Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Przetwarzanie azotu w stanie nadkrytycznym do oczyszczania reaktywnych materiałów porowatych

15K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/52817

⸱

15 maja 2015

 ,  ,  ,  , 
1Hydrogen and Energy Laboratory, Empa, Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology

W tym artykule

Podsumowanie

Azot jest efektywnym płynem nadkrytycznym do procesów ekstrakcji lub suszenia ze względu na swój mały rozmiar cząsteczkowy, wysoką gęstość w reżimie nadkrytycznym prawie ciekłym i obojętność chemiczną. Przedstawiamy protokół suszenia azotem w stanie nadkrytycznym do oczyszczania reaktywnych, porowatych materiałów.

Streszczenie

Metody ekstrakcji i suszenia płynów nadkrytycznych są dobrze znane w wielu zastosowaniach do syntezy i przetwarzania materiałów porowatych. W tym przypadku azot jest prezentowany jako nowy nadkrytyczny płyn suszący do specjalistycznych zastosowań, takich jak przetwarzanie reaktywnych materiałów porowatych, gdzie dwutlenek węgla i inne płyny nie są odpowiednie ze względu na ich wyższą reaktywność chemiczną. Azot wykazuje podobne właściwości fizyczne w obszarze zbliżonym do krytycznego swojego diagramu fazowego w porównaniu z dwutlenkiem węgla: gęstość o dużej regulacji do ~1 g ml-1, umiarkowane ciśnienie krytyczne (3,4 MPa) i mała średnica cząsteczkowa ~3,6 A. Kluczem do osiągnięcia wysokiej mocy solwatacji azotu jest zastosowanie temperatury przetwarzania w zakresie 80-150 K, gdzie gęstość azotu jest o rząd wielkości wyższa niż przy podobnych ciśnieniach w pobliżu temperatury otoczenia. Szczegółowe właściwości solwatacyjne azotu, a zwłaszcza jego selektywność, w szerokim zakresie powszechnie stosowanych gatunków docelowych ekstrakcji nadal wymagają dalszych badań. W niniejszym artykule opisano protokół przetwarzania azotem w stanie nadkrytycznym porowatego borowodorku magnezu.

Wprowadzenie

Metody ekstrakcji płynów nadkrytycznych (SFE) i suszenia (ScD) są dobrze znane w szerokim zakresie praktycznych zastosowań, zwłaszcza w przemyśle spożywczym i naftowym, ale także w syntezie chemicznej, analizie i przetwarzaniu materiałów. 1-6 Stosowanie mediów suszących lub ekstrakcyjnych w warunkach powyżej ich punktów krytycznych jest często szybsze, czystsze i bardziej wydajne niż tradycyjne techniki (płynne), a dodatkową zaletą jest to, że można je w dużym stopniu dostosować w odniesieniu do mocy solwatacji płynu poprzez nieznaczne dostosowanie warunków pracy. 3,7 Prosta metoda ScD składa się z trzech podstawowych kroków. Pierwszym krokiem jest wystawienie stałego (lub być może ciekłego) materiału wyjściowego, który zawiera docelowy związek zanieczyszczeń, na działanie odpowiednio dobranego płynu ScD w jego ciekłej (lub prawie ciekłej) fazie nadkrytycznej, gdzie jego wysoka gęstość odpowiada wysokiej (i być może selektywnej mocy rozpuszczalnika7) w stosunku do gatunków docelowych. Drugim krokiem jest podgrzanie i sprężenie systemu powyżej punktu krytycznego wybranego płynu ScD w zamkniętym pojemniku, tak aby płyn i jego rozpuszczone cząsteczki docelowe nie przekroczyły granicy fazy, co mogłoby spowodować separację. Ostatnim krokiem jest powolne zmniejszanie ciśnienia płynu ScD w celu uzyskania próżni do temperatury wyższej od temperatury krytycznej, co pozwala na ucieczkę płynnego roztworu zawierającego docelowe substancje, ponownie bez napotkania granicy fazowej lub jakichkolwiek szkodliwych skutków napięcia powierzchniowego po drodze.

Materiał wyjściowy jest pozbawiony gatunku docelowego i może być poddany wielokrotnym zabiegom, jeśli to konieczne. W przypadku ekstrakcji płynem w stanie nadkrytycznym pożądanym produktem jest docelowy rodzaj substancji rozpuszczonej, który jest pobierany z roztworu do dalszego wykorzystania. 8,9 W innych przypadkach wysuszony lub oczyszczony materiał wyjściowy jest produktem pożądanym, a wyekstrahowane zanieczyszczenia są odrzucane. Odkryto, że ten ostatni scenariusz, określany tutaj jako podejście ScD, jest skuteczną strategią wstępnej obróbki mikroporowatych materiałów o dużej powierzchni, takich jak struktury metaloorganiczne (MOF), gdzie tradycyjne metody obróbki cieplnej w próżni są w wielu przypadkach niewystarczające do oczyszczenia porów ze wszystkich niepożądanych gości lub powodują zapadnięcie się porów. 10 Przetwarzanie dwutlenku węgla ScD (CScD) jest obecnie rutynowym procesem postsyntetycznym dla MOF-ów11, prowadzącym do zwiększenia powierzchni dostępnej dla azotu w porównaniu z materiałami niepoddanymi obróbce nawet o 1000%12 i innych ulepszeń, takich jak aktywność katalityczna. 13 Inne godne uwagi zastosowania płynów nadkrytycznych to szeroko przestrajalne medium w reakcjach chemicznych14-16, chromatografia płynów nadkrytycznych (SCFC)6,17,18 oraz synteza aerożeli i zaawansowanych materiałów kompozytowych. 19-22

Do zastosowań suszących, płyn ScD jest wybierany na podstawie dwóch kryteriów: a) bliskości jego punktu krytycznego do warunków otoczenia (dla wygody i zmniejszenia kosztów energii lub złożoności procesu) oraz b) jego mocy solwatacji w odniesieniu do gatunku docelowego. Dwutlenek węgla (CO2 ) okazał się wygodnym płynem ScD w wielu zastosowaniach, ponieważ jest nietoksyczny, niepalny i tani, a także może być dostrojony tak, aby wykazywał wysoką moc solwatacji w stosunku do wielu powszechnych docelowych organicznych gatunków w stanie prawie ciekłym (przy ciśnieniu <10 MPa i temperaturach 273-323 K). 1-3,7-9 Inne popularne rozpuszczalniki nadkrytyczne (lub współrozpuszczalniki) obejmują wodę (obejmującą niezwykły zakres właściwości rozpuszczalnika między stanem otoczenia a stanem nadkrytycznym23), aceton, etylen, metanol, etanol i etan, obejmujące spektrum od polarnego (protonowego i aprotonowego) do niepolarnego i mającego punkty krytyczne stosunkowo zbliżone do warunków otoczenia.

Dwutlenek węgla jest zdecydowanie najczęściej używanym płynem ScD. W uznanych metodach CScD reaktywność materiału wyjściowego nie jest czynnikiem hamującym, ponieważ CO2 jest bardzo słabo reaktywny w temperaturach zbliżonych do punktu krytycznego. Jednak niektóre klasy materiałów, takie jak tak zwane wodorki złożone (np. alaniany i borowodorki), stanowią wyjątkowe wyzwanie w obsłudze ze względu na ich silną reaktywność w obecności wody lub CO2 oraz ich (być może celowo dostosowaną) niestabilność podczas ogrzewania. 24-26 Ponadto istnieje duże międzynarodowe zainteresowanie takimi materiałami, jak związki magazynujące wodór o dużej gęstości27-30, a zatem także odmiany nanostrukturalne i/lub porowate31-33. Do skutecznego oczyszczania takich reaktywnych, niestabilnych i nanostrukturalnych materiałów obiecującą strategią są metody ScD. 34 Należy użyć płynu ScD, który ma małą średnicę cząsteczkową odpowiednią do penetracji do wąskich wnęk i który ma również wysoką zdolność solwatacji w stosunku do docelowych zanieczyszczeń, pozostając jednocześnie niereaktywnym w stosunku do samego materiału wyjściowego. W artykule przedstawiono zastosowanie azotu w stanie nadkrytycznym (N2) jako skutecznego płynu do takiej ekstrakcji, a zwłaszcza do suszenia. Poniżej opisano szczególną metodykę suszenia azotem w stanie nadkrytycznym (NScD) w odniesieniu do oczyszczania γ-fazowego borowodorku magnezu, w przypadku gdy gatunki docelowe obejmują zarówno diboran, jak i związek n-butylu (podobny, ale nie możliwy do zidentyfikowania jako n-butan). Poniższy protokół można łatwo zmodyfikować w celu ogólnego rozszerzenia na inne procesy suszenia lub ekstrakcji azotu w stanie nadkrytycznym.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

1. Aparatura

  1. Użyć podstawowej aparatury do suszenia nadkrytycznego (ScD), składającej się z czterech głównych komponentów połączonych wysokociśnieniowymi przewodami gazowymi: źródła gazu, systemu próżniowego, czujników (temperatury i ciśnienia) oraz środowiska próbki (które może być zanurzone w kąpieli). Należy upewnić się, że konstrukcja składa się z wysokiej jakości zaworów, złącz i przewodów ze stali nierdzewnej, przystosowanych do ciśnień co najmniej 10 MPa w zakresie temperatur od 80 do 300 K.
    Uwaga: Schemat przedstawiono na Rysunku 1.
  2. W przypadku zabiegów ScD z użyciem azotu (NScD), należy upewnić się, że źródło gazu to azot o czystości analitycznej (>99,999%) wyposażony w regulator ciśnienia do kontroli ciśnienia wylotowego w zakresie 0-10 MPa. Do aparatury należy podłączyć butlę 50 L (20 MPa) i kilkakrotnie przepłukać system czystym azotem przed użyciem.
  3. Należy upewnić się, że system próżniowy jest w stanie osiągnąć ciśnienie próżni poniżej <0,1 Pa i jest połączony z aparaturą za pomocą zaworu iglicowego do precyzyjnej regulacji. Zaleca się stosowanie bezolejowej pompy wstępnej i turbopompy z ciągiem molekularnym, połączonych szeregowo.
  4. Użyć co najmniej dwóch czujników ciśnienia do dokładnego pomiaru ciśnienia podczas zabiegów ScD: czujnika niskiego ciśnienia do pomiaru próżni oraz czujnika wysokiego ciśnienia, aby uzyskać całkowity mierzalny zakres ciśnienia od 0,1 do 107 Pa.
  5. Użyć co najmniej dwóch czujników temperatury, aby zapewnić minimalną dokładność niezbędną do przeprowadzenia typowych zabiegów ScD: czujnika w kontakcie termicznym z próbką oraz czujnika w głównym kolektorze dozującym gaz, do dokładnych pomiarów w zakresie 77-300 K (np. termopary typu K).
  6. Sprawdzić, czy uchwyt na próbkę ma odpowiednią objętość wewnętrzną, aby pomieścić ilość próbki niezbędną do zabiegu, i czy jest wykonany ze stali nierdzewnej.
    Uwaga: Wydłużona konstrukcja cylindryczna wspomaga kontakt termiczny z kąpielą.
  7. Upewnić się, że złączka zamykająca pojemnik na próbkę jest odpowiednia do wysokich ciśnień i wielokrotnego użytku (np. Swagelok VCR). Objętość pojemnika na próbkę należy połączyć z zaworem izolującym od środowiska zewnętrznego za pomocą przewodu o odpowiedniej długości (rurka zanurzeniowa), aby zapewnić całkowite zanurzenie uchwytu na próbkę w kąpieli.

Schemat systemu adsorpcji gazów; podwójne układy z rozdzielaczem dozującym, pompa próżniowa do kontroli ciśnienia.
Rysunek 1. Aparatura do suszenia nadkrytycznym azotem (NScD). Schematyczne przedstawienie uproszczonej aparatury NScD do zastosowań w typowym laboratorium: (A) w temperaturze otoczenia oraz (B) po zanurzeniu próbki w kąpieli. Gazem zasilającym proces opisany w niniejszej pracy jest azot, jednak ta ogólna aparatura może być stosowana z innymi płynami do ScD o punkcie krytycznym mieszczącym się w praktycznym zakresie temperatury i ciśnienia, np. z CO2. Komponenty zostały oznaczone zgodnie z protokołem opisanym w dalszej części. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

2. Przygotowanie

  1. Wprowadź 0,2-0,5 g próbki (γ-Mg(BH4)2 w formie proszku, otrzymanej w wyniku mokrej syntezy chemicznej i standardowych metod suszenia) do uchwytu na próbkę w odpowiednich warunkach, zazwyczaj w atmosferze obojętnej, np. w rękawicy laboratoryjnej z argonem, w temperaturze otoczenia lub niższej. Zamknij uchwyt na próbkę (przyłącze F2) za pomocą uszczelki z filtrem, a następnie zamknij zawór (zawór V4). Przenieś uchwyt na próbkę do aparatury i przyłącz (przyłącze F1).
  2. Otwórz kolektor dozujący do pompy próżniowej poprzez V2 i odessz powietrze. Otwórz V3 i odessz powietrze. Przepłucz aparaturę azotem przez V1, a następnie odessz przez V2. Otwórz V4 i odgazowuj próbkę w temperaturze pokojowej przez maksymalnie 24 h, aż do osiągnięcia minimalnego ciśnienia układu (<0,1 Pa).
  3. Zainstaluj kąpiel próbkową (patrz Ryc. 2) wokół uchwytu na próbkę. Zrób to, podnosząc kąpiel do odpowiedniej pozycji za pomocą podnośnika nożycowego lub podobnego mechanizmu.
  4. Ustaw grzałkę na pożądaną przyszłą temperaturę cieczy (Tl, patrz krok 3.1) wynoszącą 110 K i kontynuuj odsysanie powietrza z aparatury aż do wyrównania się temperatury.

Schemat układu naczynia Dewara z ciekłym azotem do eksperymentów kriogenicznych; obejmuje uchwyt próbki i zawory.
Rycina 2. Kriogeniczna kąpiel próbkowa pieca. Schematyczne przedstawienie (po lewej) i fotografia (po prawej) środowiska kriostatycznej kąpieli termicznej odpowiedniej do pomieszczenia uchwytu próbki podczas przetwarzania NScD, umożliwiającej pomiar i kontrolę temperatury próbki w zakresie 77-298 K. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

3. Ekspozycja na nadkrytyczny azot

  1. W celu przetworzenia γ-Mg(BH4)2 metodą NScD (przedmiot demonstracji w niniejszym protokole) należy wybrać temperaturę cieczy (Tl) wynoszącą 110 K. Odpowiada to umiarkowanej gęstości ciekłego rozpuszczalnika (~0,6 g ml-1); w razie potrzeby należy dostosować tę wartość przy stosowaniu niniejszego protokołu do innych procesów obróbki NScD (patrz Uwaga poniżej).
  2. Odciąć układ od próżni, zamykając zawór V2. Powoli uchylić zawór V1, pozwalając na wzrost ciśnienia do obszaru cieczy na wykresie fazowym. Równoważyć układ przy ciśnieniu 2 MPa i temperaturze Tl.
  3. Moczyć próbkę w ciekłym N2 przez 4 h.
  4. Ustawić grzałkę na 150 K z szybkością narastania ≤2 K min-1. Dopuścić wzrost ciśnienia do poziomu nieprzekraczającego maksymalnego ciśnienia znamionowego aparatu (Pmax powinno wynosić ≥10 MPa); w razie potrzeby ostrożnie upuścić nadmiar ciśnienia do próżni przez zawór V2. Równoważyć układ przy Pmax i 150 K.
  5. Moczyć próbkę w nadkrytycznym N2 przez 1 h.

Wykres fazowy azotu, przedstawiający ciśnienie w funkcji temperatury; przejścia N2, w tym fazy ciekłej i gazowej.
Rysunek 3. Wykres fazowy azotu. Szczegółowy wykres fazowy azotu, gdzie gęstość płynu (przedstawiona w linearnej skali szarości) została obliczona przy użyciu programu Refprop (zmodyfikowane równanie stanu Webba-Benedicta-Rubina).41 Różne linie stałej gęstości są zaznaczone na fioletowo. Granice fazy stałej oraz linie przejścia wrzenia są zaznaczone na czerwono. Linie niebieskie wskazują granicę obszaru wykresu fazowego istotnego dla procesów suszenia lub ekstrakcji z użyciem N2. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Uwaga: Aby zastosować ten protokół do innych materiałów, należy opracować odpowiedni schemat obróbki NScD, wybierając warunki niezbędne do skutecznej solwatacji docelowych gatunków. Należy odnieść się do wykreślonego na Rysunku 3 wykresu fazowego N2. Aby uzyskać wysoką gęstość płynu w fazie ciekłej (np. 0,8-1 g ml-1), należy wybrać Tl w zakresie 80-90 K. Dla umiarkowanej gęstości cieczy (np. 0,6-0,8 g ml-1) należy wybrać Tl w zakresie 90-115 K. Konieczne może być zastosowanie metody prób i błędów.

4. Uwalnianie nadkrytycznego azotu

  1. Ostrożnie odpompuć układ do próżni, dławiąc zawór V2, aby ciśnienie spadało jak najwolniej. Wielokrotnie zwiększaj szybkość pompowania w miarę potrzeby, aby osiągnąć stopniowy spadek do wysokiej próżni (<0.1 Pa) w przybliżonym przedziale czasowym od 12 do 24 hr.
  2. Wyjmij kąpiel z próbką i całkowicie otwórz V2, aby w pełni odessać próbkę. Równoważ w RT i wysokiej próżni (<0.1 Pa).
  3. Odgazuj próbkę w RT i <0.1 Pa przez 1-24 hr, zgodnie z potrzebą.

5. Po obróbce

  1. Zamknij zawory V3 i V4, a następnie wyjmij uchwyt próbki z aparatury (złącze F1).
  2. Przenieś uchwyt próbki do środowiska obojętnego w celu manipulacji, np. do rękawicy laboratoryjnej wypełnionej argonem. Wyjmij próbkę z uchwytu (złącze F2) i przechowuj w szczelnym pojemniku w temperaturze otoczenia lub niższej.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Borkohydrydy metali alkalicznych i alkalicznych ziem są potencjalnymi materiałami do magazynowania wodoru, które podczas rozkładu uwalniają dużą ilość wodoru w postaci gazowej.27,29 W wydzielonym gazie wykrywano również inne produkty rozkładu, takie jak diboran, jednak ich pochodzenie nie jest oczywiste a priori; mogą one być produktami rozkładu czystej fazy, ale mogą być również zanieczyszczeniami lub produktami reakcji zanieczyszczeń pozostałych po syntezie chemicznej.35 Porowata faza borkohydryku...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Prawdopodobnie ze względu na stosunkowo niską temperaturę krytyczną (126 K), N2 był historycznie pomijany jako skuteczny rozpuszczalnik ScD. W poprzednich doniesieniach3,17,42,43 wspomominano o nim jedynie w kontekście temperatur przetwarzania zbliżonych do temperatury otoczenia lub wyższych, gdzie wykazuje on jedynie umiarkowaną zdolność do solwatacji ze względu na niską gęstość płynu w tym obszarze jego wykresu fazowego (z wyjątkiem ekstremalnie wysokich ciśnień43). Kluczowym krokiem w ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Ta praca była wspierana przez Europejskie Wspólne Przedsięwzięcie na rzecz Ogniw Paliwowych i Hydruogenu w ramach wspólnego projektu BOR4STORE (Umowa o grant nr 303428) oraz programu infrastrukturalnego H2FC (Umowa o grant nr. FP7-284522).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Butla ze sprężonym azotemMesser Schweiz AG50 L, czystość > 99,999%, < 3 ppmv H2O
Ciekły azotPan Gas AGMagazynowanie luzem, na miejscu
Niestandardowe urządzenia do suszenia na nadkrytyczneEmpaSwagelok (złączka zaciskowa i magnetowid)
Niestandardowe kąpiel w piecu kriogenicznymEmpa
Niestandardowy interfejs LabviewEmpa

Bibliografia

  1. McHugh, M. A., Krukonis, V. J. Supercritical Fluid Extraction. , 1st ed, Butterworth. Stoneham, MA. (1986).
  2. Schneider, G. M. Physicochemical Principles of Extraction with Supercritical Gases. Angew. Chem. lnt. Ed. 17, 716-727 (1978).
  3. Williams, D. F. Extraction with Supercritical Gases. Chem. Eng. Sci. 36 (11), 1769-1788 (1981).
  4. Eckert, C. A., Knutson, B. I., Debenedetti, P. G. Supercritical fluids as solvents for chemical and materials processing. Nature. 383, 313-318 (1996).
  5. Cooper, A. I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem. 10, 207-234 (2000).
  6. Klesper, E., Corwin, A. H., Turner, D. A. High pressure gas chromatography above critical temperatures. J. Org. Chem. 27, 700-701 (1962).
  7. Tucker, S. C. Solvent Density Inhomogeneities in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 391-418 (1999).
  8. Hubert, P., Vitzthum, O. G. Fluid Extraction of Hops, Spices, and Tobacco with Supercritical Gases. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 710-715 (1978).
  9. Zosel, K. Separation with Supercritical Gases: Practical Applications. Angew. Chem. Int. Ed. 17 (10), 702-709 (1978).
  10. Nelson, A. P., Farha, O. K., Mulfort, K. L., Hupp, J. T. Supercritical Processing as a Route to High Internal Surface Areas and Permanent Microporosity in Metal−Organic Framework Materials. J. Am. Chem. Soc. 131, 458-460 (2009).
  11. Liu, B., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. Rapid and enhanced activation of microporous coordination polymers by flowing supercritical CO2. Chem. Commun. 49, 1419-1421 (2013).
  12. Cooper, A. I., Rosseinsky, M. J. Metal–organic frameworks: improving pore performance. Nat. Chem. 1, 26-27 (2009).
  13. Totten, R. K., et al. Enhanced Catalytic Activity through the Tuning of Micropore Environment and Supercritical CO2 Processing: Al(Porphyrin)-Based Porous Organic Polymers for the Degradation of a Nerve Agent Simulant. J. Am. Chem. Soc. 135, 11720-11723 (2013).
  14. Savage, P. E., Gopalan, S., Mizan, T. I., Martino, C. J., Brock, E. E. Reactions at supercritical conditions: Applications and fundamentals. AIChE J. 41 (7), 1723-1778 (1995).
  15. Baiker, A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis. Chem. Rev. 99 (2), 453-474 (1999).
  16. Jessop, P. G., Ikariya, T., Noyori, R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids. Chem. Rev. 99 (2), 475-494 (1999).
  17. Giddings, J. C., Myers, M. N., McLaren, L., Keller, R. A. High Pressure Gas Chromatography Of Nonvolatile Species. Science. 162 (3849), 67-73 (1968).
  18. Gere, D. R. Supercritical Fluid Chromatography. Science. 222, 253-259 (1983).
  19. Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741-741 (1931).
  20. Biener, J., et al. Advanced carbon aerogels for energy applications. Energy Environ. Sci. 4, 656-667 (2011).
  21. Morère, J., et al. Deposition of Pd into mesoporous silica SBA-15 using supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids. 56 (2), 213-222 (2011).
  22. Sathish, M., Mitani, S., Tomai, T., Honma, I. Supercritical fluid assisted synthesis of N-doped graphene nanosheets and their capacitance behavior in ionic liquid and aqueous electrolytes. J. Mater. Chem. A. 2, 4731-4738 (2014).
  23. Toews, K. L., Shroll, R. M., Wai, C. M., Smart, N. G. pH-Defining Equilibrium between Water and Supercritical CO2. Influence on SFE of Organics and Metal Chelates. Anal. Chem. 67 (22), 4040-4043 (1995).
  24. Barbaras, G., Barbaras, G. D., Finholt, A. E., Schlesinger, H. I. Cause Of Explosions Occasionally Observed During Evaporation Of Solutions Of Aluminum Hydride And Related Compounds. J. Am. Chem. Soc. 70, 877(1948).
  25. Burr, J. G., Brown, W. G., Heller, H. E. The Reduction of Carbon Dioxide to Formic Acid. J. Am. Chem. Soc. 72 (6), 2560-2562 (1950).
  26. Hugelshofer, C. L., et al. Gas−Solid Reaction of Carbon Dioxide with Alanates. J. Phys. Chem. C. 118, 15940-15945 (2014).
  27. Orimo, S. I., Nakamori, Y., Eliseo, J. R., Züttel, A., Jensen, C. M. Complex Hydrides for Hydrogen Storage. Chem. Rev. 107 (10), 4111-4132 (2007).
  28. Gross, K. J., Thomas, G. J., Jensen, C. M. Catalyzed alanates for hydrogen storage. J. Alloys Compd. 330-332, 683-690 (2002).
  29. Li, H. W., Yan, Y., Orimo, S. I., Züttel, A., Jensen, C. M. Recent Progress in Metal Borohydrides for Hydrogen Storage. Energies. 4 (1), 185-214 (2011).
  30. Frankcombe, T. J. Proposed Mechanisms for the Catalytic Activity of Ti in NaAlH4. Chem. Rev. 112, 2164(2012).
  31. Vajo, J. J., Olson, G. L. Hydrogen storage in destabilized chemical systems. Scr. Mater. 56, 829(2007).
  32. Zhang, Y., et al. LiBH4 nanoparticles supported by disordered mesoporous carbon: Hydrogen storage performances and destabilization mechanisms. Int. J. Hyd. Energ. 32 (16), 3976-3980 (2007).
  33. Christian, M. L., Aguey-Zinsou, K. F. Core–Shell Strategy Leading to High Reversible Hydrogen Storage Capacity for NaBH4. ACS Nano. 6 (9), 7739-7751 (2012).
  34. Stadie, N. P., et al. Supercritical N2 Processing as a Route to the Clean Dehydrogenation of Porous Mg(BH4)2. J. Am. Chem. Soc. 136 (23), 8181-8184 (2014).
  35. Borgschulte, A., et al. Impurity Gas Analysis of the Decomposition of Complex Hydrides. J. Phys. Chem. C. 115, 17220-17226 (2011).
  36. Filinchuk, Y., et al. Porous and Dense Magnesium Borohydride Frameworks: Synthesis, Stability, and Reversible Absorption of Guest Species. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 11162-11166 (2011).
  37. Li, H. W., et al. Dehydriding and rehydriding processes of well-crystallized Mg(BH4)2 accompanying with formation of intermediate compounds. Acta Mater. 56 (6), 1342-1347 (2008).
  38. Schüth, F., Bogdanovic, B., Felderhoff, M. Light metal hydrides and complex hydrides for hydrogen storage. Chem. Comm. , 2249-2258 (2004).
  39. Vitillo, J. G., Groppo, E., Bardají, E. G., Baricco, M., Bordiga, S. Fast carbon dioxide recycling by reaction with γ-Mg(BH4)2. Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 22482-22486 (2014).
  40. Paskevicius, M., et al. In-Situ X-ray Diffraction Study of γ-Mg(BH4)2 Decomposition. J. Phys. Chem. C. 116, 15321-15240 (2012).
  41. Lemmon, E. W., Huber, M. L., McLinden, M. O. NIST standard reference database 23: reference fluid thermodynamic and transport properties. Standard Reference Data Program. , (2008).
  42. Moquin, P. H. L., Temelli, F. J. Kinetic modeling of hydrolysis of canola oil in supercritical media. J. Supercrit. Fluid. 45, 94-101 (2008).
  43. Myers, M. N., Giddings, J. C. Ultra-High-Pressure Gas Chromatography in Micro Columns to 2000 Atmospheres. Sep. Sci. 1 (6), 761-776 (1966).
  44. McLeary, E. E., Jansen, J. C., Kapteijn, F. Zeolite based films, membranes and membrane reactors: Progress and prospects. Microporous Mesoporous Mater. 90, 198-220 (2006).
  45. Richter, B., Ravnsbæk, D. B., Tumanov, N., Filinchuk, Y., Jensen, T. R. Manganese borohydride; synthesis and characterization. Dalton Trans. , (2015).
  46. Liang, S., Tilotta, D. C. Extraction of petroleum hydrocarbons from soil using supercritical argon. Anal. Chem. 70 (3), 616-622 (1998).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Porowaty borowodorek magnezuekstrakcja w nadkrytycznym płyniesuszenie w niskiej temperaturzesuszenie nadkrytyczne azotemmateriały do magazynowania wodoruoczyszczanie wodorków złożonychcykliczne zmiany ciśnienia próżniowegoanaliza spektroskopowa w podczerwieni
Przetwarzanie azotu w stanie nadkrytycznym do oczyszczania reaktywnych materiałów porowatych
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.