Przygotowanie i stosowanie fotokatalitycznie aktywnego segmentowego Ag|ZnO i koncentryczne nanodruty TiO_2-Ag wykonane metodą elektroosadzania szablonowego

Ze względu na swoje małe wymiary i duży stosunek powierzchni do objętości, nanodruty są bardzo obiecującymi jednowymiarowymi obiektami, które mogą być używane w szerokim zakresie zastosowań biomedycznych i nanotechnologicznych¹. W literaturze opisano wiele nanodrutów zawierających pojedynczy składnik o właściwościach funkcjonalnych^2-7. Ale gdy wiele materiałów (metale, polimery i tlenki metali) jest sekwencyjnie włączanych do jednego nanodrutu, można uzyskać wielofunkcyjne nanodruty ^8,9. Gdy kilka segmentów jest połączonych wewnątrz jednego nanodrutu, mogą pojawić się właściwości funkcjonalne, które nie występowały, gdy używane były tylko poszczególne segmenty. Na przykład doniesiono o nanosilnikach zawierających segmenty Au i Pt w pojedynczym nanoprzewodzie, które poruszały się autonomicznie po umieszczeniu w nadtlenku wodoru⁴. Odpowiednimi technikami tworzenia wielosegmentowych nanodrutów są infiltracja i elektroosadzanie szablonowe ^8,9.

W 1987 roku Penner i Martin jako pierwsi opublikowali zastosowanie elektrodepozycji szablonowej do tworzenia nanodrutów Au w membranach poliwęglanowych¹⁰. Od tego czasu wielu innych badaczy zaczęło stosować elektroosadzanie szablonowe do syntezy nanodrutów o różnych wymiarach, przy użyciu membran i matryc z poliwęglanowego wytrawionego toru (PCTE) lub anodowanego tlenku glinu (AAO)¹¹. Zaletą stosowania elektroosadzania szablonowego do syntezy nanodrutów jest jego opłacalny charakter, ponieważ elektroosadzanie jest zwykle wykonywane w łagodnych warunkach, możliwość tworzenia nanodrutów z obu metali, tlenków metali i/lub polimerów oraz jego zdolność do stworzenia dokładnej negatywnej repliki użytego szablonu¹¹. Co więcej, segmentowane nanodruty mogą być formowane przez sekwencyjne osadzanie dwóch lub więcej różnych faz, a gdy nanorurka jednej z dwóch faz może być wykonana przez elektroosadzanie szablonowe, można uzyskać współosiowe nanodruty zawierające dwie różne fazy.

Tlenki metali mogą być osadzane elektrolitycznie, gdy odpowiednie jony metali są nierozpuszczalne w roztworach wodnych o wysokim pH. Aby uzyskać niezbędny tlen, można użyć trzech różnych prekursorów, tj. jonów azotanowych^12-15, nadtlenku wodoru 13,16,17 i tlenu cząsteczkowego¹⁸. Przy zastosowaniu jonów azotanowych, tak jak w tym protokole, zastosowanie potencjału bardziej ujemnego niż -0,9 V w stosunku do Ag/AgCl prowadzi do miejscowego wzrostu pH poprzez redukcję azotanów na katodzie^19,20:

NO₃^- + H₂O + 2e^- → NO₂^- + 2OH^-. (1)

Gdy roztwór elektrolitu zostanie podgrzany do 60-90 °C, z wytrąconego wodorotlenku utworzą się nanodruty ZnO:

Zn²⁺ + 2OH^- → ZnO + H₂O. (2)

Po przyłożeniu potencjału do elektrody roboczej, która jest umieszczona na dnie porów w elektroosadzaniu szablonowym, pH wewnątrz pora jest lokalnie zwiększane, co powoduje lokalne tworzenie się nanoprzewodów. Ponieważ ZnO jest półprzewodnikiem typu n, reakcje (1) i (2) mogą być kontynuowane na granicy faz ZnO/elektrolit, w wyniku czego powstaje krystaliczny i gęsty nanodrut ZnO^21,22.

Istnieje kilka metod syntezy nanorurek TiO₂, ale do tworzenia współosiowej struktury za pomocą sekwencyjnego procesu elektroosadzania, najbardziej odpowiednia jest metoda zol-żel indukowana elektrochemicznie. Ta metoda elektroosadzania katodowego warstw TiO₂ została po raz pierwszy wprowadzona przez Natarajan i wsp. w 1996 r. ²³. i został dodatkowo poprawiony przez Karuppuchamy i wsp. w 2001 r. ^19,24. Stosując tę metodę, proszek tlenowosiarczanu tytanu (TiOSO₄) rozpuszcza się w wodnym roztworze nadtlenku wodoru (_H2O2) po utworzeniu kompleksu peroksotitanianu (Ti(O₂)_SO4):

TiOSO₄ + H₂O₂ → Ti(O₂)SO₄ + H₂O. (3)

Przy potencjałach bardziej ujemnych niż -0,9 V w porównaniu z Ag/AgCl, pH na powierzchni elektrody jest zwiększane przez redukcję azotanów (reakcja (1)), tworząc żel wodorotlenku tytanu^19,20:

Ti(O₂)SO₄ + 2OH^- + (x+1) H₂O → TiO(OH)_{2.xH 2}O + H₂O₂ + SO₄^2-. (4)

Natarajan i in. zastosowali różnicową analizę termiczną, aby stwierdzić, że woda jest usuwana z żelu w temperaturze około 283 °C podczas wyżarzania termicznego, co powoduje powstanie amorficznego TiO₂ faza²³. W przypadku filmu płaskiego krystalizacja do fazy anatazu zachodzi, gdy temperatura wzrasta powyżej 365 °C^23,25, podczas gdy krystalizacja zachodzi w temperaturze między 525 a 550 °C, gdy stosuje się matrycę AAO²⁵.

TiO(OH)₂·xH₂O → TiO₂ + (x+1)H₂O. (5)

Średnica porów użytego szablonu AAO decyduje o tym, czy zostanie uformowany stały nanodrut, czy otwarta nanorurka. Osadzanie w szablonie o małej średnicy porów (~50 nm) powoduje powstanie nanodrutów^20,26, podczas gdy zastosowanie tej samej metody wewnątrz pora o większej średnicy (~200 nm) skutkuje powstawaniem nanorurek²⁵. Dzieje się tak, ponieważ zapadanie się żelu może nastąpić po usunięciu nadmiaru wody.

Na początku lat siedemdziesiątych, Fujishima i Honda jako pierwsze opublikowały system bezpośredniego rozdzielania wody pod wpływem światła UV, który został osiągnięty za pomocą elektrody rutylowej sprzężonej z elektrodą platynową^27,28. Od tego czasu ponad 130 materiałów półprzewodnikowych zostało zidentyfikowanych jako fotokatalizatory^29-31. Spośród nich dwutlenek tytanu^32-36, tlenek^37-40 i tlenek żelaza^41,42 należą do najintensywniej badanych materiałów. Stosunek powierzchni do objętości tych materiałów może zostać drastycznie zwiększony, gdy stosuje się nanocząstki lub nanodruty, co prowadzi do poprawy wydajności fotokatalitycznej 29,30,43-49.

Do budowy fotokatalitycznego Ag|Nanodruty ZnO, ZnO, który jest fotoaktywnym półprzewodnikiem typu n, został połączony z Ag poprzez sekwencyjne elektroosadzanie wewnątrz tej samej matrycy⁵⁰. W ramach takiego pojedynczego nanoprzewodu fotoanoda ZnO i katoda Ag są bezpośrednio sprzężone bez potrzeby stosowania zewnętrznego obwodu łączącego elektrody, co jest przeciwieństwem sytuacji w konwencjonalnych ogniwach fotoelektrochemicznych. To znacznie upraszcza architekturę urządzenia i zwiększa wydajność poprzez redukcję strat omowych w systemie. Segmenty ZnO i Ag zostały sprzężone, ponieważ powinowactwo elektronowe ZnO (4,35 eV w funkcji próżni) jest bardzo zbliżone do funkcji pracy Ag (4,26 eV w funkcji próżni). Indukuje to tworzenie się bariery Schottky'ego między obiema fazami⁵¹, która umożliwia wzbudzonym elektronom w paśmie przewodnictwa ZnO przepływ do Ag, ale nie odwrotnie, uniemożliwiając w ten sposób rekombinację elektron-⁵². Aktywna faza wurcytowa ZnO może powstawać już w temperaturze 60-90 °C, co zapewnia łatwy i ekonomiczny sposób tworzenia nanodrutów. Jest to przeciwieństwo większości innych tlenków fotoaktywnych, które wymagają pośredniego etapu wyżarzania w wysokich temperaturach, gdy są wytwarzane za pomocą elektroosadzania katodowego.

Zamiana metanolu i wody na wodór i dwutlenek węgla została wykorzystana jako modelowa reakcja, aby zademonstrować użycie segmentowanego nanodrutu zawierającego fazę metalu i tlenku metalu do autonomicznego tworzenia H₂ pod wpływem światła UV. W tym eksperymencie metanol jest używany jako zmiatacz, który jest utleniany do CO₂ w segmencie ZnO, po reakcji netto

CH₃OH + H₂O + 6h⁺ → CO₂ + 6H⁺, (6)

gdzie h⁺ oznacza dziurę elektronową. Protony powstające w segmencie ZnO są redukowane do_H2 na powierzchni Ag, po reakcji

2H⁺ + 2e^- → H₂. (7)

Ponieważ całkowita energia potrzebna do reakcji (6) i (7) jest znacznie mniejsza niż pasmo wzbronione ZnO (odpowiednio 0,7 i 3,2 eV), proces ten może odbywać się bez potrzeby korzystania z zewnętrznego źródła zasilania. Proces ten jest schematycznie zilustrowany na rysunku 1.

W tym protokole wyjaśnione są eksperymentalne procedury szablonowego elektroosadzania do tworzenia segmentowych i współosiowych nanoprzewodów zawierających zarówno fazę metalową, jak i półprzewodnikową. Procedura tworzenia segmentowego Ag|Przedstawiono nanodruty ZnO, a także tworzenie nanorurek TiO₂ i ich późniejsze wypełnianie Ag w celu uzyskania współosiowych nanodrutów TiO_2-Ag. Co więcej, aktywność fotokatalityczna Ag|Nanodruty ZnO demonstruje się, przekształcając mieszaninę metanolu i wody w gaz_H2 i CO₂ po napromieniowaniu światłem UV przy użyciu czujnika opartego na Pd do wykrywania_H2. Nacisk w tym protokole położony jest na przygotowanie i charakterystykę fotokatalityczną dwóch różnie segmentowanych modułów nanodrutów z tlenkiem metalu, a bardziej dogłębne leczenie, a przykład wielofunkcyjnego nanodrutu można znaleźć w innym miejscu⁵³. Reakcję rozszczepiania wody, którą zastosowano przy użyciu współosiowych nanodrutów TiO_2-Ag, można również znaleźć w innych^miejscach25.

Segmentowane Ag|Tworzenie nanodrutów ZnO w membranach PCTE

1. Przygotowanie membrany PCTE do elektroosadzania metodą szablonową

1. Wybierz membranę poliwęglanową z wytrawianiem ścieżkowym o zewnętrznej średnicy porów 200 nm i grubości 6 μm (rysunek 2a). Średnica zastosowanej tutaj membrany wynosi 25 mm.
2. Napyl złotą warstwę z tyłu membrany (rysunek 2b). W tym przypadku zastosowano ciśnienie osadzania 2 x ^10-2 mbar z Ar jako gazem rozpylającym. Użyj niskiej szybkości osadzania ~13 nm/min. UWAGA: Ta warstwa Au będzie używana jako kontakt elektryczny podczas elektroosadzania.
3. Użyj dwustronnej taśmy klejącej, aby przymocować małe szklane szkiełko (1,4 x 2,1 cm) na wierzchu pokrytej złotem strony membrany. W tym celu umieść cztery małe paski taśmy dwustronnej wzdłuż krawędzi szklanego szkiełka (rysunek 2c). UWAGA: Upewnij się, że membrana jest tak gładka, jak to tylko możliwe, bez fałd i zmarszczek. Ten szklany szkiełko służy do zapewnienia selektywnego elektroosadzania wewnątrz porów membrany.
4. Przyklej mały kawałek miedzianej taśmy do części membrany, która wystaje ze szklanego szkiełka, aby zapewnić stabilność mechaniczną. Ponieważ taśma miedziana przewodzi, zacisk krokodylkowy elektrody roboczej można przymocować do taśmy miedzianej.
5. W razie potrzeby popraw przyczepność membrany do szkiełka szklanego, nakładając taśmę teflonową na krawędzie. UWAGA: W przypadku osadzania w temperaturze pokojowej przyczepność taśmy dwustronnej jest zwykle wystarczająco silna, ale w podwyższonych temperaturach zaleca się również stosowanie taśmy teflonowej.

2. Elektroosadzanie Ag|Nanodruty ZnO

1. Przygotowanie segmentu Ag
   1. Przygotować roztwór wodny zawierający 0,20 M AgNO₃ (1,70 g na 50 ml) i 0,10 M H₃BO₃ (0,31 g na 50 ml). Dostosuj pH do 1,5 za pomocą HNO₃.
   2. Przygotować membranę wraz z przeciwelektrodą Pt i elektrodą odniesienia Ag/AgCl (3 M KCl) umieścić w przygotowanym roztworze.
   3. Przyłóż potencjał +0,10 V w stosunku do elektrody referencyjnej Ag/AgCl przez 30 sekund (rysunki 2d i 2e). UWAGA: Chociaż każde oprogramowanie potencjostatu będzie inne, wszystkie programy powinny mieć wiersze wejściowe, takie jak "ustaw potencjał" i "czas trwania", gdzie te wartości można wprowadzić. Aby uzyskać więcej informacji, zapoznaj się z instrukcją obsługi potencjostatu i dołączonym oprogramowaniem.
   4. Wyjmij elektrody z roztworu i przepłucz je wodą mili-Q.
2. Przygotowanie segmentu ZnO
   1. Przygotować roztwór wodny zawierający 0,10 M Zn(NO₃)₂·6H₂O (1,49 g na 50 ml).
   2. Podgrzać roztwór do temperatury 60 °C przy użyciu łaźni wodnej i umieścić membranę zawierającą segment Ag razem z przeciwelektrodą Pt i elektrodą odniesienia Ag/AgCl w podgrzanym roztworze.
   3. Przyłóż potencjał -1,00 V do elektrody referencyjnej Ag/AgCl przez 20 minut (rysunki 2d i 2e). UWAGA: Mimo, że każdy program potencjostatu będzie inny, wszystkie powinny mieć wiersze wejściowe, takie jak "ustaw potencjał" i "czas trwania", gdzie te wartości mogą być wypełnione. Aby uzyskać więcej informacji, zapoznaj się z instrukcją obsługi potencjostatu i dołączonym oprogramowaniem.
   4. Wyjmij elektrody z roztworu i przepłucz je wodą mili-Q.
3. Powtórz tę procedurę 4 razy, aby uzyskać wystarczającą ilość nanoprzewodów dla znaczącego sygnału z czujnika_H2.

3. Ekstrakcja nanodrutów i transfer do roztworu wodnego

1. Odetnij membranę zawierającą nanodruty ze szkiełka podstawowego.
2. Przenieś tę część membrany do polipropylenowej probówki wirówkowej.
3. Dodać ~ 2 ml CH₂Cl₂, aby rozpuścić membranę PCTE i uwolnić nanodruty do roztworu. Po ~30 minutach membrana powinna być całkowicie rozpuszczona (rysunki 2f i 2g).
4. Nałożyć małą kroplę roztworu CH₂Cl₂ zawierającego nanodruty na małą płytkę Si w celu analizy SEM.
5. Odwirować otrzymany roztwór o stężeniu ~19 000 x g przez 5 minut, usunąć nadmiar CH₂Cl₂ i dodać świeży CH₂Cl₂. Powtórz proces co najmniej 3 razy, aby upewnić się, że cały poliwęglan został usunięty.
6. Po usunięciu całego poliwęglanu dodaj mili-Q wody do nanodrutów po usunięciu nadmiaru CH₂Cl₂. Powtórzyć wirowanie co najmniej 3 razy ponownie, aby całkowicie zastąpić cały CH₂Cl₂ wodą mili-Q.

Koncentryczne tworzenie nanoprzewodów TiO_2-Ag w membranach AAO

4. Przygotowanie membrany AAO do elektroosadzania szablonowego

1. Weź membranę AAO o wielkości porów 200 nm i grubości 60 μm (rysunek 2a). Średnica zastosowanej tutaj membrany wynosi 13 mm.
2. Napyl złotą warstwę na tylnej stronie membrany (rysunek 2b). W tym przypadku zastosowano ciśnienie osadzania 2 x ^10-2 mbar z Ar jako gazem rozpylającym. Użyj niskiej szybkości osadzania ~13 nm/min. UWAGA: Ta warstwa Au będzie używana jako kontakt elektryczny podczas elektroosadzania.
3. Przymocuj membrany AAO do szkiełka ze szkła powlekanego Au w konfiguracji jak na rysunku 2h za pomocą taśmy teflonowej. UWAGA: Aby zapewnić selektywne elektroosadzanie wewnątrz porów membrany, membrana AAO musi być przymocowana do małego szkiełka w innej konfiguracji niż membrany PCTE, ponieważ membrany AAO są zbyt kruche, aby można je było połączyć z zaciskiem krokodylkowym. W przypadku zastosowania szkiełka o wymiarach 3,0 x 2,5 cm można zastosować jednocześnie dwie membrany.
4. Umieść mały kawałek taśmy miedzianej na części szklanego szkiełka pokrytej Au, aby ułatwić obsługę podczas podłączania elektrod.

5. Elektrochemiczne osadzanie nanodrutów TiO_2-Ag

1. Przygotowanie żelu TiO₂
   1. Przygotować roztwór wodny zawierający 0,02 M_{TiOSO 4} (0,16 g na 50 ml), 0,03 M H₂O₂ (0,13 ml na 50 ml), 0,05 M HNO₃ (0,15 ml na 50 ml) i 0,25 M KNO₃ (1,26 g na 50 ml).
   2. Przygotować membranę wraz z przeciwelektrodą Pt i elektrodą odniesienia Ag/AgCl (3 M KCl) umieścić w przygotowanym roztworze.
   3. Zastosuj potencjał -1,0 V w stosunku do elektrody referencyjnej Ag/AgCl przez 3,5 godziny (rysunki 2d i 2e). UWAGA: Chociaż każde oprogramowanie potencjostatu będzie inne, wszystkie programy powinny mieć wiersze wejściowe, takie jak "ustaw potencjał" i "czas trwania", gdzie te wartości można wprowadzić. Aby uzyskać więcej informacji, zapoznaj się z instrukcją obsługi potencjostatu i dołączonym oprogramowaniem.
   4. Wyjmij elektrody z roztworu i NIE płucz membrany wodą mili-Q, ponieważ żel TiO₂ jest nadal rozpuszczalny w wodzie. Pozostałe elektrody można przepłukać wodą mili-Q.
2. Przygotowanie współosiowych nanodrutów TiO_2-Ag
   1. Membrany wyżarzać termicznie żelem TiO₂ w piecu w temperaturze 650 °C przez 2 godziny na powietrzu.
   2. Ponownie przymocuj membrany do szkiełka pokrytego złotem.
   3. Przygotować roztwór wodny zawierający 0,20 M AgNO₃ (1,70 g na 50 ml) i 0,10 M H₃BO₃ (0,31 g na 50 ml). Dostosuj pH do 1,5 za pomocą HNO₃.
   4. Przygotować membranę wraz z przeciwelektrodą Pt i elektrodą odniesienia Ag/AgCl (3 M KCl) umieścić w przygotowanym roztworze.
   5. Przyłóż potencjał +0,10 V w stosunku do elektrody referencyjnej Ag/AgCl przez 1,5 minuty (rysunki 2d i 2e). UWAGA: Chociaż każde oprogramowanie potencjostatu będzie inne, wszystkie programy powinny mieć wiersze wejściowe, takie jak "ustaw potencjał" i "czas trwania", gdzie te wartości można wprowadzić. Aby uzyskać więcej informacji, zapoznaj się z instrukcją obsługi potencjostatu i dołączonym oprogramowaniem.
   6. Wyjmij elektrody z roztworu i przepłucz je wodą mili-Q.
3. Otrzymywanie nanocząstek Ag wbudowanych w nanorurki TiO₂
   1. Podgrzać membrany żelem TiO₂ przez noc w temperaturze 100 °C.
   2. Przygotować roztwór wodny zawierający 0,20 M AgNO₃ (1,70 g na 50 ml) i 0,10 M H₃BO₃ (0,31 g na 50 ml). Dostosuj pH do 1,5 za pomocą HNO₃.
   3. Przygotować membranę wraz z przeciwelektrodą Pt i elektrodą odniesienia Ag/AgCl (3 M KCl) umieścić w przygotowanym roztworze.
   4. Przyłóż potencjał +0,10 V w stosunku do elektrody referencyjnej Ag/AgCl przez 1,5 minuty (rysunki 2d i 2e). UWAGA: Chociaż każde oprogramowanie potencjostatu będzie inne, wszystkie programy powinny mieć wiersze wejściowe, takie jak "ustaw potencjał" i "czas trwania", gdzie te wartości można wprowadzić. Aby uzyskać więcej informacji, zapoznaj się z instrukcją obsługi potencjostatu i dołączonym oprogramowaniem.
   5. Wyjmij elektrody z roztworu i przepłucz je wodą mili-Q.
4. Powtórz tę procedurę, aby uzyskać co najmniej 10 membran wypełnionych nanodrutami/nanorurkami, aby uzyskać wystarczającą ilość materiału do uzyskania znaczącego sygnału z czujnika_H2.

6. Ekstrakcja nanorurek i nanodrutów

1. Wyciąć membranę zawierającą nanorurki lub nanodruty ze szkiełka podstawowego.
2. Przenieś tę część membrany do polipropylenowej probówki wirówkowej.
3. Dodać ~2 ml roztworu wodnego zawierającego 1,0 M NaOH, aby rozpuścić membranę AAO i uwolnić nanorurki lub nanodruty do roztworu. Po ~2 godzinach membrana powinna być całkowicie rozpuszczona (rysunki 2f i 2g).
4. Otrzymany roztwór odwirować o stężeniu ~19 000 x g przez 5 minut, usunąć nadmiar roztworu NaOH i dodać świeżą wodę mili-Q. Powtórz proces co najmniej 3 razy, aby upewnić się, że cały NaOH został usunięty.
5. Po usunięciu całego NaOH zawiesinę wodną można wykorzystać do eksperymentów z tworzeniem_H2
.
6. Alternatywnie, dodać CH₂Cl₂ lub inny lotny rozpuszczalnik do nanorurek i nanodrutów po usunięciu nadmiaru wody w celu wizualizacji przygotowanych nanorurek lub nanodrutów za pomocą SEM. Powtórz wirowanie co najmniej 3 razy, aby całkowicie zastąpić całą wodę lotnym rozpuszczalnikiem. Umieść małą kropelkę roztworu zawierającego nanorurki lub nanodruty na małej płytce Si.

H₂ Eksperymenty z formacją

7. Przygotowanie czujnika wodoru

1. Weźmy czujnik wodoru oparty na Pd.
2. Umieść czujnik we wtyczce NS, która pasuje do rurki kwarcowej.
3. Podłącz czujnik do standardowego mostka Wheatstone'a, jak pokazano na rysunku 3.

8. Fotokatalityczne tworzenie się wodoru

1. Umieść wodny roztwór nanodrutów w probówce kwarcowej o pojemności 72 ml. Dodaj więcej wody, aż w sumie 10 ml wody znajdzie się w rurce kwarcowej. Następnie dodaj 40 ml metanolu.
2. Rozpocznij nagrywanie sygnału z czujnika H₂ opartego na Pd przed umieszczeniem go na rurze kwarcowej i monitoruj zmiany sygnału.
3. Po ~200 sekundach stabilnego sygnału umieść czujnik H₂ na rurce kwarcowej, jednocześnie włączając źródło światła UV, aby rozpocząć właściwy pomiar. UWAGA: W tych eksperymentach źródło UV umieszczono w odległości około 10-15 cm od próbki.

Podczas elektrodepozycji, prąd mierzony między elektrodą roboczą a przeciwelektrodą może być wizualizowany na krzywej I-t. Ponieważ prąd jest bezpośrednio związany z ilością zdeponowanego materiału za pomocą prawa Faradaya, obserwowany prąd jest ważną wskazówką tego, jak przebiega osadzanie. Typowe krzywe I-t do osadzania Ag|Nanodruty ZnO i TiO2-Ag pokazano na rysunku 4. Typowe obrazy SEM Ag|Nanodruty ZnO, nanorurki TiO2, współosiowy nanodrut TiO2-Ag i nanorurki TiO2/Ag można znaleźć odpowiednio na rysunku 5 i rysunku 6.

Użycie elektrochemicznie indukowanej metody zol-żel do osadzania żelu tytanowego wewnątrz szablonu i sekwencyjnego elektroosadzania Ag może skutkować powstaniem dwóch różnych struktur w zależności od temperatury użytej do wysuszenia żelu. Suszenie żelu przez noc w temperaturze 100 °C powoduje kondensację żelu, zapobiegając jego ponownemu rozpuszczeniu w wodzie. Ponieważ w tej temperaturze nie uformował się jeszcze gęsty kształt rurki, jądra Ag osadzają się wewnątrz żelu tytanowego. Późniejsze wyżarzanie w temperaturze 650 °C powoduje powstawanie nanocząstek Ag wbudowanych w nanorurkę TiO2 (rysunek 6c), ponieważ zapadnięcie się żelu tytanowego powoduje transport nanocząstek Ag do ścian porów. Natomiast wyżarzanie żelu tytanowego w wysokiej temperaturze przed elektroosadzaniem Ag prowadzi do powstania stałych nanorurek TiO2. W tym przypadku nanodruty Ag mogą być osadzane wewnątrz tych rurek, co prowadzi do powstania nanodrutów TiO2-Ag o architekturze koncentrycznej (Rysunek 6b).

Aktywność segmentowanego Ag|Nanodruty ZnO w fotokatalitycznym rozszczepianiu wody można badać przy użyciu roztworu metanol/woda w świetle UV, gdzie metanol działa jak zmiatacz. Technicznie prostą metodą wykrywania wodoru gazowego wydzielającego się z roztworu jest umieszczenie czujnikaH2 bezpośrednio nad roztworem (rysunek 7). Ten eksperyment wykrywa tylko ilośćH2 docierającą do czujnika, więc rzeczywista ilość utworzonegoH2 może być wyższa, ponieważ częśćH2 pozostanie rozpuszczona w fazie metanol/woda. Sygnał wykryty przez czujnik pokazano na rysunku 8a. Rysunek 8b pokazuje ten sam sygnał po transformacji do ram czasowych faktycznego powstaniaH2. Gdy źródło światła UV jest włączone (t = 17,5 min na rysunku 8a), sygnał znacznie spada ze względu na światłoczułość czujnika. Zaraz po tym spadku sygnału rozpoczyna się reakcja, w związku z czym moment ten został zdefiniowany jako t = 0 min na rysunku 8b, a odpowiadający mu sygnał zdefiniowano jako 0 V. Podczas ekspozycji probówki na promieniowanie UV widoczne było również, że tworzą się małe pęcherzyki gazu. Ze względu na to, że zastosowany czujnik jest nieznacznie wrażliwy krzyżowo na metanol, uwzględniono również pomiar próbki referencyjnej bez nanodrutów. Podczas oświetlenia UV rysunek 8 pokazuje, że sygnał z próbki z nanodrutami jest wyższy niż sygnał z próbki referencyjnej.

Wzrost potencjału jest względną miarą ilości gazowego H2, który tworzy się i rozwija z roztworu. W celu ilościowego oszacowania ilości wytworzonegoH2, porównano potencjalną reakcję czujnika z eksperymentów fotokatalitycznych z jego reakcją w strumieniu gazu 4% obj.H2 wN2. Na podstawie porównania oszacowano, że 17 minut oświetlenia UV Ag|Nanodruty ZnO spowodowały powstanie około 0,2% obj.H2 w objętości gazu nad roztworem. Ponieważ użyto ~0,1 g nanodrutów, odpowiada to szybkości ewolucjiH2 wynoszącej 6,92 x 10-6 mol/h·g. Dla porównania, przeprowadzono również eksperymenty z jednofazowymi nanodrutami ZnO lub Ag. Eksperymenty te, nie pokazane tutaj, nie dały żadnych wskazówek co do powstawaniaH2; ani z tworzenia się pęcherzyków gazu, ani z sygnału czujnika.

Rysunek 1. Zasada działania segmentacji Ag|Nanodrut ZnO w fotokatalitycznym rozszczepianiu wody: (a) schematyczne przedstawienie i (b) diagram energetyczny. Kiedy światło UV jest absorbowane przez segment ZnO, tworzy się para elektron-. Uformowane elektrony przepływają do fazy Ag, gdzie są zużywane w półreakcji redukcji elektrochemicznej. pozostaje w segmencie ZnO, gdzie jest zużywana w półreakcji utleniania. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większy obraz.

Rysunek 2. Schematyczne przedstawienie kolejnych etapów syntezy nanoprzewodów.

Rysunek 3. Typowy obwód roboczy czujnikaH2 z mostkiem Wheatstone'a. Na tym schemacie pin 1 do 4 odnosi się do okablowania czujnika (pin 1 jest, pin 2 jest niebieski, pin 3 jest biały, pin 4 jest brązowy), Rh to rezystancja grzałki (150 ± 50 Ω), Rr to rezystancja odniesienia (1,500 ± 500 Ω), Rs to rezystancja czujnika (1,000 ± 250 Ω). Czujnik jest podłączony do źródła zasilania 12 V, dzięki czemu do grzałki doprowadzane jest napięcie od 0,5 do 1,0 V, a do mostka Wheatstone'a 2,7 V. Vout jest podłączony do multimetru/potencjostatu. Rezystancja obok pinu 2 jest zmienna i można ją regulować w celu uzyskania odpowiedniej linii bazowej.

Rysunek 4. Typowe krzywe I-t (a) Ag|Osadzanie nanodrutów ZnO i (b) osadzanie nanodrutów TiO2-Ag. Wstawki pokazują powiększoną krzywą osadzania się segmentu Ag (a) lub rdzenia Ag (b). Kliknij tutaj, aby wyświetlić większy obraz.

Rysunek 5. Obraz ze skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) osiowo segmentowanego ZnO|Nanodruty Ag.

Rysunek 6. Obrazy SEM (a) nanorurek TiO2, (b) współosiowych nanorurek TiO2-Ag i (c) nanorurek TiO2/Ag. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większy obraz.

Rysunek 7. Typowa konfiguracja do wykrywania gazuH2 wydzielającego się z nanoprzewodów fotokatalitycznych. CzujnikH2 oparty na Pd jest umieszczony we wtyczce NS kuwety kwarcowej i podłączony do amplifier (patrz rysunek 3). Wzmacniacz zasilany jest ze źródła zasilania napięciem 12 V, a sygnał z czujnika odczytywany jest przez multimetr (lub potencjostat) podłączony do komputera w celu graficznego przedstawienia uzyskanego sygnału. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większy obraz.

Rysunek 8. Reakcja czujnikaH2 podczas naświetlania promieniami UV Ag|Nanodruty ZnO w roztworze metanol/woda (czerwona linia) i eksperyment referencyjny bez nanodrutów (niebieska linia). a) sygnał mierzony przez czujnik; b) Sygnał podczas tworzenia H2, gdzie punkt danych w t = 17,5 min z (a) został zdefiniowany jako początek reakcji w (b). Kliknij tutaj, aby wyświetlić większy obraz.

Rysunek 9. Obraz SEM skorodowanego Ag|Nanodrut ZnO po 48 godzinach oświetlenia UV.

Autorzy oświadczają, że nie mają konkurencyjnych interesów finansowych.

Autor, Eddy J.B. Rodijk, jest obecnie pracownikiem Twente Solid State Technology B.V. w Holandii.

Autor, Michiel G. Maas, jest obecnie pracownikiem Henkel AG & Co. KGaA w Niemczech.