W tym artykule przedstawiono procedurę ilościowego określania parametrów transportu masowego substancji chemicznych w różnych materiałach. Proces ten polega na zastosowaniu modelu dyfuzji opartego na analizie odwrotnej do profili emisji par zarejestrowanych za pomocą spektrometrii mas w czasie rzeczywistym w wysokiej próżni.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
Podejście oparte na analizie odwrotnej do charakterystyki transportu chemicznego w farbach
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Zdolność do bezpośredniego charakteryzowania transportu chemicznego i interakcji zachodzących w materiale (np. dynamiki podpowierzchniowej) jest kluczowym elementem w zrozumieniu transportu mas zanieczyszczeń i zdolności do dekontaminacji materiałów. Jeśli materiał jest zanieczyszczony, z biegiem czasu transport wysoce toksycznych chemikaliów (takich jak gatunki chemicznych środków bojowych) z materiału może spowodować narażenie na opary lub przeniesienie na skórę, co może skutkować przezskórnym narażeniem personelu, który ma kontakt z materiałem. Ze względu na wysoką toksyczność bojowych środków chemicznych uwalnianie śladowych ilości substancji chemicznych budzi poważne obawy. Mapowanie podpowierzchniowego rozkładu stężeń i charakterystyki transportu zaabsorbowanych czynników umożliwia ocenę zagrożeń związanych z narażeniem w warunkach nieprzetestowanych. Co więcej, narzędzia te mogą być wykorzystane do scharakteryzowania dynamiki reakcji podpowierzchniowych w celu ostatecznego zaprojektowania ulepszonych środków odkażających lub procedur dekontaminacji. Aby osiągnąć ten cel, opracowano podejście do modelowania transportu masowego w oparciu o analizę odwrotną, które wykorzystuje pomiary spektroskopii mas w czasie rozdzielczym emisji par z zanieczyszczonych powłok malarskich jako parametr wejściowy do obliczania podpowierzchniowych profili stężeń. Podano szczegółowe informacje na temat przygotowania próbek, w tym postępowania z zanieczyszczeniami i materiałami, zastosowania spektrometrii mas do pomiaru emitowanych par zanieczyszczeń oraz wdrożenia analizy odwrotnej z wykorzystaniem opartego na fizyce modelu dyfuzji w celu określenia właściwości transportowych żywych chemicznych środków bojowych, w tym musztardy destylowanej (HD) i środka paralityczno-drgawkowego VX.
Wprowadzenie
Mechanizmy masowego transportu związane z zanieczyszczeniem materiałów chemicznymi środkami bojowymi są napędzane przez różne zawiłe procesy, w tym przejścia stanów fizycznych, interakcje chemiczne między gatunkami mobilnymi i interfejsy materiałów. Aby opracować skuteczne technologie dekontaminacji, zoptymalizowane procedury dekontaminacji i modele predykcyjne, konieczne jest dobre zrozumienie procesu skażenia, w tym transportu zanieczyszczeń do materiałów poprzez absorpcję, a następnie emisji chemicznej z powrotem do środowiska. W związku z tym konieczne jest opracowanie podejść, które mogą ocenić podpowierzchniowe profile stężeń dla par zanieczyszczenie-materiał w funkcji warunków środowiskowych. Opracowano model oparty na fizyce w skali ciągłej, aby przewidzieć rozkład stężeń wchłoniętego czynnika w zanieczyszczonym podłożu. Uzyskane doświadczalnie parametry transportu masy umożliwiają przewidywanie emisji oparów z zanieczyszczonego materiału po dekontaminacji. Zdolność do przewidywania rozkładu stężeń w materiale może ułatwić ocenę potencjalnych zagrożeń związanych z parami, a co za tym idzie, umożliwić dokładne diagnozowanie zagrożeń toksykologicznych1. Podejście to pozwala na oszacowanie parametrów transportu masy specyficznych dla pary zanieczyszczeń-materiałów, takich jak dyfuzyjność i stężenie nasycenia, które z kolei umożliwiają modelowanie dla innych scenariuszy i warunków. W niniejszej pracy potraktowano zanieczyszczenie w fazie ciekłej zdyspergowanych rozpuszczalnikowo, poliuretanowych powłok malarskich chemicznymi środkami bojowymi siarczkiem bis(2-chloroetylu) (musztarda destylowana, blister HD) i O-etylo-[2-(diizopropyloamino)etylo]metylofosfotionianem (VX), organicznym środkiem nerwowym.
Opracowana metodologia charakteryzuje profile desorpcji gazów z zanieczyszczonych materiałów, w tym chemicznych środków bojowych, takich jak HD i VX, bez wielu ograniczeń, które utrudniają inne podejścia2,3. Pomiary spektrometrii mas z rozdzielczą rozdzielczością ewolucji zanieczyszczeń z zanieczyszczonych substratów pozwalają na stworzenie modelu transportu dyfuzyjnego z analizą odwrotną w celu obliczenia parametrów transportu masy dla zanieczyszczenia w materiale, w tym profilu stężenia wchłoniętego dla zanieczyszczenia, począwszy od pierwotnego zdarzenia przenikania. Wraz z ustanowieniem zdolności predykcyjnej do wyznaczania profili stężeń zanieczyszczeń w materiałach w funkcji warunków środowiskowych pojawia się możliwość oceny zagrożeń toksykologicznych i ostatecznie opracowania dróg skutecznej dekontaminacji.
W tym artykule przedstawiono szczegóły związane z przygotowaniem próbek, w tym pracę z zanieczyszczeniami bojowymi środkami chemicznymi, a także zbieranie danych eksperymentalnych z zanieczyszczonych materiałów i późniejsze modelowanie4. Przeprowadzono badania eksperymentalne zgodnie z opisem w dokumencie źródłowym5 dotyczącym zanieczyszczeń chemicznych i dekontaminacji, które zostaną omówione w następnym rozdziale. Schemat blokowy dla etapów przygotowania i analizy próbki znajduje się na rysunku 1.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Protokół
1. Kondycjonuj podłoża malarskie do pożądanego środowiska
- Zaprogramuj komorę środowiskową do kondycjonowania podłoża do określonej temperatury i wilgotności względnej (20 °C, 50%). Upewnij się, że warunki podłoża są stale utrzymywane, ponieważ zarówno temperatura, jak i zawartość wody mogą znacząco wpływać na szybkość wchłaniania przez materiały.
- Pokryć krążki ze stali nierdzewnej o grubości 0,32 cm i promieniu 5,08 cm o powierzchni 20,25 cm2 warstwą farby (MIL-DTL-53039, alifatyczny system powłok poliuretanowych dyspersyjnych w rozpuszczalniku (SD)6) o całkowitej grubości powłoki (podkład i warstwa wierzchnia) około 100 μm. Umieść podłoża (z pożądaną liczbą powtórzeń) na tacach ze stali nierdzewnej tak, aby powierzchnia testowa była wystawiona na działanie środka chemicznego skierowana do góry.
- Przykryj podłoża szalkami Petriego. Umieścić tace zawierające badane substraty w komorze środowiskowej na co najmniej 60 minut, ale najlepiej O/N, jeśli to możliwe.
2. Zanieczyszczenie wstępnie przygotowanych substratów
- Załóż środki ochrony osobistej, takie jak fartuch laboratoryjny, okulary ochronne i rękawice.
- UWAGA: Zanieczyszczenia chemiczne należy uzyskać z chłodni i pozwolić, aby fiolka z pierwotnym pojemnikiem zrównoważyła się z RT. Substancje chemiczne użyte w tym protokole to standardowy analityczny materiał odniesienia środka chemicznego (CASARM, czystość 98,0%) klasy HD i CASARM (89,0% wysokiej czystości) klasa VX (obie fazy ciekłej). Uzyskiwanie informacji o czystości z analiz magnetycznego rezonansu jądrowego lub chromatografii gazowej/spektroskopii mas i utrzymywanie w pliku.
UWAGA: UWAGA: Obchodzenie się z bojowymi środkami chemicznymi powinno być wykonywane wyłącznie przez przeszkolony personel w zatwierdzonym obiekcie, z zastosowaniem obowiązujących środków ostrożności w zakresie bezpieczeństwa i gwarancji. - UWAGA: Zamontuj narzędzie do podawania środka z końcówką do pipet i skonfiguruj narzędzie tak, aby dostarczało kroplę środka (np. 1 μl). Odkręć fiolkę z zanieczyszczeniami i umieść nakrętkę na powierzchni kaptura, gwintami skierowanymi do góry. Podnieś pipetę i powoli opuść końcówkę do roztworu zanieczyszczeń. Załaduj do narzędzia do dostarczania agenta agenta zgodnie ze wskazówkami producenta. Delikatnie umieść załadowaną pipetę na powierzchni roboczej okapu i ponownie zakryj fiolkę z zanieczyszczeniami.
- UWAGA: Zanieczyścić podłoża testowe.
- Wyjmij tacki zawierające substraty testowe z komory środowiskowej.
- Usunąć szalki Petriego z podłoży testowych i umieścić na powierzchni okapu. Sfotografuj cyfrowo każdy badany substrat, aby zarejestrować wygląd każdego substratu przed zanieczyszczeniem.
- Podnieść załadowaną pipetę i dostarczyć pojedynczą kroplę (np. 1 μl) środka na pierwsze badane podłoże. Przykryj zanieczyszczony materiał styropianową szalką Petriego, aby zminimalizować parowanie, jednocześnie zanieczyszczając dodatkowe podłoża. Powtórz dla każdego podłoża; W razie potrzeby ponownie załaduj końcówkę pipety (krok 2.3).
UWAGA: Pobrać próbki potwierdzające pipetę przed i po dozowaniu substratów do analizy za pomocą chromatografii, aby potwierdzić masowe dostarczenie zanieczyszczeń. - Usunąć szalki Petriego z podłoży testowych i umieścić je na powierzchni okapu. Sfotografuj cyfrowo każde badane podłoże, aby zarejestrować początkowe interakcje zanieczyszczeń z materiałami.
- Przykryj substraty testowe szalkami Petriego.
- Umieść tacę z substratami z powrotem w komorze środowiskowej.
3. Interakcja między zanieczyszczeniami a materiałem Okres starzenia
- Przed starzeniem próbek należy odpowietrzyć komorę doświadczalną wysokiej próżni ze stali nierdzewnej, aby przygotować ją do użycia w sekcji 4.
- Pozwól zanieczyszczonym substratom dojrzewać w komorze środowiskowej przez określony czas, który może być zmieniany w zależności od dynamiki interakcji chemia-materiał-środowisko (np. 60 minut).
- Usuń podłoża z komory środowiskowej i umieść na powierzchni roboczej okapu. Usunąć szalki Petriego z badanych substratów i sfotografować cyfrowo każdy substrat, aby zarejestrować interakcje między zanieczyszczeniami a materiałem po starzeniu.
- Dwukrotnie przechowywać próbki testowe (np. wiele hermetycznych pojemników) i przenieść do okapu roboczego z komorą wysokiego podciśnienia.
4. Pomiar w komorze emisji par w wysokiej próżni
Komora wysokiej próżni to naczynie o małej objętości pompowane przez turbomolekularną pompę drag i membranową pompę wspomagającą (Rysunek 2). Kwaduropolowy spektrometr masowy jest zamontowany na porcie, który jest skierowany bezpośrednio w stronę uchwytu substratu o kontrolowanej temperaturze i służy do pomiaru wydzielania się gazu w czasie rzeczywistym z zanieczyszczonych podłoży w warunkach wysokiej próżni. Szczegółowe informacje na temat specyfikacji i materiałów komory próżniowej znajdują się w odnośniku 4.
- Upewnij się, że komora jest odpowiednio wentylowana.
- UWAGA: Rozpakować próbki przygotowane w sekcji 3 i usunąć szalkę Petriego z podłoży testowych. Umieść jeden substrat testowy w każdym uchwycie podłoża o kontrolowanej temperaturze za pomocą pęsety ze stali nierdzewnej.
- Uszczelnij komorę próżniową i rozpocznij sekwencję pompowania w dół. Wykonać ten krok w taki sposób, aby komora była uszczelniona próżniowo w określonym czasie wieku (np. 60 minut) w stosunku do momentu, gdy podłoże było zanieczyszczone.
- Rozpocznij zapis wybranych kanałów fragmentów masy w funkcji czasu (bezpośrednia miara strumienia masy) identyfikowanych za pomocą wartości ładunku o określonej masie na jednostkę (m/z). Zmierzyć określone gatunki gazów tła oprócz pierwotnych fragmentów masy z cząsteczek będących przedmiotem zainteresowania (VX: m/z = 114; HD: m/z = 109) w czasie rzeczywistym przy <0,25 Hz, dopóki ciśnienie parcjalne zanieczyszczenia nie spadnie poniżej granic wykrywalności spektrometru mas (10−8 Pa).
- Zebrać krzywe emisji dla czasu emisji zanieczyszczenia z podłoża.
- Przerwać rejestrowanie krzywych emisji za pomocą spektrometru mas, gdy strumień masy zanieczyszczenia zmniejszy się do linii bazowej ciśnienia w komorze.
- Odpowietrzyć komorę wysokiej próżni do ciśnienia atmosferycznego.
5. Ocena po obróbce dla całkowitego pozostałego zanieczyszczenia
- Otwórz przyrząd do wysokopróżniowej komory emisji par (HVVEC) i usuń podłoże z komory za pomocą pęsety ze stali nierdzewnej.
- Umieścić substrat w szklanym naczyniu ekstrakcyjnym i dodać do słoika 20 ml rozpuszczalnika ekstrakcyjnego (np. alkohol izopropylowy: VX; chloroform: HD). Zakręć słoik i zakręć słoikiem trzy razy. Pozostawić podłoże w rozpuszczalniku ekstrakcyjnym na 60 minut.
- Ponownie zakręć słoikiem trzy razy, a następnie odkręć słoik. Za pomocą czystej, jednorazowej, szklanej pipety przenieść około 1 do 2 ml rozpuszczalnika ekstrakcyjnego do fiolki analitycznej w celu analizy za pomocą chromatografii gazowejlub cieczowej 7 w celu zmierzenia masy zanieczyszczeń zatrzymanych w substratach.
6. Analiza i modelowanie danych
- Przelicz surowe dane ze spektrometrii mas (ciśnienie cząstkowe uzyskane ze zmierzonego prądu jonowego) na strumień masy z podłoża. Zastosować kombinację wzoru Hertza-Knudsena do przeliczenia ciśnienia parcjalnego wykrytych gatunków gazów na strumień pary padający w detektorze i uwzględnić współczynnik skalowania, który uwzględnia zanieczyszczony obszar na podłożu od pierwotnego zdarzenia zanieczyszczenia.
- Za pomocą metod odwrotnych (np. algorytmu Levenberga-Marquardta) można określić wartości stężenia nasycenia i stałej dyfuzji (kluczowe parametry transportu masy) dla transportu zanieczyszczeń przez powłokę malarską. Porównaj eksperymentalnie wyznaczony strumień pary z przewidywanym strumieniem pary (analityczne rozwiązanie drugiego prawa Ficka z zastosowaniem odpowiednich warunków brzegowych (patrz równanie 4 z odniesienia 4)).
- Parametry transportu masy służą do przewidywania profili stężeń dla układu zanieczyszczeń-materiałów.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Wyniki
Górny panel Rysunku 3 przedstawia przykłady obliczonego strumienia masy VX i HD z podłoży pomalowanych SD, opracowane na podstawie spektrometrii mas z rozdzielczością czasową dla głównych fragmentów masy VX i HD (stosunek masy do ładunku, m/z odpowiednio = 114 i 109). Kwadrupolowy spektrometr mas składa się z trzech głównych komponentów: jonizatora, analizatora lub filtra mas oraz detektora ładunku. Gatunki gazowe są jonizowane poprzez jonizację z uderzeniem elektronów (źródło elektronó...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Dyskusja
Parametry transportu masy dla HD i VX w farbie wyznaczono za pomocą numerycznej analizy odwrotnej danych dotyczących emisji par. Dzięki obliczonym parametrom możliwe było następnie stworzenie zależnych od czasu map gradientu stężeń dla rozkładu zanieczyszczeń w powłoce malarskiej. Wyniki analizy odwrotnej wykazały, że rozpuszczalność HD w farbie SD była wyższa niż VX, ale dyfuzyjność była około 5 razy niższa. Wyniki sugerują, że zanieczyszczenie HD było silnie skoncentrowane na powierzchni powłoki, podczas gdy profil ...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Oświadczenia
Autorzy nie mają nic do ujawnienia.
Podziękowania
Autorzy dziękują Dr. Wesowi Gordonowi (ECBC) za wsparcie w projektowaniu instrumentów. Niniejsza praca stanowi skumulowane wyniki dwóch programów badawczych finansowanych przez Erica Lowensteina i Michaela Robertsa (Defense Threat Reduction Agency) w ramach programu CA08MSB317. Raporty techniczne cytowane w niniejszym dokumencie można uzyskać pod adresem http://www.dtic.mil.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Taca ze stali nierdzewnej | McMaster Carr | 4189T1 | 13-5/8" L x 9-3/4" W, http://www.mcmaster.com/#stainless-steel-trays/=p8dcgp |
| MIL-DTL-53039 dyspersyjny alifatyczny system | Podłoża dostarczane przez wewnętrzne źródło | ||
| Komora | Niestandardowy projekt. Szczegółowe informacje na temat specyfikacji komory próżniowej i materiałów znajdują się w odnośniku 4. | ||
| siarczek bis(2-chloroetylu) | CASARM | TOXIC | |
| O-etylowy S-[2-(diizopropyloamino)etylo]metylofosfonotiotioatean | CASARM | TOXIC | |
| Pipeter | Fisher Scientific | 22260201 | Zakres 1,0 i mikro; l do 10 ml |
| Końcówki do pipet | Fisher Scientific | 13-683-709 | 0,1 ml Objętość |
| Wysokopróżniowa komora | Niestandardowa konstrukcja | ||
| Kwadrupolowy spektrometr masowy | ExTorr | RGA300 | |
| Pęseta ze stali nierdzewnej | McMaster Carr | 5516A15 | Każda pęseta ze stali nierdzewnej jest odpowiednia. |
| Szklany słoik ekstrakcyjny | Scientific Specialties | 170808 | Jar pasuje do podłoża o średnicy ~5 cm. Różne szklane słoiki z pokrywkami wyłożonymi teflonem są odpowiednie do podłoży o różnych rozmiarach. |
| Chloroform | Sigma-Aldrich | 650498 | SZKODLIWY. Rozpuszczalnik ekstrakcyjny do HD może się zmieniać w zależności od metody analitycznej. |
| Izopropanol | Sigma-Aldrich | 650447 | SZKODLIWY. Rozpuszczalnik ekstrakcyjny dla VX może się zmieniać w zależności od metody analitycznej. |
| Pipeta Pasteura | VWR | 14673-010 | rozmiar = 5 3/4" |
Bibliografia
- Willis, M. P., Mantooth, B. A., Lalain, T. Novel Methodology for the Estimation of Chemical Warfare Agent Mass Transport Dynamics, Part II: Absorption. J. Phys. Chem. C. 116, 546-554 (2011).
- Felder, R. M. Estimation of Gas Transport-Coefficients from Differential Permeation, Integral Permeation, and Sorption Rate Data. J. Membr. Sci. 3, 15-27 (1978).
- Taviera, P., Mendes, A., Costa, C. On the Determination of Diffusivity and Sorption Coefficients Using Different Time-lag Models. J. Membr. Sci. 221, 123-133 (2003).
- Willis, M. P., Gordon, W. O., Lalain, T. A., Mantooth, B. A. Characterization of Chemical Agent Transport in Paints. J. Hazard Mater. 260, 907-913 (2013).
- Lalain, T., Mantooth, B., Shue, M., Pusey, S., Wylie, D. The Chemical Contaminant and Decontaminant Test Methodology Source Document. Second Edition. Report No. ECBC-TR-980. , U.S. Army Edgewood Chemical Biological Center. Aberdeen Proving Ground, MD. (2011).
- MIL-DTL-53039B: Coating Aliphatic Polyurethane, Single Component, Chemical Agent Resistant. , U.S. Army Research Laboratory, Weapons and Materials Research Directorate, Materials Applications Branch, Specifications and Standards Office. Aberdeen Proving Ground, MD. (2005).
- Shue, M., et al. Low-Level Analytical Methodology Updates to Support Decontaminant Performance Evaluations. Report No. ECBC-TR-883. , Aberdeen Proving Ground, MD. U.S. Army Edgewood Chemical Biological Center. (2011).
- Schwope, A. D., Klein, J. M., Sidman, K. R., Reid, R. C. Sorption-Desorption Phenomena of Chemicals from Polymer (Paint) Films. J. Hazard. Mater. 13, 353-367 (1986).
- Li, F., Niu, J. Control of Volatile Organic Compounds Indoors - Development of an Integrated Mass-Transfer-Based Model and Its Application. Atmos. Environ. 41, 2344-2354 (2007).
- Li, F., Niu, J., Zhang, L. A Physically-Based Model for Prediction of VOCs Emissions from Paint Applied to an Absorptive Substrate. Build. Environ. 41, 1317-1325 (2006).
- Li, F., Niu, J. L. Simultaneous Estimation of VOCs Diffusion and Partition Coefficients in Building Materials via Inverse Analysis. Build. Environ. 40, 1366-1374 (2005).
- Li, F., Niu, J. L. An Inverse Technique to Determine Volatile Organic Compounds Diffusion and Partition Coefficients in Dry Building Material. Heat and Mass Transfer. 41, 834-842 (2005).
- Li, F., Niu, J. L. An Inverse Approach for Estimating the Initial Distribution of Volatile Organic Compounds in Dry Building Material. Atmos. Environ. 39, 1447-1455 (2005).
- Vesely, D. Diffusion of Liquids in Polymers. Int. Mater. Rev. 53, 299-315 (2008).
- Goossens, E. L. J., van der Zanden, A. J. J., Wijen, H. L. M., van der Spoel, W. H. The Measurement of the Diffusion Coefficient of Water in Paints and Polymers from Their Swelling by Using an Interferometric Technique. Prog. Org. Coat. 48, 112-117 (2003).
- Arya, R. K., Vinjamur, M. Measurement of Concentration Profiles Using Confocal Raman Spectroscopy in Multicomponent Polymeric Coatings-Model Validation. J. Appl. Polym. Sci. 128, 3906-3918 (2013).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przedruki i uprawnienia
