Podział metalowo-krzemianowy pod wysokim ciśnieniem i temperaturą: metody eksperymentalne i protokół tłumienia wtrąceń pierwiastków wysoce syderofilnych

Podsumowanie

Przedstawiamy procedurę określania podziału pierwiastków syderofilnych na metalowo-krzemianowe, kładąc nacisk na techniki hamujące powstawanie inkluzji metali w eksperymentach dla metali szlachetnych. Wyniki tych eksperymentów są wykorzystywane do wykazania wpływu tworzenia się jądra na wysoce syderofilny skład pierwiastkowy płaszcza.

Streszczenie

Szacunki składu pierwotnego górnego płaszcza (PUM) ujawniają zubożenie wielu pierwiastków syderofilnych (kochających żelazo), co uważa się za wynik ich wydobycia do rdzenia podczas ziemskiej akrecji. Eksperymenty mające na celu zbadanie podziału tych pierwiastków między stopionym metalem i krzemianem sugerują, że skład PUM jest najlepiej dopasowany, jeśli równowaga metalowo-krzemianowa występuje przy wysokich ciśnieniach i temperaturach, w głębokim środowisku oceanu magmy. Zachowanie najbardziej syderofilnych elementów (HSE) podczas tego procesu pozostało jednak zagadkowe. Produkty uboczne krzemianów pochodzące z eksperymentów rozpuszczalności HSE są powszechnie zanieczyszczone przez zdyspergowane wtrącenia metali, które utrudniają pomiar stężeń pierwiastków w stopie. Wynikająca z tego niepewność co do rzeczywistej rozpuszczalności i podziału metalowo-krzemianowego tych pierwiastków utrudnia przewidzenie ich oczekiwanego zubożenia w PUM. Ostatnio w kilku badaniach zastosowano zmiany w projekcie eksperymentalnym stosowanym w eksperymentach rozpuszczalności pod wysokim ciśnieniem i w temperaturze w celu zahamowania tworzenia się wtrąceń metali. Dodanie Au (doświadczenia Re, Os, Ir, Ru) lub pierwiastkowego Si (eksperymenty Pt) do próbki działa w celu zmiany odpowiednio geometrii lub szybkości redukcji próbki, aby uniknąć przejściowego przesycenia metalu stopionym krzemianem. W artykule tym przedstawiono procedury stosowania aparatu tłok-cylinder i aparatu wielokowadełkowego do przeprowadzania odpowiednio eksperymentów rozpuszczalności i podziału metal-krzemian. Opisano również protokół syntezy niezanieczyszczonych produktów ubocznych z eksperymentów rozpuszczalności HSE, w których ulotność tlenu jest podobna do tej podczas tworzenia jądra ziemskiego. Czasowo rozdzielcze widma LA-ICP-MS są przedstawiane jako dowód na brak inkluzji metali w produktach ubocznych z wcześniejszych badań, a także potwierdzają, że technika może zostać rozszerzona w celu zbadania Ru. Podano również przykłady, w jaki sposób te dane mogą być zastosowane.

Wprowadzenie

Uważa się, że akrecja ziemska przebiegała jako seria kolizji planetezymali o chondrytycznym składzie całkowitym, kończąc się fazą wielkiego uderzenia, która prawdopodobnie doprowadziła do powstania Księżyca^1,2. Nagrzewanie proto-Ziemi wskutek uderzeń oraz rozpadu krótkotrwałych izotopów było wystarczające do wywołania rozległego topnienia i powstania oceanu magmy lub zbiorników magmy, przez które mogły opadać gęste, bogate w Fe stopki metaliczne. Po dotarciu do podstawy oceanu magmy stopki metaliczne napotykają granicę reologiczną, zatrzymują się i przechodzą końcową równowagę metal-krzemian przed ostatecznym opadaniem przez stały płaszcz do rosnącego jądra². Uważa się, że dalsza komunikacja chemiczna między fazami metaliczną i krzemianową podczas przechodzenia stopki metalicznej przez stałą część płaszcza jest wykluczona ze względu na duże rozmiary i szybkie opadanie diapirów metalicznych³. Ta pierwotna dyferencjacja Ziemi na metaliczne jądro i krzemianowy płaszcz jest dziś ujawniana zarówno przez obserwacje geofizyczne, jak i geochemiczne^4–6. Interpretacja tych obserwacji w celu uzyskania prawdopodobnych warunków równowagi metal-krzemian u podstawy oceanu magmy wymaga jednak odpowiedniej bazy danych wyników eksperymentalnych.

Pierwotny górny płaszcz (PUM) jest hipotetycznym rezerwuarem obejmującym klastyczny pozostałość po procesie formowania jądra, a jego skład odzwierciedla zatem zachowanie pierwiastków śladowych podczas równowagi metal-krzemian. Pierwiastki śladowe rozkładają się między stopami metalicznymi a krzemianowymi podczas segregacji jądra w zależności od ich powinowactwa geochemicznego. Stopień preferencji danego pierwiastka dla fazy metalicznej może być opisany współczynnikiem podziału metal-krzemian

         (1)

Gdzie oraz oznaczają odpowiednio stężenie pierwiastka i w metalu i stopie krzemianowym. Wartości >1 wskazują na charakter szychilofilny (przyciąganie do żelaza), a wartości <1 na charakter litofilny (przyciąganie do skał). Szacunki składu PUM wykazują, że pierwiastki szychilofilne są uboższe w stosunku do chondrytów⁷, które zazwyczaj uznaje się za reprezentatywne dla całkowitego składu Ziemi^6,8. To ubóstwo wynika z sekwestracji pierwiastków szychilofilnych przez jądro, a w przypadku pierwiastków ogniotrwałych jego skala powinna bezpośrednio odzwierciedlać wartości . Eksperymenty laboratoryjne mają zatem na celu wyznaczenie wartości w zakresie ciśnienia (P), temperatury (T) i fugatywności tlenu (fO₂), które są istotne dla segregacji metalu z podstawy oceanu magmy. Wyniki tych eksperymentów mogą następnie posłużyć do wyznaczenia obszarów przestrzeni P-T-fO₂, które są zgodne z obfitością wielu pierwiastków szychilofilnych w PUM (np.^9–11).

Wysokie ciśnienia i temperatury istotne dla scenariusza oceanu magmy można odtworzyć w laboratorium, korzystając z prasy tłokowo-cylindrycznej lub prasy wielokowadłowej. Aparatura tłokowo-cylindryczna zapewnia dostęp do umiarkowanych ciśnień (~2 GPa) i wysokich temperatur (~2 573 K), umożliwiając jednocześnie łatwe zastosowanie dużych objętości próbek oraz różnorodnych materiałów kapsułek. Szybka szybkość chłodzenia pozwala również na hartowanie wielu składów stopów krzemianowych do postaci szkła, co upraszcza interpretację teksturalną produktów doświadczeń. Aparatura wielokowadłowa zazwyczaj wykorzystuje mniejsze objętości próbek, lecz przy odpowiednich konstrukcjach zestawu może osiągać ciśnienia do ~27 GPa i temperatury rzędu ~3 000 K. Zastosowanie tych metod pozwoliło na zgromadzenie danych o podziale wielu pierwiastków umiarkowanie i słabo siderofilnych w szerokim zakresie warunków P-T. Przewidywania składu PUM oparte na tych danych sugerują, że równowaga metal-krzemian zachodziła przy średnich warunkach ciśnienia i temperatury przekraczających odpowiednio ~29 GPa i 3 000 K, choć dokładne wartości zależą od przyjętego modelu. Aby wyjaśnić zawartość niektórych pierwiastków wrażliwych na utlenianie (np. V, Cr) w PUM, uważa się również, że fO₂ ewoluowała podczas akrecji z poziomu od ~4 do 2 jednostek logarytmicznych poniżej wartości narzuconej przez współistniejące żelazo i wüstyt (FeO) w równoważnych warunkach P-T (bufor żelazo-wüstyt)¹².

Choć zawartość wielu pierwiastków siderofilnych w PUM można wyjaśnić równowagą metal-krzemian u podstawy głębokiego oceanu magmy, trudne okazało się ustalenie, czy sytuacja ta dotyczy również najbardziej siderofilnych pierwiastków (HSEs). Ekstremalne powinowactwo HSEs do żelaza metalicznego, wykazane w eksperymentach przy niskim ciśnieniu (P ~0,1 MPa) i temperaturze (T <1 673 K), sugeruje, że krzemianowa Ziemia powinna być silnie zubożona w te pierwiastki. Szacunki zawartości HSEs dla PUM wskazują jednak na jedynie umiarkowane zubożenie w stosunku do chondrytu (Rycina 1). Powszechnie proponowanym rozwiązaniem problemu pozornego nadmiaru HSEs jest hipoteza, że Ziemia doświadczyła późnej akrecji materiału chondrytycznego po uformowaniu jądra¹³. Materiał ten, ulegając późniejszej akrecji, zmieszałby się z PUM i podniósł stężenia HSEs, wywierając jednocześnie pomijalny wpływ na pierwiastki bardziej obfite. Alternatywnie zasugerowano, że ekstremalny charakter siderofilny HSEs wykazany w eksperymentach przy niskich P-T nie utrzymuje się w wysokich warunkach P-T panujących podczas formowania jądra^14,15. Aby przetestować te hipotezy, należy przeprowadzić eksperymenty w celu określenia rozpuszczalności i rozdziału metal-krzemian HSEs w odpowiednich warunkach. Jednak zanieczyszczenie krzemianowej części hartowanych produktów doświadczalnych w wielu wcześniejszych badaniach skomplikowało analizę produktów i zamazało rzeczywiste współczynniki podziału HSEs między stopami metalicznymi a krzemianowymi.

W eksperymentach z rozdziałem, w których HSE występują w stężeniach odpowiadających warunkom naturalnym, silna preferencja tych pierwiastków do metalicznego Fe uniemożliwia ich pomiar w stopie krzemianowej. Aby obejść ten problem, przeprowadza się pomiary rozpuszczalności, w których stop krzemianowy jest nasycony badanym HSE, a wartości oblicza się zgodnie z formalizmem Borisova et al.¹⁶. Jednakże hartowane produkty z eksperymentów rozpuszczalności HSE przeprowadzonych w warunkach redukujących często wykazują oznaki kontaminacji rozproszonymi inkluzjami HSE±Fe¹⁷. Pomimo niemal powszechnego występowania tych inkluzji w eksperymentach przy niskim fO₂ zawierających Pt, Ir, Os, Re i Ru (np. ^18–27), zauważalna jest zmienność w ich prezentacji teksturalnej między badaniami; porównaj na przykład referencje ²² i ²⁶. Chociaż wykazano, że mogą tworzyć się inkluzje będące stabilną fazą w warunkach eksperymentalnych²⁸, nie wyklucza to powstawania inkluzji podczas hartowania próbki. Niepewność co do pochodzenia inkluzji utrudnia interpretację wyników analitycznych i prowadzi do niejednoznaczności w kwestii rzeczywistej rozpuszczalności HSE w zredukowanych stopach krzemianowych. Aby ocenić, które badania zastosowały podejście analityczne dające dokładne stężenia rozpuszczonych HSE, niezbędne są produkty pozbawione inkluzji. Znaczny postęp w ograniczaniu tworzenia inkluzji metalicznych w warunkach redukujących wykazano w eksperymentach z użyciem aparatu tłok-cylinder, w których zmodyfikowano projekt próbki względem poprzednich badań, dodając do materiałów wyjściowych Au lub Si^29–31. Dodatek Au lub pierwiastkowego Si do materiałów wyjściowych zmienia odpowiednio geometrię próbki lub ewolucję fO₂ w eksperymencie. Metody te mają na celu zahamowanie tworzenia inkluzji metalicznych poprzez zmianę czasu dyfuzji do wnętrza HSE względem redukcji próbki i są omówione w pracy Bennett et al.³¹. W przeciwieństwie do niektórych poprzednich prób oczyszczania stopu krzemianowego z inkluzji, takich jak wspomagana mechanicznie równowaga czy wirujący tłok-cylinder, niniejszy protokół można wdrożyć bez specjalistycznej aparatury i jest on odpowiedni dla eksperymentów przy wysokich P-T.

Szczegółowo opisano tutaj podejście oparte na systemie tłok-cylinder w celu oznaczenia rozpuszczalności Re, Os, Ir, Ru, Pt i Au w stopie krzemianowym w wysokiej temperaturze (>1,873 K), przy ciśnieniu 2 GPa i fO₂ zbliżonej do bufora żelazo-wüstyt. Zastosowanie podobnego projektu eksperymentalnego może okazać się skuteczne również w eksperymentach nad elementami wysoce siderofilnymi (HSE) przy innych ciśnieniach, pod warunkiem, że wymagane relacje fazowe, właściwości zwilżania i zależności kinetyczne utrzymają się w wybranych warunkach. Istniejące dane są jednak niewystarczające, aby przewidzieć, czy nasz projekt próbek będzie skuteczny przy ciśnieniach odpowiadających głębokiemu oceanowi magmy. Przedstawiono również ogólne podejście stosowane do wyznaczania rozdziału elementów umiarkowanie i słabo siderofilnych (odpowiednio MSE i SSE) przy użyciu urządzenia wielokowadłowego. Rozszerzenie zbioru danych wolnych od inkluzji dla HSE na wysokie ciśnienia prawdopodobnie będzie wymagało zastosowania podobnych metod wielokowadłowych. Wspólnie procedury te stanowią sposób na ograniczenie zarówno warunków segregacji jądra, jak i etapów akrecji ziemskiej.

Protokół

1) Przygotowanie materiału wyjściowego

1. Bazalt syntetyczny
   Uwaga: Kompozycja bazaltowa jest używana jako krzemianowy materiał wyjściowy, ponieważ bardziej zdepolimeryzowane kompozycje, chociaż bardziej istotne dla scenariusza oceanu magmy, są trudne lub niemożliwe do schłodzenia do szkła w eksperymentach z tłokiem, cylindrem i kowadłem.
   1. Zważyć żądane ilości składników tlenkowych lub węglanowych w proszku (Ca i Na), z wyjątkiem Fe, i dodać do zaprawy agatowej (patrz przykład w tabeli 1). Mieszanina wolna od żelaza o wadze ~4 g powinna zapewnić wystarczający materiał wyjściowy do przeprowadzenia obszernego zestawu eksperymentów.
   2. Dodaj etanol do moździerza agatów, aż proszki zostaną zanurzone, a następnie miel przez co najmniej 2 godziny za pomocą tłuczka agatowego, aby ujednolicić zarówno skład, jak i wielkość ziarna mieszaniny.
      Uwaga: Jednorodność składów wyjściowych podłoża można sprawdzić poprzez zbadanie sprasowanego osadu sproszkowanej mieszaniny za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego wyposażonego w analizę składu za pomocą spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii.
   3. Po dokładnym zhomogenizowaniu zaprawę należy umieścić pod lampą grzewczą o mocy 250 W, w odległości ~20 cm. Po wyschnięciu sproszkowanej mieszaniny, co może zająć 20-60 minut, przenieś ją do tygla z tlenku glinu lub mulitu (glinokrzemianowego).
   4. W celu dekarbonizacji mieszaniny należy umieścić tygiel ze sproszkowaną mieszaniną w piecu skrzynkowym o temperaturze pokojowej i zwiększyć do temperatury 1,273 K w ciągu 3-5 godzin. Pozostawić mieszaninę w piecu w temperaturze 1,273 K O/N.
   5. Wyjmij zdekarbonizowaną mieszaninę z pieca skrzynkowego i pozwól jej ostygnąć do temperatury pokojowej. Po ostygnięciu zważyć i dodać żelazo do mieszaniny w postaci proszku FeO lub_Fe2O3 (patrz Tabela 1). Zmiana stosunku FeO do Fe2 O 3 przy zachowaniucałkowitej zawartości Fe_na tym samym poziomie pozwala na zmianę końcowego fO₂ próbki. Aby uzyskać dostęp do bardziej redukujących warunków i we wszystkich eksperymentach mających na celu zbadanie Pt, dodaj również ~0,5-2,0% wag. Si do mieszaniny. Po dodaniu Fe (±Si) należy ponownie homogenizować mieszaninę, ponownie mieląc pod etanolem za pomocą moździerza agatowego i tłuczka.
   6. Wysuszyć homogenizowaną mieszaninę pod lampą grzewczą, a następnie przenieść ją do fiolki z otoczką. Przechowywać w eksykatorze do momentu, gdy będzie on gotowy do załadowania kapsułki z próbką.
2. Faza metaliczna: eksperymenty Re, Os, Ir, Ru
   1. Do eksperymentów mających na celu zbadanie Re, Os, Ir lub Ru należy przygotować mieszaninę Au i HSE o stosunku wagowym 3:1 (6:1 dla Ru, w celu uwzględnienia różnicy w masie atomowej), używając proszków metalicznych o wysokiej czystości. Mieszanina o masie ~500 mg powinna dostarczyć wystarczającego materiału wyjściowego do przeprowadzenia obszernego zestawu eksperymentów.
   2. Przenieść mieszaninę do tygla grafitowego i przykryć grafitową pokrywką. Następnie umieścić przykryty tygiel w piecu skrzynkowym o temperaturze 1,473 K na ~5 min. Po wyjęciu z pieca pozostaw pokrywę tygla na miejscu, aż zestaw ostygnie do RT.
      UWAGA: Ogrzewanie osmu w powietrzu może spowodować powstanie toksycznego związku tetratlenku osmu. Metaliczny osm jest również znanym środkiem drażniącym skórę, patrz MSDS dla CAS # 7440-04-2.
      Uwaga: Proces ten topi Au (temperatura topnienia ~1,337 K), ale nie towarzyszący mu HSE, co powoduje powstanie metalowej kulki w miejscu, w którym interesujący HSE jest otoczony skórką Au.
   3. Usuń metalowy koralik z tygla grafitowego i za pomocą żyletki podziel go na mniejsze kawałki, które mierzą ~1 mm w swoim najdłuższym wymiarze. Po przecięciu umieść kulki w fiolce z muszlami i przechowuj w eksykatorze.
3. Faza metaliczna: Pt Experiments
   Uwaga: Eksperymenty mające na celu zbadanie Pt nie mogą być przeprowadzane przy użyciu techniki perełkowania z powłoką Au ze względu na całkowitą mieszalność Pt i Au w wysokiej temperaturze (>2,042 K przy 0,1 MPa³²). Wyklucza to geometrię próbki, w której Pt jest fizycznie oddzielany od stopionego krzemianu podczas eksperymentu przez skórkę Au.
   1. Dokładnie wymieszaj metaliczne proszki Pt i Ir w stosunku wagowym 1:1, aby uzyskać w sumie ~500 mg mieszaniny. Następnie dodaj ~20 mg metalicznego proszku Fe, tak aby Fe stanowiło ~4 procent wagowych całej mieszaniny.
   2. Przyklej czysty półfabrykat wiertła (alternatywnie zamiast półfabrykatu wiertła) można użyć trzpienia wiertła) do krawędzi stołu warsztatowego tak, aby ~3 mm wystawało z blatu. Umieść rurkę ze szkła krzemionkowego o średnicy wewnętrznej ~2-3 mm i średnicy zewnętrznej ~4-6 mm na wystającym końcu półfabrykatu wiertła.
   3. Umieść mieszaninę PtIrFe w szklanej rurce i włóż nad nią kolejny półfabrykat wiertniczy. Oba półfabrykaty wiertnicze powinny mieć średnicę nie większą niż 0,1 mm mniejszą niż wewnętrzna średnica rurki ze szkła krzemionkowego. Mieszankę metaliczną należy prasować na zimno, ręcznie dociskając do siebie półfabrykaty wiertła (Rysunek 2).
      UWAGA: Użycie nadmiernej siły podczas etapu prasowania na zimno może spowodować pęknięcie szkła krzemionkowego).
   4. Umieścić sprasowane na zimno proszki, nadal w rurce ze szkła krzemionkowego, do tygla z tlenku glinu i zawiesić w chłodnej części pionowego pieca rurowego do mieszania gazów. Zwiększyć temperaturę pieca do 1,673 K i za pomocą mieszanin gazów CO-CO₂ ustawić piec f O₂ na wartość zbliżoną do bufora żelazo-wüstite.
      Uwaga: Przy ciśnieniu otoczenia i temperaturze 1,673 K bufor żelazowo-wüstite odpowiada fO₂ 1,93 x ^10-10 Pa³³. Zależność między stosunkiem mieszania CO-CO₂, temperaturą i fO₂ można znaleźć w pozycji referencyjnej ³⁴. Dla buforu żelazo-wüstite o stężeniu 1,673 K należy użyć mieszaniny gazów zawierającej 22,25% obj. CO₂ i 77,75 obj. CO.
      1. Po osiągnięciu żądanej temperatury i fO₂ należy obniżyć tygiel z tlenku glinu tak, aby znajdował się w gorącym punkcie pieca i pozostawić O/N do wyżarzania sprasowanych proszków.
   5. Wyjąć tygiel i sprasowane proszki z pieca do mieszania gazów i pozostawić do ostygnięcia. Jeśli rurka ze szkła krzemionkowego jest nadal nienaruszona, użyj półfabrykatu wiertła, aby wypchnąć wyżarzony proszek z rurki. Za pomocą nożyc do drutu rozbij wyżarzony proszek na kawałki wystarczająco małe, aby zmieściły się w kapsułce z próbką wybraną do eksperymentu.
   6. Przenieść metalowe kawałki do fiolki z muszlą i przechowywać w eksykatorze do czasu, gdy będzie to potrzebne.
4. Faza metaliczna: eksperymenty z wieloma kowadłami
   1. W przypadku eksperymentów mających na celu określenie podziału pierwiastków umiarkowanie i lekko syderofilnych, wymieszaj syntetyczny proszek bazaltowy z proszkiem Fe-metalicznym w równych proporcjach.
      Uwaga: Pewna część Fe może być dodana jako stop Fe-Si, zazwyczaj tak, że Si stanowi <8% wag. frakcji metalicznej. Zapewni to, że eksperymentalne fO₂ pozostanie niskie.
   2. Dodaj wybrane pierwiastki śladowe w postaci proszków tlenków metali do mieszaniny bazaltu i metalu. Homogenizować materiał wyjściowy przez mielenie pod etanolem za pomocą moździerza agatowego i tłuczka. Dokładna ilość dodanych pierwiastków śladowych będzie zależała od badanego pierwiastka, jednak nominalne stężenia od kilku tysięcy ppm do 2% wag. wynoszą^{typowe 10,35}.
   3. Po homogenizacji wysuszyć sproszkowany materiał wyjściowy pod lampą grzewczą, przenieść go do fiolki z powłoką, a następnie przechowywać w eksykatorze do czasu, gdy będzie potrzebny.

2. Przygotowanie komponentów montażowych

1. Cylinder tłokowy
   Uwaga: Zespół cylindra tłoka składa się z grafitowej kapsuły, która jest podtrzymywana w gorącym punkcie grafitowej grzałki oporowej za pomocą kruszących się kawałków magnezji. Termopara w osłonie z tlenku glinu jest umieszczona osiowo w górnej części zespołu w celu monitorowania temperatury w górnej części próbki. Piec jest następnie otoczony ogniwami BaCO₃, które działają zarówno jako medium ciśnieniowe, jak i izolator termiczny³⁶. Wymiary montażowe przedstawiono na rysunku 3A. Wykaz przykładowych materiałów wykorzystanych w doświadczeniach oraz ich źródeł znajduje się w tabeli 2.
   1. Obrobić obrób kapsułki grafitowe, grafitową zaślepkę końcową i elementy nośne magnezji do wymaganych wymiarów za pomocą tokarki środkowej, używając odpowiednio prętów lub rur z grafitu o wysokiej czystości i magnezytu jako materiałów wyjściowych (Rysunek 3A).
      Uwaga: W przypadku doświadczeń mających na celu zbadanie Re, Os i Ir, stopy HSE-Fe mogą być zastąpione grafitem jako materiał kapsułki^29,30.
   2. Sonikować kapsułki grafitowe w etanolu przez ~1 minutę w temperaturze pokojowej, a następnie wysuszyć pod lampą grzewczą w taki sam sposób, jak zaleca się dla sproszkowanych materiałów wyjściowych. Po wyschnięciu kapsułki należy przenieść do fiolki z otoczką i przechowywać w eksykatorze lub suszarce do czasu, gdy będą potrzebne.
   3. Umieścić elementy nośne magnezji w tyglu z tlenku glinu lub mulitu i wyżarzać w temperaturze 1,573 K w piecu skrzynkowym przez co najmniej 8 godzin. Po wyżarzaniu pozwól kawałkom ostygnąć, a następnie przechowuj w suszarce utrzymywanej w temperaturze ~393 K.
   4. Aby wykonać ogniwa z węglanu baru, najpierw wymieszaj proszek BaCO₃ i użyj tonera kopiującego w proporcjach wagowych 99:1. Do jednego eksperymentu wymagane jest co najmniej 7,4 grama mieszaniny. Pokryj wewnętrzną część stalowej matrycy o odpowiednim rozmiarze (patrz rysunek 3A dla wymiarów tulei BaCO₃) suchym smarem na bazie grafitu lub środkiem antyadhezyjnym na bazie PTFE (tabela 2).
   5. Wyciskanie na zimno 3,7 g mieszanki do ~250 MPa za pomocą stalowej matrycy i prasy hydraulicznej. Pozostaw mieszaninę pod ciśnieniem na 1 minutę przed dekompresją. W ten sposób powstanie tuleja o wysokości 17 mm. Do każdego zestawu wymagane są dwie tuleje.
      Uwaga: Układ 2-ogniwowy opisany powyżej i stosowany w niektórych poprzednich badaniach^29-31 może być zastąpiony pojedynczą komórką BaCO₃, pod warunkiem, że dostępna jest matryca o odpowiedniej wielkości.
   6. Po wyjęciu z matrycy należy usunąć toner kopiujący, podgrzewając tuleje od temperatury RT do 923 K w ciągu kilku godzin w piecu skrzynkowym, a następnie utrzymując w tej temperaturze przez ~30 minut. Zwróć uwagę na zmianę koloru z czarnego na pomarańczowy po wyjęciu tonera do kopiowania. Wyżarzone tuleje należy przechowywać w suszarce o temperaturze ~393 K.
2. Kowadełko wielofunkcyjne
   Uwaga: Zespół z wieloma kowadełkami składa się z kapsułki na próbkę, którą umieszcza się w gorącym punkcie cylindrycznej grafitowej grzałki oporowej przy użyciu kruszących się kawałków wypełniacza MgO lub Al₂O₃. Grzejnik jest otoczony spiekanym lub odlewanym ośmiościanem ceramicznym, który działa zarówno jako medium ciśnieniowe, jak i izolator termiczny. Termopara może być ustawiona osiowo lub poprzecznie, w zależności od konstrukcji zespołu. Istnieje wiele rozmiarów i wzorów montażu używanych do eksperymentów z wieloma kowadłami, w zależności od pożądanego obiektywu i warunków PT. Rysunek 4 przedstawia projekt zespołu używany wcześniej do przeprowadzania eksperymentów z podziałem metalowo-krzemianowym przy 3,6 i 7,7 GPa³⁵.
   1. Przygotować kapsułki grafitowe i tuleje magnezowe lub cyrkonowe do kruszenia z probówek o wysokiej czystości w taki sam sposób, jak wskazano w eksperymentach z cylindrami tłokowymi. Wymagane wymiary przedstawiono na rysunku 4A.
   2. Wykonaj zatyczkę z tlenku glinu z odcinka wypalonego na twardo pręta z tlenku glinu. Użyj pilnika diamentowego, aby naciąć pręt w miejscu, w którym ma zostać złamany, a następnie ręcznie przykręć pręt do wymaganej długości (wymiary patrz rysunek 4A). Użyj pilnika, aby usunąć wszelkie zadziory, które powstają w wyniku złamania pręta. Wyczyść wtyczkę, sonikując ją w etanolu o temperaturze pokojowej.
   3. Przygotować ośmiościan o długości krawędzi oktaedrycznej (OEL) 18 mm, używając odlewanej 2-częściowej ceramiki na bazie MgO (patrz Tabela 2) i formy o odpowiedniej wielkości. Forma składa się z przyrządu, w którym znajduje się 8 ściętych kostek, oddzielonych arkuszami o grubości równej grubości pożądanej dla wstępnie uformowanych uszczelek³⁷.
      1. W przypadku oktaedry o OEL 18 mm należy użyć sześcianów o długości krawędzi ściętej 11 mm (TEL) i arkuszy o grubości 3 mm. Użyj aluminium lub PCV do materiałów sześciennych i arkuszowych. Zmontuj formę, smarując smarem silikonowym wszystkie części, które będą stykać się z odlewaną ceramiką. Pozostaw jedną kostkę niezmontowaną, aby zapewnić punkt wejścia dla mieszanki ceramicznej.
      2. Połącz aktywator w proszku, ceramikę i płyn w proporcji wagowej 100:30 i dokładnie wymieszaj. Wlej mieszaninę do formy, upewniając się, że nie ma uwięzionych kieszeni powietrza. Włóż pozostałą kostkę i pozwól mieszaninie stężeć przez co najmniej 2 godziny. Każdy ośmiościan wymaga ~15 g mieszanki ceramicznej.
   4. Po związaniu wyjmij ośmiościan z formy, odwadniaj przez ~1 dzień w piecu suszącym w temperaturze 393 K, a następnie wyżarzaj w temperaturze 1,273-1,373 K w piecu skrzynkowym przez ~ 2 godziny.
   5. Poczekaj, aż ośmiościan ostygnie do temperatury pokojowej w powietrzu, a następnie wywierć otwór o średnicy 7.3 mm, jak pokazano na rysunku 4B, aby pomieścić tuleję izolacyjną, grzałkę grafitową i pozostałe elementy próbki.
   6. Przechowywać w suszarce w temperaturze ~393 K, aż będzie gotowy do złożenia eksperymentu.

3. Montaż komponentów

1. Montaż eksperymentu tłok-cylinder
   1. Załaduj grafitową kapsułkę na próbkę, najpierw wkładając metal zawierający HSE, a następnie dodając syntetyczny proszek bazaltowy, aż kapsułka zostanie napełniona. Zastosowanie układu stabilnego grawitacyjnie minimalizuje szansę na przewrócenie się podczas eksperymentu i ma na celu zapobieżenie dyspersji fazy metalicznej przez działanie mechaniczne.
   2. Umieścić niewielką ilość (zwykle <50 mg) suchego proszku MgO u podstawy wnęki przeznaczonej do przechowywania kapsułki z próbką. Powoduje to spłaszczenie stożkowej powierzchni powstałej podczas wiercenia otworu, a to z kolei zmniejsza siły ścinające podczas ściskania próbki, które mogą spowodować pęknięcie kapsułki.
   3. Zmontuj wszystkie wcześniej wykonane elementy, jak pokazano na rysunku 3B.
   4. Owiń kawałek folii ołowianej o grubości 30 μm wokół zespołu, składając niewielką (~1,5 mm) porcję folii na odsłonięty koniec dolnej tulei BaCO₃. Włóż zespół do zbiornika ciśnieniowego z węglika wolframu o średnicy 12.7 mm wraz z korkiem podstawy (powyżej) i stalową końcówką (poniżej), jak pokazano na rysunku 3A.
      Uwaga: Aparat tłokowo-cylindryczny ładowany od końca ma dwa siłowniki hydrauliczne. Mostek znajdujący się okrakiem na dolnym tłoku umożliwia tłokowi z węglika wolframu wywieranie nacisku na dno próbki. Górny suwak ustala położenie górnej powierzchni próbki i przykłada obciążenie końcowe do zbiornika ciśnieniowego, co zapewnia dodatkowe podparcie dla rdzenia z węglika wolframu³⁸. Rysunek 3C przedstawia aparat z cylindrem tłokowym na Uniwersytecie w Toronto z mostem na miejscu. Poprawkę tarcia wynoszącą -9% stosuje się w celu uwzględnienia różnicy między nominalnym ciśnieniem próbki a ciśnieniem doświadczanym przez próbkę³⁹.
   5. Umieść most, zbiornik ciśnieniowy i płytę podstawy między siłownikami hydraulicznymi. Następnie wykonaj termoparę typu C za pomocą 4-otworowej rurki z tlenku glinu wypalanej na twardo o średnicy zewnętrznej 1,6 mm. Rurka z tlenku glinu powinna być przycięta na tyle długo, aby ~1-2 mm rurki wystawało z górnej powierzchni płyty górnej.
   6. Przeprowadź obie kompozycje drutów (patrz Tabela 2) przez sąsiednie otwory w rurze, obróć końce o 180 stopni i zabezpiecz je w przeciwległych otworach tak, aby druty się krzyżowały. Włóż termoparę przez górną płytę i do zespołu, tak aby złącze znajdowało się bezpośrednio nad próbką. Zaizoluj pozostałą część przewodów termopary za pomocą elastycznych rurek teflonowych, pozostawiając odsłoniętą na końcu część 10-20 mm.
   7. Umieść wszelkie wymagane metalowe przekładki między górną płytą a górnym suwakiem. Podczas montażu należy umieścić arkusze Mylar zarówno nad zbiornikiem ciśnieniowym, jak i między górną częścią zespołu a górnym siłownikiem. Arkusze te elektrycznie izolują obieg grzewczy próbki od reszty aparatu.
2. Montaż eksperymentu z wieloma kowadłami
   1. Wykonaj termoparę typu C za pomocą 4-otworowej rurki z tlenku glinu wypalanej na twardo, prowadząc oba przewody przez sąsiednie otwory w rurze, obracając końce o 180 ° i zabezpieczając je w przeciwległych otworach. Zaizoluj pozostałą część drutów krótką rurką z tlenku glinu (~20 mm), a następnie teflonowym materiałem izolacyjnym, pozostawiając na końcu 10-20 mm część odsłoniętego drutu.
   2. Włóż tuleję cyrkonową i grzałkę grafitową do ośmiościanu, a następnie wytnij rowki, jak pokazano na rysunku 4B. Włóż termoparę do górnej części ośmiościanu i umieść ramiona pokryte tlenkiem glinu w rowkach. Użyj cementu cyrkonowego (patrz Tabela 2), aby wypełnić pustą przestrzeń otaczającą termoparę i pozostawić do wyschnięcia.
   3. W celu odizolowania połączenia termopary od kapsułki grafitowej, dodaj proszek MgO z podstawy ośmiościanu, aż odsłonięte druty zostaną pokryte. Mniej niż 50 mg proszku zwykle wystarcza do otoczenia odsłoniętego drutu. Aby zapewnić szczelne upakowanie proszku MgO, użyj półfabrykatu wiertła, aby ubić luźny proszek.
   4. Załaduj kapsułkę grafitową wcześniej przygotowanym materiałem próbki i umieść w ośmiościanie od strony otwartej. Włóż zatyczkę z tlenku glinu, aby zakończyć montaż ośmiościanu.
   5. Na 4 kostkach WC (Tabela 2) użyj polioctanu winylu do przyklejenia krótkich odcinków drewna balsa, po jednej na każdej z 3 ścian przylegających do ściętego rogu kostki. Każdy kawałek drewna balsy powinien mieć ~4,4 mm wysokości i szerokości oraz ~9,0 mm długości, dla rozmiaru ośmiościanu pokazanego na rysunku 4. Na każdej powierzchni umieść kawałki drewna balsy w kwadrancie przeciwległym do obciętej krawędzi.
   6. Złóż 4 kostki, aby uformować kwadrat w widoku płaskim, 2 z dołączonymi drewnianymi kawałkami i 2 bez nich. Ustaw obcięte krawędzie tak, aby były zwrócone do środka kwadratu.
   7. Umieść ośmiościan w środku sześcianów, tak aby był podparty przez ścięte krawędzie. Następnie ustaw ramiona termopary pod takim kątem, aby wyłaniały się z przeciwległych rogów kwadratu (Rysunek 5A)
   8. Umieść pozostałe kostki WC w miejscu, aby utworzyć sześcian z ośmiościanem w środku, upewniając się, że kostki z przymocowanymi drewnianymi kawałkami spoczywają na kostkach, które nie mają drewnianych przekładek.
   9. Przyklej kwadratowe kawałki arkusza G10 o grubości ~0,5 mm (patrz Tabela 2) do każdej powierzchni zmontowanej kostki za pomocą kleju typu cyjanoakrylowa. W przypadku kostek WC 32 mm należy użyć arkuszy G10 o wymiarach ~55 mm x 55 mm. Dwie kostki WC mają ścięcia, które stykają się z grzałką rezystancyjną i w ten sposób stanowią część elektrycznego obiegu grzewczego. W przypadku arkuszy, które stykają się z tymi kostkami, należy wyciąć 2 wąskie (<1 mm szerokości) szczeliny, jak pokazano na rysunku 5B i umieścić kawałek folii miedzianej tak, aby stanowił punkt styku między kowadłami 1. i 2. stopnia.
      Uwaga: Aparat wielokowadełkowy wykorzystuje 2-stopniowy system kowadeł zawartych w pierścieniu ustalającym. Kowadła pierwszego stopnia składają się z 6 wyjmowanych klinów, które tworzą centralną sześcienną wnękę. W tej wnęce mieści się 8 kostek z węglika wolframu ze ściętymi rogami (kowadła drugiego stopnia), które otaczają ceramiczny ośmiościan⁴⁰. Pionowo zorientowana siła przyłożona do kowadeł pierwszego stopnia przez prasę hydrauliczną jest zatem przenoszona na ośmiościan w sposób, który powoduje quasi-hydrostatyczne ściskanie próbki. Zależność między ciśnieniem oleju w tłoku a ciśnieniem próbki można skalibrować dla opisanego tutaj zespołu ośmiościennego odlewanego OEL 18 mm, stosując procedury opisane w^{punkcie 41}.
   10. Wytnij 2 arkusze Mylaru o grubości 0,076 mm do wymiarów pokazanych na rysunku 6 i pokryj je suchym smarem PTFE.
       1. Umieść jeden z wstępnie przyciętych arkuszy w pierścieniu ustalającym (prosta krawędź u podstawy) i włóż dolny zestaw kowadeł 1. stopnia, które z kolei są pokryte Mylarem o grubości 0,076 mm i pokryte smarem PTFE (Rysunek 5B). Dolny zestaw kowadeł można pozostawić na miejscu między biegami. Umieść zmontowaną kostkę w dolnym zestawie kowadeł 1. stage i podłącz ramiona termopary do zrównoważonych przewodów termopary, które wychodzą z modułu ciśnieniowego.
       2. Umieść 2. wstępnie przycięty arkusz Mylar w pierścieniu ustalającym (prosta krawędź do góry) i włóż górny zestaw kowadeł 1. stopnia, które powinny być pokryte Mylarem i nasmarowane w taki sam sposób, jak dolny zestaw. Ten układ zapewnia nasmarowany kontakt Mylar z Mylarem między kowadłami^{1. stopnia} a pierścieniem ustalającym, który zmniejsza straty nacisku suwaka na tarcie o ~ 30% w porównaniu z pojedynczym układem arkuszy Mylar³⁷,
          Uwaga: Grubości i wymiary arkusza Mylar będą zależeć od dokładnej konstrukcji używanego modułu ciśnieniowego. Powyżej oraz na rysunku 6 przedstawiono wymiary używane w Laboratorium Geofizycznym Carnegie Institution of Washington.

4. Przeprowadzanie eksperymentu

1. Po doprowadzeniu próbki do wymaganego ciśnienia podgrzewać z szybkością 100 K/min, aż do osiągnięcia żądanej temperatury przebywania. Podczas etapu podgrzewania może być konieczne wyregulowanie oleju w tłoku próbki w celu utrzymania stałego ciśnienia oleju.
2. Po okresie przebywania należy schłodzić próbkę, odcinając zasilanie pieca. Gdy aparat ostygnie do temperatury regulowanej, powoli zdekompresuj próbkę.

5. Analiza produktu wyjściowego

1. W przypadku eksperymentów z cylindrem tłokowym należy wydobyć gotowy eksperyment ze zbiornika ciśnieniowego za pomocą siłownika hydraulicznego. Za pomocą pary wytrzymałych noży usuń zewnętrzne części zespołu, aby zwolnić grafitową kapsułkę (cylinder tłokowy) lub piec zawierający kapsułkę na próbkę i elementy nośne (kowadełko wielostopniowe).
2. Zamontuj próbkę w żywicy epoksydowej (zwykle w celu utworzenia krążka o średnicy 25,4 mm) (Rysunek 7A). Używając papieru z węglika krzemu o ziarnistości od 320 do 600, zmielić próbkę, aby odsłonić schłodzony stopiony krzemian i fazy metaliczne. Wypoleruj odsłoniętą powierzchnię za pomocą zawiesiny z tlenku glinu lub diamentu o zmniejszających się rozmiarach ziarna w zakresie od ~15 do 0,3 μm.
3. Powłokę węglową pokryć powierzchnię wypolerowanej próbki⁴² i przeanalizować skład głównych pierwiastków w produktach końcowych metalu i krzemianów za pomocą mikroanalizy sondy elektronowej (EPMA). Do analizy krzemianów należy użyć rozogniskowanej (10 μm) średnicy wiązki, aby uniknąć migracji pierwiastków alkalicznych z wiązki elektronów. Warunki analityczne i normy stosowane do charakterystyki poprzednich próbek wygenerowanych za pomocą powyższego protokołu można znaleźć w pozycjach referencyjnych^29–31,35
   Uwaga: W przypadku doświadczeń mających na celu zbadanie podziału MSE i SSE, EPMA może również okazać się odpowiednia do analizy pierwiastków znacznikowych, pod warunkiem że są one obecne w wystarczających stężeniach.
4. Po analizie głównych pierwiastków usuń powłokę węglową za pomocą ziarna tlenku glinu o grubości 0,3 μm. Za pomocą spektrometrii mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie z ablacją laserową (LA-ICPMS) należy określić zawartość pierwiastków śladowych w produktach końcowych. Wprowadzenie do analizy próbek za pomocą LA-ICPMS znajduje się pod numerem referencyjnym⁴³.
   Uwaga: W poprzednich badaniach rozpuszczalności HSE izotopy wapnia i niklu były z powodzeniem stosowane jako wzorce wewnętrzne w celu zmniejszenia danych, przy użyciu zarówno szkła, jak i siarczku materiałów referencyjnych odpowiednio^29,30. Wszystkie analizy powinny być poprzedzone pojedynczym przejściem ablacji, po którym następuje płukanie komory ablacyjnej przez co najmniej 60 sekund. Gwarantuje to, że wszelkie zanieczyszczenia powierzchni, które mogą powstać w wyniku polerowania eksperymentalnych produktów serii, nie mają wpływu na wyniki.

Wyniki

Poniższe przykłady i dyskusja koncentrują się na eksperymentach mających na celu określenie rozpuszczalności HSE w stopach krzemianowych przy niskim fO₂. W celu zapoznania się z kompleksowymi przykładami wykorzystania danych o rozdziału MSE i SSE z eksperymentów wielokowadłowych do określenia warunków P-T-fO₂ segregacji metalu jądra, czytelnika odsyła się do referencji^9–11. Rysunek 7B-D przedstawia obrazy z detekto...

Dyskusja

Wyniki eksperymentów wolnych od inkluzji, przeprowadzonych zgodnie z opisanymi tutaj protokołami, były wcześniej porównywane z danymi literaturowymi w referencjach²⁹ (Os, Ir, Au), ³⁰ (Re, Au) oraz ³¹ (Pt). Pt jest najbardziej pouczającym przykładem w wykazaniu użyteczności produktów serii wolnych od inkluzji. W przypadku eksperymentów prowadzonych przy niskim fO₂, Ertel et al.⁴⁸ przypisali inkluzje do stabilnego źródła i w związku z tym ograniczyli ...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
G10 Arkusz epoksydowy / z włókna szklanego	Accurate plastics, Inc.	GEES.020N.3648
Sproszkowane materiały wyjściowe - -Tlenki, metale, węglany	Alfa Aesar	Specyficzne dla pożądanego eksperymentu
Odlewany 2-składnikowy ceramiczny MgO	Aremco	Ceramcast - 584
PTFE Suchy smar	Camie-Campbell	2000 TFE-Coat
Grafitowe grzejniki oporowe	Carbone of America (obecnie należący do Mersen USA)	Zamówienie niestandardowe
Barium Carbonate	Chemical Products Corporation	Na zamówienie	kalcynowane, sypkie (CFF)
druty termoparowe typu C (W26% Re, W5% Re)	Concept Alloys		~ 0,25 mm średnicy nadaje się do większości eksperymentów
Cyrkon, Cement	Cotronics; Resbond 940 2-częściowy cement		Użyj 100 części proszku na każde 25 do 28 części aktywatora
Klej z polioctanu winylu (PVA),	np. Bostik		Często sprzedawany jako "biały klej"
Klej cyjanoakrylowy	np. Krazy Glue/Loctite
Zbiornik ciśnieniowy cylindra tłokowego i tłok WC	Hi-Quality Carbide Tooling Inc.	Rurki
szkła krzemionkowego	Quartz Plus	na zamówienie Rury
ZrO2	na zamówienie Saint-Gobain	na zamówienie
Pręty i rurki MgO do kruszenia	Saint-Gobain	na zamówienie
eksperymentów z wieloma kowadełkami Kostki WC	Tungaloy	zamówienie	wykonane są ze stopu
WC klasy FRurka z tlenku glinu z pojedynczym otworem do termopary wielokowadełkowej	Vesuvius McDanel	AXS071730-04-06
4-otworowa rurka z tlenku glinu do termopary cylindra tłokowego	Wezuwiusz McDanel	AXF1159--07-12
4-otworowa rurka z tlenku glinu do termopary wielokowadełkowej	Vesuvius McDanel	AXF1159-04-06