Method Article

Analiza uszkodzeń baterii za pomocą synchrotronowej mikrotomografii rentgenowskiej

DOI:

10.3791/53021

⸱

August 26th, 2015

 ,  , 
1Department of Materials Science and Engineering, University of California Berkeley, 2Materials Science Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 3Advanced Light Source Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 4Department of Chemical and Biomolecular Engineering, University of California Berkeley, 5Environmental Energy Technology Division, Lawrence Berkeley National Laboratory

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Synchrotronowa mikrotomografia twardego promieniowania rentgenowskiego jest używana do obrazowania elektrochemicznego wzrostu dendrytów z elektrody litowo-metalowej przez membranę elektrolitu polimerowego.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Obrazowanie zmian morfologicznych, które zachodzą w trakcie życia akumulatorów, jest konieczne, aby zrozumieć, w jaki sposób te urządzenia zawodzą. Od czasu pojawienia się akumulatorów litowo-jonowych naukowcy wiedzą, że anoda litowo-metalowa ma najwyższą teoretyczną gęstość energii spośród wszystkich materiałów anodowych. Jednak akumulatory zawierające anodę litowo-metalową nie są szeroko stosowane w produktach konsumenckich, ponieważ wzrost dendrytów litowych z anody podczas ładowania akumulatora powoduje przedwczesną awarię ogniwa w wyniku zwarcia. Dendryty litowe mogą również tworzyć się w komercyjnych akumulatorach litowo-jonowych z anodami grafitowymi, jeśli są niewłaściwie naładowane. Pokazujemy, że wzrost dendrytów litu można badać za pomocą mikrotomografii twardego promieniowania rentgenowskiego opartej na synchrotronie. Ta nieniszcząca technika obrazowania pozwala naukowcom badać wzrost dendrytów litu, a także inne zmiany morfologiczne wewnątrz baterii, a następnie opracowywać metody wydłużania żywotności baterii.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Badacze aktywnie badają chemię baterii o teoretycznej gęstości energii o rzędzie wielkości większej niż tradycyjne baterie litowo-jonowe. 1,2 Te akumulatory o wysokiej gęstości energii sprawią, że pojazdy elektryczne będą bardziej konkurencyjne w stosunku do ich odpowiedników napędzanych benzyną. 3 Jednak te nowe substancje chemiczne mają kilka rodzajów awarii, które wykluczają ich zastosowanie w technologiach komercyjnych. Na przykład te chemie baterii wymagają anody litowo-metalowej, aby osiągnąć duże zwiększenie gęstości energii; Niestety, lit metaliczny jest podatny na wzrost dendrytów, ponieważ jony litu są redukowane na powierzchni anody podczas ładowania. 4-9 Ponadto pęknięcie aktywnych cząstek w katodzie i słaba przyczepność w akumulatorze może spowodować awarię ogniwa. 10

Wiele trybów awarii baterii występuje na skali mikrometrycznej. Jednak większość materiałów baterii jest wrażliwa na powietrze, co utrudnia przygotowanie próbki do analizy za pomocą mikroskopii elektronowej i tradycyjnej mikroskopii optycznej. Synchrotronowa mikrotomografia twardego promieniowania rentgenowskiego pozwala na wizualizację wnętrza baterii bez konieczności jej demontażu. 11-14 Co więcej, technika ta pozwala na trójwymiarową (3D) rekonstrukcję zmontowanego ogniwa, co ułatwia znalezienie miejsc awarii. 15 Znalezienie solidnych technik, które umożliwią naukowcom rozwinięcie wiedzy naukowej niezbędnej do dokładnego przewidywania żywotności baterii, ma kluczowe znaczenie dla projektowania technologii baterii nowej generacji. Omawiana tutaj procedura pokaże w szczególności, w jaki sposób można przygotować i zobrazować modelowe akumulatory w celu zbadania wzrostu dendrytów litowo-metalicznych przez membrany elektrolitu polimerowego.

Tomografia komputerowa (CT) nie jest nową techniką i była często używana do analizy awarii w przemyśle. Mikrotomografia rentgenowska oparta na synchrotronie jest korzystna, ponieważ wysoka jasność i strumień źródła pozwalają na zbieranie obrazów o wysokiej rozdzielczości i dobrym stosunku sygnału do szumu w znacznie krótszym czasie. 16 Dodatkowo, można wykorzystać rozdzielczość energii promieniowania rentgenowskiego do obrazowania energii wokół krawędzi absorpcji związku chemicznego, co powoduje identyfikację składników zawierających ten związek chemiczny. 17 Stwierdzono, że źródło synchrotronowe zapewnia wystarczający strumień, aby uzyskać dobry kontrast między membranami litowo-metalicznymi a stałymi polimerowymi membranami elektrolitowymi, co umożliwia obrazowanie dendrytów litowo-metalowych. 15

Omawiane tutaj badanie wykorzystuje wysokomodułową, blokową membranę elektrolitową z kopolimeru. 18 Te membrany o wysokim module sprężystości hamują wzrost dendrytów litu, wydłużając żywotność baterii. 19,20 Jednak dendryty nadal w końcu przebijają membranę, powodując awarię baterii w wyniku zwarcia. Ważne jest, aby zrozumieć naturę powstawania i wzrostu dendrytów w tych membranach elektrolitowych o wysokim module sprężystości, aby zaprojektować strategie zapobiegania ich wzrostowi.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Przygotowanie elektrolitu

  1. Zsyntetyzować 240 kg / mol - 260 kg / mol poli(styren) - blok - kopolimer poli(tlenku etylenu) (SEO) za pomocą polimeryzacji anionowej.
    1. Wszelkie dodatkowe próbki należy przygotować w komorze rękawicowej z argonem, w której poziom wody i tlenu jest kontrolowany i utrzymuje się na poziomie <5 ppm.
    2. Rozpuścić 0,3 g polimeru w bezwodnym N-metylo-2-pirolidonie (NMP) w suchej soli bis(trifluorometanu)sulfonimidu litu (LiTFSI). Użyj stosunku masy soli LiTFSI do SEO wynoszącego 0,275 i stosunku masy NMP do SEO wynoszącego 13,13,
      Uwaga: Taka ilość polimeru da membranę wystarczająco dużą, aby uzyskać około 20 próbek.
    3. Odlej całą mieszaninę polimerów i soli przygotowaną w powyższych krokach na kwadratowy kawałek folii niklowej o wymiarach około 15 cm na 15 cm za pomocą rakla. Wysuszyć powstały film w temperaturze 60 °C O/N.
    4. Po wysuszeniu oderwij folię od folii niklowej i pozostaw do dalszego wyschnięcia w próżni w temperaturze 90 °C.
    5. Owiń powstałą wolnostojącą folię folią niklową i przechowuj w hermetycznym pudełku w schowku podręcznym do późniejszego wykorzystania.

2. Lit – Przygotowanie ogniw litowych symetrycznych

  1. Użyj okrągłego metalowego stempla o średnicy 7/16, aby wyciąć dwie elektrody litowo-metalowe z rolki 99,9% czystej folii litowo-metalowej o czystości i jakości akumulatorowej.
  2. Użyj metalowego dziurkacza o średnicy 1/2 cala, aby wyciąć kawałek folii z elektrolitu polimerowego.
    Uwaga: Lit metaliczny jest bardziej miękki i łatwiejszy do przebicia niż elektrolit polimerowy.
  3. Umieść folię elektrolitu polimerowego między dwiema elektrodami litowo-metalowymi i dociśnij niklowe wypustki do elektrod.
  4. Próżniowo zamknij próbkę w hermetycznej torebce wykonanej z aluminium wyłożonego polipropylenem i nylonem.
    Uwaga: Jedną z elektrod litowych można łatwo zamienić na katodę, jeśli chce się zbadać pełną baterię.

3. Symetryczny cykl komórek

  1. Umieszczoną próżniowo próbkę umieścić w piecu o temperaturze 90 °C i poddać cyklowi za pomocą elektrochemicznego sprzętu do cykli. Podgrzej próbkę podczas cyklu, aby uzyskać rozsądną przewodność jonową przez membranę elektrolitu. Ze względów bezpieczeństwa należy upewnić się, że próbka nie zbliża się do temperatury topnienia litu metalicznego wynoszącej 180 °C.
  2. Przepuszczać prąd o gęstości 0,175 mA/cm2 przez próbkę przez 4 godziny, a następnie przez 45 minut odpoczynku. Następnie przepuść prąd o gęstości -0,175 mA/cm2 przez próbkę przez 4 godziny, a następnie wykonaj 45-minutową przerwę. Powtórz tę rutynę rowerową tyle razy, ile chcesz.
  3. Obserwuj odpowiedź napięciową dla tej gęstości prądu przechodzącego przez elektrolit SEO o grubości 30 μm i porównaj z pokazaną na rysunku 1. Przerwij rutynę cykliczną, gdy napięcie ogniwa spadnie do 0,00 V, ponieważ bateria uległa awarii w wyniku zwarcia wskazującego na wzrost dendrytów litu.

4. Synchrotronowa mikrotomografia rentgenowska

  1. Po cyklicznym przełączeniu symetrycznej kuwety należy ją włożyć z powrotem do schowka na rękawiczki i wyjąć z torebki.
  2. Użyj metalowego dziurkacza 1/8 cala, aby wyciąć środkową część komórki. Uszczelnij próżniowo środkową część ogniwa w materiale torebki i wyjmij z komory podręcznej w celu transportu do obiektu synchrotronowego.
    Uwaga: Obrazowanie próbki o zmniejszonej średnicy powoduje zmniejszenie ilości materiału znajdującego się poza polem widzenia detektora rentgenowskiego. Poprawia to ogólną jakość obrazu poprzez redukcję szumów powodowanych przez ten dodatkowy materiał. Co więcej, w przypadku tej konkretnej konstrukcji torebki konieczne jest usunięcie wysoce pochłaniających promieniowanie rentgenowskie kolektorów prądu niklowego, aby uzyskać wyraźne obrazy rentgenowskie.
  3. Po dotarciu na linię badawczą użyj taśmy poliimidowej, aby przymocować próbkę do stolika na próbkę. W razie potrzeby przyklej mały metalowy marker na próbce, aby pomóc w wyrównaniu. Umieść metalowy marker mniej więcej na środku próbki, aby zaznaczyć miejsce, wokół którego próbka będzie się obracać po wyrównaniu.
  4. Użyj promieni rentgenowskich 20 keV, aby zobrazować próbkę z czasem naświetlania zoptymalizowanym dla systemu. Zoptymalizuj czas ekspozycji, równoważąc czas skanowania i liczbę zliczeń na obraz. Oszacuj całkowity czas skanowania, mnożąc czas naświetlania przez liczbę zebranych obrazów.
    1. W tym przypadku użyj czasu naświetlania 300 ms, co daje czas skanowania od 5 do 10 minut.
  5. Zmierz rozmiar piksela związany z soczewkami optycznymi na początku każdego przesunięcia w czasie wiązki.
    Uwaga: W przypadku obiektywu 4x użytego do wykonania zdjęcia pokazanego na rysunku 2 rozmiar piksela wynosił 1,61 μm/piksel. Dostępne są również obiektywy o większym powiększeniu (10x i 20x).
  6. Ustawić i wyrównać próbkę na stoliku rotacyjnym w stosunku do systemu detekcji tak, aby pozostawała w polu widzenia detektora, gdy obraca się o 180°.
  7. Umieść próbkę jak najbliżej detektora, upewniając się, że próbka nie uderza w detektor pod żadnym kątem obrotu.
    Uwaga: Wraz ze wzrostem odległości od próbki do detektora, kontrast fazowy Fresnela stanie się bardziej wyraźny na zrekonstruowanych obrazach. Może to zasłaniać funkcje i skutkować gorszą rozdzielczością. W przypadku ogniw w woreczku odległość próbki od detektora wynosi zwykle około 3 cm od detektora.
  8. Po wyrównaniu wykonaj skanowanie składające się z 1 025 obrazów zebranych w obrotach próbki w zakresie od 0 do 180°. Zbieraj obrazy "jasnego pola" (nazywane również "płaskim polem" lub "tłem"), przesuwając próbkę poza pole widzenia. Dodatkowo zbieraj obrazy "ciemnego pola", robiąc zdjęcia, gdy wiązka jest wyłączona. Użyj ich, aby znormalizować przykładowe obrazy dla niejednorodnego oświetlenia, odpowiedzi scyntylatora i reakcji kamery CCD.

5. Rekonstrukcja obrazu

  1. Tomograficznie zrekonstruuj zestaw 1025 zdjęć rentgenowskich w stos obrazów, z których każdy reprezentuje wycinek w objętości, korzystając z następującej procedury.
    1. Po pierwsze, znormalizuj obrazy, odejmując obrazy "ciemnego pola" zarówno od obrazów rentgenowskich, jak i obrazów "jasnego pola". Wynikowe obrazy radiograficzne należy podzielić przez otrzymane obrazy "jasnego pola".
    2. Następnie należy wykonać rekonstrukcję tomograficzną, czyli proces, w którym seria kątów projekcji jest przekształcana w obraz 3D, na znormalizowanych obrazach radiograficznych zgodnie z protokołem producenta.
      Uwaga: Oprogramowanie do rekonstrukcji generuje serię obrazów, z których każdy reprezentuje poziomy przekrój próbki. Po ułożeniu w stos, ten zestaw zrekonstruowanych obrazów tworzy trójwymiarową mapę absorpcji promieniowania rentgenowskiego próbki.
  2. Wizualizuj poszczególne wycinki lub próbkę w trzech wymiarach, aby zobaczyć, jak próbka wygląda w środku.

6. Wizualizacja i przetwarzanie danych

  1. Skorzystaj z jednego z wielu komercyjnych i otwartych pakietów oprogramowania do przetwarzania obrazów dostępnych do wizualizacji i analizy danych. 22, 23
  2. Po otwarciu stosu zrekonstruowanych obrazów za pomocą żądanego oprogramowania utwórz ortoplasterki, aby pokazać perspektywy xy, xz i yz zrekonstruowanych danych.
  3. Przesuwaj te obrazy i szukaj interesujących cech, takich jak dendryt litowy pokazany na rysunku 2.
  4. Następnie użyj narzędzi do segmentacji (etykietowania cyfrowego) i renderowania 3D, aby renderować interesującą Cię funkcję w trzech wymiarach.
  5. Aby cyfrowo podzielić obraz na segmenty, utwórz pole etykiety i użyj narzędzi do określania progów, aby wybrać obszary próbki odpowiadające materiałowi.
  6. Aby odtworzyć obraz podobny do pokazanego na rysunku 2B, oznacz ciemne piksele litem, a jasne piksele elektrolitem. Oznacz lit zawarty w dendrycie oddzielnie od górnej i dolnej elektrody litowej.
    1. Lit dendrytyczny jest renderowany na pomarańczowo, a elektrolit polimerowy na niebiesko. Renderuj górną i dolną elektrodę litowo-metalową w kolorze szarym i dostosuj wartość przezroczystości, aby odsłonić pomarańczowy lit dendrytyczny. Obróć tę trójwymiarową rekonstrukcję, aby zobaczyć konstrukcję z wielu perspektyw.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Gdy symetryczne ogniwa litowo-litowe opisane powyżej są przełączane w temperaturze 90 °C, odpowiedź napięciowa wygląda tak, jak pokazano na rysunku 1. W końcu dendryty litu przerosną przez elektrolit i spowodują awarię ogniwa w wyniku zwarcia. W takim przypadku napięcie reagujące na przyłożony prąd spadnie do 0,00 V. Dendryty, takie jak ten pokazany na rysunku 2, pojawiają się w próbkach, które uległy uszkodzeniu w wyniku zwarcia. W próbkach znajdują się również dendryty rozpinające się ...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Mikrotomografia twardego promieniowania rentgenowskiego szczególnie dobrze nadaje się do próbek wrażliwych na powietrze, takich jak wiele materiałów aktywnych elektrochemicznie, ponieważ promienie rentgenowskie mogą przenikać przez materiał torebki ochronnej, umożliwiając łatwe obrazowanie próbki bez ekspozycji na powietrze. Być może najcenniejszą cechą tej techniki obrazowania jest to, że przenikające promieniowanie rentgenowskie pozwala użytkownikowi zajrzeć do wnętrza próbki bez jej niszczenia. Większość popularnych t...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Główne fundusze na pracę zostały zapewnione przez Program Mikroskopii Elektronowej Miękkiej Materii z Biura Nauki, Biura Podstawowych Nauk o Energii, Wydziału Nauk Materiałowych i Inżynierii Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych na podstawie Kontraktu Nr. DE-AC02-05CH11231. Część projektu dotycząca montażu akumulatorów była wspierana przez program BATT z programu Vehicle Technologies, za pośrednictwem Biura Efektywności Energetycznej i Energii Odnawialnej w ramach umowy U.S. DOE DE-AC02-05CH11231. Eksperymenty z mikrotomografią rentgenowską przeprowadzono w Advanced Light Source, które jest wspierane przez Dyrektora Biura Nauki, Biura Podstawowych Nauk o Energii Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych w ramach umowy nr 1. DE-AC02-05CH11231. Katherine J. Harry była wspierana przez National Science Foundation Graduate Research Fellowship.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Bezwodny N-metylo-2-pirolidon MILLIPOREMX1396-7
Bis(trifluorometan)sulfonamid lituMILLIPORE8438730010
Lit metalicznyFMC LitBrakLectro Max 100
Materiał pokrowcaMTI CorporationEQ-alf-400-7.5M
Zakładki nikloweMTI CorporationEQ-PLiB-NTA3

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Bruce, P. G., Freunberger, S. A., Hardwick, L. J., Tarascon, J. M. Li-O-2 and Li-S batteries with high energy storage. Nat Mater. 11, 19-29 (2012).
  2. Balsara, N. P., Newman, J. Comparing the Energy Content of Batteries, Fuels, and Materials. J Chem Educ. 90, 446-452 (2013).
  3. Girishkumar, G., McCloskey, B., Luntz, A. C., Swanson, S., Wilcke, W. Lithium - Air Battery: Promise and Challenges. J Phys Chem Lett. 1, 2193-2203 (2010).
  4. Selim, R., Bro, P. Some observations on rechargeable lithium electrodes in a propylene carbonate electrolyte. J Electrochem Soc. 121, 1457-1459 (1974).
  5. Aurbach, D., Zinigrad, E., Cohen, Y., Teller, H. A short review of failure mechanisms of lithium metal and lithiated graphite anodes in liquid electrolyte solutions. Solid State Ionics. 148, 405-416 (2002).
  6. Monroe, C., Newman, J. Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems. J Electrochem Soc. 150, A1377(2003).
  7. Barton, J. L., Bockris, J. O. The Electrolytic Growth of Dendrites from Ionic Solutions. Proc R Soc Ser A. 268, 485-505 (1962).
  8. Bhattacharyya, R., et al. In situ NMR observation of the formation of metallic lithium microstructures in lithium batteries. Nat Mater. 9, 504-510 (2010).
  9. Chandrashekar, S., et al. 7Li MRI of Li batteries reveals location of microstructural lithium. Nat Mater. 11, 311-315 (2012).
  10. Arora, P., White, R. E., Doyle, M. Capacity fade mechanisms and side reactions in lithium-ion batteries. J Electrochem Soc. 145, 3647-3667 (1998).
  11. Ebner, M., Marone, F., Stampanoni, M., Wood, V. Visualization and Quantification of Electrochemical and Mechanical Degradation in Li Ion Batteries. Science. 342, 716-720 (2013).
  12. Qi, Y., Harris, S. J. In Situ Observation of Strains during Lithiation of a Graphite Electrode. J Electrochem Soc. 157, A741-A747 (2010).
  13. Eastwood, D. S., et al. Three-dimensional characterization of electrodeposited lithium microstructures using synchrotron X-ray phase contrast imaging. Chem Commun. , (2014).
  14. Shui, J. -L., et al. Reversibility of anodic lithium in rechargeable lithium–oxygen batteries. Nat commun. 4, (2013).
  15. Harry, K. J., Hallinan, D. T., Parkinson, D. Y., MacDowell, A. A., Balsara, N. P. Detection of subsurface structures underneath dendrites formed on cycled lithium metal electrodes. Nat Mater. 13, 69-73 (2014).
  16. Baruchel, J., et al. Advances in synchrotron hard X-ray based imaging. Cr Phys. 9, 624-641 (2008).
  17. Flannery, B. P., Deckman, H. W., Roberge, W. G., D'Amico, K. L. Three-Dimensional X-ray Microtomography. Science. 237, 1439-1444 (1987).
  18. Singh, M., et al. Effect of molecular weight on the mechanical and electrical properties of block copolymer electrolytes. Macromolecules. 40, 4578-4585 (2007).
  19. Monroe, C., Newman, J. The Impact of Elastic Deformation on Deposition Kinetics at Lithium/Polymer Interfaces. J Electrochem Soc. 152, A396-1149 (2005).
  20. Stone, G. M., et al. Resolution of the Modulus versus Adhesion Dilemma in Solid Polymer Electrolytes for Rechargeable Lithium Metal Batteries. J Electrochem Soc. 159, A222-A227 (2012).
  21. Panday, A., et al. Effect of Molecular Weight and Salt Concentration on Conductivity of Block Copolymer Electrolytes. Macromolecules. 42, 4632-4637 (2009).
  22. Avizo v.8.1. , FEI Company. Hillsboro, Oregon. Available from: http://www.vsg3d.com/ (2014).
  23. Schneider, C. A., Rasband, W. S., Eliceiri, K. W. NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis. Nat methods. 9, 671-675 (2012).
  24. Henke, B. L., Gullikson, E. M., Davis, J. C. X-Ray Interactions - Photoabsorption, Scattering, Transmission and Reflection at E=50-30,000 Ev, Z=1-92 (Vol 54, Pg 181, 1993). Atom Data Nucl Data. 55, 349-349 (1993).

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Synchrotron based Hard X ray MicrotomographyLithium Dendrite GrowthBattery Failure AnalysisPolymer Electrolyte FilmLithium Metal ElectrodesGalvanostatic CyclingHard X ray ImagingX ray MicrotomographySynchrotron FacilityElectrochemical Engineering

Related Articles