Przygotowanie i złuszczanie CaCuSi4O10 i BaCuSi4O10 są opisane. Po zmieszaniu w gorącej wodzie, CaCuSi4O10 spontanicznie złuszcza się do monowarstw, podczas gdy BaCuSi4O10 wymaga ultradźwięków w rozpuszczalnikach organicznych. Obrazowanie w bliskiej podczerwieni (NIR) ilustruje właściwości emisyjne NIR tych materiałów, a wodne dyspersje tych nanomateriałów są przydatne do przetwarzania roztworów.
Artykuł metodologiczny
Złuszczanie egipskiego błękitu i błękitu Han, dwóch pigmentów na bazie krzemianu miedzi ziem alkalicznych
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
W wizualizacji przykładu starożytnej przeszłości łączącej się z czasami współczesnymi, opisujemy przygotowanie i złuszczanie CaCuSi4O10 i BaCuSi4O10, kolorowych składników historycznych egipskich pigmentów niebieskich i Han. Masowe formy tych materiałów są syntetyzowane zarówno przez topnienie, jak i drogi półprzewodnikowe, które zapewniają pewną kontrolę nad wielkością krystalitów w produkcie. Proces topnienia jest czasochłonny, ale w niższych temperaturach reakcji wytwarza stosunkowo duże kryształy. Dla porównania, metoda półprzewodnikowa jest szybsza, ale wymaga wyższych temperatur reakcji i daje mniejsze krystality. Po zmieszaniu w gorącej wodzie CaCuSi4O10 spontanicznie złuszcza się do jednowarstwowych nanoarkuszy, które charakteryzują się TEM i PXRD. Z drugiej strony BaCuSi4O10 wymaga ultradźwięków w rozpuszczalnikach organicznych w celu uzyskania złuszczania. Obrazowanie w bliskiej podczerwieni pokazuje, że zarówno masowe, jak i nanoarkuszowe formy CaCuSi4O10 i BaCuSi4O10 są silnymi emiterami bliskiej podczerwieni. Wodne dyspersje nanoarkuszy CaCuSi4O10 i BaCuSi4O10 są przydatne, ponieważ zapewniają nowy sposób obsługi, charakteryzowania i przetwarzania tych materiałów w postaci koloidalnej.
Wprowadzenie
Żywe kolory były cenione w całym starożytnym świecie. Do dziś możemy zobaczyć pozostałości pigmentów i barwników stworzonych przez każdą większą kulturę. Co ciekawe, dwa z najbardziej znanych syntetycznych niebieskich pigmentów mają podobny skład chemiczny i strukturę, mimo że zostały opracowane w bardzo różnym czasie i miejscu. Barwne składniki zarówno błękitu egipskiego, CaCuSi4O10, jak i błękitu Han, BaCuSi4O10, należą do serii tetrakrzemianów miedzi ziem alkalicznych, ACuSi4O10 (A = Ca, Sr, Ba)1, a także do większej grupy gilali, ABSi4O10 (B = Fe, Cu, Cr)2,3.
Poza tradycyjnymi zastosowaniami pigmentów, obecne zainteresowanie naukowe tymi materiałami skupia się na ich silnych właściwościach emisji bliskiej podczerwieni (NIR). Emisja ta pochodzi z Cu2+ w kwadratowej koordynacji płaskiej; Jony te są połączone czworościennymi ugrupowaniami krzemianowymi w trójwymiarowej strukturze krystalicznej, a powstałe warstwy przeplatają się z jonami ziem alkalicznych4-6. Ostatnie osiągnięcia techniczne obejmują obrazowanie NIR w celu identyfikacji pigmentów egipskich i niebieskich Han na artefaktach dziedzictwa kulturowego7,8, domieszkowanie lantanowców ACuSi4O10 w celu poprawy właściwości odbicia NIR i otwarcia nowych szlaków transferu energii9,10, zastosowanie ACuSi4O10 jako materiału aktywnego dla czujników optycznych11 oraz złuszczanie CaCuSi4O10 do jednowarstwowych nanoarkuszy12.
W szczególności, ten ostatni przykład dostarcza sposobu na nanostrukturyzację CaCuSi4O10, tak aby można go traktować jako dyspersję koloidalną, a nie jako cząstkę stałą12. Ponieważ dyspersje koloidalne są kompatybilne z technikami przetwarzania roztworów (np. powlekanie wirowe, druk atramentowy, osadzanie warstwa po warstwie), postęp ten otwiera nowe obszary zastosowań, które obejmują zarówno farby zabezpieczające, jak i obrazowanie biomedyczne. Protokoły eksperymentalne zilustrowane w tym artykule umożliwią naukowcom z różnych środowisk przygotowanie, scharakteryzowanie i wykorzystanie nanoarkuszy CaCuSi4O10 i BaCuSi4O10 w swojej pracy.
Protokół
1. Przygotowanie CaCuSi4O10
- Synteza strumienia stopu CaCuSi4O10
- OdważyćCaCO3,SiO2 i Cu2CO3(OH)2 w stosunku molowym 2:8:1: 0,1331 g (1,330 mmol)CaCO3, 0,3196 g (5,319 mmol)SiO2, 0,1470 g (0,6648 mmol) Cu2CO3(OH)2. Ponadto odważyć składniki topnika (12,5% wagowo): 0,0375 g Na2CO3, 0,0125 g NaCl i 0,0250 g Na2B4O7.10H2O. Dodać te materiały do czystej zaprawy agatowej.
- Mielenie ręczne przez ~ 5 minut za pomocą tłuczka agatowego, aż mieszanina stanie się jednorodnym jasnozielonym proszkiem (rysunki 1a i 2a). Przenieść tę mieszaninę do czystego, suchego tygla platynowego.
- Podgrzać tygiel w piecu do temperatury 875 °C (szybkość narastania 2 °C/min), utrzymać w temperaturze 875 °C przez 16 godzin, a następnie schłodzić do temperatury pokojowej (szybkość 0,8 °C/min).
- Wyjmij kryształy z tygla i delikatnie rozgnietnij je za pomocą tłuczka.
- Pozostawić kryształy do namoczenia się przez noc w 50 ml 1 M wodnego roztworu HCl w celu usunięcia topnika ze stopu.
- Przefiltruj kryształy i umyj je wodą dejonizowaną, aby całkowicie usunąć pozostały topnik stopu.
Uwaga: Materiał ten należy zmielić na drobniejszy proszek do analizy dyfrakcji rentgenowskiej proszku (PXRD) (rysunek 5). Można go również scharakteryzować za pomocą mikroskopii optycznej (ryc. 3), skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) (ryc. 4) i fotografii NIR (ryc. 8).
- Synteza CaCuSi4O10 w stanie stałym
- Odważyć CaCO3, SiO2 i CuO w stosunku molowym 1:4:1: 0,1331 g (1,330 mmol) CaCO3, 0,3196 g (5,319 mmol) SiO2 i 0,1058 g CuO (1,330 mmol) i dodać do czystej zaprawy agatowej.
- Zwilż mieszaninę proszku 1-2 ml acetonu i miel ręcznie tłuczkiem z agatu przez ~5 min. Otrzymany jasnoszary proszek (rysunki 1b i 2b) przenieść do tygla platynowego.
- Podgrzać tygiel w piecu skrzynkowym do temperatury 1 020 °C z prędkością 5 °C/min, przetrzymywać przez 16 godzin, a następnie schłodzić do temperatury pokojowej
- Zeskrobać luźny, jasnoniebiesko-szary proszek za pomocą szpatułki z politetrafluoroetylenu (PTFE).
Uwaga: Produkt można scharakteryzować za pomocą mikroskopii optycznej (rysunek 3), SEM (rysunek 4), PXRD (rysunek 5) i fotografii NIR (rysunek 8).
2. Synteza BaCuSi4O10
- Synteza topnika stopu BaCuSi4O10
- Odważyć BaCO3, SiO2 i CuO w stosunku molowym 1:4:1: 0,2085 g BaCO3 (1,057 mmol), 0,2539 g SiO2 (4,226 mmol) i 0,0840 g CuO (1,056 mmol). Ponadto odważyć składnik topnika (12,5% wagowo): 0,0765 g PbO. Dodaj te materiały do czystej zaprawy agatowej.
- Mieleć ręcznie przez ~ 5 minut tłuczkiem agatowym, aż mieszanina stanie się jednorodnym jasnoszarym proszkiem (rysunki 1c i 2c). Przenieść tę mieszaninę do czystego, suchego tygla platynowego.
- Podgrzać tygiel w piecu do temperatury 950 °C (szybkość narastania 2 °C/min), utrzymać w temperaturze 950 °C przez 24 godziny, następnie powoli schłodzić do temperatury 700 °C (szybkość 0,1 °C/min) i na koniec schłodzić do temperatury pokojowej.
- Wyjmij kryształy z tygla i delikatnie rozgnietnij je za pomocą tłuczka.
- Pozostawić kryształy do namoczenia się przez noc w 50 ml 1 M wodnego roztworu HNO3 w celu usunięcia topnika stopionego.
- Przefiltruj kryształy i umyj wodą dejonizowaną, aby całkowicie usunąć pozostałą część stopionego topnika. Uwaga: Materiał ten należy zmielić na drobniejszy proszek do analizy PXRD (Rysunek 6). Można go również scharakteryzować za pomocą mikroskopii optycznej (ryc. 3) i fotografii NIR (ryc. 8).
- Synteza w stanie stałym BaCuSi4O10
- Odważyć BaCO3, SiO2 i CuO w stosunku molowym 1:4:1: 0,2085 g BaCO3 (1,057 mmol), 0,2539 g SiO2 (4,226 mmol) i 0,0840 g CuO (1,056 mmol) i dodać do czystej zaprawy agatowej.
- Zwilż mieszaninę proszku 1-2 ml acetonu i miel ręcznie tłuczkiem agatowym przez ~5 min. Otrzymany jasnoszary proszek (rysunki 1d i 2d) przenieść do tygla platynowego.
- Podgrzać tygiel w piecu skrzynkowym do temperatury 960 °C z prędkością 5 °C/min i trzymać przez 16 godzin, a następnie schłodzić do temperatury pokojowej.
- Zeskrobać sypki niebieski proszek za pomocą szpatułki z politetrafluoroetylenu (PTFE). Uwaga: Produkt można scharakteryzować za pomocą mikroskopii optycznej (rysunek 3), PXRD (rysunek 6) i fotografii NIR (rysunek 8).
3. Złuszczanie CaCuSi4O10
- Napełnij 50 ml kolby okrągłodennej 0,50 g CaCuSi4O10, 40 ml wody dejonizowanej i mieszadłem magnetycznym pokrytym szkłem.
- Podłączyć chłodnicę chłodzoną wodą do kolby. Podgrzewać reakcję do temperatury 85 °C z mieszaniem magnetycznym przy 400 obr./min przez dwa tygodnie.
- Usunąć ze źródła ciepła, pozostawić roztwór do niezakłóconego opadnięcia przez noc, a następnie przefiltrować supernatant przez filtr membranowy 0,4 μm. Wysuszyć próżniowo ciała stałe. Uwaga: Produkt jest jasnoniebieskim proszkiem, który można scharakteryzować za pomocą mikroskopii optycznej (rysunek 3), PXRD (rysunek 5), transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) (rysunek 7) i fotografii NIR (rysunek 8).
4. Złuszczanie BaCuSi4O10
- Napełnij plastikową probówkę wirówkową o pojemności 50 ml 0,14 g BaCuSi4O10 i 20 ml N-winylopirolidonu.
- Gdy probówka wirówkowa jest zanurzona w łaźni lodowo-wodnej, sonikować za pomocą sondy ultradźwiękowej o amplitudzie 40% (17 W) przez 1 godzinę.
- Pozostawić dyspersję bez zakłóceń przez noc, a następnie zdekantować supernatant do nowej probówki wirówkowej.
- Odwirować do 10 286 x g za pomocą wirówki. Zdekantować supernatant, pozostawiając nanoarkusze na dnie probówki wirówkowej.
- Ponownie zawiesić ten materiał w 20 ml wody z kilkuminutową sonikacją kąpieli. Aby wyizolować proszek, przefiltruj przez filtr membranowy 0,4 μm i wysusz próżniowo ciała stałe. Uwaga: Produkt jest jasnoniebieskim proszkiem, który można scharakteryzować za pomocą mikroskopii optycznej (rysunek 3), PXRD (rysunek 6), TEM (rysunek 7) i fotografii NIR (rysunek 8).
5. Przygotowanie tuszu
- Zdyspergować ~0,10 g CaCuSi4O10 nanoarkuszy w 5 ml wody dejonizowanej, stosując sonikację w kąpieli przez ~10 min. Uwaga: Ten tusz (rysunek 9) może być używany do malowania, drukowania itp. Patrz rysunek 10 dla reprezentatywnego przykładu, w którym tusz został nałożony na papier za pomocą pędzla.
6. Obrazowanie fotograficzne w bliskiej podczerwieni
- Naświetlać próbki za pomocą światła czerwonego (np. za pomocą układu diod elektroluminescencyjnych w kolorze czerwonym), zwracając uwagę na wyeliminowanie wszelkich innych źródeł światła.
- Zdjęcie za pomocą kamery zmodyfikowanej do obrazowania w obszarze bliskiej podczerwieni. Użyj ustawienia przysłony f/22 i czasu naświetlania 0.5 sekundy.
Wyniki
Opisane syntezy CaCuSi4O10 oraz BaCuSi4O10 zapewnia uzyskanie około 0,5 g produktu z jednej partii. Wyizolowane wydajności CaCuSi4O10 z topnika i syntezy w fazie stałej wynoszą zazwyczaj odpowiednio 70–75% oraz 90–95%. Dla BaCuSi4O10, the wydajności izolowane z syntezy w topniku oraz syntezy w fazie stałej wynoszą zazwyczaj odpowiednio od 65% do 70% i od 95% do 99%.
Tekstura wszystkich przygotowanych materiałów, a także różnice w intensywności ich niebieskiego koloru wynikające z zróżnicowanych rozmiarów krystalitów, są widoczne w optycznej mikroskopii przy małym powiększeniu (ryciny 3a-h). Obrazy z pomiarów skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) potwierdzają, że metoda syntezy CaCuSi4O10 w fazie stałej prowadzi do powstania krystalitów pierwotnych o rozmiarach ~1-15 µm (rycina 4b), podczas gdy warunki topnienia w topniku prowadzą do powstania krystalitów o rozmiarach ~5-50 µm (rycina 4a). Dyfraktogramy proszkowej dyfrakcji rentgenowskiej (PXRD) dla CaCuSi4O10 (ryciny 5a i 5c) oraz BaCuSi4O10 (ryciny 6a i 6c) potwierdzają skład i czystość fazową tych produktów.
Reprezentatywne obrazy z transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM) przedstawiają morfologię nanolatek produktów eksfoliacji (Rycina 7). Ponadto obrazowanie fotograficzne w bliskiej podczerwieni (NIR) wykazuje silną luminescencję zarówno materiałów objętościowych, jak i eksfoliowanych (Rycina 8). Prostym sposobem na zilustrowanie możliwości przetwarzania nanolatek CaCuSi4O10 w roztworze jest przygotowanie wodnego tuszu (Rycina 9) odpowiedniego do malowania (Rycina 10).
Rycina 1. Fotografie ręcznie utartych materiałów wyjściowych. (a) topnik CaCuSi4O10, (b) synteza w fazie stałej CaCuSi4O10 , (c) topnik BaCuSi4O10 oraz (d) synteza w fazie stałej BaCuSi4O10. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Rysunek 2. Skaningowa mikroskopia elektronowa. Obrazy ręcznie utartych materiałów wyjściowych dla syntez (a) CaCuSi4O10 z topnikiem, (b) CaCuSi4O10 w fazie stałej, (c) BaCuSi4O10 z topnikiem oraz (d) BaCuSi4O10 w fazie stałej. Wszystkie próbki zostały pokryte złotem przed obrazowaniem. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Rysunek 3. Mikroskopia optyczna. Materiał objętościowy CaCuSi4O10 otrzymany metodą topnienia w topniku (a) oraz metodą reakcji w fazie stałej (b). Materiał objętościowy BaCuSi4O10 otrzymany metodą topnienia w topniku (c) oraz metodą reakcji w fazie stałej (d). Odpowiednio produkty eksfoliacji (e-h) z próbek (a-d). Wszystkie obrazy mają wspólną skalę 1 mm pokazaną na panelu (a). Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.
Rycina 4. Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM). Obrazy materiału CaCuSi4O10 otrzymanego metodą topnienia w topniku (a) oraz metodą stanu stałego (b). Przed obrazowaniem próbki zostały pokryte warstwą złota. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Rycina 5. Proszkowa dyfrakcja rentgenowska: CaCuSi4O10. Dyktogramy dla objętościowego CaCuSi4O10 otrzymanego metodą topnienia w topniku (a) oraz metodą syntezy w fazie stałej (c). Gwiazdki oznaczają zanieczyszczenie krzemionką. Dyktogramy dla eksfoliowanego CaCuSi4O10, (b) i (d), odpowiednio otrzymanego z próbek (a) i (c). Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.
Rycina 6. Proszkowa dyfrakcja rentgenowska: BaCuSi4O10. Dyfraktogramy dla BaCuSi4O10 w formie objętościowej, otrzymanego metodą topnienia w topnikach (a) oraz metodą stanu stałego (c). Gwiazdka oznacza zanieczyszczenie krzemionką. Dyfraktogramy dla eksfoliowanego BaCuSi4O10, (b) i (d), odpowiednio otrzymanego z próbek (a) i (c). Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.
Rycina 7. Mikroskopia elektronowa transmitowana (TEM). Reprezentatywne obrazy eksfoliowanego CaCuSi4O10 otrzymanego z objętościowego CaCuSi4O10 otrzymanego metodą topnienia w topniku (a) lub metodą reakcji w fazie stałej (b). Reprezentatywne obrazy eksfoliowanego BaCuSi4O10 otrzymanego z objętościowego BaCuSi4O10 otrzymanego metodą topnienia w topniku (c) lub metodą reakcji w fazie stałej (d). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Rycina 8. Obrazowanie w bliskiej podczerwieni. Luminescencja materiału CaCuSi4O10 w formie masywnej, otrzymanego metodą topnika (a) oraz metodą reakcji w fazie stałej (b). Luminescencja materiału BaCuSi4O10 w formie masywnej, otrzymanego metodą topnika (c) oraz metodą reakcji w fazie stałej (d). Luminescencja produktów eksfoliacji (e-h) odpowiadających kolejno próbkom (a-d). Próbki w proszku znajdują się w szklanych fiolkach, a cały zestaw próbek został zobrazowany jednocześnie. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Rycina 9. Fotografia tuszu z nanoarkuszy CaCuSi4O10 w fiolce.
Rycina 10. Obrazowanie w bliskiej podczerwieni. Prosty rysunek wykonany tuszem z nanolatek CaCuSi4O10, ilustrujący łatwość jego aplikacji oraz właściwości luminescencyjne.
Dyskusja
Otrzymywanie egipskiego niebieskiego pigmentu, mieszaniny głównie CaCuSi4O10 i SiO2, jest dobrze zbadanym procesem4,13-21. Liczne opisane procedury można sklasyfikować jako reakcje topnienia lub reakcji w stanie stałym. Dwie główne zalety podejścia opartego na topnieniu to to, że pozwala ono na obniżenie temperatur reakcji (<900 °C) i umożliwia nukleację i wzrost kryształów CaCuSi4O10 z fazy20 stopionego szkła. Składnikiem topnika jest zazwyczaj sól alkaliczna (np. Na2CO3 ) lub związek boranowy (np. boraks). Dla porównania, syntezy w stanie stałym pomijają strumień, ale wymagają wyższych temperatur (~1,000 °C), aby reakcja między źródłami Ca, CuO i SiO2 osiągnęła zakończenie.
Chociaż synteza niebieskiego pigmentu Han nie jest tak dobrze zbadana, jak w przypadku błękitu egipskiego4,22-25, otrzymywanie BaCuSi4O10 przebiega według podobnych ścieżek topnienia i w stanie stałym z dwiema różnicami: (1) należy zastosować strumień PbO oraz (2) temperatury reakcji muszą być ściślej kontrolowane ze względu na alternatywne fazy Ba-Cu-Si-O, które mogą powstać (np. BaCuSi2O6).
Punkty te zostały zilustrowane szczegółowymi procedurami i wynikami opisanymi w tym artykule. Po pierwsze, dla wszystkich metod, materiały wyjściowe powinny być zmielone na gładki proszek (rysunki 1a-d) składający się z cząstek o wielkości 5-20 μm (charakteryzujący się SEM; Rysunki 2a-d). Następnie, zastosowanie znacznej ilości topnika (12,5% wagowo) w przygotowaniu CaCuSi4O10 i BaCuSi4O10 prowadzi do wysoce krystalicznych produktów, które charakteryzują się intensywnym niebieskim zabarwieniem (rysunki 3a i 3c), stosunkowo dużymi rozmiarami cząstek (rysunek 4a) i silnymi wzorami PXRD (rysunki 5a i 6a). Zmniejszona wydajność izolowanych (~70%) z tych preparatów jest spowodowana adhezją stopionych mieszanin reakcyjnych do tygla. Dla porównania, CaCuSi4O10 i BaCuSi4O10 przygotowane drogą ciała stałego wykazują mniej intensywne zabarwienie (ryc. 3b i 3d) i mniejsze rozmiary cząstek (ryc. 4b). W postaci zsyntetyzowanej produkty te są proszkami, które można wyizolować w plonach zbliżonych do ilościowych. Tak więc, zarówno w przypadku CaCuSi4O10 , jak i BaCuSi4O10, nie można przecenić zalet strumienia i znaczenia temperatury reakcji.
Co ciekawe, złuszczanie CaCuSi4O10 i BaCuSi4O10 zachodzi w prostych warunkach wodnych. W przypadku CaCuSi4O10 reakcja ta jest dość powolna w temperaturze pokojowej (≥6 tygodni, aby zobaczyć zauważalne złuszczanie), ale staje się syntetycznie użyteczna w temperaturze 80 °C (znaczne złuszczanie po 2 tygodniach). Dla porównania, złuszczanie BaCuSi4O10 jest powolne nawet w temperaturze 80 °C, dlatego stosujemy jeszcze większy wkład energii w postaci ultradźwięków. Reakcje te są wysoce wiarygodne z dwoma zastrzeżeniami. W przypadku CaCuSi4O10 ważne jest, aby użyć mieszadła pokrytego szkłem; jeśli używany jest standardowy mieszadło pokryte PTFE, okazuje się, że produkty uboczne PTFE zanieczyszczają produkt CaCuSi4O10 nanosheet. W przypadku BaCuSi4O10 ważne jest kontrolowanie mocy i czasu ultradźwięków, tak aby reakcja została zatrzymana, zanim nanoarkusze ulegną degradacji.
Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) produktów z nanoarkuszy pokazuje, że te bardzo cienkie materiały mają wymiary boczne od setek nanometrów do kilku mikronów. Ogólnie rzecz biorąc, te wymiary boczne korelują z rozmiarem krystalitów trójwymiarowego materiału wyjściowego. We wcześniejszych pracach mikroskopia sił atomowych dostarczyła mapowania topograficznego, które wykazało grubość pojedynczej warstwy (~1,2 nm) tych nanoarkuszy12. Fotografie próbek nanoarkuszy proszku CaCuSi4O10 i BaCuSi4O10 (ryc. 3e-h) pokazują, że ich kolor jest mniej intensywny niż w przypadku materiałów wyjściowych, co jest bezpośrednim wynikiem nanostrukturyzacji.
Dodatkowych informacji dostarcza PXRD (ryc. 5 i 6), który ujawnia podstawowe rozszczepienie wzdłuż płaszczyzny (001) i preferowaną orientację wzdłuż serii {00l} dla wszystkich próbek nanoarkuszy. Cechy te odzwierciedlają ułożone w stos ułożenie tych wysoce anizotropowych nanomateriałów po odlaniu kropli na podłoże. Ponadto charakterystyczna emisja NIR CaCuSi4O10 przy ~910 nm i BaCuSi4O10 przy ~950 nm jest zilustrowana na zdjęciu NIR wszystkich ośmiu próbek (ryc. 8).
Przetwarzanie roztworu CaCuSi4O10 można osiągnąć, po prostu przygotowując koloidalną dyspersję CaCuSi4O10 nanoarkuszy (rysunek 9) do wykorzystania jako tusz. Atrament ten można następnie nakładać na podłoże za pomocą powlekania wirowego, powlekania natryskowego, drukowania atramentowego12 lub po prostu szczotkowania (ilustracja 10). Co ważne, właściwości emisyjne NIR CaCuSi4O10 są zachowane na wszystkich etapach tego procesu. Te nowe możliwości podkreślają kontrast między nanoarkuszami CaCuSi4O10 a tradycyjnym zastosowaniem egipskiego niebieskiego pigmentu, wysoce ziarnistego materiału, który jest trudny do włączenia do gładkiej farby.
Oświadczenia
Autorzy nie mają konkurencyjnych interesów finansowych.
Podziękowania
Dziękujemy Prof. Markowi Abbe (UGA) za dostarczenie sprzętu do obrazowania NIR oraz Dr. Rasik Raythatha (Solvay Performance Chemicals) za węglan baru użyty w tej pracy. Doceniamy wysiłki Isaiaha Norrisa (studenta UGA) i Terry Blevins (North Oconee High School), którzy pomogli przetestować metody syntetyczne.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Węglan sodu (Na2CO3) | Sigma Aldrich | S7795 | bioXtra, ≥ 99.0% |
| Węglan wapnia (CaCO3) | Sigma Aldrich | C4830 | bioXtra, ≥ 99,0% |
| Węglan baru (BaCO3) | Solvay Performance Chemicals | Próbka badawcza: Czystość elektroniczna, nanokrystaliczny | |
| zasadowy węglan miedzi (II) [Cu2CO3(OH)2] | Sigma Aldrich | 207896 | Klasa odczynnika |
| Tlenek miedzi(II) (CuO) | Sigma Aldrich | 450812 | 99,99% metali śladowych na bazie dwutlenku |
| krzemu (SiO2) | Sigma Aldrich | S5631 | ~99%, wielkość cząstek 0,5-10 μ m (około 80% między 1-5 & mu; m) |
| Dekahydrat tetraboranu sodu (Na4B4O7.10H2O) | Sigma Aldrich | S9640 | ACS ≥ 99,5% |
| Chlorek sodu (NaCl) | Sigma Aldrich | S9888 | ACS ≥ 99.0% |
| Tlenek ołowiu(II) (PbO) | Sigma Aldrich | 402982 | ACS ≥ 99.0% |
| N-winylopirolidynon (C6H9NO) | Sigma Aldrich | V3409 | zawiera wodorotlenek sodu jako inhibitor, ACS ≥ 99.0% |
| Piec skrzynkowy | Thermo Scientific | Lindberg Blue M | |
| Piec skrzynkowy | Carbolite | CWF 12/5 1200C | |
| Sonikator do kąpieli | Branson | ||
| Ultrasonica | Qsonica | Misonix S-4000 | |
| Camera | niestandardowa modyfikacja aparatu Nikon D3000 firmy LDP LLC MaxMax.com | nie dotyczy | aparatu Xnite Nikon D3000 z obiektywem Nikkor 18-200 mm i filtrem Xnite 830 |
| Źródło światła | Excled Ltd. | Kolorowy | LED PAR64 |
| stereoskopowy | Leica | mz6 z kamerą Spot Idea i oprogramowaniem | |
| Dyfraktometr rentgenowski w proszku | Bruker | D8-Advance (źródło promieniowania Co-K i alfa) | |
| Transmisyjny mikroskop elektronowy | FEI | Technai 20 | |
| FEI | Inspect F | ||
| Filtry membranowe | Millipore | HTTP04700 | Isopore Filtr membranowy z 0,4 i mikro; m Wielkość porów |
Bibliografia
- Berke, H. The Invention of Blue and Purple Pigments in Ancient Times. Chem. Soc. Rev. 36, 15-30 (2007).
- Hazen, R. M., Burnham, C. W. The Crystal Structure of Gillespite I and II: A Structure Determination at High Pressure. Am. Min. 59, 1166-1176 (1974).
- Miletich, R., Allan, D. R., Angel, R. J. The Synthetic Cr2+ Silicates BaCrSi4O10 and SrCrSi4O10: The Missing Links in the Gillespite-Type ABSi4O10. 82, 697-707 (1997).
- Pabst, A. Structures of Some Tetragonal Sheet Silicates. Acta Cryst. 12, 733-739 (1959).
- Chakoumakos, B. C., Fernandez-Baca, J. A., Boatner, L. A. Refinement of the Structures of the Layer Silicates MCuSi4O10 (M = Ca, Sr, Ba) by Rietveld Analysis of Neutron Powder Diffraction Data. J. Solid State Chem. 103, 105-113 (1993).
- Hughes, E. M., Pack, M. J., Dann, S. E., Weller, M. T. Preparation and Structural Characterisation of Alkaline Earth Sheet Silicates Containing Copper by Powder Neutron Diffraction, EXAFS and UV-Visible Spectroscopy. Anales de Quimica Int Ed. 93, 233-236 (1997).
- Accorsi, G., et al. The Exceptional Near-Infrared Luminescence Properties of Cuprorivaite. Egyptian Blue). Chem. Comm. , 3392-3394 (2009).
- Verri, G. The Spatially Resolved Characterization of Egyptian Blue, Han Blue and Han Purple by Photo-Induced Luminescence Digital Imaging. Anal. Bioanal. Chem. 394, 1011-1021 (2009).
- Jose, S., Reddy, M. L. Lanthanum-Strontium Copper Silicates as Intense Blue Inorganic Pigments with High Near-Infrared Reflectance. Dyes Pigm. 98, 540-546 (2013).
- Zhuang, Y., Tanabe, S. Forward and Back Energy Transfer Between Cu2+ and Yb3+ in Ca1-xCuSi4O10:Ybx Crystals. J. Appl. Phys. 112, (2012).
- Borisov, S. M., Würth, C., Resch-Genger, U., Klimant, I. New Life of Ancient Pigments: Application in High-Performance Optical Sensing Materials. Anal. Chem. 85, 9371-9377 (2013).
- Johnson-McDaniel, D., Barrett, C. A., Sharafi, A., Salguero, T. T. Nanoscience of an Ancient Pigment. J. Am. Chem. Soc. 135, 1677-1679 (2013).
- Laurie, A. P., McLintock, W. F. P., Miles, F. D. Egyptian Blue. Proc R Soc London A. 89, 418-429 (1914).
- Chase, W. T. Egyptian Blue as a Pigment and Ceramic Material. Science in Archaeology. Brill, R. H. , MIT Press. Cambridge, MA. 80-90 (1971).
- Tite, M. S., Bimson, M., Cowell, M. R. Chapter 11: Technological Examination of Egyptian Blue. Archaeological Chemistry III, Advances in Chemistry Series. Lambert, J. B. 205, American Chemical Society. Washington, DC. 215-242 (1984).
- Ullrich, D. Egyptian Blue and Green Frit: Characterization, History and Occurrence, Synthesis. Datation-Charactérisation des Peintures Pariétales et Murales. Delamare, F., Hackens, T., Helly, B. 17, È. Ollefe, Rixensart, Belgium. 323-332 (1987).
- Riederer, J. Chapter 1: Egyptian Blue. Artist' Pigments: A Handbook of Their History and Characteristics. Fitzhugh, E. W. 3, National Gallery of Art. Washington, DC. 23-45 (1997).
- Delamare, F. Sur les Processus Physiques Intervenant Lors de la Synthèse du Bleu Égyptien: Réflexion à Propos de la Composition de Pigments Bleus Gallo-Romains. Revue d'Archéométrie. 21, 103-119 (1997).
- Canti, M. G., Heathcote, J. L. Microscopic Egyptian Blue (Synthetic Cuprorivaite) from Sediments at Two Archaeological Sites in West Central. 29, 831-836 (2002).
- Pradell, T., Salvado, N., Hatton, G. D., Tite, M. S. Physical Processes Involved in Production of the Ancient Pigment, Egyptian Blue. J. Am. Ceram. Soc. 89, 1426-1431 (2006).
- Warner, T. E. Synthesis, Properties and Mineralogy of Important Inorganic Materials. , Wiley: Hoboken, NJ. 26-47 (2011).
- Lin, H. C., Liao, F. L., Wang, S. L. Structure of BaCuSi4O10. Acta Cryst. 48, 1297-1299 (1992).
- Janczak, J., Kubiak, R. Refinement of the Structure of Barium Copper Silicate BaCu[Si4O10] at 300. K. Acta Cryst. 48, 1299-1301 (1992).
- Wiedemann, H. G., Bayer, G. Formation and Stability of Chinese Barium Copper-Silicate Pigments. Conservation of Ancient Sites on the Silk Road: Proceedings of an International Conference on the Conservation of Grotto. Agnew, N. , Getty Conservation Institute. Los Angeles. 379-387 (1997).
- Berke, H., Wiedemann, H. G. The Chemistry and Fabrication of the Anthropogenic Pigments Chinese Blue and Purple in Ancient China. East Asian Science, Technology, and Medicine. 17, 94-120 (2000).
Przedruki i uprawnienia
