$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Nanokryształy półprzewodnikowe przyciągają uwagę, ponieważ ich właściwości elektroniczne i optyczne można po prostu dostroić, zmieniając ich rozmiar w zakresie w porównaniu do odpowiednich promieni ekscytonu-Bohra. 1 Te unikalne cechy zależne od wielkości sprawiają, że nanokryształy te są odpowiednie dla różnych zastosowań technologicznych. Na przykład efekty namnażania nośników, obserwowane, gdy foton o wysokiej energii jest absorbowany przez nanokryształy CdSe, Si i Ge, można wykorzystać w koncepcji konwersji widma w zastosowaniach ogniw słonecznych; W zastosowaniach diod elektroluminescencyjnych (LED) można stosować emisję optyczną 2–4 lub zależną od wielkości z PbS-NC i Si-NC. 5,6 Precyzyjna wiedza i kontrola rozkładu wielkości nanokryształów będą zatem odgrywać decydującą rolę w niezawodności i wydajności tych zastosowań technologicznych opartych na nanokryształach.
Powszechnie stosowane techniki analizy rozkładu wielkości i morfologii nanokryształów mogą być wymienione jako dyfrakcja rentgenowska (XRD), transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM), spektroskopia fotoluminescencyjna (PL) i spektroskopia Ramana. XRD to technika krystalograficzna, która ujawnia informacje morfologiczne analizowanego materiału. Na podstawie poszerzenia piku dyfrakcyjnego możliwe jest oszacowanie wielkości nanokryształu,7 jednak uzyskanie jednoznacznych danych jest zwykle czasochłonne. Co więcej, XRD może umożliwić jedynie obliczenie średniego rozkładu wielkości nanokryształów. Ze względu na istnienie multimodalnych rozkładów wielkości, analiza wielkości za pomocą XRD może być myląca i prowadzić do błędnych interpretacji. TEM to potężna technika, która umożliwia obrazowanie nanokryształów. 8 Chociaż TEM jest w stanie ujawnić obecność poszczególnych rozkładów w multimodalnym rozkładzie wielkości, kwestia przygotowania próbki jest zawsze wysiłkiem, który należy poświęcić przed pomiarami. Ponadto praca nad gęsto upakowanymi zespołami nanokryształów o różnych rozmiarach jest trudna ze względu na trudność obrazowania poszczególnych nanokryształów. Spektroskopia fotoluminescencyjna (PL) jest techniką analizy optycznej, dzięki której można zdiagnozować optycznie aktywne nanokryształy. Rozkład wielkości nanokryształów uzyskuje się z emisji zależnej od wielkości. 9 Ze względu na słabe właściwości optyczne nanocząstek o pośrednim paśmie wzbronionym, duże nanokryształy, które nie podlegają efektom uwięzienia, oraz małe nanokryształy bogate w defekty nie mogą być wykryte przez PL, a obserwowany rozkład wielkości jest ograniczony tylko do nanokryształów o dobrych właściwościach optycznych. Chociaż każda z tych technik ma swoje zalety, żadna z nich nie jest w stanie spełnić oczekiwań (tj. być szybka, nieniszcząca i niezawodna) i wyidealizowanej techniki analizy rozmiarów.
Innym sposobem analizy rozkładu wielkości nanokryształów jest spektroskopia Ramana. Spektroskopia Ramana jest powszechnie dostępna w większości laboratoriów i jest szybką i nieniszczącą techniką. Ponadto w większości przypadków przygotowanie próbki nie jest wymagane. Spektroskopia Ramana jest techniką oscylacyjną, która może być wykorzystana do uzyskania informacji o różnych morfologiach (krystalicznej lub amorficznej) oraz informacji związanych z wielkością (z zależnego od wielkości przesunięcia modów fononowych, które pojawiają się w widmie częstotliwości) analizowanego materiału. 10 Unikalną cechą spektroskopii Ramana jest to, że podczas gdy zmiany zależne od wielkości obserwuje się jako przesunięcie w widmie częstotliwości, kształt piku fononowego (poszerzenie, asymetria) dostarcza informacji o kształcie rozkładu wielkości nanokryształów. W związku z tym w zasadzie możliwe jest wydobycie niezbędnych informacji, tj. średniej wielkości i współczynnika kształtu, z widma Ramana w celu uzyskania rozkładu wielkości analizowanych nanokryształów. W przypadku multimodalnych rozkładów wielkości poddystrybucje mogą być również oddzielnie identyfikowane poprzez dekonwolucję eksperymentalnego widma Ramana.
W literaturze powszechnie mówi się o dwóch teoriach modelujących wpływ rozkładu wielkości nanokryształów na kształt widma Ramana. Model polaryzowalności wiązań (BPM)11 opisuje polaryzowalność nanokryształu na podstawie wkładu wszystkich wiązań w tym rozmiarze. Model uwięzienia jednocząsteczkowych fononów (PCM)10 wykorzystuje zmienne fizyczne zależne od wielkości, tj. moment pędu kryształu, częstotliwość i dyspersję fononów oraz stopień zamknięcia, w celu zdefiniowania widma Ramana nanokryształu o określonej wielkości. Ponieważ te zmienne fizyczne zależą od rozmiaru, można zdefiniować analityczną reprezentację PCM, którą można jawnie sformulować jako funkcję wielkości nanokryształu. Rzutowanie tego wyrażenia na ogólną funkcję rozkładu wielkości będzie zatem w stanie uwzględnić wpływ rozkładu wielkości w obrębie PCM, który można wykorzystać do określenia rozkładu wielkości nanokryształów na podstawie eksperymentalnego widma Ramana. 12