Eksperymenty z płomieniem w zaawansowanym źródle światła: nowe spojrzenie na procesy tworzenia sadzy

Podsumowanie

Pobieranie próbek gazu z płomieni na skalę laboratoryjną z analizą online wszystkich gatunków za pomocą spektrometrii mas to skuteczna metoda badania złożonej mieszaniny związków chemicznych występujących podczas procesów spalania. W połączeniu z przestrajalną miękką jonizacją za pomocą generowanego przez synchrotron promieniowania próżniowo-ultrafioletowego, technika ta dostarcza informacji o rozdzielczości izomerów i potencjalnie wolnych od fragmentów widm masowych.

Streszczenie

Następujące protokoły eksperymentalne i towarzyszący im film dotyczą eksperymentów z płomieniem, które są przeprowadzane na linii badawczej Dynamiki Chemicznej Zaawansowanego Źródła Światła (ALS) w Lawrence Berkeley National Laboratory^1-4. Ten film pokazuje, w jaki sposób złożone struktury chemiczne laboratoryjnych modeli płomieni są analizowane przy użyciu spektrometrii mas z próbkowaniem płomienia z przestrajalnym synchrotronem generowanym promieniowaniem ultrafioletowym (VUV). To eksperymentalne podejście łączy w sobie zdolność do rozwiązywania izomerów z wysoką czułością i dużym zakresem dynamiki^5,6. Pierwsza część filmu opisuje eksperymenty z użyciem stabilizowanych palnikiem, niskociśnieniowych (20-80 mbar) laminarnych płomieni wstępnie zmieszanych. Do wybranego płomienia użyto niewielkiej ilości paliwa węglowodorowego, aby zademonstrować ogólne podejście eksperymentalne. Pokazano, w jaki sposób profile gatunków są pozyskiwane w funkcji odległości od powierzchni palnika i jak przestrajalność energii fotonów VUV jest korzystnie wykorzystywana do identyfikacji wielu produktów pośrednich spalania na podstawie ich energii jonizacji. Na przykład technika ta została wykorzystana do zbadania aspektów procesów tworzenia sadzy w fazie gazowej, a film pokazuje, w jaki sposób rodniki stabilizowane rezonansowo, takie jak C₃H₃, C₃H₅ i i-C ₄H₅, są identyfikowane jako ważne produkty pośrednie⁷. Prace koncentrowały się na procesach powstawania sadzy, a z chemicznego punktu widzenia proces ten jest bardzo intrygujący, ponieważ struktury chemiczne zawierające miliony atomów węgla są składane z cząsteczki paliwa posiadającej zaledwie kilka atomów węgla w ciągu zaledwie milisekund. Druga część filmu przedstawia nowy eksperyment, w którym płomień dyfuzyjny o przeciwnym przepływie i spektrometria mas aerozolu na bazie synchrotronu są wykorzystywane do badania składu chemicznego cząstek sadzy powstających w wyniku spalania4. Wyniki eksperymentalne wskazują, że powszechnie akceptowany mechanizm H-abstrakcji-C₂H 2-addycji (HACA) nie jest jedynym procesem wzrostu molekularnego odpowiedzialnym za powstawanie obserwowanych dużych wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA).

Wprowadzenie

Ustanowienie spójnego i predykcyjnego mechanizmu dla procesów wzrostu molekularnego i tworzenia sadzy jest jednym z największych wyzwań w badaniach nad chemią spalania^8,9. Procesy spalania odpowiadają za ponad połowę zanieczyszczenia powietrza drobnymi cząstkami (PM_2,5 – drobne cząstki zdefiniowane przez średnicę aerodynamiczną ≤2,5 μm), a aby zmniejszyć emisję tych niepożądanych produktów ubocznych spalania, ważne jest, aby znać ich tożsamość, stężenia i ścieżki powstawania¹⁰. Na charakter ubocznych produktów spalania ma wpływ paliwo i warunki, w jakich jest ono spalane. Wiele badań powiązało emisje ze spalania z ostrymi skutkami środowiskowymi i zdrowotnymi^11-13. Na przykład cząstki powstające w wyniku spalania mają silny wpływ na jakość powietrza, widoczność atmosferyczną i równowagę radiacyjną atmosfery ziemskiej. Przyjmuje się, że skład chemiczny cząstek powstających w powietrzu podczas spalania decyduje o ich toksyczności, która jest powszechnie kojarzona z wielopierścieniowymi węglowodorami aromatycznymi (WWA). Te ostatnie gatunki są uważane za molekularne prekursory sadzy i powstają w niepełnych procesach spalania. Ponownie, identyfikacja tych procesów jest nadal trudnym problemem.

Ogólnie rzecz biorąc, reakcje spalania, które są źródłem tych emisji, podążają skomplikowanymi ścieżkami rozkładu paliwa i utleniania, obejmując wiele różnych form reaktywnych. Są one połączone w sieć setek, a nawet tysięcy reakcji, których szybkość zależy od temperatury i ciśnienia^14,15.

Laminarne, premiksowane, stabilizowane palnikiem płaskie płomienie, które mogą być wytwarzane przy ciśnieniu tak niskim jak 20-80 mbar (15-60 Torr), reprezentują jedno ze standardowych środowisk spalania, powszechnie używanych do rozwikłania tej złożonej sieci chemicznej i zbadania potencjału zanieczyszczenia danego prototypowego paliwa¹⁶. W tej konfiguracji paliwo i utleniacz są już wymieszane, gdy dotrą do czoła płomienia; W związku z tym szybkość spalania jest zdominowana przez procesy chemiczne, a nie przez mieszanie. Poprzez działanie tych płomieni pod ciśnieniem atmosferycznym, zwiększa się fizyczna grubość obszaru reakcji, co pozwala na lepszą rozdzielczość przestrzenną gradientów temperatury i stężeń za pomocą technik laserowych lub sondowych^1,17.

Aby precyzyjnie analizować skład chemiczny takich płomieni, potrzebne jest narzędzie analityczne, które zapewnia uniwersalne wykrywanie wszystkich gatunków jednocześnie, wysoką czułość i zakres dynamiczny, dobrą selektywność między izomerami oraz kontrolę fragmentacji molekularnej. Przełom w badaniach chemii spalania osiągnięto dzięki zastosowaniu spektrometrii mas z próbkowaniem płomieniowym na synchrotronowych źródłach światła, w których do przyprogowej jonizacji pojedynczych fotonów wykorzystuje się przestrajalne promieniowanie próżniowo-ultrafioletowe (VUV)^5,6. W eksperymentach z płomieniem w Zaawansowanym Źródle Światła (ALS) w Lawrence Berkeley National Laboratory, które są pokazane na załączonym filmie, próbki gazu są pobierane z wnętrza wstępnie zmieszanych płomieni przez stożek kwarcowy, rozszerzane do wyższej próżni i jonizowane przez fotony VUV^1,5. Układ doświadczalny przedstawiono schematycznie na rysunku 1. Kluczem do sukcesu tego eksperymentu była możliwość dostrojenia energii jonizujących fotonów w odpowiednim zakresie, aby zminimalizować lub nawet uniknąć fotofragmentacji i umożliwić specyficzność izomerów^1,3,5,18. Jak pokazano na filmie, krzywe wydajności fotojonizacji (PIE) można rejestrować poprzez dostrojenie energii fotonów¹⁹, co pozwala nam zidentyfikować określone gatunki izomeryczne w skomplikowanej mieszaninie płomienia. Krzywe PIE dla poszczególnych gatunków mają na ogół różne cechy, tj. progi jonizacji, kształty i intensywności. Film pokazuje również podejście eksperymentalne zastosowane do wyznaczenia profili frakcji molowych poszczególnych składników w funkcji odległości od powierzchni palnika.

Te eksperymenty spalania oparte na ALS koncentrowały się na procesach tworzenia sadzy w płomieniach węglowodorowych oraz na utlenianiu natlenionych paliw nowej generacji, pochodzenia biologicznego.^1,20. Jeśli chodzi o problem tworzenia się sadzy, eksperymenty ujawniły wiele nowych spostrzeżeń. Podsumowując, obecnie wiadomo, że struktura chemiczna paliwa wpływa na tożsamość (i ilość) cząsteczek prekursorowych i że w związku z tym wiele różnych szlaków może przyczynić się do pierwszego etapu całego procesu tworzenia sadzy^7,21.

Jeszcze głębszy wgląd w chemię powstawania sadzy uzyskano podczas identyfikacji składników chemicznych nanocząstek sadzy generowanych przez płomień za pomocą spektrometru mas aerozolowych opartego na ALS. W tym nowym eksperymencie, który jest wyjaśniony w drugiej połowie filmu, używane są płomienie niezmieszane (dyfuzyjne). Konfiguracja eksperymentalna jest również pokazana na rysunku 1. W tej konfiguracji płomień powstaje pod ciśnieniem bliskim atmosferycznemu [933 mbar (700 Torr)] między dwoma przeciwległymi laminarnymi strumieniami paliwa i utleniacza. Ponieważ strumienie paliwa i utleniacza pozostają oddzielone poza strefą reakcji, taka konfiguracja stanowi dobrą okazję do zbadania procesów wzrostu molekularnego. Cząstki wytwarzane przez płomień są usuwane z płomienia za pomocą mikrosondy kwarcowej, a następnie skupiane za pomocą aerodynamicznego systemu soczewek na rozgrzanej miedzianej tarczy, gdzie cząstki błyskają parując i rozpadają się na poszczególne składniki. Te molekularne bloki budulcowe są następnie jonizowane przez fotony VUV z ALS, a odpowiadające im jony są wybierane pod względem masy⁴. Nie wszystkie niezbędne prace można pokazać na filmie, ale dane dotyczące aerozoli sugerują, że mechanizmy tworzenia sadzy mogą być kontrolowane kinetycznie, a nie termodynamicznie. Co więcej, dane wskazują również, że powszechnie akceptowany mechanizm H-abstrakcji-C₂H 2-addycji (HACA), w którym małe gatunki aromatyczne rozwijają się do większych wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) w powtarzalnej sekwencji reakcji poboru H i_C2H2-addycji, nie może wyjaśnić wszystkich obserwowanych składników cząstek.

W połączeniu z filmem, poniższy protokół szczegółowo opisuje procedury pozyskiwania danych.

Rysunek 1. Schemat ideowy eksperymentów z wiązką molekularną i spektrometrią mas aerozoli do pobierania próbek płomienia w Zaawansowanym Źródle Światła w Lawrence Berkeley National Laboratory. Z uprawnieniami od Refs. 2 i 4. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Protokół

1. Eksperymenty w fazie gazowej

1. Zapłon niskociśnieniowego wstępnie zmieszanego płomienia
   1. Upewnij się, że woda chłodząca przepływa przez palnik i ściankę komory płomieniowej oraz że komora płomieniowa jest pompowana do ~0.1 mbar.
   2. Ustalić przepływ argonu 1 l/min i przepływ tlenu 1.5 l/min przez powierzchnię palnika i utrzymać ciśnienie 80 mbar (60 Torr) w komorze płomieniowej.
   3. Umieść zapalarkę z gorącym drutem nad powierzchnią palnika; ustaw przepływ wodoru na 0,4 l/min i szybko aktywuj zapalarkę.
   4. Po zapaleniu wyłącz zapalarkę z gorącym drutem i odsuń ją od palnika.
   5. Ustal żądane przepływy argonu, tlenu, wodoru i paliwa. Dostosuj ciśnienie do warunków docelowego płomienia [zwykle 20-40 mbar (15-30 Torr)]. Uwaga: Warunki płomienia dla poszczególnych płomieni są podane w oryginalnej literaturze. Na przykład przepływy dla stechiometrycznych płomieni alenu i propynu są wymienione w Hansen i wsp. ²².
2. Akwizycja krzywych efektywności fotojonizacji (PIE) – Energy Scan
   1. Gdy ciśnienie w komorze jonizacyjnej wynosi ≤^10-6 mbar, należy przyłożyć napięcia do optyki jonowej spektrometru masowego czasu przelotu i detektora płytkowego mikrokanałowego i otworzyć zawory linii badawczej. Uwaga: Wcześniejsze eksperymenty kalibracyjne (nie pokazane na filmie) zostały wykorzystane do znalezienia ustawień napięcia dla optymalnej wydajności spektrometru masowego.
   2. Uruchom program do akwizycji danych Labview "General Interface.vi" (Rysunek 2) i przesuń palnik do żądanej pozycji za pomocą zakładki "Silnik" w oprogramowaniu. Uwaga: Ten kod Labview został opracowany na linii badawczej i jest dostępny na żądanie.
   3. Zakładka "Ogólne" służy do definiowania parametrów skanowania, tj. liczby kroków na eV energii fotonów. Zazwyczaj stosuje się wielkość kroku 0,05 eV.
   4. Użyj zakładki "ALS", aby ustawić energię fotonu na żądaną wartość początkową i zdefiniuj "Energię ALS" jako "aktywną".
   5. Na panelu "Sterowanie" aktywuj "K6485", aby odczytać fotoprąd zmierzony przez fotodiodę.
   6. Na karcie "P7886" użyj przycisku "Ustaw parametry", aby ustawić liczbę przemiatania (zwykle od 2¹⁹ do 2²¹), liczbę pojemników (zwykle 48 KB) i szerokość pojemnika (500 psec).
   7. Wprowadź prawidłową ścieżkę i nazwę pliku, a następnie kliknij "Start", aby rozpocząć proces akwizycji danych sterowany przez komputer.
3. Akwizycja widm masowych – skanowanie palnikiem
   1. Zastosuj napięcia jak dla skanów energetycznych do optyki jonowej spektrometru masowego czasu przelotu i detektora płytek mikrokanałowych.
   2. Otwórz zawory linii badawczej, aby umożliwić wiązkę fotonów w komorze.
   3. Otwórz program do akwizycji danych Labview "General Interface.vi".
   4. Korzystając z zakładki "Silnik" w oprogramowaniu, użyj "Joggera", aby przesunąć powierzchnię palnika jak najbliżej stożka do pobierania próbek i zdefiniuj tę pozycję jako "Początek". Zdefiniuj silnik jako "aktywny".
   5. Zakładka "Ogólne" służy do definiowania parametrów skanowania, tj. liczby kroków na mm ruchu palnika. Typowe wartości to 0-5 mm w 20 krokach, 5-20 mm w 15 krokach i 20-30 mm w 5 krokach.
   6. Użyj zakładki "ALS", aby ustawić energię fotonu na żądaną wartość. Typowe wartości to 8-16,65 eV.
   7. Na panelu "Sterowanie" aktywuj "K6485", aby odczytać fotoprąd zmierzony przez fotodiodę.
   8. Na karcie "P7886" użyj przycisku "Ustaw parametry", aby uruchomić sub-VI (Rysunek 3), aby ustawić liczbę przemiatań, tj. liczbę widm masowych dodawanych jedno na drugim w każdej pozycji palnika (zwykle od 2¹⁹ do 2²¹), liczbę pojemników (zwykle 48 k) i szerokość pojemnika (500 psec).
   9. Podaj prawidłową ścieżkę i nazwę pliku, a następnie kliknij "Start", aby rozpocząć automatyczny proces pozyskiwania danych.

Rysunek 2.Graficzny interfejs użytkownika programu do akwizycji danych. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3.Graficzny interfejs użytkownika do wprowadzania parametrów skalera wielokanałowego. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

2. Eksperymenty z aerozolami

1. Zapłon płomienia o przepływie przeciwnym do ciśnienia zbliżonego do atmosferycznego
   1. Upewnij się, że woda chłodząca przepływa przez palnik, że wyloty reagentów są oddalone od siebie o ok. 10 mm i że komora płomieniowa jest pompowana do minimalnego osiągalnego ciśnienia (~2 mbar).
   2. Napełnij komorę płomieniową argonem i podnieś ciśnienie do ~860 mbar (650 Torr).
   3. Umieść cewkę zapalarki ok. pośrodku dwóch wylotów palnika.
   4. Ustaw przepływy gazu w następujący sposób (Ar powinien już płynąć, ponieważ służył do napełniania komory): Strumień utleniacza: O₂ 0,3 L/min i Ar 1,6 L/min; Przepływ strumienia utleniacza: Ar 2,5 l/min; Strumień paliwa: H₂ 0,3 l/min, Ar 2,5 l/min; Współprzepływ strumienia paliwa: Ar 2,5 l/min.
   5. Otwórz zawory wodoru i tlenu i natychmiast włącz cewkę zapalnika.
   6. Po zapaleniu płomienia wyłącz cewkę zapalarki i wsuń ją.
   7. Ustal żądane przepływy tlenu, argonu i paliwa. Wyłącz dopływ wodoru i ustaw separację ciśnienia i wylotu reagenta na żądane wartości dla docelowego płomienia. Uwaga: Natężenia przepływu płomienia propanu, które są pokazane na filmie, są podane w Skeen i wsp. ⁴.
2. Akwizycja widma masowego aerozolu
   1. Zastosuj odpowiednie napięcia do optyki jonowej i detektora AMS. Uwaga: Ustawienia napięcia dla optymalnej wydajności zostały znalezione we wcześniejszych eksperymentach kalibracyjnych, które nie są pokazane na filmie.
   2. Otwórz program do akwizycji danych Labview "General Interface-Opposed-Flow.vi". Uwaga: Ten VI jest modyfikacją "General Interface.vi", w której sterowanie silnikiem zostało zaktualizowane w celu dopasowania do nowych potrzeb.
   3. Użyj aplikacji "Jogger" na karcie "Silnik", aby przesunąć palnik o przeciwstawnym przepływie tak, aby mikrosonda kwarcowa znalazła się w pozycji najbliższej wylotowi strumienia paliwa (Rysunek 4). W tej pozycji zresetuj pozycję kroku silnika do zera. Ta procedura definiuje pozycję "początkową".
   4. Powoli otworzyć ćwierćobrotowy zawór kulowy, umożliwiając przepływ z przewodu do pobierania próbek płomienia do układu soczewek aerodynamicznych (ADL). Upewnij się, że ciśnienie na wylocie ADL jest bliskie 1 x 10² mbar.
   5. Za pomocą zakładki "Ogólne" można zdefiniować parametry skanowania, tj. liczbę kroków na mm ruchu palnika (skanowanie palnika) lub energię fotonów (skanowanie energii).
   6. Użyj zakładki "ALS", aby ustawić żądaną energię fotonów, a za pomocą zakładki "Silnik", aby przesunąć palnik do żądanej pozycji palnika.
   7. Użyj zakładki "P7886" i znajdującego się w niej przycisku "Ustaw parametry", aby ustawić parametry akwizycji.
   8. Zdefiniuj "Silnik" (skanowanie palnika) lub "Energia ALS" (skanowanie energii) jako "aktywny".
   9. Wstaw prawidłową ścieżkę i nazwę pliku w odpowiednich polach i kliknij "Start". Widma masowe aerozoli są teraz pobierane automatycznie.

Rysunek 4.Graficzny interfejs użytkownika do ruchu palnika dla zespołu płomienia o przeciwstawnym przepływie. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Wyniki

Typowe widmo masowe gazów pobieranych z płomienia z niskociśnieniowego palnika wstępnie zmieszanego jest pokazane na rysunku 5. Tożsamość gatunków przyczyniających się do sygnału ujawnia się za pomocą krzywych wydajności fotojonizacji (PIE) w próbce płomienia dla każdego stosunku masy do ładunku (m/z) i ich porównania ze znanymi energiami jonizacji specyficznymi dla izomerów i krzywymi PIE. Typowe przykłady krzywych PIE z próbkowaniem płomieniowym przedstawiono na rysunku 6 dla m/z=39 (C₃H₃) i 41 (C₃H₅). Dane pochodzą ze stechiometrycznego płomienia propynowego²². Sygnał jest jednoznacznie identyfikowany przez charakterystyczne progi jonizacji, które pochodzą od rezonansowo stabilizowanych rodników propargylowych i allilowych. Dla wielu wartości m/z wiele izomerów jest rutynowo identyfikowanych poprzez obserwację wielu progów. Wiele przykładów zostało szeroko omówionych w literaturze, na przykład m/z=40 (allen i propyen), 44 (etenol i aldehyd octowy), 54 (1,3-butadien, 1-butyn i 2-butyn) czy 78 (fulven i benzen)^23-27.

Rysunek 5.Widmo masowe czasu przelotu. Zarejestrowano za pomocą fotonów o napięciu 9,9 eV w odległości 1,25 mm od niskociśnieniowego palnika z mieszaniem wstępnym w stechiometrycznym płomieniu propyny-O2. Wszystkie piki można łatwo przypisać do różnych produktów spalania, jak opisano w następnym kroku.

Rysunek 6.Krzywe efektywności fotojonizacji w próbce płomienia dla m/z=39 i 41. Stabilizowane rezonansowo rodniki propargyl i allil można jednoznacznie zidentyfikować na podstawie obserwowanych progów jonizacji.

Gdy skład izomeryczny jest znany, pobierane są widma masowe przy różnych energiach fotonów i z różnych pozycji w płomieniu, jak opisano powyżej w sekcji Protokołu, aby umożliwić określenie specyficznych dla izomerów profili mole poszczególnych gatunków w funkcji odległości od powierzchni palnika. Reprezentatywne profile frakcji molowych fulwenu i benzenu w stechiometrycznym płomieniu propynowym z niskociśnieniowego palnika z mieszaniem wstępnym przedstawiono na rysunku 7 ²². Dla każdego płomienia zazwyczaj określa się łącznie od 40 do 50 indywidualnych profili frakcji molowych dla gatunków w zakresie od m/z = 1 (atom H) do m/z= 78 (benzen i/lub fulven) lub nawet więcej, w zależności od celów naukowych. Te profile frakcji molowych są następnie wykorzystywane do oceny zdolności predykcyjnych modeli chemii spalania i ich walidacji.

Rysunek 7.Eksperymentalne profile frakcji molowych.Profile fulvenu i benzenu w stechiometrycznym płomieniu propynowym z niskociśnieniowego palnika z mieszaniem wstępnym.

Typowe widmo masowe aerozolu jest pokazane na rysunku 8. Został pobrany z wnętrza płomienia dyfuzyjnego z propanem o przeciwnym przepływie. Sygnał jonowy zaobserwowano dla gatunków o stosunku m/z w zakresie od 150 do 600, ze szczytem około m/z=226. Identyfikacja wszystkich gatunków obserwowanych w widmie masowym lub rozwikłanie ich możliwych ścieżek powstawania wykracza poza obecne możliwości eksperymentalne. Przyjęcie takich widm masowych w funkcji odległości od wylotu paliwa, jak opisano powyżej (i pokazano na filmie), zapewnia profile o rozdzielczości przestrzennej. Reprezentatywny przykład pokazano na wlocie rysunku 8 dla gatunków m/z=256 (C₂₀H₁₆). Podobne profile można uzyskać również dla każdego z pozostałych gatunków, które w związku z tym mogą być wykorzystane jako cele walidacji dla dowolnego modelu chemii spalania.

Rysunek 8.Widmo masowe aerozolu pobranego z płomienia dyfuzyjnego propan-O2 o przeciwstawnym przepływie. Wlot wykazuje reprezentatywny przestrzennie rozdzielczy profil dla gatunku C₂₀H₁₆ przy m/z=256.

Dyskusja

Opisane połączenie próbkowania płomienia i synchrotronowej jonizacji pojedynczych fotonów VUV ze spektrometrią mas zapewnia najbardziej szczegółowe spojrzenie na skład chemiczny płomieni w modelach laboratoryjnych, jakie są obecnie możliwe. Spektrometr masowy zapewnia uniwersalne wykrywanie wszystkich pobranych próbek płomienia jednocześnie z wysoką czułością (zakres ppm) w szerokim zakresie dynamiki. Zasadnicze znaczenie dla sukcesu tej techniki ma zastosowanie generowanych przez synchrotron fotonów VUV, których energie można łatwo dostroić, aby zapewnić dobrą selektywność między izomerami i kontrolę fragmentacji. Ten ostatni czynnik jest ważny przy analizie złożonych mieszanin. Możliwości opisywanego eksperymentu nie mają sobie równych w chromatografii gazowej, która jest powszechnie stosowana do rozdzielania izomerów, ani w konwencjonalnych technikach jonizacji z wykorzystaniem energetycznych elektronów. Ograniczenia techniki opartej na synchrotronie wynikają z faktu, że zwłaszcza w przypadku większych stosunków masy do ładunku można sobie wyobrazić wiele różnych izomerów, których nie można jednoznacznie zidentyfikować, a ich udziału nie można wiarygodnie^rozdzielić1. Wyniki eksperymentalne, w postaci kompozycji płomieni rozdzielonych na izomery, mogą dostarczyć ulepszonych modeli kinetycznych chemii spalania na wyjątkowo szczegółowym poziomie molekularnym.

Opisane eksperymenty są bardzo skomplikowane, a opis procedur rozwiązywania problemów wykracza poza to, co można udokumentować w sekcji wideo i/lub protokołu tego manuskryptu. Fakt ten dotyczy również procedur analizy danych. Modyfikacje w konfiguracji eksperymentalnej są zwykle wykonywane w trybie off-line pomiędzy przydzielonym "czasem wiązki". Ponieważ w tych eksperymentach nacisk kładziony jest na ilościowe oznaczanie produktów pośrednich spalania, bardzo ważne jest, aby mieć stabilne i powtarzalne płomienie. Ponadto konieczne jest mądre dobranie energii fotonów i innych parametrów skanowania, aby uzyskać odpowiedni zestaw danych eksperymentalnych, które są wystarczające do wiarygodnego wyznaczenia struktury płomienia.

Eksperymenty z płomieniem przeprowadzone w Zaawansowanym Źródle Światła z powodzeniem przyczyniły się do rozwikłania chemii powstawania benzenu w płomieniach węglowodorowych⁷. Znaczącą rolę rodników stabilizowanych rezonansowo jako prekursorów ustalono, na przykład poprzez identyfikację rodników propargylowych, allilowych i i-C ₄H₅ .

Ponieważ uważa się, że tworzenie się benzenu jest tylko pierwszym krokiem w całym procesie tworzenia się sadzy, w Zaawansowanym Źródle Światła prowadzone są dodatkowe wysiłki w celu zidentyfikowania składu chemicznego cząstek sadzy pobranych z płomienia. W porównaniu z podobnymi wcześniejszymi eksperymentami z próbkowaniem sadzy²⁸, ten nowo opracowany eksperyment z próbkowaniem aerozoli pozwala na rejestrowanie widm masowych bliskich progu, co oznacza, że energię fotonów można precyzyjnie dostroić tak, aby była tylko nieznacznie wyższa od energii jonizacji składników, unikając w ten sposób fragmentacji. Co więcej, fragmentacji można również w dużej mierze uniknąć, stosując proces parowania błyskawicznego na bloku miedzianym o kontrolowanej temperaturze. Jednak eksperyment jest obecnie ograniczony ze względu na brak możliwości dostarczenia danych ilościowych. Ponadto, zarejestrowane widma masowe nie są specyficzne dla cząstek, ale są uśrednione dla wielu cząstek, które prawdopodobnie różnią się składem i rozmiarem. Ponadto w sondzie do pobierania próbek może zachodzić i dochodzi do kondensacji, co komplikuje identyfikację gatunków związanych z cząstkami w płomieniu. Ponadto wykryte gatunki muszą być na tyle lotne, aby mogły zostać odparowane w temperaturze bloku miedzianego (300-400 °C) w próżni. Niemniej jednak wczesne dane jakościowe sugerują, że skład gatunków prekursorów sadzy zależy od struktury chemicznej paliwa i że mechanizmy tworzenia prekursorów sadzy są napędzane kinetycznie, a nie termodynamicznie. Prace nad spektrometrią mas aerozoli są obecnie na wczesnym etapie, a zdobyte do tej pory spostrzeżenia wskazują na dalsze możliwości badawcze.

Przyszłe prace nad procesami powstawania sadzy prawdopodobnie skupią się na chemii wykraczającej poza pierwszy pierścień aromatyczny, tj. na tworzeniu się indenu, naftalenu, antracenu itp. oraz ich izomerów. Ostatecznym celem jest zrozumienie chemii (i fizyki) powstawania cząstek oraz opracowanie modelu predykcyjnego, który może opisać cały proces tworzenia się sadzy (od utleniania paliwa do koagulacji cząstek).

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
		masowy do próbkowania płomienia	zbudowany na zamówienie
Spektrometr			zbudowany na zamówienie