mieszaninie płomienia. Krzywe PIE dla poszczególnych gatunków zazwyczaj charakteryzują się odmiennymi cechami, t.j. progami jonizacji, kształtami i intensywnościami. Film przedstawia również podejście eksperymentalne stosowane do wyznaczania profili ułamka molowego poszczególnych składników w funkcji odległości od powierzchni palnika.
Niniejsze eksperymenty spalania oparte na metodzie ALS koncentrowały się na procesach powstawania sadzy w płomieniach węglowodorowych oraz na utlenianiu utlenionych, nowej generacji paliw pochodzenia biologicznego1,20. W odniesieniu do problemu powstawania sadzy, eksperymenty te dostarczyły wielu nowych spostrzeżeń. Podsumowując, obecnie wiadomo, że struktura chemiczna paliwa wpływa na tożsamość (oraz ilość) cząsteczek prekursorowych, a w konsekwencji wiele różnych ścieżek może przyczyniać się do pierwszego etapu całego procesu powstawania sadzy7,21.
Jeszcze głębsze informacje na temat chemii powstawania sadzy uzyskano podczas identyfikacji składników chemicznych nanop cząstek sadzy generowanych w płomieniu za pomocą spektrometru mas aerozolu opartego na ALS. W tym nowym eksperymencie, który jest wyjaśniany w drugiej połowie filmu, zastosowano płomienie niezmieszane (dyfuzyjne). Układ eksperymentalny przedstawiono również na Rycynie 1. W tej konfiguracji płomień zostaje ustalony przy ciśnieniu bliskim atmosferycznemu [933 mbar (700 Torr)] pomiędzy dwoma przeciwstawnymi laminarnymi strumieniami paliwa i utleniacza. Ponieważ strumienie paliwa i utleniacza pozostają rozdzielone poza strefą reakcji, konfiguracja ta stwarza dobrą okazję do zbadania procesów wzrostu cząsteczek. Cząstki generowane w płomieniu są pobierane z płomienia za pomocą kwarcowej mikrosondy, a następnie skupiane za pomocą aerodynamicznego układu soczewek na podgrzanym miedzianym celu, gdzie cząstki ulegają błyskawicznej waporyzacji i rozpadają się na poszczególne składniki. Te molekularne bloki budulcowe są następnie jonizowane przez fotony VUV z ALS, a odpowiednie jony są selekcjonowane pod względem masy4. W filmie nie można przedstawić wszystkich niezbędnych prac, jednak dane aerozolowe sugerują, że mechanizmy powstawania sadzy mogą być kontrolowane kinetycznie, a nie termodynamicznie. Ponadto dane wskazują również, że powszechnie akceptowany mechanizm abstrakcji H i addycji C2H2 (HACA), w którym małe gatunki aromatyczne przekształcają się w większe wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) poprzez powtarzającą się sekwencję reakcji abstrakcji H i addycji C2H2, nie może wyjaśnić wszystkich zaobserwowanych składników cząstek.
W połączeniu z filmem, poniższy protokół szczegółowo opisuje procedury pozyskiwania danych.
Rysunek 1. Schemat eksperymentów z wykorzystaniem wiązki molekularnej pobieranej z płomienia oraz spektrometrii mas aerozoli w Advanced Light Source w Lawrence Berkeley National Laboratory. Za zgodą autorów odniesień 2 i 4. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Protokół
1. Eksperymenty w fazie gazowej
- Zapalanie niskociśnieniowego płomienia mieszanek stechiometrycznych
- Upewnij się, że woda chłodząca przepływa przez palnik oraz ściankę komory płomieniowej i że w komorze płomieniowej wytworzono podciśnienie do poziomu ok. 0,1 mbar.
- Ustaw przepływ argonu na poziomie 1 l/min oraz przepływ tlenu na poziomie 1,5 l/min przez powierzchnię palnika i utrzymuj ciśnienie 80 mbar (60 Torr) w komorze płomienia.
- Umieść zapalnik druciany nad powierzchnią palnika; ustaw przepływ wodoru na 0,4 L/min, a następnie szybko aktywuj zapalnik.
- Po zapłonie wyłączyć zapalnik druciany i odsunąć go od palnika.
- Ustaw pożądane przepływy argonu, tlenu, wodoru i paliwa. Dostosuj ciśnienie tak, aby odpowiadało warunkom płomienia docelowego [zazwyczaj 20-40 mbar (15-30 Torr)]. Uwaga: Warunki dla poszczególnych płomieni podano w literaturze oryginalnej. Na przykład przepływy dla stechiometrycznych płomieni allenu i propynu wymieniono u Hansena. i wsp.22.
- Pozyskiwanie krzywych wydajności fotojonizacji (PIE) – skanowanie energii
- Gdy ciśnienie w komorze jonizacyjnej wynosi ≤10-6 mbar, przyłożyć napięcia do optyki jonowej spektrometru mas czasu przelotu oraz detektora z płytką mikrokanalikową i otworzyć zawory linii wiązki. Uwaga: Wcześniejsze eksperymenty kalibracyjne (niewykazane w filmie) posłużyły do ustalenia ustawień napięć zapewniających optymalną wydajność spektrometru mas.
- Uruchom program do akwizycji danych w środowisku LabVIEW o nazwie „General Interface.vi” (Rycina 2) i przesuń palnik w pożądane położenie, korzystając z karty „Motor” w oprogramowaniu. Uwaga: Ten kod Labview został opracowany na linii wiązki i jest dostępny na życzenie.
- Użyj karty „General” (Ogólne) do zdefiniowania parametrów skanowania, t. j., liczba kroków na eV energii fotonu. Typowo stosuje się rozmiar kroku wynoszący 0,05 eV.
- W zakładce „ALS” ustaw energię fotonów na pożądaną wartość początkową i zdefiniuj parametr „ALS Energy” jako „active”.
- Na panelu „Control” aktywuj „K6485”, aby odczytać prąd fotoelektryczny mierzony przez fotodiodę.
- W karcie „P7886” należy użyć przycisku „Set Parameters”, aby ustawić liczbę pomiarów (zazwyczaj od 219 oraz 221), liczbę koszyków (zazwyczaj 48 tys.) oraz szerokość koszyka (500 psec).
- Wprowadź poprawną ścieżkę i nazwę pliku, a następnie kliknij „Start”, aby rozpocząć sterowany komputerowo proces akwizycji danych.
- Pozyskiwanie widm mas – skanowanie palnika
- Przyłożyć napięcia, analogicznie jak w przypadku pomiarów energii, do optyki jonowej spektrometru mas czasu przelotu oraz detektora z płytką mikrokanalikową.
- Otwórz zawory linii wiązki, aby dopuścić wiązkę fotonów do komory.
- Otwórz program do akwizycji danych w LabVIEW o nazwie „General Interface.vi”.
- Używając karty „Motor” w oprogramowaniu, wykorzystaj funkcję „Jogger”, aby przesunąć powierzchnię palnika jak najbliżej stożka próbkowania, a następnie zdefiniuj tę pozycję jako „Origin” (początek). Ustaw silnik jako „active” (aktywny).
- Użyj karty „General”, aby zdefiniować parametry skanowania, tj., liczba kroków na 1 mm ruchu palnika. Typowe wartości to 0–5 mm w 20 krokach, 5–20 mm w 15 krokach oraz 20–30 mm w 5 krokach.
- Użyj karty „ALS”, aby ustawić energię fotonów na pożądaną wartość. Typowe wartości wynoszą 8–16,65 eV.
- W panelu „Control” aktywuj funkcję „K6485”, aby odczytać prąd fotowy pomierzony przez fotodiodę.
- W zakładce „P7886” należy użyć przycisku „Set Parameters”, aby uruchomić sub-VI (Rycina 3) aby ustawić liczbę przejść, t. j.liczba nałożonych na siebie widm masowych dla każdej pozycji palnika (zazwyczaj od 219 i 221), liczbę koszy (zazwyczaj 48 tys.) oraz szerokość kosza (500 ps).
- Podaj poprawną ścieżkę i nazwę pliku, a następnie kliknij „Start”, aby rozpocząć zautomatyzowany proces akwizycji danych.
Rysunek 2. Graficzny interfejs użytkownika programu do akwizycji danych. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Rycina 3. Graficzny interfejs użytkownika do wprowadzania parametrów skalera wielokanałowego. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
2. Eksperymenty z aerozolami
- Zapalanie płomienia przeciwprądowego przy ciśnieniu bliskim atmosferycznemu
- Należy upewnić się, że woda chłodząca przepływa przez palnik, że wyloty reagentów są oddalone od siebie o ok. 10 mm oraz że w komorze płomienia wytworzono minimalne możliwe ciśnienie (~2 mbar).
- Napełnić komorę płomienia argonem i zwiększyć ciśnienie do ok. 860 mbar (650 Torr).
- Umieść cewkę zapalnika mniej więcej w centrum dwóch wylotów palnika.
- Ustaw przepływy gazów w następujący sposób (argon powinien już płynąć, ponieważ był używany do napełnienia komory): Strumień utleniacza: O2 0,3 L/min oraz Ar 1,6 L/min; Współprąd strumienia utleniacza: Ar 2,5 L/min; Strumień paliwa: H2 0,3 l/min, Ar 2,5 l/min; Współprąd strumienia paliwa: Ar 2,5 l/min.
- Otwórz zawory wodoru i tlenu, a następnie niezwłocznie włącz cewkę zapalającą.
- Po zapłonie płomienia wyłącz cewkę zapłonową i wycofaj ją.
- Ustaw pożądane przepływy tlenu, argonu i paliwa. Wyłącz przepływ wodoru oraz ustaw ciśnienie i odstęp wylotu reagentów na wartości odpowiednie dla docelowego płomienia. Uwaga: przepływy dla płomienia propanowego, który pokazano w filmie, podano w Skeen i wsp.4.
- Pozyskiwanie widma mas aerozolu
- Przyłożyć odpowiednie napięcia do optyki jonowej oraz detektora spektrometru AMS. Uwaga: ustawienia napięć zapewniające optymalną wydajność zostały wyznaczone w poprzednich eksperymentach kalibracyjnych, których nie pokazano w filmie.
- Otwórz program do akwizycji danych w Labview „General Interface-Opposed-Flow.vi”. Uwaga: ten VI jest modyfikacją programu „General Interface.vi”, w którym zaktualizowano sterowanie silnikiem, aby dostosować je do nowych potrzeb.
- Użyj aplikacji „Jogger” w zakładce „Motor”, aby przesunąć palnik przeciwprądowy w taki sposób, aby mikrosonda kwarcowa znajdowała się w pozycji najbliższej wylotowi strumienia paliwa (Rysunek 4). Będąc w tej pozycji, zresetuj pozycję kroków silnika do zera. Procedura ta definiuje pozycję „początkową”.
- Powoli otwórz zawór kulowy obrotowy o ćwierć obrotu, umożliwiając przepływ z linii poboru próbek płomienia do systemu aerodynamicznej soczewki (ADL). Potwierdź, że ciśnienie na wylocie ADL wynosi około 1 x 102 mbar
- Użyj karty „General”, aby zdefiniować parametry skanowania, tj. liczba kroków na mm ruchu palnika (skanowanie palnikiem) lub na jednostkę energii fotonów (skanowanie energii).
- Użyj karty „ALS”, aby ustawić pożądaną energię fotonów, oraz karty „Motor”, aby przesunąć palnik do odpowiedniej pozycji.
- Użyj karty „P7886” oraz znajdującego się w niej przycisku „Set Parameters”, aby ustawić parametry akwizycji.
- Ustaw opcję „Motor” (skan palnika) lub „ALS Energy” (skan energii) jako „aktywna” (active).
- Wprowadź poprawną ścieżkę i nazwę pliku w odpowiednich polach, a następnie kliknij „Start”. Widma masy aerozolu będą teraz pobierane automatycznie.
Rycina 4. Graficzny interfejs użytkownika do sterowania ruchem palnika w układzie płomienia przeciwprądowego. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Wyniki
Typowe widmo masowe gazów pobranych z płomienia palnika z mieszanką wstępną niskiego ciśnienia przedstawiono na Rysunku 5. Tożsamość gatunków przyczyniających się do sygnału zostaje ujawniona przez krzywe wydajności fotojonizacji (PIE) dla każdego stosunku masy do ładunku (m/z) pobranych z płomienia oraz poprzez ich porównanie ze znanymi energiami jonizacji specyficznymi dla izomerów i krzywymi PIE. Typowe przykłady krzywych PIE pobranych z płomienia przedstawiono na Rysunku 6 dla m/z=39 (C3H3) i 41 (C3H5). Dane pochodzą ze stechiometrycznego płomienia propynu22. Sygnał został jednoznacznie zidentyfikowany na podstawie charakterystycznych progów jonizacji jako pochodzący z rezonansowo stabilizowanych rodników propargylowych i allylowych. Dla wielu wartości m/z rutynowo identyfikuje się wiele izomerów poprzez obserwację wielu progów. Wiele przykładów zostało szeroko omówionych w literaturze, na przykład m/z=40 (allen i propyn), 44 (etenol i acetaldehyd), 54 (1,3-butadien, 1-butyn i 2-butyn) lub 78 (fulwen i benzen)23-27.
Rysunek 5. Spektrum masowe czasu przelotu. Rejestrowane przy użyciu fotonów o energii 9,9 eV w odległości 1,25 mm od niskociśnieniowego palnika z przemieszanym wsadem w stechiometrycznym płomieniu propynu-O2. Wszystkie piki można łatwo przypisać do różnych produktów pośrednich spalania, zgodnie z opisem w następnym kroku.
Rycina 6. Krzywe wydajności fotojonizacji dla próbek z płomienia dla m/z=39 i 41. Rezonansowo stabilizowane rodniki propargylowy i allylowy mogą zostać jednoznacznie zidentyfikowane na podstawie zaobserwowanych progów jonizacji.
Po ustaleniu składu izomerycznego, widma masowe są rejestrowane przy różnych energiach fotonów oraz z różnych pozycji w płomieniu, zgodnie z opisem w sekcji Protokołu, aby umożliwić wyznaczenie profilów ułamka molowego specyficznych izomerów dla poszczególnych związków w funkcji odległości od powierzchni palnika. Reprezentatywne profile ułamka molowego fulwenu i benzenu w stechiometrycznym płomieniu propynu z palnika z mieszanką wstępną niskiego ciśnienia przedstawiono na Rysunku 722. Dla każdego płomienia zazwyczaj wyznacza się łącznie od 40 do 50 poszczególnych profilów ułamka molowego dla związków w zakresie od m/z=1 (atom H) do m/z=78 (benzen i/lub fulwen) lub nawet wyższych, w zależności od celów naukowych. Profile ułamka molowego są następnie wykorzystywane do oceny zdolności prognostycznych modeli chemii spalania oraz do ich walidacji.
Rycina 7. Eksperymentalne profile ułamka molowego. Profile fulwenu i benzenu w stechiometrycznym płomieniu propynu z palnika z mieszanką przedwstępną niskiego ciśnienia.
Typowe widmo masowe aerozolu przedstawiono na Rysunku 8. Zostało ono zarejestrowane wewnątrz przeciwprądowego płomienia dyfuzyjnego zasilanego propanem. Sygnał jonowy zaobserwowano dla związków o stosunku m/z w zakresie od 150 do 600, z pikiem w okolicy m/z=226. Identyfikacja wszystkich związków zaobserwowanych w widmie masowym lub wyjaśnienie ich możliwych dróg powstawania wykraczają poza obecne możliwości eksperymentalne. Rejestracja takich widm masowych w funkcji odległości od wylotu paliwa, zgodnie z powyższym opisem (i jak pokazano w filmie), pozwala na uzyskanie profili o rozdzielczości przestrzennej. Reprezentatywny przykład przedstawiono w lewej części Rysunku 8 dla związku o m/z=256 (C20H16). Podobne profile można uzyskać dla każdego z pozostałych związków, co w konsekwencji może służyć jako cele walidacyjne dla dowolnego modelu chemii spalania.
Rycina 8. Widmo masowe aerozolu pobranego z płomienia z propanem i O2 w przeciwprądowym płomieniu dyfuzyjnym. Wstawka przedstawia reprezentatywny profil z rozdzielczością przestrzenną dla związku C20H16 przy m/z=256.
Dyskusja
Opisane połączenie próbkowania płomienia i synchrotronowej jonizacji pojedynczych fotonów VUV ze spektrometrią mas zapewnia najbardziej szczegółowe spojrzenie na skład chemiczny płomieni w modelach laboratoryjnych, jakie są obecnie możliwe. Spektrometr masowy zapewnia uniwersalne wykrywanie wszystkich pobranych próbek płomienia jednocześnie z wysoką czułością (zakres ppm) w szerokim zakresie dynamiki. Zasadnicze znaczenie dla sukcesu tej techniki ma zastosowanie generowanych przez synchrotron fotonów VUV, których energie można łatwo dostroić, aby zapewnić dobrą selektywność między izomerami i kontrolę fragmentacji. Ten ostatni czynnik jest ważny przy analizie złożonych mieszanin. Możliwości opisywanego eksperymentu nie mają sobie równych w chromatografii gazowej, która jest powszechnie stosowana do rozdzielania izomerów, ani w konwencjonalnych technikach jonizacji z wykorzystaniem energetycznych elektronów. Ograniczenia techniki opartej na synchrotronie wynikają z faktu, że zwłaszcza w przypadku większych stosunków masy do ładunku można sobie wyobrazić wiele różnych izomerów, których nie można jednoznacznie zidentyfikować, a ich udziału nie można wiarygodnierozdzielić1. Wyniki eksperymentalne, w postaci kompozycji płomieni rozdzielonych na izomery, mogą dostarczyć ulepszonych modeli kinetycznych chemii spalania na wyjątkowo szczegółowym poziomie molekularnym.
Opisane eksperymenty są bardzo skomplikowane, a opis procedur rozwiązywania problemów wykracza poza to, co można udokumentować w sekcji wideo i/lub protokołu tego manuskryptu. Fakt ten dotyczy również procedur analizy danych. Modyfikacje w konfiguracji eksperymentalnej są zwykle wykonywane w trybie off-line pomiędzy przydzielonym "czasem wiązki". Ponieważ w tych eksperymentach nacisk kładziony jest na ilościowe oznaczanie produktów pośrednich spalania, bardzo ważne jest, aby mieć stabilne i powtarzalne płomienie. Ponadto konieczne jest mądre dobranie energii fotonów i innych parametrów skanowania, aby uzyskać odpowiedni zestaw danych eksperymentalnych, które są wystarczające do wiarygodnego wyznaczenia struktury płomienia.
Eksperymenty z płomieniem przeprowadzone w Zaawansowanym Źródle Światła z powodzeniem przyczyniły się do rozwikłania chemii powstawania benzenu w płomieniach węglowodorowych7. Znaczącą rolę rodników stabilizowanych rezonansowo jako prekursorów ustalono, na przykład poprzez identyfikację rodników propargylowych, allilowych i i-C 4H5 .
Ponieważ uważa się, że tworzenie się benzenu jest tylko pierwszym krokiem w całym procesie tworzenia się sadzy, w Zaawansowanym Źródle Światła prowadzone są dodatkowe wysiłki w celu zidentyfikowania składu chemicznego cząstek sadzy pobranych z płomienia. W porównaniu z podobnymi wcześniejszymi eksperymentami z próbkowaniem sadzy28, ten nowo opracowany eksperyment z próbkowaniem aerozoli pozwala na rejestrowanie widm masowych bliskich progu, co oznacza, że energię fotonów można precyzyjnie dostroić tak, aby była tylko nieznacznie wyższa od energii jonizacji składników, unikając w ten sposób fragmentacji. Co więcej, fragmentacji można również w dużej mierze uniknąć, stosując proces parowania błyskawicznego na bloku miedzianym o kontrolowanej temperaturze. Jednak eksperyment jest obecnie ograniczony ze względu na brak możliwości dostarczenia danych ilościowych. Ponadto, zarejestrowane widma masowe nie są specyficzne dla cząstek, ale są uśrednione dla wielu cząstek, które prawdopodobnie różnią się składem i rozmiarem. Ponadto w sondzie do pobierania próbek może zachodzić i dochodzi do kondensacji, co komplikuje identyfikację gatunków związanych z cząstkami w płomieniu. Ponadto wykryte gatunki muszą być na tyle lotne, aby mogły zostać odparowane w temperaturze bloku miedzianego (300-400 °C) w próżni. Niemniej jednak wczesne dane jakościowe sugerują, że skład gatunków prekursorów sadzy zależy od struktury chemicznej paliwa i że mechanizmy tworzenia prekursorów sadzy są napędzane kinetycznie, a nie termodynamicznie. Prace nad spektrometrią mas aerozoli są obecnie na wczesnym etapie, a zdobyte do tej pory spostrzeżenia wskazują na dalsze możliwości badawcze.
Przyszłe prace nad procesami powstawania sadzy prawdopodobnie skupią się na chemii wykraczającej poza pierwszy pierścień aromatyczny, tj. na tworzeniu się indenu, naftalenu, antracenu itp. oraz ich izomerów. Ostatecznym celem jest zrozumienie chemii (i fizyki) powstawania cząstek oraz opracowanie modelu predykcyjnego, który może opisać cały proces tworzenia się sadzy (od utleniania paliwa do koagulacji cząstek).
Oświadczenia
Autorzy nie mają nic do ujawnienia.
Podziękowania
Sandia to wieloprogramowe laboratorium prowadzone przez Sandia Corporation, firmę Lockheed Martin, dla Narodowej Administracji Bezpieczeństwa Nuklearnego na podstawie kontraktu DE-AC04-94-AL85000. Prace były również wspierane przez Departament Energii Stanów Zjednoczonych, Biuro Podstawowych Nauk Energetycznych w ramach projektu Single Investigator Small Group Research (Grant No. DE-SC0002619) of Prof. Violi (University of Michigan, Ann Arbor). KRW jest wspierany przez Departament Energii, Biuro Nauki, Program Badań nad Wczesną Karierą w ramach umowy nr U.S. Department of Energy Contract No. DE-AC02-05CH11231. Zaawansowane źródło światła jest wspierane przez dyrektora Biura Nauki w Biurze Podstawowych Nauk Energetycznych Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych na podstawie umowy nr 1. DE-AC02-05CH11231. KKH potwierdza stałe wsparcie dla części tych badań przez DFG w ramach umowy KO 1363/18-3.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| masowy do próbkowania płomienia | zbudowany na zamówienie | ||
| Spektrometr | zbudowany na zamówienie |
Bibliografia
- Hansen, N., Cool, T. A., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Recent contributions of flame-sampling molecular-beam mass spectrometry to a fundamental understanding of combustion chemistry. Progress in Energy and Combustion Science. 35, 168-191 (2009).
- Taatjes, C. A., et al. Imaging" combustion chemistry via multiplexed synchrotron-photoionization mass spectrometry. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, (1039).
- Leone, S. R., Ahmed, M., Wilson, K. R. Chemical dynamics, molecular energetics, and kinetics at the synchrotron. Physical Chemistry Chemical Physics. 12, 6564-6578 (2010).
- Skeen, S. A., et al. Near-threshold photoionization mass spectra of combustion-generated high-molecular-weight soot precursors. Journal of Aerosol Science. 58, 86-102 (2013).
- Cool, T. A., et al. Photoionization mass spectrometer for studies of flame chemistry with a synchrotron light source. Review of Scientific Instruments. 76, (2005).
- Cool, T. A., et al. Selective detection of isomers with photoionization mass spectrometry for studies of hydrocarbon flame chemistry. Journal of Chemical Physics. 119, 8356-8365 (2003).
- Hansen, N., Miller, J. A., Klippenstein, S. J., Westmoreland, P. R., Kohse-Höinghaus, K. Exploring formation pathways of aromatic compounds in laboratory-based model flames of aliphatic fuels. Combustion Explosion and Shock Waves. 48, 508-515 (2012).
- Wang, H. Formation of nascent soot and other condensed-phase materials in flames. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 41-67 (2011).
- Bockhorn, H., D'Anna, A., Sarofim, A. F., Wang, H. Combustion generated fine carbonaceous particles. , KIT Scientific Publishing. Karlsruhe. (2009).
- Lewtas, J. Air pollution combustion emissions: Characterization of causative agents and mechanisms associated with cancer, reproductive, and cardiovascular effects. Mutation Research-Reviews in Mutation Research. 636, 95-133 (2007).
- Cohen, A. J. Outdoor air pollution and lung cancer. Environmental Health Perspectives. 108, 743-750 (2000).
- Gaffney, J. S., Marley, N. A. The impacts of combustion emissions on air quality and climate - From coal to biofuels and beyond. Atmos. Environ. 43, 23-36 (2009).
- Lighty, J. S., Veranth, J. M., Sarofim, A. F. Combustion aerosols: Factors governing their size and composition and implications to human health. Journal of the Ai., & Waste Management Association. 50, 1565-1618 (2000).
- Gardiner, W. C. Jr Gas-Phase Combustion Chemistry. , Springer-Verlag. New York, Berlin, Heidelberg. (2000).
- Warnatz, J., Maas, U., Dibble, R. W. Combustion: Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation. , 4th edn, Springer. (2006).
- McEnally, C. S., Pfefferle, L. D., Atakan, B., Kohse-Höinghaus, K. Studies of aromatic hydrocarbon formation mechanisms in flames: Progress towards closing the fuel gap. Progress in Energy and Combustion Science. 32, 247-294 (2006).
- Kohse-Höinghaus, K., Barlow, R. S., Alden, M., Wolfrum, E. Combustion at the focus: laser diagnostics and control. Proceedings of the Combustion Institute. 30, 89-123 (2005).
- Qi, F. Combustion chemistry probed by synchrotron VUV photoionization mass spectrometry. Proceedings of the Combustion Institute. 34, 33-63 (2013).
- Golan, A., Ahmed, M. Molecular beam mass spectrometry with tunable vacuum ultraviolet (VUV) synchrotron radiation. Journal of Visualized Experiments. 50164 (68), (2012).
- Kohse-Höinghaus, K., et al. Biofuel combustion chemistry: From ethanol to biodiesel. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 3572-3597 (2010).
- Hansen, N., et al. Fuel-structure dependence of benzene formation processes in premixed flames fueled by C6H12 isomers. Proceedings of the Combustion Institute. 33, 585-592 (2011).
- Hansen, N., et al. Isomer-specific combustion chemistry in allene and propyne flames. Combustion and Flame. 156, 2153-2164 (2009).
- Hansen, N., et al. Initial steps of aromatic ring formation in a laminar premixed fuel-rich cyclopentene flame. Journal of Physical Chemistry A. 111, 4081-4092 (2007).
- Hansen, N., et al. Identification of C5Hx isomers in fuel-rich flames by photoionization mass spectrometry and electronic structure calculations. Journal of Physical Chemistry A. 110, 4376-4388 (2006).
- Hansen, N., et al. Identification and chemistry of C4H3 and C4H5 isomers in fuel-rich flames. Journal of Physical Chemistry A. 110, 3670-3678 (2006).
- Hansen, N., et al. A combined ab initio and photoionization mass spectrometric study of polyynes in fuel-rich flames. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 366-374 (2008).
- Taatjes, C. A., et al. Enols are common intermediates in hydrocarbon oxidation. Science. 308, 1887-1889 (2005).
- Tolocka, M. P., Zhao, B., Wang, H., Johnston, M. V. Chemical species associated with the early stage of soot growth in a laminar premixed ethylene-oxygen-argon flame. Combustion and Flame. 142, 364-373 (2005).
Przedruki i uprawnienia
Tagi
Spektrometria mas z pobieraniem próbek z płomieniafotojonizacja w próżniowym ultrafioleciepłomienie stabilizowane palnikiemprzeciwprądowy płomień dyfuzyjnypromieniowanie synchrotronowerodniki stabilizowane rezonansowowielopierścieniowe węglowodory aromatycznespektrometria mas z pomiarem czasu przelotu
