Artykuł metodologiczny

Przetwarzanie azotu w stanie nadkrytycznym do oczyszczania reaktywnych materiałów porowatych

DOI:

10.3791/52817

⸱

15 maja 2015

 ,  ,  ,  , 
1Hydrogen and Energy Laboratory, Empa, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Azot jest efektywnym płynem nadkrytycznym do procesów ekstrakcji lub suszenia ze względu na swój mały rozmiar cząsteczkowy, wysoką gęstość w reżimie nadkrytycznym prawie ciekłym i obojętność chemiczną. Przedstawiamy protokół suszenia azotem w stanie nadkrytycznym do oczyszczania reaktywnych, porowatych materiałów.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Metody ekstrakcji i suszenia płynów nadkrytycznych są dobrze znane w wielu zastosowaniach do syntezy i przetwarzania materiałów porowatych. W tym przypadku azot jest prezentowany jako nowy nadkrytyczny płyn suszący do specjalistycznych zastosowań, takich jak przetwarzanie reaktywnych materiałów porowatych, gdzie dwutlenek węgla i inne płyny nie są odpowiednie ze względu na ich wyższą reaktywność chemiczną. Azot wykazuje podobne właściwości fizyczne w obszarze zbliżonym do krytycznego swojego diagramu fazowego w porównaniu z dwutlenkiem węgla: gęstość o dużej regulacji do ~1 g ml-1, umiarkowane ciśnienie krytyczne (3,4 MPa) i mała średnica cząsteczkowa ~3,6 A. Kluczem do osiągnięcia wysokiej mocy solwatacji azotu jest zastosowanie temperatury przetwarzania w zakresie 80-150 K, gdzie gęstość azotu jest o rząd wielkości wyższa niż przy podobnych ciśnieniach w pobliżu temperatury otoczenia. Szczegółowe właściwości solwatacyjne azotu, a zwłaszcza jego selektywność, w szerokim zakresie powszechnie stosowanych gatunków docelowych ekstrakcji nadal wymagają dalszych badań. W niniejszym artykule opisano protokół przetwarzania azotem w stanie nadkrytycznym porowatego borowodorku magnezu.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Metody ekstrakcji płynów nadkrytycznych (SFE) i suszenia (ScD) są dobrze znane w szerokim zakresie praktycznych zastosowań, zwłaszcza w przemyśle spożywczym i naftowym, ale także w syntezie chemicznej, analizie i przetwarzaniu materiałów. 1-6 Stosowanie mediów suszących lub ekstrakcyjnych w warunkach powyżej ich punktów krytycznych jest często szybsze, czystsze i bardziej wydajne niż tradycyjne techniki (płynne), a dodatkową zaletą jest to, że można je w dużym stopniu dostosować w odniesieniu do mocy solwatacji płynu poprzez nieznaczne dostosowanie warunków pracy. 3,7 Prosta metoda ScD składa się z trzech podstawowych kroków. Pierwszym krokiem jest wystawienie stałego (lub być może ciekłego) materiału wyjściowego, który zawiera docelowy związek zanieczyszczeń, na działanie odpowiednio dobranego płynu ScD w jego ciekłej (lub prawie ciekłej) fazie nadkrytycznej, gdzie jego wysoka gęstość odpowiada wysokiej (i być może selektywnej mocy rozpuszczalnika7) w stosunku do gatunków docelowych. Drugim krokiem jest podgrzanie i sprężenie systemu powyżej punktu krytycznego wybranego płynu ScD w zamkniętym pojemniku, tak aby płyn i jego rozpuszczone cząsteczki docelowe nie przekroczyły granicy fazy, co mogłoby spowodować separację. Ostatnim krokiem jest powolne zmniejszanie ciśnienia płynu ScD w celu uzyskania próżni do temperatury wyższej od temperatury krytycznej, co pozwala na ucieczkę płynnego roztworu zawierającego docelowe substancje, ponownie bez napotkania granicy fazowej lub jakichkolwiek szkodliwych skutków napięcia powierzchniowego po drodze.

Materiał wyjściowy jest pozbawiony gatunku docelowego i może być poddany wielokrotnym zabiegom, jeśli to konieczne. W przypadku ekstrakcji płynem w stanie nadkrytycznym pożądanym produktem jest docelowy rodzaj substancji rozpuszczonej, który jest pobierany z roztworu do dalszego wykorzystania. 8,9 W innych przypadkach wysuszony lub oczyszczony materiał wyjściowy jest produktem pożądanym, a wyekstrahowane zanieczyszczenia są odrzucane. Odkryto, że ten ostatni scenariusz, określany tutaj jako podejście ScD, jest skuteczną strategią wstępnej obróbki mikroporowatych materiałów o dużej powierzchni, takich jak struktury metaloorganiczne (MOF), gdzie tradycyjne metody obróbki cieplnej w próżni są w wielu przypadkach niewystarczające do oczyszczenia porów ze wszystkich niepożądanych gości lub powodują zapadnięcie się porów. 10 Przetwarzanie dwutlenku węgla ScD (CScD) jest obecnie rutynowym procesem postsyntetycznym dla MOF-ów11, prowadzącym do zwiększenia powierzchni dostępnej dla azotu w porównaniu z materiałami niepoddanymi obróbce nawet o 1000%12 i innych ulepszeń, takich jak aktywność katalityczna. 13 Inne godne uwagi zastosowania płynów nadkrytycznych to szeroko przestrajalne medium w reakcjach chemicznych14-16, chromatografia płynów nadkrytycznych (SCFC)6,17,18 oraz synteza aerożeli i zaawansowanych materiałów kompozytowych. 19-22

Do zastosowań suszących, płyn ScD jest wybierany na podstawie dwóch kryteriów: a) bliskości jego punktu krytycznego do warunków otoczenia (dla wygody i zmniejszenia kosztów energii lub złożoności procesu) oraz b) jego mocy solwatacji w odniesieniu do gatunku docelowego. Dwutlenek węgla (CO2 ) okazał się wygodnym płynem ScD w wielu zastosowaniach, ponieważ jest nietoksyczny, niepalny i tani, a także może być dostrojony tak, aby wykazywał wysoką moc solwatacji w stosunku do wielu powszechnych docelowych organicznych gatunków w stanie prawie ciekłym (przy ciśnieniu <10 MPa i temperaturach 273-323 K). 1-3,7-9 Inne popularne rozpuszczalniki nadkrytyczne (lub współrozpuszczalniki) obejmują wodę (obejmującą niezwykły zakres właściwości rozpuszczalnika między stanem otoczenia a stanem nadkrytycznym23), aceton, etylen, metanol, etanol i etan, obejmujące spektrum od polarnego (protonowego i aprotonowego) do niepolarnego i mającego punkty krytyczne stosunkowo zbliżone do warunków otoczenia.

Dwutlenek węgla jest zdecydowanie najczęściej używanym płynem ScD. W uznanych metodach CScD reaktywność materiału wyjściowego nie jest czynnikiem hamującym, ponieważ CO2 jest bardzo słabo reaktywny w temperaturach zbliżonych do punktu krytycznego. Jednak niektóre klasy materiałów, takie jak tak zwane wodorki złożone (np. alaniany i borowodorki), stanowią wyjątkowe wyzwanie w obsłudze ze względu na ich silną reaktywność w obecności wody lub CO2 oraz ich (być może celowo dostosowaną) niestabilność podczas ogrzewania. 24-26 Ponadto istnieje duże międzynarodowe zainteresowanie takimi materiałami, jak związki magazynujące wodór o dużej gęstości27-30, a zatem także odmiany nanostrukturalne i/lub porowate31-33. Do skutecznego oczyszczania takich reaktywnych, niestabilnych i nanostrukturalnych materiałów obiecującą strategią są metody ScD. 34 Należy użyć płynu ScD, który ma małą średnicę cząsteczkową odpowiednią do penetracji do wąskich wnęk i który ma również wysoką zdolność solwatacji w stosunku do docelowych zanieczyszczeń, pozostając jednocześnie niereaktywnym w stosunku do samego materiału wyjściowego. W artykule przedstawiono zastosowanie azotu w stanie nadkrytycznym (N2) jako skutecznego płynu do takiej ekstrakcji, a zwłaszcza do suszenia. Poniżej opisano szczególną metodykę suszenia azotem w stanie nadkrytycznym (NScD) w odniesieniu do oczyszczania γ-fazowego borowodorku magnezu, w przypadku gdy gatunki docelowe obejmują zarówno diboran, jak i związek n-butylu (podobny, ale nie możliwy do zidentyfikowania jako n-butan). Poniższy protokół można łatwo zmodyfikować w celu ogólnego rozszerzenia na inne procesy suszenia lub ekstrakcji azotu w stanie nadkrytycznym.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Aparatura

  1. Użyć podstawowego urządzenia do suszenia w stanie nadkrytycznym (ScD) składającego się z czterech podstawowych elementów połączonych rurkami gazowymi pod wysokim ciśnieniem: dopływu gazu, systemu próżniowego, czujników (temperatury i ciśnienia) oraz środowiska próbki (które można zanurzyć w kąpieli). Upewnij się, że konstrukcja jest wykonana z wysokiej jakości zaworów, złączek i rurek ze stali nierdzewnej, o ciśnieniu co najmniej 10 MPa w zakresie temperatur od 80 do 300 K.
    Uwaga: Schemat pokazano na rysunku 1.
  2. W przypadku uzdatniania azotem ScD (NScD) należy upewnić się, że dopływ gazu to azot o czystości badawczej (>99,999%) wyposażony w regulator ciśnienia do kontroli ciśnienia wylotowego w zakresie 0-10 MPa. Podłącz butelkę o pojemności 50 l (20 MPa) do aparatu i kilkakrotnie przepłucz system czystym azotem przed użyciem.
  3. Upewnij się, że system próżniowy jest w stanie osiągnąć ciśnienie podciśnienia do <0,1 Pa i jest połączony z urządzeniem za pomocą zaworu iglicowego z precyzyjną regulacją. Najlepiej użyć bezolejowej pompy do obróbki zgrubnej i pompy turbo z oporem molekularnym, umieszczonych szeregowo.
  4. Do dokładnego pomiaru ciśnienia podczas zabiegów ScD należy używać co najmniej dwóch czujników ciśnienia: czujnika niskiego ciśnienia do pomiaru podciśnienia i czujnika wysokiego ciśnienia, aby osiągnąć całkowity mierzalny zakres ciśnienia w zakresie0,1-10 7 Pa.
  5. Aby uzyskać minimalną dokładność niezbędną do wykonania typowych zabiegów ScD, należy użyć co najmniej dwóch czujników temperatury: czujnika w kontakcie termicznym z próbką oraz czujnika w kolektorze dozowania gazu pierwotnego do dokładnych pomiarów w zakresie 77-300 K (np. termopary typu K).
  6. Sprawdzić, czy uchwyt na próbkę ma odpowiednią objętość wewnętrzną, aby pomieścić ilość próbki niezbędną do poddania działaniu substancji i czy jest wykonany ze stali nierdzewnej.
    Uwaga: Wydłużona cylindryczna konstrukcja pomaga w kontakcie termicznym z wanną.
  7. Upewnij się, że złączka zamykająca pojemnik na próbkę jest odpowiednia do wysokich ciśnień i wielokrotnego użytku (np. magnetowid Swagelok). Podłączyć objętość pojemnika na próbkę do zaworu w celu odizolowania od środowiska zewnętrznego za pomocą rurki o odpowiedniej długości (rurki zanurzeniowej) w celu całkowitego zanurzenia uchwytu próbki w kąpieli.

Układ eksperymentalny adsorpcji gazów; Schematy pokazują uchwyt próbki, kolektor dozujący, system pompy próżniowej.
Rysunek 1. Aparatura do suszenia azotem w stanie nadkrytycznym (NScD). Schematyczny obraz uproszczonej aparatury NScD do użytku w typowym laboratorium: (A) w temperaturze otoczenia i (B) po zanurzeniu próbki w kąpieli. Gazem dostarczanym do procesu opisanego w tej pracy jest azot, ale ten ogólny aparat można uogólnić na inne płyny ScD, których punkt krytyczny leży w praktycznym zakresie temperatury i ciśnienia, taki jak CO2 . Komponenty są oznaczone w celu zapewnienia spójności z protokołem opisanym w niniejszym dokumencie. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

2. Przygotowanie

  1. Załadować 0,2-0,5 g próbki (γ-Mg(BH4)2, w postaci proszku, zgodnie z syntezą chemiczną na mokro i standardowymi metodami suszenia) do uchwytu próbki w odpowiednich warunkach, zwykle w atmosferze obojętnej, takiej jak komora rękawicowa z argonem, w temperaturze otoczenia lub niższej. Zamknąć uchwyt próbki (złączka F2) uszczelką filtra, a następnie zamknąć zawór (zawór V4). Przenieść uchwyt próbki do aparatury i założyć (łącznik F1).
  2. Otwórz kolektor dozujący do podciśnienia przez V2 i opróżnij. Otwórz V3 i ewakuuj się. Przedmuchnąć aparat azotem przez V1 i opróżnić przez V2. Otwórz V4 i opróżnij próbkę w temperaturze pokojowej przez maksymalnie 24 godziny, aby osiągnąć minimalne ciśnienie w układzie (<0,1 Pa).
  3. Zamontuj kąpiel na próbkę (patrz rysunek 2) wokół uchwytu na próbkę. Wykonaj to, podnosząc wannę na miejsce na podnośniku nożycowym lub podobnym mechanizmie.
  4. Ustaw grzałkę na żądaną przyszłą temperaturę cieczy (Tl, patrz krok 3.1) 110 K i kontynuuj opróżnianie urządzenia, aż temperatura się zrównoważy.

Diagram Dewara z ciekłym azotem, rurką zanurzeniową, uchwytem próbki, piecem do eksperymentów kriogenicznych.
Rysunek 2. Kąpiel próbna w piecu kriogenicznym. Schematyczny obraz (po lewej) i zdjęcie (po prawej) środowiska kriostatycznej łaźni termalnej odpowiedniego do przechowywania uchwytu próbki podczas przetwarzania NScD, umożliwiające pomiar i kontrolę temperatury próbki w zakresie 77-298 K. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

3. Ekspozycja na azot w stanie nadkrytycznym

  1. Do przetwarzania NScD γ-Mg(BH4)2 (przedmiot demonstracji w niniejszym protokole) należy wybrać temperaturę cieczy (Tl) 110 K. Odpowiada to umiarkowanej gęstości ciekłego rozpuszczalnika (~0,6 g ml-1); W razie potrzeby dostosować do zastosowania tego protokołu do innych procesów leczenia NScD (patrz uwaga poniżej).
  2. Zamknij system w celu odkurzenia, zamykając V2. Powoli otwieraj przepustnicę V1, pozwalając na wzrost ciśnienia w obszarze cieczy na diagramie fazowym. Zrównoważyć układ przy 2 MPa i Tl.
  3. Zanurzyć próbkę w cieczy N2 na 4 godziny.
  4. Ustawić grzejnik na 150 K z rampą ≤2 K min-1. Nie pozwól, aby ciśnienie wzrosło wyżej niż maksymalne ciśnienie znamionowe aparatu (to Pmax powinno wynosić ≥10 MPa); w razie potrzeby ostrożnie odpowietrzyć nadciśnienie, aby podciągnąć przez V2. Zrównoważyć układ przy Pmax i 150 K.
  5. Zanurzyć próbkę w nadkrytycznym roztworze N2 na 1 godzinę.

Diagram fazowy azotu; wykres ciśnienia w funkcji temperatury z izopletami gęstości; Stany N2.
Rysunek 3. Schemat fazowy azotu. Szczegółowy diagram fazowy azotu, na którym gęstość płynu (pokazana w liniowej skali szarości) jest obliczana za pomocą Refprop (zmodyfikowane równanie stanu Webba-Benedicta-Rubina). 41 Różne linie o stałej gęstości są pokazane w kolorze fioletowym. Granice faz stałych i wrzące linie przejściowe są pokazane na czerwono. Niebieskie linie wskazują granicę obszaru diagramu fazowego, który jest istotny dla suszenia lub ekstrakcji przy użyciu N2. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Uwaga: Aby zastosować ten protokół do innych materiałów, ustal odpowiedni schemat leczenia NScD, wybierając warunki niezbędne do efektywnej solwatacji gatunku docelowego. Patrz schemat fazowy N2, pokazany na rysunku 3. Aby osiągnąć wysoką gęstość płynu w fazie ciekłej (np. 0,8-1 g ml-1), wybierz Tl 80-90 K. W przypadku umiarkowanej gęstości cieczy (np. 0,6-0,8 g ml-1) wybierz Tl 90-115 K. Konieczne może być podejście oparte na próbach i błędach.

4. Uwalnianie azotu w stanie nadkrytycznym

  1. Ostrożnie złam system, aby odkurzyć, dławiąc V2, pozwalając na jak najwolniejszy spadek ciśnienia. Wielokrotnie rozbijaj system do wyższych prędkości próżni, jeśli to konieczne, aby osiągnąć stopniowy spadek do wysokiej próżni (<0,1 Pa) w przybliżonym czasie 12-24 godzin.
  2. Wyjąć kąpiel z próbką i całkowicie otworzyć V2, aby całkowicie usunąć próbkę. Równowaga w temperaturze słonecznej i wysokiej próżni (<0,1 Pa).
  3. Odgazuj próbkę w temperaturze pokojowej i <0,1 Pa przez 1-24 godziny, zgodnie z życzeniem.

5. Po leczeniu

  1. Zamknąć zawory V3 i V4 i wyjąć uchwyt próbki z aparatury (łącznik F1).
  2. Przenieść uchwyt próbki do obojętnego środowiska do obsługi, takiego jak komora rękawicowa wypełniona argonem. Wyjąć próbkę z uchwytu na próbkę (łącznik F2) i przechowywać w szczelnie zamkniętym pojemniku w temperaturze otoczenia lub niższej.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Borowodorki metali alkalicznych i ziem alkalicznych są potencjalnymi materiałami magazynującymi wodór, które dostarczają dużą zawartość gazowego wodoru podczas rozkładu. 27,29 Inne produkty rozkładu, takie jak diboran, były również czasami wykrywane w desorbowanym gazie, ale ich pochodzenie nie jest a priori jasne; Możliwe, że są to produkty rozkładu fazy czystej, ale mogą to być również zanieczyszczenia lub produkty reakcji zanieczyszczeń pozostałych po syntezie chemicznej. 35 Faza porowata borowod...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Być może ze względu na stosunkowo niską temperaturę krytyczną (126 K), N2 był historycznie pomijany jako skuteczny rozpuszczalnik ScD. We wcześniejszych raportach,3,17,42,43 wspominano o nim tylko w kontekście temperatur przetwarzania na poziomie lub powyżej temperatury otoczenia, gdzie wykazuje tylko niewielką moc solwatacji ze względu na niską gęstość płynu w tym obszarze wykresu fazowego (z wyjątkiem ekstremalnie wysokich ciśnień43). Kluczowym krokiem w uświadomieniu sobie praktycznej ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ta praca była wspierana przez Europejskie Wspólne Przedsięwzięcie na rzecz Ogniw Paliwowych i Hydruogenu w ramach wspólnego projektu BOR4STORE (Umowa o grant nr 303428) oraz programu infrastrukturalnego H2FC (Umowa o grant nr. FP7-284522).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Butla ze sprężonym azotemMesser Schweiz AG50 L, czystość > 99,999%, < 3 ppmv H2O
Ciekły azotPan Gas AGMagazynowanie luzem, na miejscu
Niestandardowe urządzenia do suszenia na nadkrytyczneEmpaSwagelok (złączka zaciskowa i magnetowid)
Niestandardowe kąpiel w piecu kriogenicznymEmpa
Niestandardowy interfejs LabviewEmpa

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. McHugh, M. A., Krukonis, V. J. Supercritical Fluid Extraction. , 1st ed, Butterworth. Stoneham, MA. (1986).
  2. Schneider, G. M. Physicochemical Principles of Extraction with Supercritical Gases. Angew. Chem. lnt. Ed. 17, 716-727 (1978).
  3. Williams, D. F. Extraction with Supercritical Gases. Chem. Eng. Sci. 36 (11), 1769-1788 (1981).
  4. Eckert, C. A., Knutson, B. I., Debenedetti, P. G. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing. Nature. 383, 313-318 (1996).
  5. Cooper, A. I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem. 10, 207-234 (2000).
  6. Klesper, E., Corwin, A. H., Turner, D. A. High pressure gas chromatography above critical temperatures. J. Org. Chem. 27, 700-701 (1962).
  7. Tucker, S. C. Solvent Density Inhomogeneities in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 391-418 (1999).
  8. Hubert, P., Vitzthum, O. G. Fluid Extraction of Hops, Spices, and Tobacco with Supercritical Gases. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 710-715 (1978).
  9. Zosel, K. Separation with Supercritical Gases: Practical Applications. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 702-709 (1978).
  10. Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2009).
  11. Liu, B., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical CO2. Chem. Commun. 49, 1419-1421 (2013).
  12. Cooper, A. I., Rosseinsky, M. J. Metal–organic frameworks: improving pore performance. Nat. Chem. 1, 26-27 (2009).
  13. Totten, R. K., et al. Enhanced Catalytic Activity through the Tuning of Micropore Environment and Supercritical CO2 Processing: Al(Porphyrin)-Based Porous Organic Polymers for the Degradation of a Nerve Agent Simulant. J. Am. Chem. Soc. 135, 11720-11723 (2013).
  14. Savage, P. E., Gopalan, S., Mizan, T. I., Martino, C. J., Brock, E. E. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE J. 41 (7), 1723-1778 (1995).
  15. Baiker, A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 99 (2), 453-474 (1999).
  16. Jessop, P. G., Ikariya, T., Noyori, R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 475-494 (1999).
  17. Giddings, J. C., Myers, M. N., McLaren, L., Keller, R. A. High Pressure Gas Chromatography Of Nonvolatile Species. Science. 162 (3849), 67-73 (1968).
  18. Gere, D. R. Supercritical Fluid Chromatography. Science. 222, 253-259 (1983).
  19. Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
  20. Biener, J., et al. Advanced carbon aerogels for energy applications. Energy Environ. Sci. 4, 656-667 (2011).
  21. Morère, J., et al. Deposition of Pd into mesoporous silica SBA-15 using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 56 (2), 213-222 (2011).
  22. Sathish, M., Mitani, S., Tomai, T., Honma, I. Supercritical fluid assisted synthesis of N-doped graphene nanosheets and their capacitance behavior in ionic liquid and aqueous electrolytes. J. Mater. Chem. A. 2, 4731-4738 (2014).
  23. Toews, K. L., Shroll, R. M., Wai, C. M., Smart, N. G. pH-Defining Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates. Anal. Chem. 67 (22), 4040-4043 (1995).
  24. Barbaras, G., Barbaras, G. D., Finholt, A. E., Schlesinger, H. I. Cause Of Explosions Occasionally Observed During Evaporation Of Solutions Of Aluminum Hydride And Related Compounds. J. Am. Chem. Soc. 70, 877(1948).
  25. Burr, J. G., Brown, W. G., Heller, H. E. The Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. J. Am. Chem. Soc. 72 (6), 2560-2562 (1950).
  26. Hugelshofer, C. L., et al. Gas−Solid Reaction of Carbon Dioxide with Alanates. J. Phys. Chem. C. 118, 15940-15945 (2014).
  27. Orimo, S. I., Nakamori, Y., Eliseo, J. R., Züttel, A., Jensen, C. M. Complex Hydrides for Hydrogen Storage. Chem. Rev. 107 (10), 4111-4132 (2007).
  28. Gross, K. J., Thomas, G. J., Jensen, C. M. Catalyzed alanates for hydrogen storage. J. Alloys Compd. 330-332, 683-690 (2002).
  29. Li, H. W., Yan, Y., Orimo, S. I., Züttel, A., Jensen, C. M. Recent Progress in Metal Borohydrides for Hydrogen Storage. Energies. 4 (1), 185-214 (2011).
  30. Frankcombe, T. J. Proposed Mechanisms for the Catalytic Activity of Ti in NaAlH4. Chem. Rev. 112, 2164(2012).
  31. Vajo, J. J., Olson, G. L. Hydrogen storage in destabilized chemical systems. Scr. Mater. 56, 829(2007).
  32. Zhang, Y., et al. LiBH4 nanoparticles supported by disordered mesoporous carbon: Hydrogen storage performances and destabilization mechanisms. Int. J. Hyd. Energ. 32 (16), 3976-3980 (2007).
  33. Christian, M. L., Aguey-Zinsou, K. F. Core–Shell Strategy Leading to High Reversible Hydrogen Storage Capacity for NaBH4. ACS Nano. 6 (9), 7739-7751 (2012).
  34. Stadie, N. P., et al. Supercritical N2 Processing as a Route to the Clean Dehydrogenation of Porous Mg(BH4)2. J. Am. Chem. Soc. 136 (23), 8181-8184 (2014).
  35. Borgschulte, A., et al. Impurity Gas Analysis of the Decomposition of Complex Hydrides. J. Phys. Chem. C. 115, 17220-17226 (2011).
  36. Filinchuk, Y., et al. Porous and Dense Magnesium Borohydride Frameworks: Synthesis, Stability, and Reversible Absorption of Guest Species. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11162-11166 (2011).
  37. Li, H. W., et al. Dehydriding and rehydriding processes of well-crystallized Mg(BH4)2 accompanying with formation of intermediate compounds. Acta Mater. 56 (6), 1342-1347 (2008).
  38. Schüth, F., Bogdanovic, B., Felderhoff, M. Light metal hydrides and complex hydrides for hydrogen storage. Chem. Comm. , 2249-2258 (2004).
  39. Vitillo, J. G., Groppo, E., Bardají, E. G., Baricco, M., Bordiga, S. Fast carbon dioxide recycling by reaction with γ-Mg(BH4)2. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 22482-22486 (2014).
  40. Paskevicius, M., et al. In-Situ X-ray Diffraction Study of γ-Mg(BH4)2 Decomposition. J. Phys. Chem. C. 116, 15321-15240 (2012).
  41. Lemmon, E. W., Huber, M. L., McLinden, M. O. NIST standard reference database 23: reference fluid thermodynamic and transport properties. Standard Reference Data Program. , (2008).
  42. Moquin, P. H. L., Temelli, F. J. Kinetic modeling of hydrolysis of canola oil in supercritical media. J. Supercrit. Fluid. 45, 94-101 (2008).
  43. Myers, M. N., Giddings, J. C. Ultra-High-Pressure Gas Chromatography in Micro Columns to 2000 Atmospheres. Sep. Sci. 1 (6), 761-776 (1966).
  44. McLeary, E. E., Jansen, J. C., Kapteijn, F. Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects. Microporous Mesoporous Mater. 90, 198-220 (2006).
  45. Richter, B., Ravnsbæk, D. B., Tumanov, N., Filinchuk, Y., Jensen, T. R. Manganese borohydride; synthesis and characterization. Dalton Trans. , (2015).
  46. Liang, S., Tilotta, D. C. Extraction of petroleum hydrocarbons from soil using supercritical argon. Anal. Chem. 70 (3), 616-622 (1998).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Porous Magnesium BorohydrideSupercritical Fluid ExtractionLow Temperature DryingNitrogen Supercritical DryingHydrogen Storage MaterialsComplex Hydride PurificationVacuum Pressure CyclingInfrared Spectroscopy Analysis

Powiązane artykuły