Artykuł metodologiczny

Przygotowanie i stosowanie fotokatalitycznie aktywnego segmentowego Ag|ZnO i koncentryczne nanodruty TiO2-Ag wykonane metodą elektroosadzania szablonowego

22.5K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/51547

⸱

2 maja 2014

 ,  ,  , 
1MESA+ Institute for Nanotechnology, University of Twente

W tym artykule

Podsumowanie

Przedstawiono procedury przygotowania segmentowanych i współosiowych nanoprzewodów za pomocą elektroosadzania szablonowego w nanoporach. Jako przykłady wykonano segmentowane nanodruty składające się z segmentów Ag i ZnO oraz współosiowe nanodruty składające się z powłoki TiO2 i rdzenia Ag. Nanodruty wykorzystano w eksperymentach z fotokatalitycznym tworzeniem wodoru.

Streszczenie

Fotokatalitycznie aktywne nanostruktury wymagają dużej powierzchni właściwej z obecnością wielu katalitycznie aktywnych miejsc do reakcji połówkowych utleniania i redukcji oraz szybkiej dyfuzji elektronów () i separacji ładunków. Nanoprzewody prezentują odpowiednie architektury, aby spełnić te wymagania. Osiowo segmentowane Ag|ZnO i promieniście segmentowane (współosiowe) nanodruty TiO2-Ag o średnicy 200 nm i długości 6-20 μm wytworzono metodą elektroosadzania szablonowego w porach membran z poliwęglanu trawionego ścieżkowo (PCTE) lub anodowanego tlenku glinu (AAO). W eksperymentach fotokatalitycznych fazy ZnO iTiO2 pełniły funkcję fotoanody, a Ag jako katodę. Do połączenia obu elektrod nie jest potrzebny żaden obwód zewnętrzny, co jest kluczową zaletą w porównaniu z konwencjonalnymi ogniwami fotoelektrochemicznymi. Do wytwarzania segmentów Ag|ZnO, elektrolit soli Ag został zastąpiony po utworzeniu segmentu Ag, tworząc segment ZnO przyłączony do segmentu Ag. Do wytwarzania współosiowych nanodrutów TiO2-Ag najpierw utworzono żel TiO2 metodą zol-żel indukowaną elektrochemicznie. Suszenie i wyżarzanie termiczne powstałego żelu TiO2 doprowadziło do powstania krystalicznych nanorurek TiO2. Kolejny etap elektroosadzania Ag wewnątrz nanorurek TiO2 doprowadził do powstania współosiowych nanodrutów TiO2-Ag. Dzięki połączeniu półprzewodnika typu n (ZnO lub TiO2) i metalu (Ag) w tym samym nanoprzewodzie, na granicy faz powstała bariera Schottky'ego. Aby zademonstrować aktywność fotokatalityczną tych nanodrutów, zespół projektu Ag|Nanodruty ZnO wykorzystano w eksperymencie fotokatalitycznym, w którym gazH2 wykryto po naświetleniu UV nanodrutów zdyspergowanych w mieszaninie metanolu i wody. Po 17 minutach oświetlenia wykryto około 0,2% obj.H2 gazu z zawiesiny ~0,1 g Ag|Nanodruty ZnO w 50 ml wodnego roztworu metanolu o stężeniu 80% obj.

Wprowadzenie

Ze względu na swoje małe wymiary i duży stosunek powierzchni do objętości, nanodruty są bardzo obiecującymi jednowymiarowymi obiektami, które mogą być używane w szerokim zakresie zastosowań biomedycznych i nanotechnologicznych1. W literaturze opisano wiele nanodrutów zawierających pojedynczy składnik o właściwościach funkcjonalnych2-7. Ale gdy wiele materiałów (metale, polimery i tlenki metali) jest sekwencyjnie włączanych do jednego nanodrutu, można uzyskać wielofunkcyjne nanodruty 8,9. Gdy kilka segmentów jest połączonych wewnątrz jednego nanodrutu, mogą pojawić się właściwości funkcjonalne, które nie występowały, gdy używane były tylko poszczególne segmenty. Na przykład doniesiono o nanosilnikach zawierających segmenty Au i Pt w pojedynczym nanoprzewodzie, które poruszały się autonomicznie po umieszczeniu w nadtlenku wodoru4. Odpowiednimi technikami tworzenia wielosegmentowych nanodrutów są infiltracja i elektroosadzanie szablonowe 8,9.

W 1987 roku Penner i Martin jako pierwsi opublikowali zastosowanie elektrodepozycji szablonowej do tworzenia nanodrutów Au w membranach poliwęglanowych10. Od tego czasu wielu innych badaczy zaczęło stosować elektroosadzanie szablonowe do syntezy nanodrutów o różnych wymiarach, przy użyciu membran i matryc z poliwęglanowego wytrawionego toru (PCTE) lub anodowanego tlenku glinu (AAO)11. Zaletą stosowania elektroosadzania szablonowego do syntezy nanodrutów jest jego opłacalny charakter, ponieważ elektroosadzanie jest zwykle wykonywane w łagodnych warunkach, możliwość tworzenia nanodrutów z obu metali, tlenków metali i/lub polimerów oraz jego zdolność do stworzenia dokładnej negatywnej repliki użytego szablonu11. Co więcej, segmentowane nanodruty mogą być formowane przez sekwencyjne osadzanie dwóch lub więcej różnych faz, a gdy nanorurka jednej z dwóch faz może być wykonana przez elektroosadzanie szablonowe, można uzyskać współosiowe nanodruty zawierające dwie różne fazy.

Tlenki metali mogą być osadzane elektrolitycznie, gdy odpowiednie jony metali są nierozpuszczalne w roztworach wodnych o wysokim pH. Aby uzyskać niezbędny tlen, można użyć trzech różnych prekursorów, tj. jonów azotanowych12-15, nadtlenku wodoru 13,16,17 i tlenu cząsteczkowego18. Przy zastosowaniu jonów azotanowych, tak jak w tym protokole, zastosowanie potencjału bardziej ujemnego niż -0,9 V w stosunku do Ag/AgCl prowadzi do miejscowego wzrostu pH poprzez redukcję azotanów na katodzie19,20:

NO3- + H2O + 2e- → NO2- + 2OH-. (1)

Gdy roztwór elektrolitu zostanie podgrzany do 60-90 °C, z wytrąconego wodorotlenku utworzą się nanodruty ZnO:

Zn2+ + 2OH- → ZnO + H2O. (2)

Po przyłożeniu potencjału do elektrody roboczej, która jest umieszczona na dnie porów w elektroosadzaniu szablonowym, pH wewnątrz pora jest lokalnie zwiększane, co powoduje lokalne tworzenie się nanoprzewodów. Ponieważ ZnO jest półprzewodnikiem typu n, reakcje (1) i (2) mogą być kontynuowane na granicy faz ZnO/elektrolit, w wyniku czego powstaje krystaliczny i gęsty nanodrut ZnO21,22.

Istnieje kilka metod syntezy nanorurek TiO2, ale do tworzenia współosiowej struktury za pomocą sekwencyjnego procesu elektroosadzania, najbardziej odpowiednia jest metoda zol-żel indukowana elektrochemicznie. Ta metoda elektroosadzania katodowego warstw TiO2 została po raz pierwszy wprowadzona przez Natarajan i wsp. w 1996 r. 23. i został dodatkowo poprawiony przez Karuppuchamy i wsp. w 2001 r. 19,24. Stosując tę metodę, proszek tlenowosiarczanu tytanu (TiOSO4) rozpuszcza się w wodnym roztworze nadtlenku wodoru (H2O2) po utworzeniu kompleksu peroksotitanianu (Ti(O2)SO4):

TiOSO4 + H2O2 → Ti(O2)SO4 + H2O. (3)

Przy potencjałach bardziej ujemnych niż -0,9 V w porównaniu z Ag/AgCl, pH na powierzchni elektrody jest zwiększane przez redukcję azotanów (reakcja (1)), tworząc żel wodorotlenku tytanu19,20:

Ti(O2)SO4 + 2OH- + (x+1) H2O → TiO(OH)2.xH 2O + H2O2 + SO42-. (4)


Natarajan i in. zastosowali różnicową analizę termiczną, aby stwierdzić, że woda jest usuwana z żelu w temperaturze około 283 °C podczas wyżarzania termicznego, co powoduje powstanie amorficznego TiO2 faza23. W przypadku filmu płaskiego krystalizacja do fazy anatazu zachodzi, gdy temperatura wzrasta powyżej 365 °C23,25, podczas gdy krystalizacja zachodzi w temperaturze między 525 a 550 °C, gdy stosuje się matrycę AAO25.

TiO(OH)2·xH2O → TiO2 + (x+1)H2O. (5)

Średnica porów użytego szablonu AAO decyduje o tym, czy zostanie uformowany stały nanodrut, czy otwarta nanorurka. Osadzanie w szablonie o małej średnicy porów (~50 nm) powoduje powstanie nanodrutów20,26, podczas gdy zastosowanie tej samej metody wewnątrz pora o większej średnicy (~200 nm) skutkuje powstawaniem nanorurek25. Dzieje się tak, ponieważ zapadanie się żelu może nastąpić po usunięciu nadmiaru wody.

Na początku lat siedemdziesiątych, Fujishima i Honda jako pierwsze opublikowały system bezpośredniego rozdzielania wody pod wpływem światła UV, który został osiągnięty za pomocą elektrody rutylowej sprzężonej z elektrodą platynową27,28. Od tego czasu ponad 130 materiałów półprzewodnikowych zostało zidentyfikowanych jako fotokatalizatory29-31. Spośród nich dwutlenek tytanu32-36, tlenek37-40 i tlenek żelaza41,42 należą do najintensywniej badanych materiałów. Stosunek powierzchni do objętości tych materiałów może zostać drastycznie zwiększony, gdy stosuje się nanocząstki lub nanodruty, co prowadzi do poprawy wydajności fotokatalitycznej 29,30,43-49.

Do budowy fotokatalitycznego Ag|Nanodruty ZnO, ZnO, który jest fotoaktywnym półprzewodnikiem typu n, został połączony z Ag poprzez sekwencyjne elektroosadzanie wewnątrz tej samej matrycy50. W ramach takiego pojedynczego nanoprzewodu fotoanoda ZnO i katoda Ag są bezpośrednio sprzężone bez potrzeby stosowania zewnętrznego obwodu łączącego elektrody, co jest przeciwieństwem sytuacji w konwencjonalnych ogniwach fotoelektrochemicznych. To znacznie upraszcza architekturę urządzenia i zwiększa wydajność poprzez redukcję strat omowych w systemie. Segmenty ZnO i Ag zostały sprzężone, ponieważ powinowactwo elektronowe ZnO (4,35 eV w funkcji próżni) jest bardzo zbliżone do funkcji pracy Ag (4,26 eV w funkcji próżni). Indukuje to tworzenie się bariery Schottky'ego między obiema fazami51, która umożliwia wzbudzonym elektronom w paśmie przewodnictwa ZnO przepływ do Ag, ale nie odwrotnie, uniemożliwiając w ten sposób rekombinację elektron-52. Aktywna faza wurcytowa ZnO może powstawać już w temperaturze 60-90 °C, co zapewnia łatwy i ekonomiczny sposób tworzenia nanodrutów. Jest to przeciwieństwo większości innych tlenków fotoaktywnych, które wymagają pośredniego etapu wyżarzania w wysokich temperaturach, gdy są wytwarzane za pomocą elektroosadzania katodowego.

Zamiana metanolu i wody na wodór i dwutlenek węgla została wykorzystana jako modelowa reakcja, aby zademonstrować użycie segmentowanego nanodrutu zawierającego fazę metalu i tlenku metalu do autonomicznego tworzenia H2 pod wpływem światła UV. W tym eksperymencie metanol jest używany jako zmiatacz, który jest utleniany do CO2 w segmencie ZnO, po reakcji netto

CH3OH + H2O + 6h+ → CO2 + 6H+, (6)

gdzie h+ oznacza dziurę elektronową. Protony powstające w segmencie ZnO są redukowane doH2 na powierzchni Ag, po reakcji

2H+ + 2e- → H2. (7)

Ponieważ całkowita energia potrzebna do reakcji (6) i (7) jest znacznie mniejsza niż pasmo wzbronione ZnO (odpowiednio 0,7 i 3,2 eV), proces ten może odbywać się bez potrzeby korzystania z zewnętrznego źródła zasilania. Proces ten jest schematycznie zilustrowany na rysunku 1.

W tym protokole wyjaśnione są eksperymentalne procedury szablonowego elektroosadzania do tworzenia segmentowych i współosiowych nanoprzewodów zawierających zarówno fazę metalową, jak i półprzewodnikową. Procedura tworzenia segmentowego Ag|Przedstawiono nanodruty ZnO, a także tworzenie nanorurek TiO2 i ich późniejsze wypełnianie Ag w celu uzyskania współosiowych nanodrutów TiO2-Ag. Co więcej, aktywność fotokatalityczna Ag|Nanodruty ZnO demonstruje się, przekształcając mieszaninę metanolu i wody w gazH2 i CO2 po napromieniowaniu światłem UV przy użyciu czujnika opartego na Pd do wykrywaniaH2. Nacisk w tym protokole położony jest na przygotowanie i charakterystykę fotokatalityczną dwóch różnie segmentowanych modułów nanodrutów z tlenkiem metalu, a bardziej dogłębne leczenie, a przykład wielofunkcyjnego nanodrutu można znaleźć w innym miejscu53. Reakcję rozszczepiania wody, którą zastosowano przy użyciu współosiowych nanodrutów TiO2-Ag, można również znaleźć w innychmiejscach25.

Protokół

Segmentowane Ag|Tworzenie nanodrutów ZnO w membranach PCTE

1. Przygotowanie membrany PCTE do elektroosadzania metodą szablonową

  1. Wybierz membranę poliwęglanową z wytrawianiem ścieżkowym o zewnętrznej średnicy porów 200 nm i grubości 6 μm (rysunek 2a). Średnica zastosowanej tutaj membrany wynosi 25 mm.
  2. Napyl złotą warstwę z tyłu membrany (rysunek 2b). W tym przypadku zastosowano ciśnienie osadzania 2 x 10-2 mbar z Ar jako gazem rozpylającym. Użyj niskiej szybkości osadzania ~13 nm/min. UWAGA: Ta warstwa Au będzie używana jako kontakt elektryczny podczas elektroosadzania.
  3. Użyj dwustronnej taśmy klejącej, aby przymocować małe szklane szkiełko (1,4 x 2,1 cm) na wierzchu pokrytej złotem strony membrany. W tym celu umieść cztery małe paski taśmy dwustronnej wzdłuż krawędzi szklanego szkiełka (rysunek 2c). UWAGA: Upewnij się, że membrana jest tak gładka, jak to tylko możliwe, bez fałd i zmarszczek. Ten szklany szkiełko służy do zapewnienia selektywnego elektroosadzania wewnątrz porów membrany.
  4. Przyklej mały kawałek miedzianej taśmy do części membrany, która wystaje ze szklanego szkiełka, aby zapewnić stabilność mechaniczną. Ponieważ taśma miedziana przewodzi, zacisk krokodylkowy elektrody roboczej można przymocować do taśmy miedzianej.
  5. W razie potrzeby popraw przyczepność membrany do szkiełka szklanego, nakładając taśmę teflonową na krawędzie. UWAGA: W przypadku osadzania w temperaturze pokojowej przyczepność taśmy dwustronnej jest zwykle wystarczająco silna, ale w podwyższonych temperaturach zaleca się również stosowanie taśmy teflonowej.

2. Elektroosadzanie Ag|Nanodruty ZnO

  1. Przygotowanie segmentu Ag
    1. Przygotować roztwór wodny zawierający 0,20 M AgNO3 (1,70 g na 50 ml) i 0,10 M H3BO3 (0,31 g na 50 ml). Dostosuj pH do 1,5 za pomocą HNO3.
    2. Przygotować membranę wraz z przeciwelektrodą Pt i elektrodą odniesienia Ag/AgCl (3 M KCl) umieścić w przygotowanym roztworze.
    3. Przyłóż potencjał +0,10 V w stosunku do elektrody referencyjnej Ag/AgCl przez 30 sekund (rysunki 2d i 2e). UWAGA: Chociaż każde oprogramowanie potencjostatu będzie inne, wszystkie programy powinny mieć wiersze wejściowe, takie jak "ustaw potencjał" i "czas trwania", gdzie te wartości można wprowadzić. Aby uzyskać więcej informacji, zapoznaj się z instrukcją obsługi potencjostatu i dołączonym oprogramowaniem.
    4. Wyjmij elektrody z roztworu i przepłucz je wodą mili-Q.
  2. Przygotowanie segmentu ZnO
    1. Przygotować roztwór wodny zawierający 0,10 M Zn(NO3)2·6H2O (1,49 g na 50 ml).
    2. Podgrzać roztwór do temperatury 60 °C przy użyciu łaźni wodnej i umieścić membranę zawierającą segment Ag razem z przeciwelektrodą Pt i elektrodą odniesienia Ag/AgCl w podgrzanym roztworze.
    3. Przyłóż potencjał -1,00 V do elektrody referencyjnej Ag/AgCl przez 20 minut (rysunki 2d i 2e). UWAGA: Mimo, że każdy program potencjostatu będzie inny, wszystkie powinny mieć wiersze wejściowe, takie jak "ustaw potencjał" i "czas trwania", gdzie te wartości mogą być wypełnione. Aby uzyskać więcej informacji, zapoznaj się z instrukcją obsługi potencjostatu i dołączonym oprogramowaniem.
    4. Wyjmij elektrody z roztworu i przepłucz je wodą mili-Q.
  3. Powtórz tę procedurę 4 razy, aby uzyskać wystarczającą ilość nanoprzewodów dla znaczącego sygnału z czujnikaH2.

3. Ekstrakcja nanodrutów i transfer do roztworu wodnego

  1. Odetnij membranę zawierającą nanodruty ze szkiełka podstawowego.
  2. Przenieś tę część membrany do polipropylenowej probówki wirówkowej.
  3. Dodać ~ 2 ml CH2Cl2, aby rozpuścić membranę PCTE i uwolnić nanodruty do roztworu. Po ~30 minutach membrana powinna być całkowicie rozpuszczona (rysunki 2f i 2g).
  4. Nałożyć małą kroplę roztworu CH2Cl2 zawierającego nanodruty na małą płytkę Si w celu analizy SEM.
  5. Odwirować otrzymany roztwór o stężeniu ~19 000 x g przez 5 minut, usunąć nadmiar CH2Cl2 i dodać świeży CH2Cl2. Powtórz proces co najmniej 3 razy, aby upewnić się, że cały poliwęglan został usunięty.
  6. Po usunięciu całego poliwęglanu dodaj mili-Q wody do nanodrutów po usunięciu nadmiaru CH2Cl2. Powtórzyć wirowanie co najmniej 3 razy ponownie, aby całkowicie zastąpić cały CH2Cl2 wodą mili-Q.

Koncentryczne tworzenie nanoprzewodów TiO2-Ag w membranach AAO

4. Przygotowanie membrany AAO do elektroosadzania szablonowego

  1. Weź membranę AAO o wielkości porów 200 nm i grubości 60 μm (rysunek 2a). Średnica zastosowanej tutaj membrany wynosi 13 mm.
  2. Napyl złotą warstwę na tylnej stronie membrany (rysunek 2b). W tym przypadku zastosowano ciśnienie osadzania 2 x 10-2 mbar z Ar jako gazem rozpylającym. Użyj niskiej szybkości osadzania ~13 nm/min. UWAGA: Ta warstwa Au będzie używana jako kontakt elektryczny podczas elektroosadzania.
  3. Przymocuj membrany AAO do szkiełka ze szkła powlekanego Au w konfiguracji jak na rysunku 2h za pomocą taśmy teflonowej. UWAGA: Aby zapewnić selektywne elektroosadzanie wewnątrz porów membrany, membrana AAO musi być przymocowana do małego szkiełka w innej konfiguracji niż membrany PCTE, ponieważ membrany AAO są zbyt kruche, aby można je było połączyć z zaciskiem krokodylkowym. W przypadku zastosowania szkiełka o wymiarach 3,0 x 2,5 cm można zastosować jednocześnie dwie membrany.
  4. Umieść mały kawałek taśmy miedzianej na części szklanego szkiełka pokrytej Au, aby ułatwić obsługę podczas podłączania elektrod.

5. Elektrochemiczne osadzanie nanodrutów TiO2-Ag

  1. Przygotowanie żelu TiO2
    1. Przygotować roztwór wodny zawierający 0,02 MTiOSO 4 (0,16 g na 50 ml), 0,03 M H2O2 (0,13 ml na 50 ml), 0,05 M HNO3 (0,15 ml na 50 ml) i 0,25 M KNO3 (1,26 g na 50 ml).
    2. Przygotować membranę wraz z przeciwelektrodą Pt i elektrodą odniesienia Ag/AgCl (3 M KCl) umieścić w przygotowanym roztworze.
    3. Zastosuj potencjał -1,0 V w stosunku do elektrody referencyjnej Ag/AgCl przez 3,5 godziny (rysunki 2d i 2e). UWAGA: Chociaż każde oprogramowanie potencjostatu będzie inne, wszystkie programy powinny mieć wiersze wejściowe, takie jak "ustaw potencjał" i "czas trwania", gdzie te wartości można wprowadzić. Aby uzyskać więcej informacji, zapoznaj się z instrukcją obsługi potencjostatu i dołączonym oprogramowaniem.
    4. Wyjmij elektrody z roztworu i NIE płucz membrany wodą mili-Q, ponieważ żel TiO2 jest nadal rozpuszczalny w wodzie. Pozostałe elektrody można przepłukać wodą mili-Q.
  2. Przygotowanie współosiowych nanodrutów TiO2-Ag
    1. Membrany wyżarzać termicznie żelem TiO2 w piecu w temperaturze 650 °C przez 2 godziny na powietrzu.
    2. Ponownie przymocuj membrany do szkiełka pokrytego złotem.
    3. Przygotować roztwór wodny zawierający 0,20 M AgNO3 (1,70 g na 50 ml) i 0,10 M H3BO3 (0,31 g na 50 ml). Dostosuj pH do 1,5 za pomocą HNO3.
    4. Przygotować membranę wraz z przeciwelektrodą Pt i elektrodą odniesienia Ag/AgCl (3 M KCl) umieścić w przygotowanym roztworze.
    5. Przyłóż potencjał +0,10 V w stosunku do elektrody referencyjnej Ag/AgCl przez 1,5 minuty (rysunki 2d i 2e). UWAGA: Chociaż każde oprogramowanie potencjostatu będzie inne, wszystkie programy powinny mieć wiersze wejściowe, takie jak "ustaw potencjał" i "czas trwania", gdzie te wartości można wprowadzić. Aby uzyskać więcej informacji, zapoznaj się z instrukcją obsługi potencjostatu i dołączonym oprogramowaniem.
    6. Wyjmij elektrody z roztworu i przepłucz je wodą mili-Q.
  3. Otrzymywanie nanocząstek Ag wbudowanych w nanorurki TiO2
    1. Podgrzać membrany żelem TiO2 przez noc w temperaturze 100 °C.
    2. Przygotować roztwór wodny zawierający 0,20 M AgNO3 (1,70 g na 50 ml) i 0,10 M H3BO3 (0,31 g na 50 ml). Dostosuj pH do 1,5 za pomocą HNO3.
    3. Przygotować membranę wraz z przeciwelektrodą Pt i elektrodą odniesienia Ag/AgCl (3 M KCl) umieścić w przygotowanym roztworze.
    4. Przyłóż potencjał +0,10 V w stosunku do elektrody referencyjnej Ag/AgCl przez 1,5 minuty (rysunki 2d i 2e). UWAGA: Chociaż każde oprogramowanie potencjostatu będzie inne, wszystkie programy powinny mieć wiersze wejściowe, takie jak "ustaw potencjał" i "czas trwania", gdzie te wartości można wprowadzić. Aby uzyskać więcej informacji, zapoznaj się z instrukcją obsługi potencjostatu i dołączonym oprogramowaniem.
    5. Wyjmij elektrody z roztworu i przepłucz je wodą mili-Q.
  4. Powtórz tę procedurę, aby uzyskać co najmniej 10 membran wypełnionych nanodrutami/nanorurkami, aby uzyskać wystarczającą ilość materiału do uzyskania znaczącego sygnału z czujnikaH2.

6. Ekstrakcja nanorurek i nanodrutów

  1. Wyciąć membranę zawierającą nanorurki lub nanodruty ze szkiełka podstawowego.
  2. Przenieś tę część membrany do polipropylenowej probówki wirówkowej.
  3. Dodać ~2 ml roztworu wodnego zawierającego 1,0 M NaOH, aby rozpuścić membranę AAO i uwolnić nanorurki lub nanodruty do roztworu. Po ~2 godzinach membrana powinna być całkowicie rozpuszczona (rysunki 2f i 2g).
  4. Otrzymany roztwór odwirować o stężeniu ~19 000 x g przez 5 minut, usunąć nadmiar roztworu NaOH i dodać świeżą wodę mili-Q. Powtórz proces co najmniej 3 razy, aby upewnić się, że cały NaOH został usunięty.
  5. Po usunięciu całego NaOH zawiesinę wodną można wykorzystać do eksperymentów z tworzeniemH2
    6. .
  6. Alternatywnie, dodać CH2Cl2 lub inny lotny rozpuszczalnik do nanorurek i nanodrutów po usunięciu nadmiaru wody w celu wizualizacji przygotowanych nanorurek lub nanodrutów za pomocą SEM. Powtórz wirowanie co najmniej 3 razy, aby całkowicie zastąpić całą wodę lotnym rozpuszczalnikiem. Umieść małą kropelkę roztworu zawierającego nanorurki lub nanodruty na małej płytce Si.

H2 Eksperymenty z formacją

7. Przygotowanie czujnika wodoru

  1. Weźmy czujnik wodoru oparty na Pd.
  2. Umieść czujnik we wtyczce NS, która pasuje do rurki kwarcowej.
  3. Podłącz czujnik do standardowego mostka Wheatstone'a, jak pokazano na rysunku 3.

8. Fotokatalityczne tworzenie się wodoru

  1. Umieść wodny roztwór nanodrutów w probówce kwarcowej o pojemności 72 ml. Dodaj więcej wody, aż w sumie 10 ml wody znajdzie się w rurce kwarcowej. Następnie dodaj 40 ml metanolu.
  2. Rozpocznij nagrywanie sygnału z czujnika H2 opartego na Pd przed umieszczeniem go na rurze kwarcowej i monitoruj zmiany sygnału.
  3. Po ~200 sekundach stabilnego sygnału umieść czujnik H2 na rurce kwarcowej, jednocześnie włączając źródło światła UV, aby rozpocząć właściwy pomiar. UWAGA: W tych eksperymentach źródło UV umieszczono w odległości około 10-15 cm od próbki.

Wyniki

Podczas elektrodepozycji prąd mierzony pomiędzy elektrodą roboczą a przeciwelektrodą można przedstawić na krzywej I-t. Ponieważ prąd jest bezpośrednio powiązany z ilością osadzonego materiału zgodnie z prawem Faradaya, obserwowany prąd stanowi istotny wskaźnik przebiegu procesu osadzania. Typowe krzywe I-t dla depozycji nanodrutów Ag|ZnO oraz TiO2-Ag przedstawiono na Rysunku 4. Typowe obrazy SEM nanodrutów Ag|ZnO, nanorurek TiO2, koaksjalnego nanodrutu TiO2-Ag oraz nanorurek TiO2/Ag znajdują się odpowiednio na Rysunku 5 i Rysunku 6.

Zastosowanie elektrochemicznie indukowanej metody sol-gel do osadzania żelu tytaniowego wewnątrz szablonu oraz następujące po niej elektrodepozycja Ag może prowadzić do powstania dwóch różnych struktur, w zależności od temperatury suszenia żelu. Suszenie żelu przez noc w temperaturze 100 °C powoduje jego kondensację, co zapobiega ponownemu rozpuszczeniu w wodzie. Ponieważ w tej temperaturze nie utworzył się jeszcze gęsty kształt tubularny, jądra Ag osadzają się wewnątrz żelu tytaniowego. Następne wyżarzanie w temperaturze 650 °C prowadzi do powstania nanocząstek Ag włączonych w nanorurkę TiO2 (Rysunek 6c), ponieważ zapadnięcie się żelu tytaniowego powoduje transport nanocząstek Ag do ścian porów. W przeciwieństwie do tego, wyżarzanie żelu tytaniowego w wysokiej temperaturze przed elektrodepozycją Ag prowadzi do utworzenia stałych nanorurek TiO2. W takim przypadku wewnątrz tych rurek mogą zostać osadzone nanodruty Ag, co prowadzi do powstania nanodrutów TiO2-Ag o architekturze koaksjalnej (Rysunek 6b).

Aktywność segmentowanych nanowires Ag|ZnO w fotokatalitycznym rozszczepianiu wody można badać przy użyciu roztworu metanol/woda pod wpływem promieniowania UV, gdzie metanol pełni rolę wychwytywacza dziur. Technicznie prostą metodą wykrywania wydzielającego się z roztworu gazowego wodoru jest umieszczenie czujnika H2 bezpośrednio nad roztworem (Rycina 7). Eksperyment ten wykrywa jedynie ilość H2 docierającą do czujnika, zatem rzeczywista ilość powstałego H2 może być wyższa, ponieważ część H2 pozostanie rozpuszczona w fazie metanol/woda. Sygnał wykryty przez czujnik przedstawiono na Rycini 8a. Rycina 8b pokazuje ten sam sygnał po przeliczeniu na ramę czasową rzeczywistego powstawania H2. Po włączeniu źródła światła UV (t = 17,5 min na Rycini 8a) sygnał gwałtownie spada ze względu na światłoczułość czujnika. Bezpośrednio po tym spadku sygnału rozpoczyna się reakcja, w związku z czym moment ten zdefiniowano jako t = 0 min na Rycini 8b, a odpowiadający mu sygnał jako 0 V. Podczas naświetlania probówki promieniami UV widoczne było również tworzenie się małych pęcherzyków gazu. Ponieważ zastosowany czujnik wykazuje niewielką czułość krzyżową na metanol, w badaniu uwzględniono również pomiar próbki referencyjnej bez nanowires. Rycina 8 pokazuje, że podczas naświetlania UV sygnał z próbki z nanowires jest wyższy niż sygnał z próbki referencyjnej.

Wzrost potencjału jest miarą względną ilości gazowego H2, który powstaje i wydziela się z roztworu. Aby dokonać ilościowej oceny ilości wydzielonego H2, odpowiedź potencjalną czujnika z eksperymentów fotokatalitycznych porównano z jego odpowiedzią w strumieniu gazu zawierającym 4 vol% H2 w N2. Na podstawie tego porównania oszacowano, że 17 min naświetlania nanowłókien Ag|ZnO światłem UV doprowadziło do powstania około 0,2 vol% H2 w objętości gazu nad roztworem. Ponieważ użyto ~0,1 g nanowłókien, odpowiada to szybkości wydzielania H2 na poziomie 6,92 x 10-6 mol/hr·g. Jako odniesienie przeprowadzono również eksperymenty z jednofazowymi nanowłóknami ZnO lub Ag. Eksperymenty te, których nie przedstawiono tutaj, nie wykazały żadnych oznak powstawania H2, ani w postaci pęcherzyków gazu, ani w sygnale czujnika.

Schemat fotokatalizy, układ Ag/ZnO, utlenianie metanolu, produkcja CO₂ i H₂, transfer elektronów.
Rysunek 1. Zasada działania segmentowanego nanodrutu Ag|ZnO w fotokatalitycznym rozszczepianiu wody: (a) przedstawienie schematyczne oraz (b) diagram energetyczny. Gdy segment ZnO pochłania światło UV, tworzy się para elektron-dziura. Powstałe elektrony przepływają do fazy Ag, gdzie są zużywane w elektrochemicznej półreakcji redukcji. Dziura pozostaje w segmencie ZnO, gdzie jest zużywana w półreakcji utleniania. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększony obraz.

Schemat procesu syntezy z użyciem matrycy z anodowej tlenku glinu: membrana, rozmieszczenie elektrod, osadzanie, izolacja.
Rycina 2. Schematyczne przedstawienie kolejnych etapów syntezy nanodrutów.

Schemat obwodu przetwornika przedstawiający konfigurację mostkową z wzmacniaczem operacyjnym do pomiaru napięcia.
Rysunek 3. Typowy obwód operacyjny czujnika H2 z mostkiem Wheatstone'a. W tym schemacie piny od 1 do 4 odnoszą się do okablowania czujnika (pin 1 jest czarny, pin 2 jest niebieski, pin 3 jest biały, pin 4 jest brązowy), Rh to rezystancja grzałki (150 ± 50 Ω), Rr to rezystancja referencyjna (1,500 ± 500 Ω), Rs to rezystancja czujnika (1,000 ± 250 Ω). Czujnik jest podłączony do źródła zasilania 12 V w taki sposób, aby do grzałki przyłożyć od 0,5 do 1,0 V, a do mostka Wheatstone'a 2,7 V. Vout jest podłączony do multimetru/potencjostatu. Rezystor obok pinu 2 jest zmienny i może być regulowany w celu uzyskania odpowiedniej linii bazowej.

Wykresy stabilności elektrochemicznej; ZnO, TiO2 vs Ag; prąd vs czas; wykres analizy badawczej.
Rysunek 4. Typowe krzywe I-t dla (a) osadzania nanowire'ów Ag|ZnO oraz (b) osadzania nanowire'ów TiO2-Ag. Wstawki przedstawiają powiększony fragment krzywej osadzania segmentu Ag (a) lub rdzenia Ag (b). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększony obraz.

Mikrografia z pomonatomowego mikroskopu elektronowego nanodrutu ZnO/Ag ukazująca morfologię w skali 500 nm.
Rycina 5. Obraz z pomonatomowego mikroskopu elektronowego (SEM) osiowo segmentowanych nanodrutów ZnO|Ag.

Skaningowa mikroskopia elektronowa nanostruktur; obrazy a, b, c przedstawiają morfologię, skala 200 nm.
Rycina 6. Zdjęcia SEM (a) nanorurek TiO2, (b) współosiowego nanodrutu TiO2-Ag oraz (c) nanorurek TiO2/Ag. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększony obraz.

Schemat indukcji elektromagnetycznej z zasilaczem 12 V, wzmacniaczem, multimetrem i konfiguracją czujnika do detekcji fal.
Rysunek 7. Typowa konfiguracja do detekcji gazu H2 wydzielanego z fotokatalitycznych nanodrutów. Czujnik H2 oparty na Pd jest umieszczony w korku NS kuwety kwarcowej i podłączony do wzmacniacza (patrz Rysunek 3). Wzmacniacz jest zasilany źródłem napięcia 12 V, a sygnał z czujnika jest odczytywany przez multimetr (lub potencjostat) podłączony do komputera w celu graficznej reprezentacji otrzymanego sygnału. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększony obraz.

Wykres napięcia w funkcji czasu porównujący nanodruty Ag|ZnO z referencją przy użyciu czujnika Pd.
Rycina 8. Odpowiedź czujnika H2 podczas naświetlania UV nanodrutów Ag|ZnO w roztworze metanol/woda (linia czerwona) oraz eksperyment referencyjny bez nanodrutów (linia niebieska). (a) Sygnał pomierzony przez czujnik; (b) Sygnał podczas tworzenia się H2, gdzie punkt danych dla t = 17,5 min na wykresie (a) zdefiniowano jako początek reakcji na wykresie (b). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększony obraz.

Obraz SEM struktury nanodrutów ZnO i Ag, skala 200 nm, do analizy inżynierii materiałowej.
Rycina 9. Obraz SEM fotokorozyjnie trawionego nanodrutu Ag|ZnO po 48 h naświetlania promieniowaniem UV.

Dyskusja

Bardzo ważne w szablonowym elektroosadzaniu nanodrutów jest izolacja tylnej strony złotej elektrody napylonej na wierzch membrany. Bez izolacji materiał preferencyjnie osadzałby się na złotej powierzchni z tyłu membrany, a nie wewnątrz porów. Dzieje się tak, ponieważ dyfuzja jonów do płaskiej elektrody jest znacznie szybsza niż dyfuzja do porów membranowych. Kolejną wadą osadzania po obu stronach złotej elektrody jest to, że uzyskanej krzywej I-t nie można powiązać z ilością i długością osadzonych nanodrutów. Na rysunku 4 można zidentyfikować kilka etapów osadzania się segmentu Ag (a) lub rdzenia Ag (b). Pierwszym etapem każdego eksperymentu elektroosadzania jest ładowanie podwójnej warstwy elektrycznej, któremu towarzyszy nagły wzrost prądu, który powoli maleje, gdy podwójna warstwa elektryczna osiąga swoją równowagę. Ponieważ pory membrany PCTE firmy Whatman mają kształt cygara, prąd wzrasta w drugim etapie wraz ze wzrostem powierzchni osadzania, co prowadzi do osadzania większej ilości materiału w tym samym czasie i szybszego dostarczania reagentów, ponieważ powierzchnia nanodrutu zbliża się do wejścia w pory membrany. W trzecim etapie zmiana pola powierzchni jest minimalna, co prowadzi do mniejszego nachylenia rosnącego prądu, ponieważ na tym etapie widoczny jest tylko efekt szybszego dostarczania reagentów.

Należy pamiętać, że w przypadku osadzania segmentowanych nanodrutów zawierających zarówno segment metalowy, jak i tlenkowy, kolejność elektroosadzania wewnątrz porów powinna być ustalana z wyraźnym uwzględnieniem rozpuszczalności osadzonych faz w roztworze każdej z nich. W tym przypadku segment Ag został zdeponowany przed segmentem ZnO, ponieważ ZnO rozpuściłby się w kwaśnym roztworze AgNO3 . W przypadku formowania segmentowanego nanodrutu zawierającego metal szlachetny i mniej szlachetny, np . Pt i Ni, należy uwzględnić reakcję galwanicznej wymiany Ni przez Pt. Ta reakcja wymiany galwanicznej może być stłumiona przez zastosowanie większego nadpotencjału, jak omówiono w poprzedniej publikacji54.

Wybór zastosowania membran PCTE lub AAO do syntezy nanodrutów lub nanorurek zależy zwykle od tego, czy dla wybranego materiału pożądany jest etap wyżarzania termicznego. Bez konieczności etapu wyżarzania, membrany PCTE są łatwiejsze w obsłudze, a stosunkowo dobre membrany można uzyskać na rynku. Do wyżarzania w wysokiej temperaturze wymagane jest zastosowanie membran AAO. Membrany te nie są tak elastyczne jak membrany poliwęglanowe i są bardzo kruche. Dostępne są niektóre komercyjne membrany AAO, ale jakość domowych membran AAO wykorzystujących 2-etapową anodowanie jest znacznie lepsza. W tym celu dostępnych jest kilka przepisów55,56.

CzujnikH2 oparty na Pd zastosowany w tym badaniu jest łatwą i stosunkowo tanią metodą określania, czyH2 się uformował, czy nie. Niestety, nie nadaje się do pomiarów ilościowych ze względu na jego wrażliwość krzyżową na lotne rozpuszczalniki, takie jak metanol, wewnętrzną niezdolność do wykrycia rozpuszczonegoH2 w roztworze metanol/woda oraz jego nieliniową odpowiedź, jak widać w kształcie krzywych na rysunku 8. Pomiary ilościowe można wykonywać w układzie z wlotem GC podłączonym do przestrzeni nad roztworem metanol/woda, co jest specjalistycznym sprzętem, który nie jest dostępny w każdym laboratorium.

Formacja H2 za pomocą Ag|Nanodruty ZnO zwykle zanikały po ~48 godzinach świecenia UV, o czym świadczy tworzenie się zakończonych pęcherzyków gazu. Przyczyną tej utraty aktywności jest fotokorozja ZnO zgodnie z następującą reakcją57-60:

ZnO + 2h+ → Zn2+ + 1/2 O2 (8)

Obraz SEM fotoskorodowanego Ag|Nanodruty ZnO pokazano na rysunku 9. Jak widać na tym rysunku, powierzchnia segmentu ZnO stała się znacznie bardziej szorstka pod wpływem oświetlenia UV w porównaniu z zsyntetyzowanymi drutami z rysunku 5. W przypadku zawieszenia kolejnej partii Ag|Nanodruty ZnO w tym samym roztworze w ciemności przez 48 godzin, nie znaleziono śladów korozji. Potwierdziło to, że zaobserwowana korozja rzeczywiście wynika z fotokorozji, a nie z korozji elektrolitycznej. W piśmiennictwie opisano kilka metod hamowania fotokorozji ZnO, w tym hybrydyzację nanocząstek ZnO z monowarstwą polianiliny lub C60 oraz szczepienie nanoprętów ZnO na nanorurkach TiO2 59,61,62.

Elektroosadzanie szablonowe nanodrutów segmentowanych osiowo lub promieniowo jest doskonałą platformą do osadzania wielosegmentowych nanodrutów, które są w stanie pełnić więcej niż jedną funkcję jednocześnie, w której Ag|Segmenty ZnO mogą być stosowane jako elementy fotokatalityczne. W poprzedniej publikacji przedstawiono obraz SEM pojedynczego nanodrutu zawierającego sześć segmentów: Pt|Au|Pkt|Ni|Ag|ZnO. Taki nanodrut mógłby zostać wykorzystany do autonomicznego przemieszczania się (Pt|Au|Pt), sterowanie magnetyczne (Ni) i fotokatalityczne tworzenieH2 (Ag|ZnO)53.

Podsumowując, prosty protokół syntezy segmentowanego Ag|Zapewnione są nanodruty ZnO i koncentryczne nanodruty TiO2-Ag metodą elektroosadzania szablonowego. Zademonstrowano półilościową metodę określania aktywności fotokatalitycznej takich nanodrutów przy użyciu fotokatalitycznej konwersji metanolu i wody doH2 i CO2 pod wpływem oświetlenia UV. Przewiduje się, że te nanodruty tlenkowo-metalowe mogą być stosowane w wielofunkcyjnych nanodrutach i innych urządzeniach nanoprzewodowych.

Oświadczenia

Autorzy oświadczają, że nie mają konkurencyjnych interesów finansowych.

Autor, Eddy J.B. Rodijk, jest obecnie pracownikiem Twente Solid State Technology B.V. w Holandii.

Autor, Michiel G. Maas, jest obecnie pracownikiem Henkel AG & Co. KGaA w Niemczech.

Podziękowania

Potwierdzamy wsparcie finansowe ze strony Wydziału Nauk Chemicznych Holenderskiej Organizacji Badań Naukowych (NWO-CW) w ramach programu TOP.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Azotan srebra (AgNO3)Acros Organics41935100099+%
Kwas borowy (H3BO3)Sigma-Aldrich202878-500G99,99%
Kwas azotowy (HNO3)Acros Organics12466001065%
Azotan sześciowodny (Zn(NO3)2· 6H2O)Sigma-Aldrich228737-500G98%
Dichlorometan (CH2Cl2)Merck (Boom)5100605010099%
Tlenowosiarczan tytanu (TiOSO4)Sigma-Aldrich333980-500GNadtlenek
wodoru klasy syntezy (H2O2)Sigma-Aldrich349887-500ML35%
Kwas azotowy (HNO3)Acros Organics12466001065%
Azotan potasu (KNO3)Acros OrganicsP/6040/60>99%
Wodorotlenek sodu (NaOH)Sigma-Aldrich20606-0025>98%
Metanol (CH3OH)Merck1060121000Suszone ≥ 99.9%
Membrany poliwęglanowe, 200 nmFisher Scientific09-300-61
Membrany anoporowe AAO, 200 nmVWR514-0523
System napylaniaPerkin-ElmerModel 2400
Szkiełka mikroskopowe (Menzel)VWR631-0704
Potencjostat Autolab z:Metrohm-AutolabPGSTAT 128N
- Przeciwelektroda z blachy PtPT. ARKUSZ-
Ag/AgCl w elektrodzie referencyjnej 3 M KCl60,733,100
Probówki wirówkowe z polipropylenu NuncFisher Scientific12-565-286C
WirówkaHermleZ36HK
Czujnik wodoru na bazie PdKebailiKHS-100
4x 15 W Hg Źródło UVPhilipsPhilips oryginalne solaria domowe Philips

Bibliografia

  1. Kuppler, R. J., et al. Potential applications of metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews. 253, 3042-3066 (2009).
  2. Hsu, C. L., et al. vertically Al-doped ZnO nanowires synthesized on ZnO:Ga/glass templates. Journal of The Electrochemical Society. 152, (2005).
  3. Maas, M. G., Rodijk, E. J. B., Maijenburg, W., ten Elshof, J. E., Blank, D. H. A. Photocatalytic segmented nanowires and single-step iron oxide nanotube synthesis: Templated electrodeposition as all-round tool. MRS Proceedings. , Boston, MA. 1-6 (2010).
  4. Mallouk, T. E., Sen, A. Powering nanorobots: Catalytic engines enable tiny swimmers to harness fuel from their environment and overcome the weird physics of the microscopic world. Scientific American. 300, 72-77 (2009).
  5. Matei, E., Ion, L., Antohe, S., Neumann, R., Enculescu, I. Multisegment CdTe nanowire homojunction photodiode. Nanotechnology. 21, (2010).
  6. Matei, E., et al. Sequential Deposition Of Multisegment Nanowires. Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. 5, 1067-1076 (2010).
  7. Maas, M. G., Rodijk, E. J. B., Maijenburg, A. W., Blank, D. H. A., ten Elshof, J. E. Microstructure development in zinc oxide nanowires and iron oxohydroxide nanotubes by cathodic electrodeposition in nanopores. Journal of Materials Research. 26, 2261-2267 (2011).
  8. Jiang, H. L., Singh, S. K., Yan, J. M., Zhang, X. B., Xu, Q. Liquid-Phase chemical hydrogen storage: Catalytic hydrogen generation under ambient conditions. ChemSusChem. 3, 541-549 (2010).
  9. Kubas, G. J. Hydrogen activation on organometallic complexes and H2 production, utilization, and storage for future energy. Journal of Organometallic Chemistry. 694, 2648-2653 (2009).
  10. Penner, R. M., Martin, C. R. Preparation and electrochemical characterization of ultramicroelectrode ensembles. Analytical. 59, 2625-2630 (1987).
  11. Hurst, S. J., Payne, E. K., Qin, L., Mirkin, C. A. Multisegmented one-dimensional nanorods prepared by hard-template synthetic methods. Angewandte Chemie - International Edition. 45, 2672-2692 (2006).
  12. Cui, J. B., Gibson, U. J. Electrodeposition and room temperature ferromagnetic anisotropy of Co and Ni-doped ZnO nanowire arrays. Applied Physics Letters. 87, 1-3 (2005).
  13. Lai, M., Riley, D. J. Templated electrosynthesis of zinc oxide nanorods. Chemistry of Materials. 18, 2233-2237 (2006).
  14. Zheng, M. J., Zhang, L. D., Li, G. H., Shen, W. Z. Fabrication and optical properties of large-scale uniform zinc oxide nanowire arrays by one-step electrochemical deposition technique. Chemical Physics Letters. 363, 123-128 (2002).
  15. Sima, M., Enculescu, L., Enache, M., Vasile, E., Ansermet, J. P. ZnO:Mn:Cu nanowires prepared by template method. Physica Status Solidi (B) Basic Research. 244, 1522-1527 (2007).
  16. Leprince-Wang, Y., Wang, G. Y., Zhang, X. Z., Yu, D. P. Study on the microstructure and growth mechanism of electrochemical deposited ZnO nanowires. Journal of Crystal Growth. 287, 89-93 (2006).
  17. Leprince-Wang, Y., Yacoubi-Ouslim, A., Wang, G. Y. Structure study of electrodeposited ZnO nanowires. Microelectronics Journal. 36, 625-628 (2005).
  18. Ramirez, D., Pauporte, T., Gomez, H., Lincot, D. Electrochemical growth of ZnO nanowires inside nanoporous alumina templates. A comparison with metallic Zn nanowires growth. Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science. 205, 2371-2375 (2008).
  19. Karuppuchamy, S., Nonomura, K., Yoshida, T., Sugiura, T., Minoura, H. Cathodic electrodeposition of oxide semiconductor thin films and their application to dye-sensitized solar cells. Solid State Ionics. 151, 19-27 (2002).
  20. Miao, Z., et al. Electrochemically Induced Sol-Gel Preparation of Single-Crystalline TiO2 Nanowires. Nano Letters. 2, 717-720 (2002).
  21. Otani, S., Katayama, J., Umemoto, H., Matsuoka, M. Effect of bath temperature on the electrodeposition mechanism of zinc oxide film from zinc nitrate solution. Journal of the Electrochemical Society. 153, (2006).
  22. Yoshida, T., Komatsu, D., Shimokawa, N., Minoura, H. Mechanism of cathodic electrodeposition of zinc oxide thin films from aqueous zinc nitrate baths. Thin Solid Films. , (2004).
  23. Natarajan, C., Nogami, G. Cathodic electrodeposition of nanocrystalline titanium dioxide thin films. Journal of the Electrochemical Society. 143, 1547-1550 (1996).
  24. Karuppuchamy, S., et al. Cathodic electrodeposition of TiO2 thin films for dye-sensitized photoelectrochemical applications. Chemistry Letters. , 78-79 (2001).
  25. Maijenburg, A. W., et al. Electrochemical synthesis of coaxial TiO2-Ag nanowires and their application for photocatalytic water splitting. Journal of Materials Chemistry A. 2, 2648-2656 (2014).
  26. Wu, X. J., et al. Electrochemical synthesis and applications of oriented and hierarchically quasi-1D semiconducting nanostructures. Coordination Chemistry Reviews. 254, 1135-1150 (2010).
  27. Fujishima, A., Honda, K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature. 238, 37-38 (1972).
  28. Fujishima, A., Kohayakawa, K., Honda, K. Hydrogen Production under Sunlight with an Electrochemical Photocell. Journal of The Electrochemical Society. 122, 1487-1489 (1975).
  29. Kudo, A., Miseki, Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting. Chemical Society Reviews. 38, 253-278 (2009).
  30. Navarro Yerga, R. M., Consuelo Álvarez Galván, M., del Valle, F., Villoria de la Mano, J. A., Fierro, J. L. Water splitting on semiconductor catalysts under visiblelight irradiation. ChemSusChem. 2, 471-485 (2009).
  31. Osterloh, F. E. Inorganic materials as catalysts for photochemical splitting of water. Chemistry of Materials. 20, 35-54 (2008).
  32. Khan, S. U. M., Al-Shahry, M., Ingler Jr, W. B. Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2. Science. 297, 2243-2245 (2002).
  33. Lin, W. C., Yang, W. D., Huang, I. L., Wu, T. S., Chung, Z. J. Hydrogen production from methanol/water photocatalytic decomposition using Pt/TiO2-xnx catalyst. Energy and Fuels. 23, 2192-2196 (2009).
  34. Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C., Sumathy, K. A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen production. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 11, 401-425 (2007).
  35. Rajeshwar, K. Hydrogen generation at irradiated oxide semiconductor-solution interfaces. Journal of Applied Electrochemistry. 37, 765-787 (2007).
  36. Service, R. F. Chemistry: Catalyst boosts hopes for hydrogen bonanza. Science. 297, 2189-2190 (2002).
  37. Gupta, M., et al. Preparation and characterization of nanostructured ZnO thin films for photoelectrochemical splitting of water. Bulletin of Materials Science. 32, 23-30 (2009).
  38. He, J. H., et al. Electrical and photoelectrical performances of nano-photodiode based on ZnO nanowires. Chemical Physics Letters. 435, 119-122 (2007).
  39. Maeda, K., Domen, K. Solid solution of GaN and ZnO as a stable photocatalyst for overall water splitting under visible light. Chemistry of Materials. 22, 612-623 (2010).
  40. Yang, X., et al. Nitrogen-doped ZnO nanowire arrays for photoelectrochemical water splitting. Nano Letters. 9, 2331-2336 (2009).
  41. Ekambaram, S. Photoproduction of clean H2 or O2 from water using oxide semiconductors in presence of sacrificial reagent. Journal of Alloys and Compounds. 448, 238-245 (2008).
  42. Mohapatra, S. K., John, S. E., Banerjee, S., Misra, M. Water photooxidation by smooth and ultrathin R-Fe2O3 nanotube arrays. Chemistry of Materials. 21, 3048-3055 (2009).
  43. Best, J. P., Dunstan, D. E. Nanotechnology for photolytic hydrogen production: Colloidal anodic oxidation. International Journal of Hydrogen Energy. 34, 7562-7578 (2009).
  44. Hochbaum, A. I., Yang, P. Semiconductor nanowires for energy conversion. Chemical Reviews. 110, 527-546 (2010).
  45. Kudo, A. Recent progress in the development of visible light-driven powdered photocatalysts for water splitting. International Journal of Hydrogen Energy. 32, 2673-2678 (2007).
  46. Li, J., Zhang, J. Z. Optical properties and applications of hybrid semiconductor nanomaterials. Coordination Chemistry Reviews. 253, 3015-3041 (2009).
  47. Yi, H., Peng, T., Ke, D., Zan, L., Yan, C. Photocatalytic H2 production from methanol aqueous solution over titania nanoparticles with mesostructures. International Journal of Hydrogen Energy. 33, 672-678 (2008).
  48. Zäch, M., Hägglund, C., Chakarov, D., Kasemo, B. Nanoscience and nanotechnology for advanced energy systems. Current Opinion in Solid State and Materials Science. 10, 132-143 (2006).
  49. Zhu, J., Zäch, M. Nanostructured materials for photocatalytic hydrogen production. Current Opinion in Colloid and Interface Science. 14, 260-269 (2009).
  50. Martin, C. R. Nanomaterials: A membrane-based synthetic approach. Science. 266, 1961-1966 (1994).
  51. Nozik, A. J. Photochemical diodes. Applied Physics Letters. 30, 567-569 (1977).
  52. Bahnemann, D. W., Kormann, C., Hoffmann, M. R. Preparation and characterization of quantum size zinc oxide: A detailed spectroscopic study. Journal of Physical Chemistry. 91, 3789-3798 (1987).
  53. Maijenburg, A. W., et al. Hydrogen generation from photocatalytic silver|zinc oxide nanowires: Towards multifunctional multisegmented nanowire devices. Small. 7, 2709-2713 (2011).
  54. Maijenburg, A. W., et al. Electrodeposition of micropatterned NiPt multilayers and segmented NiPtNi nanowires. Electrochimica Acta. 81, 123-128 (2012).
  55. Masuda, H., Yada, K., Osaka, A. Self-ordering of cell configuration of anodic porous alumina with large-size pores in phosphoric acid solution. Japanese Journal of Applied Physics, Part 2: Letters. , (1998).
  56. Nielsch, K., Müller, F., Li, A. P., Gösele, U. Uniform nickel deposition into ordered alumina pores by pulsed electrodeposition. Advanced Materials. 12, 582-586 (2000).
  57. Chen, X., et al. Fabrication of sandwich-structured ZnO/reduced graphite oxide composite and its photocatalytic properties. Journal of Materials Science. 45, 953-960 (2010).
  58. Doménech, J., Prieto, A. Stability of ZnO particles in aqueous suspensions under UV illumination. Journal of Physical Chemistry. 90, 1123-1126 (1986).
  59. Fu, H., Xu, T., Zhu, S., Zhu, Y. Photocorrosion inhibition and enhancement of photocatalytic activity for ZnO via hybridization with C60. Environmental Science and Technology. 42, 8064-8069 (2008).
  60. Kislov, N., et al. Photocatalytic degradation of methyl orange over single crystalline ZnO: Orientation dependence of photoactivity and photostability of ZnO. Langmuir. 25, 3310-3315 (2009).
  61. Lei, Y., et al. Fabrication, characterization, and photoelectrocatalytic application of ZnO nanorods grafted on vertically aligned TiO2 nanotubes. Journal of Physical Chemistry C. 113, 19067-19076 (2009).
  62. Zhang, H., Zong, R., Zhu, Y. Photocorrosion inhibition and photoactivity enhancement for zinc oxide via hybridization with monolayer polyaniline. Journal of Physical Chemistry C. 113, 4605-4611 (2009).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Segmentowane nanodrutyfotokatalityczna ewolucja wodorunanodruty Ag ZnOmembrana poliw glanowadetekcja gazowego wodorutworzenie bariery Schottky egoeksperyment z na wietlaniem UVrozpuszczanie membrany
Przygotowanie i stosowanie fotokatalitycznie aktywnego segmentowego Ag|ZnO i koncentryczne nanodruty TiO2-Ag wykonane metodą elektroosadzania szablonowego
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki Korzystania

Zasady

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.