Artykuł metodologiczny

Synteza i wydajność katalityczna złota interkalowanego w ściankach mezoporowatej krzemionki

DOI:

10.3791/52349

⸱

9 lipca 2015

 ,  , 
1Department of Chemistry and Geochemistry, Colorado School of Mines

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tutaj prezentujemy protokół z procesem zol-żel do syntezy złota interkalowanego w ściankach materiałów mezoporowatych (GMS), który potwierdza, że posiada mezoporowatą matrycę ze złotem interkalowanym w ściankach, co zapewnia dużą stabilność i możliwość recyklingu.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Jako obiecujący katalitycznie aktywny nano reaktor, nanocząstki złota interkalowane w mezoporowatej krzemionce (GMS) zostały pomyślnie zsyntetyzowane i zbadano właściwości materiałów. Zastosowaliśmy jednogarnkowe podejście zol-żel do interkalacji nanocząstek złota w ściankach mezoporowatej krzemionki. Na początek syntezy, P123 został użyty jako matryca do tworzenia miceli. Następnie TESPTS został użyty jako środek modyfikujący powierzchnię do interkalacji nanocząstek złota. W wyniku tego procesu dodano TEOS jako źródło krzemionki, które zostało poddane procesowi polimeryzacji w środowisku kwaśnym. Po przetworzeniu hydrotermalnym i kalcynacji uzyskano produkt końcowy. Zastosowano kilka technik w celu scharakteryzowania porowatości, morfologii i struktury mezoporowatej krzemionki interkalowanej złotem. Wyniki wykazały stabilną strukturę mezoporowatej krzemionki po interkalacji złota. Dzięki utlenianiu alkoholu benzylowego jako reakcji wzorcowej, materiały GMS wykazały wysoką selektywność i zdolność do recyklingu.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Jako rozwijająca się technologia, która ma duży potencjał w zastosowaniach katalizy, materiały nanoskalowe były przedmiotem intensywnego zainteresowania badawczego w ostatnich dziesięcioleciach. Wśród zgłoszonych katalizatorów w nanoskali, katalizatory z metali szlachetnych, takie jak Au, Ag, Pd i Pt, przyciągnęły uwagę całego świata 1-3. Wybrane reakcje katalityczne obejmują utlenianie tlenku węgla na Au, reakcję Hecka na katalizatorach Pd oraz rozszczepianie wody za pomocą Pt. Pomimo obiecującego potencjału katalitycznego, zastosowanie złota w nanoskali jest ograniczone ze względu na dezaktywację w wyniku zatrucia, koksowania, degradacji termicznej i spiekania. Doniesiono, że złoto, jako przedstawiciel metali szlachetnych, ma wysoką selektywność i jest mniej podatne na wypłukiwanie metali, nadmierne utlenianie i samozatrucie4. Jednak wydajność katalityczna złota silnie zależy od wielkości cząstek. Haruta i wsp. opisali związek między wydajnością katalityczną a średnicą klastra złota, wykazując najwyższą aktywność katalizatorów złota o wielkości cząstek ~ 2,7 nm5.

Wielkość cząstek metali szlachetnych może być kontrolowana metodą przygotowania6-9; jednak główną przeszkodą w szerokim zastosowaniu pozostaje agregacja i utrata aktywności. Aby rozwiązać problem spiekania, powszechną metodą jest unieruchomienie cząstek w nanoskali na materiale nośnym. Zastosowano różne materiały nośne, w tym porowatą krzemionkę10-11, półprzewodnikowe tlenki metali12-13, polimery14, grafen15 i nanorurki węglowe16. Spośród zastosowanych materiałów, porowata krzemionka jest atrakcyjnym materiałem jako podpora, ponieważ jest tylko umiarkowanie kwaśna, stosunkowo obojętna, stabilna termicznie i chemicznie i może być otrzymywana z bardzo dobrze zdefiniowaną mezo-/mikroporowatością. Porowata struktura zapewnia dobre podparcie dla cząstek metalu, ale także zapewnia selektywny dostęp podłoża do katalizatorów metalowych. Ta selektywność jest szczególnie obiecująca ze względu na możliwość przestrajania związaną z tymi porowatymi materiałami. Często okazuje się, że cząsteczki złota są niezwykle mobilne na powierzchniach krzemionki17-18 i łatwo tworzą bardzo duże (50+ nm) niereaktywne cząstki pod wpływem wysokich temperatur, co utrudnia przygotowanie nanocząstek złota na krzemionce19. Mukherjee i wsp. zgłoszono immobilizację monorozproszonych nanocząstek złota na mezoporowatej krzemionce MCM-41 przez 3-aminopropylo-trimetoksysilan i 3-merkaptopropylo-trietoksysilan, a wspierane nanocząstki złota okazały się wysoce aktywne w reakcjach uwodornienia i nie stwierdzono wymywania złota w reakcji20.

Po raporcie o modyfikacji powierzchni mezoporowatej krzemionki, opisaliśmy metodę przygotowania złota interkalowanego do ściany mezoporowatej krzemionki (GMS). Ponadto podejście oparte na mezoporowatej krzemionce oferuje skalowalne podejście do potencjalnie niezależnej zmiany katalizatora i porowatego środowiska. Ponieważ procesy katalityczne mają kluczowe znaczenie gospodarcze, korzyści mogą być dalekosiężne. Zdolność do opracowania "zielonych" katalizatorów miałaby bardzo pozytywny wpływ na środowisko oraz poprawiłaby wykonalność ekonomiczną i efektywność wykorzystania zasobów w ważnych procesach przemysłowych.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Przygotowanie GMS

  1. Użyj wszystkich chemikaliów w poniższym procesie, tak jak otrzymano.
  2. Przygotować 75 ml 2 M roztworu kwasu solnego (HCl). Odważyć 2,0 g poli(glikolu etylenowego)-bloku-poli(glikolu propylenowego)-bloku-poli(glikolu etylenowego) (P123, MW = 5,800) i przenieść do przygotowanych 75 ml 2 M roztworu HCl. W temperaturze pokojowej należy zastosować mieszanie magnetyczne do roztworu z prędkością 350 obr/min, aż do całkowitego rozpuszczenia P123. Rozwiązanie będzie jasne.
  3. Odważyć 4 g tetraetoksysilanu (TEOS, MW = 208,33) w małej fiolce i przenieść 180 μl bis[3-(trietoksysililo)propylo]-tetrasiarczku (TESPTS, MW = 538,94) do fiolki. Powoli wstrząsnąć fiolką, aby wymieszać dwie substancje chemiczne. W innej fiolce odważyć 38 mg kwasu chloroaurowego (HAuCl4, 99,90%) i rozpuścić w 1 ml wody DI.
  4. Zwiększyć temperaturę roztworu P123 do 35 °C w kąpieli olejowej z temperaturą kontrolowaną przez termoparę.
  5. Dodać całą mieszaninę TEOS i TESPTS przygotowaną w kroku 1.3 do roztworu P123 i utrzymywać roztwór w energicznym mieszaniu magnetycznym z prędkością 700 obr/min. Utrzymywać roztwór mieszając przez 2 minuty, a następnie dodać kroplami cały roztwór HAuCl4 przygotowany w kroku 1.3 w ciągu 30 sekund.
  6. Utrzymywać roztwór mieszając z prędkością 700 obr/min przez 24 godziny w temperaturze 35 °C.
  7. Po 24 godzinach przenieść roztwór do szczelnie zamkniętej butelki i przechowywać w piekarniku nastawionym na 100 °C przez 72 godziny. Nazywa się to przetwarzaniem hydrotermalnym.
  8. Po przetworzeniu hydrotermalnym przefiltruj roztwór bibułą filtracyjną #1 i podciśnieniem pod lejkiem, a następnie przemyj dwukrotnie wodą i trzykrotnie etanolem, aby usunąć pozostały HCl. Podczas każdego procesu prania dodaj wodę lub etanol 1 cm powyżej ciała stałego i poczekaj, aż materiał wyschnie.
  9. Przenieść wytrącanie z filtracji do tygla ceramicznego i kalcynować w temperaturze 550 °C przez 4 godziny. Ustawić program narastania w następujący sposób: od 25 °C do 550 °C przez 2 godziny, utrzymywać w temperaturze 550 °C przez 4 godziny, a następnie pozostawić próbkę w piecu z zamkniętymi drzwiczkami, aż temperatura spadnie poniżej 40 °C.
  10. Po kalcynacji przenieść produkt do szklanej fiolki za pomocą plastikowej szpatułki. Zsyntetyzowany materiał ma kolor czerwony.

2. Reakcja katalityczna, utlenianie alkoholu benzylowego

  1. Ponieważ utlenianie alkoholu benzylowego jest reakcją w fazie ciekłej bez oddzielnego rozpuszczalnika, odmierz 5 ml alkoholu benzylowego (99,8%) i przenieś go do kolby z trzema szyjkami o pojemności 25 ml, a następnie zważyć 10 mg katalizatora GMS i dodać do alkoholu benzylowego.
  2. Ustawić kąpiel olejową o kontrolowanej temperaturze z mieszaniem magnetycznym, aby zapewnić dokładną i równomierną kontrolę temperatury reakcji.
  3. Umieścić kolbę z alkoholem benzylowym i katalizatorem w łaźni olejowej, następnie ustawić temperaturę na 100 °C i mieszać z prędkością 150 obr/min.
  4. Przepływ tlenu gazowego o czystości 99,9% do kolby z prędkością 2 ml/min kontrolowaną przez regulator przepływu masowego.
  5. Gdy temperatura kąpieli olejowej osiągnie 100 °C i ustabilizuje się, wprowadzić tlen gazowy do kolby z trzema szyjkami.
  6. Utrzymuj stałe natężenie przepływu tlenu i temperaturę i pozwól reakcji postępować przez 6 godzin.
  7. Po reakcji przefiltrować produkt bibułą filtracyjną #1. Zebrać fazę ciekłą i przenieść podwielokrotność do fiolki do chromatografii gazowej (GC). W fiolce GC wymieszać cztery części kwasu octowego klasy HPLC na każdą jedną część próbki (na przykład użyć 36 μl próbki i 144 μl kwasu octowego). Umieścić fiolkę na automatycznym próbniku chromatografu gazowego w celu analizy. Zmyć stały osad z bibuły filtracyjnej wodą DI i etanolem, a następnie pozostawić do wyschnięcia na powietrzu. Zebrać wysuszone ciało stałe za pomocą szpatułki jako katalizator z recyklingu.
  8. Powtórzyć tę samą procedurę doświadczalną od kroku 2.3 do 2.7 z katalizatorem pochodzącym z recyklingu trzy razy. W każdym powtórzeniu dostosuj ilość alkoholu benzylowego, aby dopasować ją do proporcji opisanej w kroku 2.2.

3. Obróbka termiczna GMS w celu badania stabilności termicznej

  1. Zważyć trzy oddzielne porcje 300 mg zsyntetyzowanego GMS i przechowywać je w szklanych fiolkach. Są one oznaczone jako partia 1, partia 2 i partia 3. Zachowaj partię 1 jako grupę kontrolną, a partię 2 i partię 3 włóż do pieca do obróbki termicznej.
  2. Zaprogramować piec w następujący sposób do przetwarzania w temperaturze 400 °C: zwiększyć temperaturę z 25 °C do 400 °C w ciągu 0,5 godziny, utrzymać w temperaturze 400 °C przez 4 godziny, pozostawić próbkę do pozostania w piecu z zamkniętymi drzwiczkami do momentu, gdy temperatura spadnie poniżej 40 °C. Umieścić partię 2 w tyglu i uruchomić program.
  3. Zaprogramować piec w następujący sposób do przetwarzania w temperaturze 650 °C: zwiększyć temperaturę z 25 °C do 650 °C w ciągu 0,75 godziny, utrzymać w temperaturze 650 °C przez 4 godziny, pozostawić próbkę do pozostania w piecu z zamkniętymi drzwiczkami, aż temperatura spadnie poniżej 40 °C. Umieścić partię 3 w tyglu i uruchomić program.

4. Charakterystyka materiałów GMS21,22

  1. Na przyrządzie do fizsorpcji odgazowuje materiały GMS za pomocą następującego programu: 90 °C przez 60 minut, a następnie 350 °C przez 480 min. Przeprowadzić pełną analizę izotermy na odgazowanych materiałach, aby uzyskać dane fizysorpcji.
  2. Rozproszyć próbkę GMS na dziurawej siatce węglowej TEM o oczkach 200 i obserwować próbkę pod transmisyjnym mikroskopem elektronowym. Ogranicz powiększenie poniżej 44 000x, aby chronić materiał.
  3. Uruchom XRD z promieniowaniem Cu Kα (λ = 1,5418 A). Ustaw napięcie lampy na 45 kV i prąd lampy na 40 mA. Zbieraj intensywność w zakresie 2θ od 10° do 90° z krokiem 0,008° i czasem pomiaru 5 sekund na każdym kroku.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ta metoda została użyta do porównania poziomów syntezy hemu w normalnych (HBEC30KT) i rakowych (HCC4017) komórkach płuc. Rycina 2 pokazuje wyższy poziom syntezy hemu w komórkach nowotworowych (HCC4017) niż w normalnych komórkach płuc (HBEC30KT). Poziom syntezy hemu mierzono również w komórkach prawidłowych i nowotworowych w obecności mitochondrialnego unsprzęgacza cyjanku karbonylu 3-chlorofenylohydrazonu (CCCP). Komórki traktowano 10 μM CCCP przez 24 godziny przed pomiarem poziomu syntezy hemu. Zgodnie ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W protokole syntezy zwrócenie uwagi na stężenie środków powierzchniowo czynnych, pH roztworu i temperaturę reakcji ma kluczowe znaczenie dla pomyślnego powstania GMS. Kroki krytyczne to 1.2, 1.3, 1.4 i 1.6. Powyższe parametry kontrolują krytyczny parametr upakowania i fazę miceli utworzonej z surfaktantu. Faza i morfologia miceli określa ostateczny stan matrycy krzemionkowej, która służy jako ramy dla GMS. Ważna w procesie tworzenia jest również kolejność i czas dodawania roztworu HAuCl. TEOS i TESPTS działają odpowiedni...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy dziękują Narodowej Fundacji Nauki za grant CHE-1214068 za wsparcie tego projektu badawczego.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
poli(glikol etylenowy)-blok-poli(glikol propylenowy)-blok-poli(glikol etylenowy)-blok-poli(glikol etylenowy)Aldrich435465-250ML
tetraetoksysilanTCI201-083-8
bis[3-(trietoksysililo)propylo]-tetrasiarczekGELESTSIB1825,0-100GM
kwas chloroaurowyAldrich520918-1G
alkohol benzylowySigma-Aldrich305197-1L
fizysorpcja azotuMicromeriticsTristar II
dyfrakcja rentgenowskaPhilipsX'Pert Pro
transmisyjna mikroskopia elektronowaPhilipsCM200
chromatografia gazowaShimadzuGC-2010

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Liguras, D. K., Kondarides, D. I., Verykios, X. E. Production of hydrogen for fuel cells by steam reforming of ethanol over supported noble metal catalysts. Appl. Catal. B-Environ. 43 (4), 345-354 (2003).
  2. Gelin, P., Primet, M. Complete oxidation of methane at low temperature over noble metal based catalysts: a review. Appl. Catal. B-Environ. 39 (1), 1-37 (2002).
  3. Lu, S. F., Pan, J., Huang, A. B., Zhuang, L., Lu, J. T. Alkaline polymer electrolyte fuel cells completely free from noble metal catalysts. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 105 (52), 20611-20614 (2008).
  4. Ma, C. Y., et al. Catalytic oxidation of benzyl alcohol on Au or Au–Pd nanoparticles confined in mesoporous silica. Applied Catalysis B: Environmental. 92 (1-2), 202-208 (2009).
  5. Bamwenda, G. R., Tsubota, S., Nakamura, T., Haruta, M. The influence of the preparation methods on the catalytic activity of platinum and gold supported on TiO2 for CO oxidation. Catalysis Letters. 44 (1-2), 83-87 (1997).
  6. Brown, K. R., Walter, D. G., Natan, M. J. Seeding of colloidal Au nanoparticle solutions. 2. Improved control of particle size. 12 (2), 306-313 (2000).
  7. Niesz, K., Grass, M., Somorjai, G. A. Precise control of the Pt nanoparticle size by seeded growth using EO13PO30EO13 triblock copolymers as protective agents. Nano Lett. 5 (11), 2238-2240 (2005).
  8. Yuranov, I., et al. Pd/SiO2 catalysts: synthesis of Pd nanoparticles with the controlled size in mesoporous silicas. J. Mol. Catal. A-Chem. 192, 1-2 (2003).
  9. Brinas, R. P., Hu, M. H., Qian, L. P., Lymar, E. S., Hainfeld, J. F. Gold nanoparticle size controlled by polymeric Au(I) thiolate precursor size. J. Am. Chem. Soc. 130 (3), 975-982 (2008).
  10. Zhu, H. G., Liang, C. D., Yan, W. F., Overbury, S. H., Dai, S. Preparation of highly active silica-supported Au catalysts for CO oxidation by a solution-based technique. J. Phys. Chem. B. 110 (22), 10842-10848 (2006).
  11. Gabaldon, J. P., Bore, M., Datye, A. K. Mesoporous silica supports for improved thermal stability in supported Au catalysts. Top. Catal. 44 (1-2), 253-262 (2007).
  12. Li, F. B., Li, X. Z. The enhancement of photodegradation efficiency using Pt-TiO2 catalyst. Chemosphere. 48 (10), 1103-1111 (2002).
  13. Sakthivel, S., et al. Enhancement of photocatalytic activity by metal deposition: characterisation and photonic efficiency of Pt, Au and Pd deposited on TiO2 catalyst. Water Res. 38 (13), 3001-3008 (2004).
  14. Jia, C. G., Wang, Y. P., Feng, H. Y. Preparation and Catalytic Properties Of Polymer-Supported Fe-Co-Cu And Fe-Co-Au Pentametallic Clusters. React. Polym. 18 (3), 203-211 (1992).
  15. Yu, X. Q., et al. Reduced graphene oxide supported Au nanoparticles as an efficient catalyst for aerobic oxidation of benzyl alcohol. Appl. Surf. Sci. 280, 450-455 (2013).
  16. Xu, Y. Y., et al. Au@Pt core-shell nanoparticles supported on multiwalled carbon nanotubes for methanol oxidation. Catal. Commun. 13 (1), 54-58 (2011).
  17. Baker, C. O., et al. Size Control of Gold Nanoparticles Grown on Polyaniline Nanofibers for Bistable Memory Devices. ACS Nano. 5 (5), 3469-3474 (2011).
  18. Wei, G. -T., Yang, Z., Lee, C. Y., Yang, H. Y., Wang, C. R. Aqueous−Organic Phase Transfer of Gold Nanoparticles and Gold Nanorods Using an Ionic Liquid. J. Am. Chem. Soc. 126 (16), 5036-5037 (2004).
  19. Gadenne, B., Hesemann, P., Moreau, J. E. Supported ionic liquids: ordered mesoporous silicas containing covalently linked ionic species. Chemical Communications. 15, 1768-1769 (2004).
  20. Yang, J. H., et al. Understanding preparation variables in the synthesis of Au/Al2O3 using EXAFS and electron microscopy. Applied Catalysis A: General. 291 (1-2), 73-84 (2005).
  21. Chen, L. F., et al. Intercalation of aggregation-free and well-dispersed gold nanoparticles into the walls of mesoporous silica as a robust ‘green’ catalyst for n-alkane oxidation. Journal of the American Chemical Society. 131, 914-915 (2009).
  22. Wang, X., et al. Nanoscale gold intercalated into mesoporous silica as a highly active and robust catalyst. Nanotechnology. 23, 294010-294018 (2012).
  23. Chen, L. F., et al. Controlled synthesis of nanoscale icosahedral gold particles at room temperature. Chemcatchem. 4, 1662-1667 (2012).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Z oto interkalowane w mezoporowatym krzemioncesynteza mezoporowatej krzemionkiinterkalacja nanocz stek z otaprzetwarzanie hydrotermalneproces kalcynacjiutlenianie alkoholu benzylowegodyfrakcja rentgenowskatransmisyjna mikroskopia elektronowaizoterma adsorpcji azotubadanie stabilno ci termicznej

Powiązane artykuły