Artykuł metodologiczny

Pomiary preparatyki i mikroskopii siły tarcia niemieszających się, przeciwstawnych szczotek polimerowych

DOI:

10.3791/52285

⸱

24 grudnia 2014

 ,  ,  , 
1Jülich Supercomputing Centre, Forschungszentrum Jülich, 2Materials Science and Technology of Polymer, MESA+ Institute for Nanotechnology, University of Twente, 3Department of Materials Science and Engineering, Universität des Saarlandes

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przedstawiono metodologię przeprowadzania eksperymentów z mikroskopią siły tarcia dla szczotek stykowych: Dwie szczotki polimerowe, które są szczepione z (a) substratów i (b) sond koloidalnych, są przesuwane, aby pokazać, że dzięki zastosowaniu dwóch stykających się niemieszających się systemów szczotek, tarcie w stykach ślizgowych jest zmniejszone w porównaniu do mieszalnych systemów szczotek.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Szczotki polimerowe z solwatem są dobrze znane z smarowania styków wysokiego ciśnienia, ponieważ mogą utrzymać dodatnie normalne obciążenie, utrzymując jednocześnie niskie tarcie na styku. Niemniej jednak systemy te mogą być wrażliwe na zużycie ze względu na przenikanie się przeciwległych szczotek. W niedawnej publikacji wykazaliśmy za pomocą symulacji dynamiki molekularnej i eksperymentów z mikroskopią sił atomowych, że użycie niemieszającego się systemu szczotek polimerowych kończących odpowiednio podłoże i powierzchnie suwaka może wyeliminować takie interdigitacje. W konsekwencji zmniejsza się zużycie styków. Co więcej, siła tarcia jest o dwa rzędy wielkości mniejsza w porównaniu z tradycyjnymi mieszalnymi polimerowymi systemami szczotek. Ten nowo zaproponowany system ma zatem ogromny potencjał do zastosowania w przemyśle. W tym miejscu przedstawiono metodologię konstruowania niemieszającego się systemu szczotek polimerowych składającego się z dwóch różnych szczotek, z których każda jest solwatowana przez preferowany rozpuszczalnik. Opisano procedurę przeszczepiania poli(N-izopropyloakrylamidu) (PNIPAM) z płaskiej powierzchni i poli(metakrylanu metylu) (PMMA) z sondy koloidalnej mikroskopii sił atomowych (AFM). PNIPAM solwatuje się w wodzie, a PMMA w acetofenonie. Za pomocą pomiarów siły tarcia AFM wykazano, że tarcie w tym układzie jest rzeczywiście zmniejszone o dwa rzędy wielkości w porównaniu z mieszalnym układem PMMA na PMMA solwatowanym w acetofenonie.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Doskonałe smary zmniejszają tarcie i zużycie ciał stałych w ruchu względnym, nawet gdy normalne obciążenia są wysokie. Aby to osiągnąć, smar powinien pozostać w kontakcie podczas ślizgania się i w spoczynku. Jednak przy dodatnim obciążeniu normalnym proste ciecze o niskiej lepkości są szybko wyciskane z obszaru kontaktu, a nawet oleje o wyższej lepkości są ostatecznie wydalane. Jednak kontakty biologiczne, np. w stawach ludzkich, pozostają przez cały czas nasmarowane płynami o niskiej lepkości. Natura realizuje takie skuteczne smarowanie za pomocą łańcuchów cukrowych przymocowanych do powierzchni stałych1. Hydrofilowe łańcuchy cukrowe utrzymują ciecz wodną w kontakcie, pod warunkiem że normalne ciśnienie nie przekracza ciśnienia osmotycznego rozpuszczalnika2. W związku z tym wiele wysiłku włożono w naśladowanie biologicznych smarów poprzez szczepienie polimerów na powierzchniach stałych, tworząc tak zwane szczotki polimerowe3-12.

Gdy dwie przeciwległe szczotki polimerowe stykają się ze sobą, segmenty łańcuchów polimerowych po jednej stronie mogą przesunąć się do segmentów łańcucha szczotek po przeciwnej stronie. Efekt ten nazywa się intercyfrą13. Gdy szczotki są w względnym ruchu ślizgowym, międzypalczaste są głównym źródłem zużycia14 i tarcia15-17. W rzeczywistości ostatnio wyprowadzono relacje tarcia-prędkości dla ślizgowych szczotek polimerowych18. Te prawa skalowania opierają się na interdigitacji i wynikającym z tego rozciąganiu i zginaniu polimerów podczas przesuwania. Główne cechy zgadzają się z wynikami eksperymentów z aparaturą sił powierzchniowych19 i symulacji dynamiki molekularnej (MD)20. W tym drugim przypadku stopień nakładania się można bezpośrednio określić ilościowo. Ponadto wykazano, że nakładanie się szczotek polielektrolitowych można dostroić poprzez zastosowanie pola elektrycznego21. W ten sposób, gdyby można było obejść interdigitację, tarcie i zużycie w tych systemach zostałyby znacznie zmniejszone.

W niedawnej publikacji22 wykazaliśmy za pomocą symulacji MD, że dwa niemieszające się systemy szczotek z solwatowanego polimeru zapobiegają nakładaniu się na siebie szczotek. Co więcej, po przesunięciu szczotek stwierdziliśmy spadek siły tarcia o dwa rzędy wielkości w porównaniu z tradycyjnymi mieszalnymi systemami szczotek, co doskonale zgadza się z naszymi pomiarami mikroskopii sił atomowych (AFM). Tutaj wyjaśniamy szczegółowo, jak skonfigurować eksperymenty AFM z Ref. 22. Podstawowa zasada jest naszkicowana na rysunku 1. Na dwóch przeciwpowierzchniach potrzebne są dwie różne szczotki, z których każda jest solwatowana przez preferowany rozpuszczalnik. W tej konfiguracji każda szczotka pozostaje we własnym rozpuszczalniku. W związku z tym segmenty polimerowe z jednej szczotki nie wnikają w drugą szczotkę. Poli(metakrylan metylu) (PMMA) jest szczepiony z sondy koloidalnej AFM, a szczoteczka jest solwatowana przez acetofenon. Z płaskiej powierzchni poli(N-izopropyloakrylamid) (PNIPAM) szczepi się i solwatuje w wodzie. Aby porównać obecny system z tradycyjnymi mieszalnymi systemami, wykonuje się drugą płaską powierzchnię przeciwbieżną z szczotką PMMA solwatowaną w acetofenonie. Zmierzona siła tarcia podczas przesuwania niemieszającego się układu PMMA na PNIPAM wynosi około 1% tarcia dla mieszalnego układu PMMA na PMMA. Zwróć uwagę, że użycie tych konkretnych systemów szczotek to tylko jeden z przykładów. Przedstawiona metoda jest ogólna i działa ze względu na preferowaną absorbancję rozpuszczalników w różnych szczotkach. Dlatego oczekuje się, że będzie można zastosować więcej rodzajów szczotek, o ile wybrane rozpuszczalniki wymieszają się w dwóch pędzlach. Efekt ten jest wzmacniany przez użycie dwóch niemieszających się rozpuszczalników (takich jak acetofenon i woda), dzięki czemu powstaje wyjątkowo śliska powierzchnia styku płyn z płynem22,23.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

UWAGA: Rysunek 2 ilustruje procedurę przygotowania próbki. Szczotki polimerowe szczepiono z podłoży krzemowych (Si) (ścieżka (a)), z podłoży pokrytych złotem (złoto 100 nm odparowane na płytce Si posiadającej warstwę adhezyjną Cr 10 nm, ścieżka (b)), oraz ze złotych koloidalnych sond AFM (średnica 6 μm, ścieżka (c)) metodą polimeryzacji rodnikowej z przeniesieniem atomu inicjowanej powierzchniowo (SI-ATRP)24. Pomiary AFM wykonano na wielomodowym AFM z głowicą o niskim poziomie szumów, pionowym skanerem załączającym i ogniwem cieczowym.

1. Przygotowanie próbki

  1. Przygotowanie podłoża
    1. Osadzanie inicjatora na powierzchniach silikonowych.
      1. Oczyść podłoża krzemowe chloroformem, następnie roztworem piranii, a następnie spłucz oczyszczoną wodą, etanolem i chloroformem.
      2. Umieścić suche substraty w eksykatorze wokół fiolki zawierającej 50 μl (3-aminopropylo) trietoksysilanu.
      3. Opróżnić eksykator za pomocą pompy łopatkowej na 15 minut, a następnie go zamknąć. Pozwól, aby osadzanie z fazy gazowej postępowało O/N.
      4. Przygotować roztwór 40 ml toluenu (odgazowanego) i 40 μl trietyloaminy w kolbie Erlenmeyera.
      5. Umieścić substraty w kolbie i kroplami dodać 40 μl 2-bromo-2-metylopropionylu. Utrzymuj podłoża w roztworze, aby uniknąć osadzania się kryształów soli powstałych w roztworze.
      6. Mieszaj roztwór przez 4 godziny.
      7. Spłucz podłoża toluenem i etanolem. Następnie umieść substraty w fiolkach polimeryzacyjnych.
    2. Osadzanie inicjatora na powierzchniach złotych
      1. Przygotować roztwór jednowarstwowy: rozpuścić ester 11-[11-(2-bromo-2-metylo-propionowy)-undecyldisulfanylo]-undecylowy kwasu 2-bromo-2-metylo-propionowego w 20 ml odgazowanego chloroformu (0,2 mM).
      2. Przenieść ok. 1,5 ml roztworu jednowarstwowego do małej fiolki, która została wcześniej przepłukana argonem.
      3. Podłoża pokryte złotem oczyścić roztworem chloroformu i piranii. Następnie spłucz oczyszczoną wodą, etanolem i chloroformem.
      4. Zanurzyć oczyszczone podłoża w roztworze jednowarstwowym i zamknąć kolbę. Przechowuj O/N w ciemnym miejscu.
      5. Oczyść złote sondy koloidalne etanolem i chloroformem, zanurzając je w rozpuszczalnikach.
      6. Zanurzyć sondy koloidalne w fiolce zawierającej roztwór jednowarstwowy. Zamknij mocno i trzymaj go w ciemnym miejscu O/N.
      7. Usunąć podłoża z roztworu, przemyć chloroformem i etanolem. Następnie przenieść podłoża pokryte inicjatorem do kolby polimeryzacyjnej.
      8. Wyjmij sondy koloidalne z roztworu jednowarstwowego, przemyj chloroformem i etanolem. Następnie przenieś każdą sondę osobno do fiolki polimeryzacyjnej.
  2. polimeryzacja
    1. SI-ATRP z PMMA
      1. Kolbę i fiolki zawierające substraty pokryte inicjatorem (zarówno krzem, jak i złoto) oraz sondy koloidalne przeczyścić argonem przez 30 minut.
      2. Rozpuścić 10 g metakrylanu metylu (MMA) w pożywce ATRP (10 ml mieszaniny metanol/woda w stosunku 5:1) i odgazowywać roztwór przez 2 godziny.
      3. Dodać 145 mg CuBr i 320 mg 2,2-bipirydyny do kolby wyposażonej w mieszadło magnetyczne i odtlenić przez 3 cykle napełniania próżniowego.
      4. Przenieść odgazowany roztwór monomeru do kolby (zawierającej miedź) i mieszać przez kolejne 15 minut, aż do uzyskania klarownego brązowego roztworu.
      5. Przymocować igłę do strzykawki o pojemności 2 ml i przepłukać igłę i strzykawkę argonem 2-3 razy.
      6. Pobrać strzykawką 1 ml roztworu polimeryzacyjnego i wstrzyknąć zawartość do małej fiolki reakcyjnej zawierającej sondę koloidalną.
      7. Pobrać pozostały roztwór za pomocą strzykawki i wstrzyknąć zawartość do fiolki reakcyjnej, zawierającej płaskie substraty. Dodaj tyle roztworu, aby całkowicie zanurzyć każdą próbkę.
      8. Przeprowadzaj polimeryzację przez 40 godzin w temperaturze pokojowej.
      9. Usunąć próbki z roztworu polimeryzacyjnego i przemyć etanolem i chloroformem w wielu cyklach. Kolorystyka próbki wskazuje na obecność pędzla.
      10. Na koniec wysusz podłoża pod strumieniem azotu.
      11. Płaskie podłoża należy przechowywać w pojemniku na azot. Przechowuj sondy zmodyfikowane szczotką polimerową w toluenie.
    2. SI-ATRP PNIPAM10
      1. Kolbę i fiolki zawierające substraty pokryte inicjatorem (zarówno krzem, jak i złoto) oraz sondy koloidalne należy przepłukać argonem przez 30 minut.
      2. Rozpuścić 5,6 g N-izopropylokryloamidu i 320 μl PMDETA w pożywce ATRP (1,6 ml wody i 18 ml metanolu) i odgazowywać roztwór przez 2 godziny.
      3. Dodać 76 mg CuBr do kolby wyposażonej w mieszadło magnetyczne i odtlenić w 3 cyklach napełniania próżniowego-Ar.
      4. Przenieść odgazowany roztwór monomeru do kolby zawierającej miedź. Mieszaj przez kolejne 15 minut, aż pojawi się klarowny zielony roztwór.
      5. Przymocować igłę do strzykawki o pojemności 2 ml i przepłukać igłę i strzykawkę argonem 2-3 razy.
      6. Pobrać strzykawką 1 ml roztworu polimeryzacyjnego i wstrzyknąć zawartość do małej fiolki reakcyjnej zawierającej sondę koloidalną. Powtórz te czynności dla wszystkich sond.
      7. Pobrać pozostały roztwór za pomocą strzykawki i wstrzyknąć zawartość do kolby reakcyjnej, zawierającej płaskie substraty. Dodaj tyle roztworu, aby całkowicie zanurzyć każdą próbkę.
      8. Przeprowadzaj polimeryzację przez 2 godziny w temperaturze pokojowej.
      9. Usunąć próbki z roztworu polimeryzacyjnego i przemyć etanolem i wodą w wielu cyklach. Pojawiający się kolor próbki wskazuje na obecność pędzla.
      10. Zanurzyć próbkę w 0,1 M roztworze EDTA i utrzymać ją w roztworze O/N w celu usunięcia całej miedzi. Umyć oczyszczoną wodą i etanolem.
      11. Płaskie podłoża należy przechowywać w pojemniku na azot. Przechowuj sondy zmodyfikowane szczotką PNIPAM w oczyszczonej wodzie.
  3. Charakterystyka pędzla, transformata Fouriera w podczerwieni (rysunek 3)
    UWAGA: Użyj trybu FTIR kąta wypasu dla szczotek polimerowych na złotym podłożu i trybu transmisyjnego FTIR dla szczotek polimerowych na podłożu Si. Ostrożnie wysuszyć wszystkie próbki. Wszelkie zanieczyszczenia wodą i rozpuszczalnikiem mogą spowodować poważne uszkodzenie detektora.
    1. Uruchom sprzęt zgodnie z instrukcją dostarczoną przez producenta.
    2. Ustaw następujące parametry pomiaru próbki: zakres od 900 do 3 700 cm-1 z rozdzielczością 4 cm-1 i średnio 32 skany w każdym pomiarze.
    3. Wyczyść ślepą próbę podłoża zgodnie z protokołem użytym do przygotowania próbki, dokładnie wysusz i umieść ją w komorze pomiarowej.
    4. Zastosuj próżnię przez 4 godziny. Następnie nagraj skanowanie w tle.
    5. Usunąć próbkę ślepą i umieścić suchą próbkę pokrytą szczotką polimerową w komorze na próbkę.
    6. Zastosować próżnię w komorze na próbkę i rejestrować skan próbki co 30 minut przez 5 godzin.
    7. Zidentyfikuj wszystkie piki w widmach, aby potwierdzić skład chemiczny szczotki polimerowej. (Analizuj skany tylko z prostą linią bazową.)

2. Pomiar AFM

  1. Podłoże pokryte szczotką PMMA należy dokładnie podrapać igłą, spłukać dobrym rozpuszczalnikiem w celu usunięcia nadmiaru polimeru i wysuszyć.
  2. Zamontuj próbki w przyrządzie AFM i zamontuj sondę w kumorze cieczowej.
  3. Ustaw laser na końcu wspornika.
  4. Za pomocą aparatu wyrównaj końcówkę nad rysą.
  5. Przed zbliżeniem się do końcówki i włączeniem jej należy ustawić rozmiar skanowania na 0 nm. Następnie przyłóż końcówkę do powierzchni.
  6. Przejdź do "trybu rampy" i określ czułość ugięcia za pomocą krzywych odległości siły. Skalibruj normalną stałą sprężystości za pomocą "strojenia termicznego" zaimplementowanego w oprogramowaniu i stałej skrętnej wspornika przy użyciu metody Wagnera i wsp. 25
    1. Przechwytywanie skrętnego szumu termicznego wspornika w powietrzu przez 2 sekundy za pomocą szybkiego przechwytywania danych w oprogramowaniu (6,25 MHz).
    2. Przekształć szum termiczny w gęstość widmową mocy (V2/Hz) za pomocą transformaty Fouriera.
    3. Określ rezonans podstawowy i współczynnik jakości wspornika w powietrzu, korzystając z piku rezonansowego w gęstości widmowej mocy i równania dla prostego oscylatora harmonicznego, w tym szumu linii bazowej (równanie 2 z odnośnika 25).
    4. Obliczyć stałą sprężystości skrętnej, korzystając z wymiarów płaskich wspornika (długość i szerokość), gęstości i lepkości otaczającego medium (powietrza) oraz współczynnika jakości i częstotliwości rezonansowej określonych w kroku 2.6.3 metodą Sader26.
      UWAGA: Skorzystaliśmy z narzędzia udostępnionego na stronie internetowej Johna Sadera: www.ampc.ms.unimelb.edu.au/afm/calibration.html.
    5. Obliczyć czułość wspornika na ugięcie pod kątem skręcania, korzystając z równania 6 i 7 z odnośnika 25.
    6. Przelicz stałą sprężyny skrętnej i czułość na ugięcie na stałą sprężyny bocznej i czułość ugięcia, korzystając z rozmiaru koloidu, grubości wspornika i równania 8 o nr ref. 25.
      UWAGA: sygnał detektora można teraz przekształcić na siłę poprzez: siła [N] = stała sprężystości bocznej [N/m] * czułość ugięcia bocznego [m/V] * sygnał detektora [V].
  7. Zmierz wysokość szczotki suchej szczotki, obrazując szczotkę w zadrapaniu przy najniższej możliwej wartości zadanej ugięcia. Określ wysokość pędzla na podstawie skanów liniowych przechwyconego obrazu.
  8. Rozsolwatować pędzel w acetofenonie, delikatnie nakładając go na powierzchnię za pomocą strzykawki.
    UWAGA: Kolor próbki zmienia się wraz z odparowywaniem rozpuszczalnika. Pozwala to na śledzenie procesu suszenia.
  9. Zamontuj próbkę do AFM. Ustaw pionowy sygnał laserowy na -1.0 V. Ustaw nastawę ugięcia na 0 V i włącz wspornik i powierzchnię.
    UWAGA: Po zetknięciu się wspornika z powierzchnią, acetofenon przemieszcza się do szczotki na koloidzie tworząc mostek kapilarny między końcówką a powierzchnią.
  10. Ustaw rozmiar skanu na 40 μm, wyłącz osie powolnego skanowania i ustaw proporcje obrazu na 1:4. Zapisz wysokość i kanały obrazu tarcia (zarówno ślad, jak i odtrasowanie).
  11. Po zarejestrowaniu obrazów wycofaj wspornik.
  12. Nanieś kroplę wody na powierzchnię pokrytą pędzlem PNIPAM, aby zmiękczyć pędzel PNIPAM.
  13. Podnieś głowicę i szybko zastąp powierzchnię PMMA solwatowaną powierzchnią PNIPAM, aby stworzyć niemieszający się system. Zachowaj szybkość podczas wymiany powierzchni, aby uniknąć odparowania acetofenonu ze szczotki PMMA na sondzie koloidalnej.
  14. Zaczep końcówkę i powierzchnię, a następnie zapisz obrazy o tych samych parametrach, co poprzednio.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Rycina 4 przedstawia reprezentatywne przebiegi sił AFM podczas przesuwania obu systemów szczotek polimerowych: mieszalnych i niemieszalnych. Siła tarcia F została znormalizowana względem siły tarcia przy poślizgu w stanie ustalonym Fsym dla symetrycznego, mieszalnego systemu. Wysokość spęcznionych szczotek w tych eksperymentach wynosiła 1,010 nm dla PMMA i 532 nm dla PNIPAM. Przebiegi sił zarejestrowano po zastosowaniu procedury opisanej w sekcji Protokół. W tych eksperymentach powierzchnia była przesuwana w przód i w tył z prędkością v wynoszącą 80 μm/sec przy jednoczesnym przyłożeniu obciążenia normalnego 30 nN. Wyraźnie widoczna jest różnica w sile tarcia dla mieszalnych (lewy panel) i niemieszalnych (prawy panel) systemów szczotek. Siła tarcia w stanie ustalonym na lewym panelu jest 90 razy wyższa niż siła tarcia w stanie ustalonym na prawym panelu. Dla systemu niemieszalnego zmierzona siła tarcia wynosi zazwyczaj 0,5–2% siły tarcia zmierzonej dla systemu mieszalnego. Choć dokładna redukcja tarcia zależy od gęstości szczepienia, stopnia polimeryzacji, ilości rozpuszczalnika oraz (w niewielkim stopniu) od obciążenia normalnego i prędkości poślizgu, zawsze wynosi ona około dwóch rzędów wielkości. Jeśli zwiększymy prędkość poślizgu dla opisanego powyżej systemu pięciokrotnie (do 400 μm/sec), redukcja tarcia zmniejszy się o 2%. Jeśli zwiększymy obciążenie normalne dziesięciokrotnie (do 300 nN), redukcja tarcia zmniejszy się o 3%.

Schemat koncepcji adhezji polimerów, ilustrujący splątanie molekularne w mechanizmach wiązania materiałów.
Rysunek 1. Schematyczna koncepcja układu. Panel lewy przedstawia układ mieszalny, w którym te same polimery są szczepione na powierzchni i koloidzie. Szczotki są solwatowane w jednofazowej cieczy. Panel prawy przedstawia układ niemieszalny składający się z dwóch różnych szczotek polimerowych. Każda szczotka jest solwatowana w swojej preferowanej cieczy. W tradycyjnych układach mieszalnych polimery przeciwległych szczotek nakładają się na siebie. W przypadku układu niemieszalnego przeciwległe szczotki nie przeplatają się, co redukuje tarcie i zużycie podczas ślizgania.

Synteza szczotek polimerowych za pomocą SI ATRP; schemat przedstawiający osadzanie inicjatora, etapy wzrostu oraz struktury chemiczne.
Rycina 2. Schematyczna ilustracja procedury przygotowania próbek opisanej w sekcji Protokoły. Od lewej do prawej przedstawiono procedurę przygotowania szczotek poprzez osadzanie inicjatora i polimeryzację rodnikową z przeniesieniem atomu inicjowaną z powierzchni (SI ATRP). Ścieżka (A) opisuje szczotki szczepione z powierzchni krzemowych, (B) szczotki szczepione z powierzchni krzemowych pokrytych złotem oraz (C) szczotki szczepione z koloidów złota na sondach mikroskopu sił atomowych. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

Wykres widm absorbancji, PNIPAM i PMMA na Au, Si; porównanie polimerów, analiza optyczna.
Rycina 3. Widma FTIR szczotek PMMA (niebieskie) i PNIPAM (zielone) na krzemie (grube linie) i złocie (cienkie linie). Dane pochodzą z materiałów uzupełniających do Ref. 22. Liczby falowe PMMA (cm−1): 3,050–2,990 (drgania rozciągające CH), 1,730 C=O (drgania rozciągające wiązania podwójnego), 1,450 (drgania deformacyjne CH3 i CH2), 1,260–1,040 (drgania rozciągające wiązania pojedynczego C-O-C), 880–960 (drgania deformacyjne wiązania pojedynczego C-O-C). Przy 1,730 cm−1 widoczny jest charakterystyczny pik drgań rozciągających grupy C=O. Liczby falowe PNIPAM (cm-1): 3,289 (symetryczne i asymetryczne drgania rozciągające N-H), 3,078, 2,971, 2,933, 2,874 (asymetryczne i symetryczne drgania rozciągające C-H w -CH2-), 1,635 (drgania rozciągające C=O), 1,535 (amid II), 1,458 (asymetryczne deformacje zginania C-H), 1,386 (symetryczne deformacje zginania C-H), 1,366–1,170 (asymetryczne drgania rozciągające C-N). Przy 1,635 i 1,535 cm−1 widoczne są charakterystyczne piki drgań rozciągających grupy amidowej.

Diagram tarcia symetrycznego i asymetrycznego; stosunek sił \( F/F_{sym} \) w funkcji odległości poślizgu.
Rycina 4. Uśrednione, przefiltrowane i wygładzone przebiegi siły podczas poślizgu w układach mieszalnych (lewo) i niemieszalnych (prawo) (dostosowano z Ref. 22). Powierzchnia jest przesuwana w przód i w tył o 40 μm przy częstotliwości skanowania 1 Hz i obciążeniu normalnym 30 nN.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przedstawione wyniki pokazują, że tarcie, dla niemieszających się układów indywidualnie solwatowanych szczotek, jest znacznie zmniejszone w porównaniu z tradycyjnymi mieszalnymi układami dwóch takich samych solwatowanych szczotek. Preferowana absorbancja różnych rozpuszczalników w dwóch szczotkach zapobiega przenikaniu się szczotek, a w konsekwencji eliminowane jest główne źródło zużycia i rozpraszania tarcia szczotek polimerowych. Przedstawiona metoda różni się zatem zasadniczo od ślizgania się na sucho hydrofilowego na szczotkach hydrofobowych, gdzie tarcie będzie determinowane przez interakcje specyficzne dla szczotek27. W rzeczywistości, po ścinaniu PMMA na PNIPAM (wysokość zapadnięcia 166 nm) bez rozpuszczalników, stwierdziliśmy, że tarcie było o 50% wyższe w porównaniu z suchym PMMA na PMMA (wysokość zapadnięcia 236 m).

Jak już pokrótce wskazano w uwagach do sekcji "Protokół", istnieje kilka kluczowych punktów, o których należy pamiętać podczas przeprowadzania tych konkretnych eksperymentów: Po pierwsze, acetofenon jest lepszym rozpuszczalnikiem dla PNIPAM niż woda. Dlatego należy uważać, aby acetofenon nie dostał się do szczoteczki PNIPAM poprzez zwilżenie szczotki PNIPAM dużą ilością wody. Ponieważ acetofenon i woda nie mieszają się, acetofenon nie dostanie się teraz do szczotki PNIPAM. Dlatego nie zanurzyliśmy całkowicie naszego systemu w acetofenonie, ale zamiast tego stworzyliśmy kapilarę acetofenonu dla układu mieszalnego. Innym powodem niepełnego zanurzenia jest to, że całkowite zanurzenie powoduje zbyt silną hydrodynamikę, tak że zmierzyliśmy tylko opór Stokesa na koloidalnym i wsporniku. Po drugie, w doświadczeniach AFM stałe skrętności i normalnej sprężystości są sprzężone. Wsporniki o niskiej normalnej stałej sprężystości będą miały również stosunkowo niską stałą sprężystości skrętnej i odwrotnie. Ogranicza to najniższy mierzalny współczynnik tarcia do >10-3. Tak więc, aby zmierzyć pełną redukcję tarcia, tarcie w układzie mieszalnym musi być wysokie. Osiąga się to dzięki zastosowaniu długich szczotek o dużej gęstości i stosunkowo dużej prędkości ścinania, wynoszącej zwykle 100 m/s. Co więcej, kapilara między szczotkami również zwiększa siły tarcia. Zmierzyliśmy najniższy współczynnik tarcia, dla układu niemieszającego się22, wynoszący μ = 0,003 przy szacowanym naprężeniu normalnym 200 kPa. Korzystając z tych samych warunków eksperymentalnych, stwierdziliśmy, że μ = 0,15 dla układu mieszalnego.

Należy zauważyć, że eksperymenty zostały przeprowadzone w kontrolowanym środowisku laboratoryjnym, a powierzchnie stosowane w przemyśle nie są tak idealne, jak stosowane w prezentowanych eksperymentach. Większość powierzchni ma niejednorodny rozkład chropowatości28 , a co za tym idzie wiele nierówności o różnych kształtach i rozmiarach. Podczas zderzenia dwóch nierówności szczotkowych, tarcie składa się z różnych kanałów rozpraszania29. Oprócz mechanizmów rozpraszania w stanie ustalonym, takich jak interdigitacja i przepływ rozpuszczalnika, wystąpią efekty histeretyczne w kształcie30 ze względu na powolny czas relaksacji polimerów i rozpuszczalnika. Poza tym powstają i pękają naczynia włosowate. W tradycyjnie stosowanych mieszalnych systemach szczotek, przejściowa interdigitacja31 wzmacnia histerezę kształtu i kapilar. Dzięki przedstawionemu tutaj systemowi niemieszającemu się z prądem, wyeliminowana jest również interdigitacja przejściowa. Co więcej, histerezę kapilarną można obejść poprzez zastosowanie dwóch niemieszających się rozpuszczalników. Dlatego również w przypadku bardziej powszechnych chropowatych powierzchni tarcie i zużycie zostaną zmniejszone dzięki niemieszającym się systemom szczotek22. Głównym źródłem tarcia, które pozostaje, jest deformacja szczotki. Zakotwiczenie polimerów polizwitterionowych, które są znane ze swojego wewnętrznego niskiego tarcia32, na jednej z powierzchni może zminimalizować tę drugą. W takich systemach ciśnienie osmotyczne rozpuszczalnika jest wysokie, co powoduje niewielkie odkształcenie szczotek przy dużych obciążeniach normalnych.

Przedstawiona metoda niemieszających się systemów szczotek może być stosowana w niemal każdym układzie, w którym pożądane jest niskie tarcie. Metoda dobrze sprawdza się pod wysokim ciśnieniem. Należy jednak zadbać o to, aby temperatura była utrzymywana na poziomie zbliżonym do RT. Wysokie temperatury uszkadzają polimery, co powoduje wypływ cieczy poza kontakt, a w konsekwencji duże tarcie. Przykładami potencjalnych zastosowań są: strzykawki, systemy tłokowe, łożyska osi i zawiasy.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dziękujemy M. Hempeniusowi i E. Benettiemu za owocne dyskusje, Y. Yu za dokładne sprawdzenie przepisu, M. Vlotowi za projekt graficzny rysunku 1, C. Padbergowi i K. Smitowi za wsparcie techniczne. E.K. dziękuje Holenderskiej Organizacji Badań Naukowych (NWO, TOP Grant 700.56.322, Macromolecular Nanotechnology with Stimulus Responsive Polymers) za wsparcie finansowe. SdB jest wspierany przez Fundację Badań Podstawowych nad Materią (FOM), która jest wspierana finansowo przez Holenderską Organizację Badań Naukowych (NWO).

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Metakrylan metyluSigma-AldrichM55909 Monomer do syntezy PMMA, oczyszczony przez przeciśnięcie przez zasadową kolumnę z tlenku glinu
(3-aminopropylo)trietoksysilanSigma-Aldrich440140monowarstwowa warstwa silanu osadzona w parze
trietyloaminaSigma-AldrichT0886Odczynnik do sprzężenia ugrupowania inicjatora ATRP.
2-bromo-2-metylopropionylSigma-Aldrich252271ugrupowanie inicjujące ATRP.
toluenBiosolve20150501Medium sprzęgające do ugrupowania ATRP
CuBrSigma-Aldrich212865katalizatora ATRP.
2,2′-BipyridylSigma-Aldrich14453Ligand kompleksujący Cu do ATRP MMA
em>N,N,N′,N",N",N"-PentamethyldiethylenetriamineSigma-Aldrich369497ligand kompleksujący do ATRP kwasu octowego NIPAM
98-100%Merck8187551000Do czyszczenia CuBr.
Kwas siarkowySigma-Aldrich320501Do przygotowania roztworu Piranha
Nadtlenek wodoru 33%Merck1.07210.1000Do przygotowania roztworu piranii
EtanolMerck1.00983.1000Do czyszczenia podłoży.
Zasadowy tlenek glinu 60 MerckDo czyszczenia monomerów.
ChloroformBiosolve3080501Do osadzania jednowarstwowego i czyszczenia podłoża.
MetanolBiosolve13680501Do podłoża polimeryzacyjnego.
AcetofenonAcros Organics102410010Do środowiska pomiaru AFM.
N-izopropyloakrylamidAcros Organics412780250Monomer do syntezy PNIPAM, rekrystalizowany z
metakrylanu poli(glikolu etylenowego)Monomer Sigma-Aldrich409529do syntezy Si-POEGMA, oczyszczony przez przeciśnięcie przez zasadową kolumnę z tlenku glinu.
Woda MilliQSystem oczyszczania MilliQ Advantage A 10 Medium ATRP, środowisko pomiarowe AFM i do czyszczenia podłoża.
Podłoża silikonowe 
Podłoża
Sonda AFM, CP-FM-AuSQubePomiar
[nagłówek]
ditiodiundekan-11,1-diybis[2-bromo-2-metlopropanian] (DTPR)Inicjator, do Si-ATRP na powierzchniach złota.
Syntetyzowany zgodnie z Makrocząsteczki, 33, 597-605 (2000).
Mikroskop atomowy Frorcewielomodowy Bruker V
< Cu toluenu/heksanu pokryte złotem AFM Sterownik

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Lee, S., Spencer, N. D. Materials science - Sweet, hairy, soft, and slippery. Science. 319, 575-576 (2008).
  2. Milner, S. T., Witten, T. A., Cates, M. E. Theory of the Grafted Polymer Brush. Macromolecules. 21, 2610-2619 (1988).
  3. Klein, J., Kumacheva, E., Mahalu, D., Perahia, D., Fetters, L. J. Reduction of Frictional Forces between Solid-Surfaces Bearing Polymer Brushes. Nature. 370, 634-636 (1994).
  4. Raviv, U., et al. Lubrication by charged polymers. Nature. 425, 163-165 (2003).
  5. Moro, T., et al. Surface grafting of artificial joints with a biocompatible polymer for preventing periprosthetic osteolysis. Nat Mater. 3, 829-836 (2004).
  6. Bureau, L., Leger, L. Sliding friction at a rubber/brush interface. Langmuir. 20, 4523-4529 (2004).
  7. Muller, M. T., Yan, X. P., Lee, S. W., Perry, S. S., Spencer, N. D. Lubrication properties of a brushlike copolymer as a function of the amount of solvent absorbed within the brush. Macromolecules. 38, 5706-5713 (2005).
  8. Kobayashi, M., et al. Friction behavior of high-density poly(2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine) brush in aqueous media. Soft Matter. 3, 740-746 (2007).
  9. Zappone, B., Ruths, M., Greene, G. W., Jay, G. D., Israelachvili, J. N. Adsorption, lubrication, and wear of lubricin on model surfaces: Polymer brush-like behavior of a glycoprotein. Biophys J. 92, 1693-1708 (2007).
  10. Sui, X. F., Zapotoczny, S., Benetti, E. M., Schon, P., Vancso, G. J. Characterization and molecular engineering of surface-grafted polymer brushes across the length scales by atomic force microscopy. J Mater Chem. 20, 4981-4993 (2010).
  11. Li, A., et al. Covalently Cross-Linked Hydrogel Brushes with Tunable Interfacial and Bulk Properties. Macromolecules. 44, 5344-5351 (2011).
  12. Wang, N., et al. Nanomechanical and tribological characterization of the MPC phospholipid polymer photografted onto rough polyethylene implants. Colloid Surface B. 108, 285-294 (2013).
  13. Yoshizawa, H., Chen, Y. -L., Israelachvili, J. N. Fundemental mechanisms of interfacial friction. 1. Relation between adhesion and friction. J. Phys. Chem. 97, 4128-4140 (1993).
  14. Maeda, N., Chen, N. H., Tirrell, M., Israelachvili, J. N. Adhesion and friction mechanisms of polymer-on-polymer surfaces. Science. 297, 379-382 (2002).
  15. Klein, J. Shear, friction, and lubrication forces between polymer-bearing surfaces. Annu Rev Mater Sci. 26, 581-612 (1996).
  16. Leger, L., Raphael, E., Hervet, H. Surface-anchored polymer chains: Their role in adhesion and friction. Adv Polym Sci. 138, 185-225 (1999).
  17. Binder, K., Kreer, T., Milchev, A. Polymer brushes under flow and in other out-of-equilibrium conditions. Soft Matter. 7, 7159-7172 (2011).
  18. Galuschko, A., et al. Frictional Forces between Strongly Compressed, Nonentangled Polymer Brushes: Molecular Dynamics Simulations and Scaling Theory. Langmuir. 26, 6418-6429 (2010).
  19. Spirin, L., et al. Polymer-brush lubrication in the limit of strong compression. Eur Phys J E. 33, 307-311 (2010).
  20. Schorr, P. A., Kwan, T. C. B., Kilbey, S. M., Shaqfeh, E. S. G., Tirrell, M. Shear forces between tethered polymer chains as a function of compression, sliding velocity, and solvent quality. Macromolecules. 36, 389-398 (2003).
  21. Drummond, C. Electric-Field-Induced Friction Reduction and Control. Phys Rev Lett. 109, 154302(2012).
  22. Beer, S., Kutnyanszky, E., Schön, P. M., Vancso, G. J., Müser, M. H. Solvent-induced immiscibility of polymer brushes eliminates dissipation channels. Nat. Commun. 5, 3781(2014).
  23. Wong, T. S., et al. Bioinspired self-repairing slippery surfaces with pressure-stable omniphobicity. Nature. 477, 443-447 (2011).
  24. Matyjaszewski, K., Xia, J. H. Atom transfer radical polymerization. Chem Rev. 101, 2921-2990 (2001).
  25. Wagner, K., Cheng, P., Vezenov, D. Noncontact Method for Calibration of Lateral Forces in Scanning Force Microscopy. Langmuir. 27, 4635-4644 (2011).
  26. Green, C. P., et al. Normal and torsional spring constants of atomic force microscope cantilevers. Rev. Sci. Instrum. 75, 1988-1996 (2004).
  27. Vyas, M. K., Schneider, K., Nandan, B., Stamm, M. Switching of friction by binary polymer brushes. Soft Matter. 4, 1024-1032 (2008).
  28. Persson, B. N. J., Albohr, O., Tartaglino, U., Volokitin, A. I., Tosatti, E. On the nature of surface roughness with application to contact mechanics, sealing, rubber friction and adhesion. J Phys-Condens Mat. 17, R1-R62 (2005).
  29. Beer, S., Müser, M. H. Alternative dissipation mechanisms and the effect of the solvent in friction between polymer brushes on rough surfaces. Soft Matter. 9, 7234-7241 (2013).
  30. Persson, B. N. J. Theory of rubber friction and contact mechanics. J Chem Phys. 115, 3840-3861 (2001).
  31. Briels, W. J. Transient forces in flowing soft matter. Soft Matter. 5, 4401-4411 (2009).
  32. Chen, M., Briscoe, W. H., Armes, S. P., Klein, J. Lubrication at Physiological Pressures by Polyzwitterionic Brushes. Science. 323, 1698-1701 (2009).

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Szczepienie PNIPAMszczepienie PMMAmikroskopia si atomowychniemieszalne uk ady polimeroweprzygotowanie szczotek polimerowychpomiary si y tarciacharakterystyka szczotek polimerowychtworzenie mostk w kapilarnych

Powiązane artykuły