Atomowo zdefiniowane matryce do epitaksjalnego wzrostu złożonych cienkich warstw tlenkowych

Podsumowanie

Przedstawiono różne procedury przygotowania atomowo zdefiniowanych szablonów do epitaksjalnego wzrostu złożonych cienkich warstw tlenkowych. Przeprowadzono obróbkę chemiczną monokrystalicznych substratów SrTiO₃ (001) i DyScO₃ (110) w celu uzyskania atomowo gładkich, jednozakończonych powierzchni. Ca₂ Nb₃ O₁₀^- nanoarkusze wykorzystano do stworzenia atomowo zdefiniowanych szablonów na dowolnych podłożach.

Streszczenie

Atomowo zdefiniowane powierzchnie podłoża są warunkiem wstępnym dla epitaksjalnego wzrostu złożonych cienkich warstw tlenkowych. W niniejszym protokole opisano dwa podejścia do uzyskania takich powierzchni. Pierwszym podejściem jest przygotowanie jednozakończonych substratów perowskitowych SrTiO₃ (001) i DyScO₃ (110). Wytrawianie na mokro zastosowano w celu selektywnego usunięcia jednego z dwóch możliwych zakończeń powierzchni, natomiast etap wyżarzania zastosowano w celu zwiększenia gładkości powierzchni. Uzyskane w ten sposób powierzchnie z pojedynczymi końcami pozwalają na heteroepitaksjalny wzrost cienkich warstw tlenku perowskitu o wysokiej jakości krystalicznej i dobrze zdefiniowanych interfejsach między podłożem a folią. W drugim podejściu warstwy nasienne do wzrostu filmu epitaksjalnego na dowolnych podłożach zostały utworzone przez osadzanie nanoarkuszy Langmuir-Blodgett (LB). Jako układ modelowy wykorzystano Ca₂Nb₃O₁₀ ^nanoarkuszy, otrzymanych przez rozwarstwienie ich warstwowego związku macierzystego_{HCa 2}Nb₃O₁₀. Kluczową zaletą tworzenia warstw zarodkowych z nanoarkuszy jest to, że stosunkowo drogie i ograniczone rozmiarem podłoża monokrystaliczne można zastąpić praktycznie dowolnym materiałem substratowym.

Wprowadzenie

Przeprowadza się wiele badań nad cienkimi warstwami epitaksjalnymi i heterostrukturami złożonych tlenków, ze względu na szeroki zakres właściwości funkcjonalnych, które można uzyskać poprzez dostrojenie składu i struktury materiałów. Ze względu na rozwój kilku technik wzrostu, obecnie możliwe jest wytwarzanie szerokiej gamy folii o składach i właściwościach krystalicznych, których nie można osiągnąć hurtowo. ¹ W połączeniu z faktem, że właściwości tych materiałów są wysoce anizotropowe, sprawia to, że w foliach epitaksjalnych obserwuje się zjawiska i funkcjonalności, których nie uzyskuje się masowo. Poza tym szczep epitaksjalny i tworzenie heterostruktur można wykorzystać do uzyskania nowych lub ulepszonych właściwości. ^{cyfra arabska}

Aby wyhodować warstwy epitaksjalne i heterostruktury o pożądanych właściwościach, wymagane są podłoża o dobrze zdefiniowanych powierzchniach. Lokalne różnice w chemii lub morfologii powierzchni powodują niejednorodne zarodkowanie i wzrost, co prowadzi do niepożądanych defektów i granic ziaren w folii. Ponadto granica faz między folią a podłożem odgrywa ważną rolę w określaniu właściwości ze względu na ograniczoną grubość folii. Oznacza to, że wymagane są podłoża, które są gładkie i jednorodne na poziomie atomowym.

To kryterium jest trudne do osiągnięcia, gdy używane są podłoża, które naturalnie nie mają dobrze zdefiniowanych powierzchni, np. inne złożone tlenki. Z tej perspektywy tlenki perowskitu są jednym z najlepiej przebadanych materiałów podłoża. Tlenki perowskitu można przedstawić za pomocą ogólnego wzoru ABO₃, w którym A i B oznaczają jony metali. Prawie wszystkie metale mogą być włączone do zakładu A lub B, co umożliwia wytwarzanie szerokiej gamy różnych podłoży. Wszechstronność materiału podłoża pozwala na dostrojenie właściwości wyhodowanej na nim folii poprzez dostrojenie zastosowanego szczepu epitaksjalnego i struktury na granicy faz. Jednak wzrost na tych podłożach nie jest prosty ze względu na niejednoznaczny charakter powierzchni perowskitu, który jest szczególnie widoczny w podłożach zorientowanych na (001). W kierunku (001) perowskity mogą być widziane jako naprzemienne warstwy AO i BO₂. Kiedy zorientowane podłoże (001) jest wytwarzane przez rozszczepienie z większego kryształu, oba tlenki są obecne na powierzchni. Zjawisko to pokazano na rysunku 1. Ponieważ kryształ nigdy nie jest idealnie rozszczepiony wzdłuż płaszczyzny (001), tworzy się powierzchnia składająca się z tarasów z różnicami wysokości komórek jednostkowych. Istnieją jednak również różnice wysokości rzędu połowy komórki elementarnej, co wskazuje na obecność obu typów zakończeń powierzchni. Ważne jest, aby mieć podłoża perowskitowe z pojedynczymi końcami, aby uzyskać ciągłą warstwę o jednorodnych właściwościach, jak wykazano zwłaszcza w przypadku wzrostu warstw tlenku perowskitu. Zakończenie może powodować dużą różnicę w kinetyce wzrostu, prowadząc do wzrostu nieciągłych folii. ^3–5 Co więcej, kolejność układania powinna być podobna na całym interfejsie folia-podłoże, ponieważ interfejsy AO-B'O mogą mieć zupełnie inne właściwości niż interfejsy BO-A'O. ⁶

Pierwsza skuteczna metoda uzyskania pojedynczej zakończonej powierzchni tlenku perowskitu została opracowana dla podłoży zorientowanych na SrTiO₃ (001). Kawasaki i wsp.⁷ wprowadził metodę trawienia na mokro, która została później udoskonalona przez Kostera i wsp.⁸ Metoda polega na zwiększeniu wrażliwości SrO na trawienie kwasowe poprzez hydroksylację tego tlenku w wodzie, a następnie krótkie wytrawienie w buforowanym fluorowodorze (BHF). Późniejsze wyżarzanie w celu zwiększenia krystaliczności daje atomowo gładką powierzchnię, w której występuje tylko TiO₂. Później opracowano metodę otrzymywania pojedynczych zakończonych skandat pierwiastków ziem rzadkich poprzez wykorzystanie wyższej rozpuszczalności tlenków metali ziem rzadkich w porównaniu ze skandatami w roztworze zasadowym. Metoda ta została szczególnie opisana dla rombowego (110) zorientowanego DyScO₃ i wykazano, że możliwe jest uzyskanie całkowicie zeskanowanych powierzchni zakończonych skanem. ^9,10 Metody otrzymywania tych pojedynczo zakończonych substratów SrTiO₃ i DyScO₃ są opisane w niniejszym protokole.

Chociaż wartość monokrystalicznych substratów perowskitowych jest jasna, alternatywnie, dowolne podłoża bez odpowiednich struktur krystalicznych mogą być również używane do wzrostu filmu epitaksjalnego. Podłoża, które same w sobie nie nadają się do wzrostu filmu epitaksjalnego, można przekształcić w odpowiednie szablony, pokrywając je warstwą nanoarkuszy. Nanoarkusze są zasadniczo dwuwymiarowymi monokryształami o grubości kilku nanometrów i rozmiarze bocznym w zakresie mikrometrów¹¹, a zatem posiadają zdolność kierowania epitaksjalnym wzrostem cienkich warstw. Poprzez osadzenie warstwy nanoarkuszy na dowolnym podłożu, tworzona jest warstwa zarodkowa do ukierunkowanego wzrostu dowolnego materiału foliowego o dopasowanych parametrach siatki. Podejście to zostało uznane za skuteczne w przypadku ukierunkowanego wzrostu na przykład ZnO, TiO₂, SrTiO₃, LaNiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃ i SrRuO₃. ^12–15 Dzięki zastosowaniu nanoarkuszy można uniknąć stosunkowo wysokich cen i ograniczeń rozmiaru zwykłych substratów monokrystalicznych, a nanoarkusze mogą być osadzane na praktycznie każdym materiale podłoża.

Nanoarkusze są zazwyczaj otrzymywane przez delaminację warstwowego związku rodzicielskiego na jego dyskretne warstwy, przy czym ich specyficzna grubość zależy od struktury krystalicznej związku macierzystego. ¹¹ Delaminację można osiągnąć w środowisku wodnym poprzez wymianę jonów metali międzywarstwowych w związku macierzystym na duże jony organiczne, co powoduje pęcznienie struktury i ostatecznie rozwarstwianie się na jednowarstwowe nanoarkusze. Powoduje to koloidalną dyspersję naładowanych nanoarkuszy, które są otoczone przeciwnaładowanymi jonami organicznymi. Schematyczne przedstawienie procesu delaminacji przedstawiono na rysunku 2. W niniejszym protokole jako układ modelowy zastosowano nanoarkusze Ca₂Nb₃O₁₀^, które można uzyskać z perowskitowego związku macierzystego HCa₂Nb₃O₁₀. Ca₂Nb₃O₁₀^- nanoarkusze mają parametry sieci w płaszczyźnie prawie równe parametrom SrTiO₃ i wykazują atomowo gładką, pojedynczo zakończoną powierzchnię. Dzięki temu na pojedynczych nanoarkuszach można hodować wysokiej jakości folie. Po uzyskaniu wodnej dyspersji nanoarkuszy można je osadzać na dowolnym podłożu za pomocą osadzania Langmuira-Blodgetta (LB). Metoda ta umożliwia osadzanie nanoarkuszy w monowarstwach o wysokiej sterowalności, której na ogół nie można osiągnąć za pomocą innych konwencjonalnych technik, takich jak osadzanie elektroforetyczne lub flokulacja. ¹¹ Jony organiczne otaczające nanoarkusze są cząsteczkami powierzchniowo czynnymi i mają tendencję do dyfuzji na powierzchnię dyspersji, tworząc monowarstwę pływających nanoarkuszy. Ta monowarstwa może być skompresowana w gęste upakowanie i osadzona na dowolnym podłożu. Schematyczne przedstawienie procesu osadzania przedstawiono na rysunku 3; Pokrycie powierzchni na poziomie ponad 95% jest zazwyczaj osiągalne^{w skali 15–18} i odbywa się to głównie bez układania nanoarkuszy lub zachodzących na siebie krawędzi. Wielowarstwy można uzyskać przez wielokrotne osadzanie.

W obecnym protokole Ca₂Nb₃O₁₀^- nanoarkusze były używane jako system modelowy, ale zasada używania nanoarkuszy jako warstwy nasiennej do wzrostu filmu epitaksjalnego ma szersze zastosowanie. Chociaż w literaturze poświęca się więcej uwagi nanoarkuszom tlenkowym jako warstwom nasiennym, koncepcja ta może zostać rozszerzona na nanoarkusze nietlenkowe, takie jak BN, GaAs, TiS₂, ZnS i MgB₂. Ponadto, ponieważ nanoarkusze dziedziczą skład swojego związku macierzystego, różne funkcje mogą być wprowadzane poprzez odpowiednie zaprojektowanie struktury macierzystej. Oprócz zastosowania jako warstwy nasiennej do ukierunkowanego wzrostu błony, szeroka gama nanoarkuszy okazała się cennym zestawem narzędzi do badania podstawowych właściwości materiałów i inżynierii nowych struktur funkcjonalnych. ^11,19–22

Ten protokół pokazuje procedury eksperymentalne pozwalające uzyskać różne typy szablonów do epitaksjalnego wzrostu cienkich warstw tlenku. Opisano pełne procedury otrzymywania dobrze zdefiniowanych pojedynczych zakończonych substratów SrTiO₃ i DyScO₃, a także procedurę wytwarzania warstw Ca₂Nb₃O₁₀ nanoarkuszy na dowolnych podłożach.

Protokół

1. Atomowo gładkie, pojedynczo zakończone powierzchnie

1. Czyszczenie podłoży SrTiO₃ i DyScO₃
   1. Zanurzyć podłoża w zlewce wypełnionej acetonem (czystość 99,5%) i umieścić w kąpieli ultradźwiękowej (UB) na 10 minut. Powtórzyć ten krok z etanolem (czystość 99,8%), nie susząc podłoża w międzyczasie. Użyj pistoletu do azotu, aby wysuszyć próbki, zdmuchując krople etanolu z powierzchni. W ten sposób cząstki obecne w etanolu nie pozostaną na powierzchni po wyschnięciu.
   2. Sprawdź powierzchnię za pomocą mikroskopu optycznego. Usuń wszelkie resztki cząstek, delikatnie pocierając podłoże o tkankę soczewki, która jest nasączona etanolem. Do suszenia próbki należy zawsze używać pistoletu do azotu. Powtarzaj kroki 1.1.1 i 1.1.2, aż powierzchnia będzie wolna od cząstek.
2. Obróbka DyScO₃ — wyżarzanie
   1. Oczyszczone podłoża należy załadować do łodzi kwarcowej i wyżarzać je w czystym piecu rurowym w temperaturze 1 000 °C w przepływającym tlenu (150 ml/h) przez 4 godziny.
   2. Sprawdź powierzchnię za pomocą mikroskopu optycznego. Jeśli widoczne są zabrudzenia, należy zastosować procedurę opisaną w kroku 1.1.2, aby oczyścić powierzchnię.
3. Obróbka DyScO₃ — chropowatość powierzchni metodą BHF
   1. Zanurz czyste podłoża w zlewce o pojemności 100 ml zawierającej 40 ml wody dejonizowanej (DI) i umieść ją w UB na 30 minut. Użyj teflonowego uchwytu do przenoszenia substratów.
   2. Napełnij trzy odporne na wysokie temperatury zlewki o pojemności 100 ml 40 ml wody DI. Napełnij jedną zlewkę o pojemności 100 ml 40 ml etanolu. Napełnij jedną zlewkę odporną na HF 40 ml 12,5% buforowanego fluorowodoru (BHF, NH₄F:HF = 87,5:12,5, pH = 5,5).
      UWAGA: BHF jest bardzo niebezpiecznym kwasem. Należy podjąć odpowiednie środki ostrożności.
   3. Przenieść uchwyt teflonowy przenoszący substraty ze zlewki z wodą demineralizowaną do zlewki zawierającej BHF. Umieść zlewkę w UB na 30 sekund.
   4. Przenieś uchwyt teflonowy do zlewki odpornej na wysokie częstotliwości zawierającej wodę demineralizowaną i zanurz na 20 sekund, delikatnie przesuwając uchwyt w górę iw dół. Powtórz to w dwóch pozostałych zlewkach wypełnionych wodą. Pozostawić uchwyt z próbkami w zlewce zawierającej etanol.
   5. Wyrzuć wszystkie płyny zawierające BHF.
   6. Wysuszyć podłoża za pomocą pistoletu do azotu. Sprawdź powierzchnię za pomocą mikroskopu optycznego. Jeśli brud jest widoczny, powtórz krok 1.1.2.
4. Obróbka DyScO₃ — selektywne trawienie metodą NaOH
   1. Napełnić zlewkę o pojemności 100 ml 40 ml 12 M NaOH (woda). Zanurzyć próbki za pomocą uchwytu teflonowego i umieścić zlewkę w UB na 30 minut.
   2. Przenieść próbki do zlewki o pojemności 100 ml zawierającej 40 ml 1 M NaOH (woda). Włóż go do UB na 30 minut.
   3. Napełnij trzy zlewki wodą DI i jedną zlewkę etanolem. Przepłukać próbki, zanurzając je następnie w trzech zlewkach z wodą, a na koniec w zlewce z etanolem. Wysuszyć próbki za pomocą pistoletu do azotu.
   4. Sprawdzić powierzchnię za pomocą mikroskopu optycznego i w razie potrzeby oczyścić, stosując procedurę opisaną w kroku 1.1.2. Próbki DyScO₃ są teraz pojedynczo zakończone.
5. Leczenie SrTiO₃
   1. Wytrawić oczyszczone podłoża za pomocą BHF zgodnie z opisem w kroku 1.3. Należy zauważyć, że chociaż ten etap jest używany w przypadku DyScO₃ tak samo jak etap chropowatości powierzchni, selektywne trawienie SrO następuje na tym etapie.
   2. Wyżarzać próbki w temperaturze 950 °C w przepływającym tlenie (150 ml/h) przez 90 minut. Próbki SrTiO₃ są teraz pojedynczo zakończone. Sprawdzić powierzchnię za pomocą mikroskopu optycznego i w razie potrzeby oczyścić, stosując procedurę opisaną w kroku 1.1.2.

2. Atomowo zdefiniowane szablony na dowolnych podłożach

1. Przygotowanie Ca₂Nb₃O₁₀ nanoarkuszy
   1. Sporządzić dyspersję proszku HCa₂Nb₃O₁₀ w wodzie demineralizowanej o stężeniu 0,40 g/100 ml i dodać równomolową ilość wodorotlenku tetrabutyloamonu (TBAOH). Proszę odnieść się do Ebina i wsp.²³ do syntezy w stanie stałym proszku_{KCa 2}Nb₃O₁₀ i jego protonowania do HCa₂Nb₃O₁₀,
      UWAGA: TBAOH jest; Przez cały czas noś rękawice i obchodź się z nimi ostrożnie.
   2. Delikatnie wstrząśnij butelką ręcznie i umieść ją poziomo na kołyszącym się shakerze z częstotliwością 30 Hz na 14 dni. Ponownie rozproszyć opady pięć do sześciu razy w ciągu tych 14 dni, powoli zwijając butelkę.
   3. Rozcieńczyć dyspersję do 0,40 g/l i ponownie delikatnie wstrząsnąć. Odstawić na co najmniej 24 godziny przed użyciem, aby duże agregaty osiadły w dolnej części dyspersji.
      UWAGA: Wielkość partii może mieć wpływ na proces. Tutaj wykonano początkowe partie po 100 ml i rozcieńczone po 500 ml, obie w butelkach polipropylenowych.
2. Osadzanie Ca₂Nb₃O₁₀ nanoarkuszy
   UWAGA: Różne wersje sprzętu i oprogramowania dają różne ustawienia operacyjne. Zapoznaj się z instrukcją konfiguracji, aby uzyskać informacje o wszystkich opcjach.
   1. Wyczyść płytkę Wilhelmy'ego, spłukując ją wodą DI i czyszcząc plazmą tlenową o wysokiej energii przez co najmniej 3 minuty z każdej strony. Natychmiast po tym należy przechowywać płytkę Wilhelmy'ego w wodzie DI.
      UWAGA: Jeśli wiele osadzań jest wykonywanych kolejno, płytka Wilhelmy'ego nie musi być za każdym razem traktowana plazmą tlenową.
   2. Oczyść koryto Langmuir-Blodgett i dwie bariery, spłukując wodą DI, szczotkując etanolem, ponownie spłukując wodą DI i susząc gazowym azotem. Upewnij się, że zestaw jest umieszczony na stole antywibracyjnym w celu ochrony przed wibracjami oraz w pudełku, które można zamknąć podczas osadzania, aby chronić przed przepływającym powietrzem i kurzem.
   3. Pobrać 50 ml z górnej części świeżej dyspersji nanoarkuszowej za pomocą strzykawki i powoli umieścić ją w korycie. Upewnij się, że krawędzie koryta i barierki są wolne od kropel.
      UWAGA: Ilość wymagana do jednego osadzenia zależy od wielkości koryta. Powierzchnia wody musi znajdować się nieco wyżej niż krawędzie koryta, aby mieć pewność, że bariery mogą odpowiednio ściskać powierzchnię.
   4. Pozostaw dyspersję na 15 minut.
   5. Wybierz dowolne podłoże kompatybilne z roztworami wodnymi i odpowiednio je oczyść. Przymocuj podłoże do uchwytu zestawu LB i wykonaj ostatnie uderzenie gazowym azotem.
      UWAGA: Należy pamiętać, że folie płaskie atomowo muszą być uprawiane na podłożach płaskich atomowo. Przykładowe dane w tym raporcie uzyskano z podłożami krzemowymi, które oczyszczono etanolem, strumieniem nadkrytycznego CO₂ przez 30 sekund i plazmą tlenową o wysokiej energii przez 5 minut.
   6. Przymocuj uchwyt podłoża do zestawu. Weź talerz Wilhelmy'ego, zanurz go w korycie i ostrożnie przymocuj do sprężyny. Usuń kropelki z drutu płyty za pomocą kawałka papieru.
   7. Obniż podłoże, aż dotknie powierzchni dyspersji nanoarkuszy, ustaw wysokość w oprogramowaniu na zero i opuść podłoże dalej, aż do żądanej głębokości. Upewnij się, że uchwyt podłoża nie dotyka dyspersji nanoarkusza.
   8. Ustaw nacisk powierzchniowy w oprogramowaniu na zero i pozwól dyspersji odpocząć przez 15 minut. Po 15 minutach ciśnienie powierzchniowe zwykle osiąga 1 do 2 mN/m. Duże odchylenia mogą świadczyć o złej jakości poniższego osadzania.
   9. Ponownie ustaw nacisk powierzchniowy w oprogramowaniu na zero i rozpocznij pierwszy etap osadzania, przesuwając bariery z prędkością 3,0 mm/min, aby powoli ściskać powierzchnię. Upewnij się, że wartość ciśnienia docelowego w oprogramowaniu jest znacznie wyższa od maksymalnej wartości oczekiwanej w kroku 2.2.10 (tj. 20 mN/m).
   10. Monitoruj rozwój ciśnienia powierzchniowego i pola powierzchni. Poczekaj, aż wzrost ciśnienia znacznie zwolni, a ciśnienie zbliży się do maksimum. Upewnij się, że barierki nigdy nie sięgają płyty Wilhelmy'ego. Maksymalne ciśnienie zwykle osiąga od 15,0 do 18,0 mN/m, ale nie jest to ani wartość bezwzględna, ani stała.
   11. Wprowadź osiągniętą wartość jako ciśnienie docelowe, ustaw wysokość łyżki na wartość rzeczywistą i rozpocznij drugi etap osadzania od wycofania podłoża z dyspersji z prędkością 1,0 mm/min. Monitoruj ciśnienie powierzchniowe.
   12. Wyjmij płytkę Wilhelmy'ego po zakończeniu osadzania, spłucz ją wodą DI i ponownie przechowuj w wodzie DI.
   13. Usuń podłoże po jego całkowitym wyschnięciu.
   14. W przypadku osadzania wielowarstwowego należy rozłożyć pozostałości organiczne z poprzedniej warstwy. Można to zrobić na przykład poprzez podgrzanie do 600 °C w kuchence mikrofalowej przez 30 minut lub przez naświetlanie ultrafioletem przez 30 minut. Powtórzyć protokół z kroku 2.2.2, ale nie czyścić podłoża inaczej niż za pomocą przedmuchu azotu.

Wyniki

Krok 1) Selektywne trawienie podłoży SrTiO₃ i DyScO₃

Mikroskopia sił atomowych (AFM) jest prostym sposobem uzyskania informacji o skuteczności zabiegu. Obraz AFM SrTiO₃ podłoże, które zostało jedynie krótko poddane działaniu 650 °C (Rysunek 4A) wykazuje chropowatą powierzchnię, co dowodzi konieczności przeprowadzenia etapu wyżarzania w wysokiej temperaturze. Dane AFM dla podłoża po wyżarzaniu (Ryciny 4A-C) wyraźnie wykazują dwa zakończenia powierzchniowe, ponieważ w obrazie tarcia obserwuje się wyraźny kontrast, a w przekroju obrazu wysokości widoczne są różnice wysokości równe połowie komórki elementarnej. Rysunek 5 przedstawia obrazy AFM TiO2₂ zakończony SrTiO₃ podłoża, które zostały poddane obróbce zgodnie z metodą opisaną w niniejszym protokole. W większej skali można zaobserwować proste krawędzie tarasowe (Rysunek 5A). W mniejszej skali obserwuje się bardzo gładkie tarasy i mierzy jedynie różnice wysokości komórek elementarnych między tarasami, co jest spodziewane w przypadku powierzchni z pojedynczym rodzajem zakończenia. Na podłożach z większymi tarasami, t. j. przy mniejszych kątach ścięcia widoczne są głębokie otwory w obrębie komórek elementarnych w pobliżu krawędzi tarasów (Rycina 5B). Otwory te znikają przy zastosowaniu dłuższych czasów wyżarzania, co prowadzi do powstania morfologii podobnych do podłoży z pojedynczą terminacją o większych kątach odcięcia (Rycina 5CMorfologia tych otworów, jak również morfologia krawędzi tarasowych, stanowią istotny wskaźnik pojedynczej terminacji.²⁴ W przypadku podłoży z pojedynczą terminacją otwory mają kształt kolisty, natomiast krawędzie tarasów są zaokrąglone. W przeciwieństwie do nich, na podłożach z podwójną terminacją widoczne są ostrokrawędzie krawędzie tarasów oraz kwadratowe otwory (patrz Rycina 4B).

Kolejny wskaźnik pojedynczej terminacji pojawia się na obrazach z dyfrakcji wysokenergetycznych elektronów w odbiciu (RHEED), co przedstawiono na Rysunku 6. Na obrazach RHEED podłoży w stanie otrzymanym widoczne są smugi, co wynika ze słabej krystaliczności powierzchni. Po wygrzewaniu w tlenie lub pełnej obróbce podłoża powierzchnia staje się bardziej uporządkowana, o czym świadczy pojawienie się linii Kikuchiego oraz ostrych plamek dyfrakcyjnych. Jednak w przypadku podłoży z pojedynczą terminacją plamki dyfrakcyjne są jeszcze mniejsze w porównaniu do podłoży poddanych jedynie wygrzewaniu. Co ważniejsze, poza plamkami (1x1) nie są widoczne żadne dodatkowe plamki, które zawsze występują w wzorach podłoży z podwójną terminacją

W przypadku DyScO₃ trudniej jest ocenić, czy dana obróbka zakończyła się sukcesem. Nie stwierdzono różnic między obrazami RHEED dla wyżarzonych podłoży z podwójną terminacją a podłoży z terminacją ScO₂ poddanych obróbce chemicznej^.10 Na Ryc. 7 przedstawiono obrazy AFM różnych wyżarzonych podłoży DyScO₃. Różne rodzaje terminacji są wyraźnie widoczne na Ryc. 7A-D. Ryc. 7E oraz F pokazują morfologię oczekiwaną dla podłoży z pojedynczą terminacją, t.j. widoczne są tylko stopnie o wysokości 4 Å. Niemniej jednak, terminacja mieszana może nadal występować w bardzo małej skali. Ze względu na ograniczoną rozdzielczość AFM obszary o różnych terminacjach nie są wyraźnie widoczne. Wyższa chropowatość powierzchni na obrazach wysokości i fazy w porównaniu do powierzchni z pojedynczą terminacją wskazuje na obecność obu rodzajów terminacji.

Mikroskopia sondy skaningowej i techniki dyfrakcji powierzchniowej nie są wystarczające do pełnego określenia sukcesu procesu przygotowania powierzchni. Ze względu na ograniczoną rozdzielczość, obie te techniki mogą nie wykryć niewielkich obszarów drugiej terminacji. Jednakże obszary te mogą mieć drastyczny wpływ na jakość filmu, co pokazano na Rysunku 8. Nukleacja SrRuO₃ jest bardzo wrażliwa na terminację powierzchni.^3–5 Chociaż obrazy AFM podłoży DyScO₃ i SrTiO₃ odpowiednio na Rysunku 8C i F wydawały się przedstawiać powierzchnie z pojedynczą terminacją, wzrost SrRuO₃ wykazał, że obszary o innej terminacji wciąż występowały. W konsekwencji sukces procesu przygotowania powierzchni można w pełni ocenić jedynie biorąc pod uwagę jakość wyhodowanego filmu.

Krok 2) Osadzanie nanoruwek Ca₂Nb₃O₁₀^- na dowolnych podłożach

Podczas nanosyciowania można monitorować zmiany ciśnienia powierzchniowego, co pozwala ocenić przebieg procesu osadzania. Typowe wykresy ciśnienia powierzchniowego podczas początkowej kompresji powierzchni oraz właściwego osadzania nanoruwek przedstawiono na Rysunku 9. Ciśnienie zazwyczaj wzrasta wraz ze zwiększaniem gęstości upakowania pływających nanoruwek i rośnie szybciej w miarę zbliżania się gęstości upakowania do 100%. Właściwe osadzanie powinno rozpocząć się tuż przed osiągnięciem maksymalnego ciśnienia powierzchniowego, które następnie będzie utrzymywane przez cały czas trwania procesu. W przypadku przekroczenia wartości maksymalnej i (nieznacznego) spadku ciśnienia może to oznaczać, że wysoka siła kompresji spowodowała nakładanie się krawędzi niektórych nanoruwek i utworzenie (częściowych) stosów. Dopóki ciśnienie nie zbliży się do maksimum, nanoruwki nie są jeszcze uporządkowane w gęste upakowanie. Podczas właściwego osadzania bariery powoli poruszają się w przód i w tył, aby umożliwić lokalną reorganizację monowarstwy nanoruwek, co powoduje powstanie profilu ciśnienia o kształcie zębatym.

Typowy obraz AFM monowarstwy nanorurek przedstawiono na Rysunku 10. Powierzchnie nanorurek są gładkie, a różnica wysokości względem sąsiednich przerw zbliża się do krystalograficznej grubości 1,44 nm warstw Ca₂Nb₃O₁₀^- w ich związku macierzystym¹¹. Monowarstwa nanorurek jest w pełni zorientowana (001) w kierunku prostopadłym do płaszczyzny, ale wykazuje losową orientację w płaszczyźnie ze względu na przypadkowe ułożenie nanorurek w tej płaszczyźnie. Aby zilustrować ich orientacje krystaliczne i jakość, Rysunek 11 przedstawia obraz dyfrakcji elektronów wstecznie rozproszonych (EBSD) epitaksjalnego SrRuO₃ hodowanego na nanorukach Ca₂Nb₃O₁₀^- z pośrednią warstwą SrTiO₃. Film posiada orientację (001) poza płaszczyzną na wszystkich nanorukach i pojedynczą orientację w płaszczyźnie na poszczególnych nanorukach. Morfologia powierzchni takich filmów została zilustrowana obrazem AFM na Rysunku 12. Wysokości stopni w częściach ciągłych odpowiadają albo grubości nanorurek, albo wysokości komórki elementarnej SrRuO₃, co potwierdza wysoką jakość wzrostu filmu na atomowo doskonałych nanorukach. W celu uzyskania szczegółowego raportu na temat właściwości filmów epitaksjalnych SrRuO₃ otrzymanych tą metodą, należy odnieść się do pracy Nijland et al.¹⁵

Rysunek 1. (A) Schematyczne przedstawienie komórki elementarnej sześcianowego perowskitu. Jony metali A i B znajdują się odpowiednio w narożnikach i w centrum komórki elementarnej. Atomy tlenu znajdują się na ścianach sześcianu, tworząc oktaedr wokół jonu B. (B) Schematyczne przedstawienie podłoża perowskitowego z orientacją (001). Z powodu błędu cięcia (miscut) powierzchnia składa się z tarasów. Na powierzchni obecne są obie terminacje: AO i BO₂. (C) Schematyczne przedstawienie podłoża z całkowitą terminacją BO₂ . (D) Obraz AFM powierzchni podłoża DyScO₃ po wygrzewaniu w 1,000 °C przez 4 hr. Chropowatość na tarasach jest spowodowana obecnością dwóch terminacji powierzchniowych, co pokazano na profilu liniowym (E), gdzie widoczne są nie tylko stopnie komórki elementarnej o wysokości 4 Å, ale także różnice wysokości rzędu 2 Å. Rysunki A-C zostały opracowane na podstawie pracy Kleibeuker et al.⁹ Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Rycina 2. Schematyczne przedstawienie delaminacji warstwowego związku wyjściowego do unilamelarnych nanopłytek. Wymiana jonowa z dużymi cząsteczkami powoduje pęcznienie struktury i zmniejsza elektrostatyczne siły międzywarstwowe, co umożliwia oddzielenie od siebie poszczególnych warstw. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rysunek 3. Schematyczne przedstawienie osadzania nanoarkuszy metodą LB. Nanoarkusze wypływają na powierzchnię dyspersji i są ściskane do postaci gęstego upakowania przez bariery przesuwające się do wewnątrz. Następnie podłoże jest powoli wyciągane z dyspersji. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rysunek 4. (A) Obraz AFM podłoża SrTiO₃, które zostało poddane szybkiemu wygrzewaniu do 650 °C. (B) Obraz wysokości AFM i (C) obraz tarcia podłoża SrTiO₃ o podwójnej terminacji, wykazujący ostre krawędzie stopni i tarasy z różnicą wysokości wynoszącą połowę komórki elementarnej w porównaniu do tarasów sąsiednich, co jest widoczne w profilu liniowym obrazu wysokości AFM przedstawionym w (D). Dwie różne terminacje powodują wyraźny kontrast na obrazie tarcia. Rysunek zamieszczony za zgodą Koster et al.⁸ Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rysunek 5. (A-C) Obrazy AFM pojedynczych podłoży SrTiO₃ z określonym zakończeniem. (D) przedstawia profil liniowy obrazu (C), wykazujący jedynie różnice w wysokości komórek elementarnych. Okrąg na obrazie (B) wskazuje jeden z otworów o głębokości komórki elementarnej, które są widoczne w pobliżu krawędzi tarasów podłoży o niskich kątach odcięcia (miscut). Rysunek zamieszczony za zgodą Koster et al.²⁴ Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rysunek 6. Obrazy RHEED (A) podłoża SrTiO₃ w stanie otrzymanym, (B) podłoża wyżarzonego oraz (C) podłoża SrTiO₃ z pojedynczym zakończeniem. Rysunek zamieszczono za zgodą Kostera et al.²⁴ Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rysunek 7. Obrazy AFM wyżarzonych podłoży DyScO₃. (A-D) wyraźnie pokazują powierzchnie z podwójną terminacją. Jednak morfologia może różnić się w zależności od podłoża. Powierzchnie (E) i (F) wyglądają na bardziej jednorodne i można zmierzyć jedynie różnice w wysokości komórki elementarnej. Niemniej jednak rozdzielczość AFM może być zbyt niska, aby zmierzyć małe obszary drugiej terminacji²⁵. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rysunek 8. Obrazy AFM warstw SrRuO₃ wyhodowanych na podłożach SrTiO₃ i DyScO₃ . Warstwy w punktach (A) i (D) zostały wyhodowane odpowiednio na podłożach SrTiO₃ i DyScO₃, które zostały przygotowane zgodnie z metodami opisanymi w niniejszym protokole. Warstwy są bardzo gładkie, a odpowiadające im profile liniowe pokazane w (B) i (E) wykazują jedynie różnice wysokości rzędu pojedynczej komórki elementarnej. Warstwy w punktach (C) i (F) wyhodowano na podłożach wyżarzonych i podwójnie zakończonych. Widoczne są rowki, których głębokość mieści się w zakresie grubości warstwy. Wstawki w (D) i (F) przedstawiają podłoże przed wzrostem. Należy zauważyć, że obie powierzchnie są bardzo gładkie. Rysunek zamieszczony za zgodą Kleibeukera et al.⁹ Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rysunek 9. Typowe wykresy ciśnienia powierzchniowego podczas wstępnej kompresji powierzchni oraz właściwej depozycji nanoarkuszy Ca₂Nb₃O₁₀^-. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rysunek 10. Typowy obraz AFM i profil liniowy monowarstwy nanourki Ca₂Nb₃O₁₀^- osadzonej na podłożu krzemowym. Nanourki wykazują gładkie powierzchnie. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Rycina 11. Obraz EBSD epitaksjalnego SrRuO₃ wyhodowanego na nanorurkach Ca₂Nb₃O₁₀^- z warstwą pośrednią SrTiO₃. Film posiada orientację poza płaszczyzną (001) na wszystkich nanorurkach oraz pojedynczą orientację w płaszczyźnie na poszczególnych nanorurkach. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rysunek 12. Obraz AFM i profil liniowy epitaksjalnego SrRuO₃ wyhodowanego na nanoarkuszach Ca₂Nb₃O₁₀^- z pośrednią warstwą SrTiO₃. Wysokości stopni w częściach ciągłych odpowiadają grubości nanoarkusza wynoszącej 1,4 nm oraz wysokości komórki elementarnej SrRuO₃ wynoszącej 0,4 nm. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Dyskusja

Najważniejszym aspektem wszystkich zabiegów podłoża z tlenku perowskitu jest czystość pracy. Zanieczyszczenia powierzchniowe uniemożliwiają wytrawianie obszarów podłoża, natomiast niepożądane reakcje podczas wyżarzania mogą łatwo uszkodzić powierzchnię.

Ważna jest również kolejność poszczególnych kroków. W przypadku obróbki DyScO₃ etap wyżarzania powinien być wykonany przed etapem trawienia, ponieważ wyżarzanie po wyżarzaniu prowadzi do niepożądanej dyfuzji Dy z masy na powierzchnię podłoża. Po wytrawieniu w 12 M roztworze NaOH należy zawsze użyć roztworu 1 M, aby zapobiec wytrącaniu się kompleksów wodorotlenku dysprozu na powierzchnię podłoża. Moczenie w wodzie jest konieczne do leczenia SrTiO₃ w celu hydroksylizacji SrO. W ten sposób można zastosować krótkie czasy wytrawiania, co zapobiega uszkodzeniom powierzchni w wyniku niekontrolowanego trawienia. Zanurzenie w wodzie jest opcjonalnym krokiem w przypadku zabiegu DyScO₃ . Ten krok jest po prostu skopiowany ze standardowej procedury leczenia SrTiO₃ i nie oczekuje się, że będzie miał jakiekolwiek znaczenie w leczeniu.

Etapy wyżarzania są niezbędne do poprawy krystaliczności powierzchni. Wskazane czasy wyżarzania dla obróbki DyScO₃ i SrTiO₃ to czasy, które średnio prowadzą do dobrze zdefiniowanych półek schodkowych. Czasami jednak konieczne jest wydłużenie czasu wyżarzania w przypadku podłoży o małym kącie nachylenia, tj. przy szerszych tarasach. Następnie wymagana jest zwiększona długość dyfuzji, aby atomy powierzchniowe mogły znaleźć optymalne miejsca. W przypadku SrTiO₃ zbyt długi czas wyżarzania może spowodować niepożądaną dyfuzję atomów Sr z masy na powierzchnię. To drugie zakończenie można zaobserwować w morfologii powierzchni poprzez pojawienie się prostych krawędzi stopni i kwadratowych otworów, jak opisano w sekcji dotyczącej reprezentatywnych wyników. W takim przypadku obróbkę powierzchni można powtórzyć, ale końcowy etap wyżarzania należy wykonać w temperaturze 920 °C przez 30 minut²⁶.

Metody opisane w tym protokole są najbardziej skutecznymi metodami dla (001) SrTiO₃ i dat skanowania metali ziem rzadkich, ale mają zastosowanie tylko do tych substratów. Jednak metody dla innych podłoży powinny być dostosowane do dokładnego składu chemicznego powierzchni. Jest to również wymagane, gdy używane są podłoża o innych orientacjach lub gdy pożądane jest zakończenie w miejscu A zamiast w miejscu B. Przegląd istniejących metod leczenia można znaleźć w Sánchez i wsp.⁶ oraz Schlom i wsp.^{cyfra arabska}

Jeśli chodzi o warstwy zalążkowe nanoarkuszy, delikatne elementy procesu mają na celu uzyskanie wysokiej jakości dyspersji nanoarkuszy i zapobieganie zanieczyszczeniu podczas osadzania. Rozwarstwienie warstwowego związku macierzystego na jednowarstwowe nanoarkusze przez dodanie dużych jonów organicznych zachodzi łatwo, ale nanoarkusze mają tendencję do agregacji w dyspersji, a takie agregaty utrudniają osadzanie się jednorodnych monowarstw. Dlatego bardzo ważne jest, aby pozostawić świeżo rozcieńczoną dyspersję w spoczynku na co najmniej 24 godziny przed użyciem i nie używać dolnej części dyspersji. Pozostawia to czas na osiadanie dużych agregatów, a górna część dyspersji stanie się stosunkowo czysta. Ponieważ trwająca agregacja będzie w sposób ciągły degradować dyspersję, zaleca się użycie w ciągu tygodnia po rozcieńczeniu. Należy pamiętać, że występujący gradient stężenia nanoarkuszy w całej objętości dyspersji powoduje pewne zmiany wartości ciśnienia powierzchniowego podczas osadzania LB, w zależności od lokalnego stężenia nanoarkuszy w objętości pobranej z dyspersji wsadowej. Ponadto osadzanie LB opiera się na cząsteczkach powierzchniowo czynnych, a zatem jest bardzo wrażliwe na zanieczyszczenia i ruch. Bardzo ważne jest staranne czyszczenie zestawu i płyty Wilhelmy (najlepiej za pomocą narzędzi do czyszczenia dedykowanych tylko do tej konfiguracji) oraz ochrona przed przepływającym powietrzem i wibracjami.

Koncepcja tworzenia warstwy zarodkowej nanoarkuszy na dowolnych podłożach poprzez osadzanie LB jest cennym narzędziem w dziedzinie wzrostu cienkich warstw. Atomowo idealna powierzchnia nanoarkuszy daje wysokiej jakości warstwy epitaksjalne, w zasadzie z dowolnego materiału foliowego o dopasowanych parametrach siatki. Nanoarkusze mogą być osadzane na praktycznie każdym materiale podłoża, a zatem inne materiały mogą zastąpić stosunkowo drogie i ograniczone rozmiarowo podłoża monokrystaliczne. Metoda LB umożliwia osadzanie nanoarkuszy w monowarstwach o wysokiej sterowalności, której na ogół nie można osiągnąć za pomocą innych konwencjonalnych technik, takich jak osadzanie elektroforetyczne lub flokulacja. ¹¹ Wąskim gardłem jest jednak stopień doskonałości warstwy nasiennej. Wysoka jakość folii na dużych powierzchniach jest wymagana do niezawodnego zastosowania w funkcjonalnych urządzeniach i do tej pory nie udało się tego osiągnąć. Osadzanie nanoarkuszy o idealnym pokryciu, a najlepiej również kontrolowanie ich orientacji w płaszczyźnie, to główne wyzwania w tej dziedzinie. Niemniej jednak obecny stan wiedzy okazał się już cennym narzędziem w badaniach.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Wodorotlenek tetra-n-butyloamoniowy (40% wag.)	Alfa Aesar	L02809
zestaw Langmuir Blodgett (zawiera koryto, bariery, płytę Wilhelmy'ego, ramę itp.)	KSV NIMA	zobacz katalog za linkiem, aby zapoznać się z wieloma opcjami	http://www.ksvnima.com/file/brochures-2/ksvnimallbaccessoryandmodules 23-8-2013.pdf
Buforowany fluorowodór (NH4F:HF = 87.5:12.5)	Sigma Aldrich	40207	Zwroty wskazujące rodzaj zagrożenia: H301-H310-H314-H330, zwroty wskazujące środki ostrożności: P260-P280-P284-P301 + P310-P302 + P350-P305 + P351 + P338
NaOH (klasa odczynnika)	Sigma Aldrich	S5881	Zwroty wskazujące rodzaj zagrożenia: H290-H314, zwroty wskazujące środki ostrożności:  P280-P305 + P351 + P338-P310 , produkt zakupiony w postaci granulek, roztwory 12 i 1 M powinny być wykonane z tych granulek.
Piec rurowy (Barnstead 21100)	Sigma Aldrich	Z229725
podłoża STO i DSO	CrysTec GmbH, Niemcy		www.crystec.de, rozmiar używany 5 x 5 x 0,5 mm3