Artykuł metodologiczny

Wykrywanie i odzyskiwanie palladu, złota i metali kobaltowych z kopalni miejskiej przy użyciu nowatorskich czujników/adsorbentów oznaczonych nanoskalowymi porami w kształcie koła wagonowego

29.4K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/53044

⸱

6 grudnia 2015

 ,  ,  ,  , 
1National Institute for Materials Science, Japan, 2Graduate School for Advanced Science and Engineering, Waseda University, 3Center for Research in Isotopes and Environmental Dynamics, Tsukuba University

W tym artykule

Podsumowanie

Ze względu na znaczenie i szerokie zastosowanie palladu, złota i kobaltu w sprzęcie high-tech, ich odzysk i recykling stanowią ważne wyzwanie przemysłowe. Opisany w niniejszym dokumencie system odzysku metali jest prostym, tanim sposobem na skuteczne wykrywanie, usuwanie i odzysk tych metali z kopalni miejskiej.

Streszczenie

Opracowanie tanich, efektywnych procesów odzyskiwania i recyklingu palladu, złota i kobaltu z miejskich kopalń pozostaje poważnym wyzwaniem w krajach uprzemysłowionych. W tym celu udało się opracować mezosensory/adsorbenty optyczne (MSA) do skutecznego rozpoznawania i selektywnego odzyskiwania Pd(II), Au(III) i Co(II) z kopalń miejskich. Opisano prostą, ogólną metodę przygotowania MSA opartą na wykorzystaniu mezoporowatych rusztowań monolitycznych wysokiego rzędu. Hierarchiczne sześcienne MSA Ia3d w kształcie koła wozu wyprodukowano poprzez zakotwiczenie czynników chelatujących (barwników) w trójwymiarowych porach i mikrometrycznych powierzchniach cząstek mezoporowatych monolitycznych rusztowań. Wyniki pokazują po raz pierwszy dowody na kontrolowane optyczne rozpoznawanie jonów Pd(II), Au(III) i Co(II) oraz wysoce selektywny system odzyskiwania jonów Pd(II) (do ~95%) w rudach i odpadach przemysłowych. Ponadto opisane w niniejszym dokumencie kontrolowane procesy oceny obejmują ocenę wewnętrznych właściwości (np. zmiany sygnału wizualnego, długoterminowej stabilności, wydajności adsorpcji, nadzwyczajnej czułości, selektywności i możliwości ponownego użycia); Dzięki temu nie są wymagane drogie, wyrafinowane instrumenty. Wyniki wskazują na to, że MSA przyciągną uwagę całego świata jako obiecujący sposób technologiczny odzyskiwania i recyklingu palladu, złota i metali kobaltowych.

Wprowadzenie

Siłą napędową dynamicznego wykorzystania metali z grupy platynowców (PGM) są ich niezwykłe, a czasem wyjątkowe właściwości, które czynią je niezbędnymi składnikami w szerokim zakresie zastosowań. PGM mogą odgrywać rolę w budowaniu zrównoważonego społeczeństwa, a materiały te są wykorzystywane w wielu współczesnych zastosowaniach i produktach: kataliza procesów chemicznych, kontrola emisji samochodowych, technologia informacyjna, elektronika użytkowa, biżuteria, przygotowanie materiałów dentystycznych, fotowoltaiczne ogniwa paliwowe i akumulatory litowo-jonowe (LIB)1-10. W ciągu ostatniego stulecia światowe zmiany gospodarcze były napędzane przez wykorzystanie PGM. Ze względu na znaczenie PGM w czystych technologiach i sprzęcie high-tech, wykorzystanie PGM dramatycznie wzrosło we współczesnym społeczeństwie. Ze względu na gwałtowny wzrost wykorzystania PGM, w szczególności w produkcji sprzętu elektronicznego, nagromadzenie odpadów elektronicznych (e-odpadów) doprowadziło do wyzwań i obaw związanych z ochroną środowiska. Co więcej, niedawny wzrost cen surowców wygenerował nowe zainteresowanie wydobyciem e-odpadów1-4.

E-odpady zawierają zarówno materiały niebezpieczne, jak i cenne pallad, złoto i kobaltowe metale. Jeśli e-odpady są wyrzucane na wysypiska śmieci lub nie są przetwarzane w sposób przyjazny dla środowiska, mogą stwarzać wysokie ryzyko szkód w środowisku. Pallad, złoto i kobalt w e-odpadach są zrównoważonym i "zielonym" zasobem wtórnym takich metali5-10. Dlatego pilnie potrzebne są wydajne procesy odzyskiwania palladu, złota i metali kobaltowych z e-odpadów.

Przyszły postęp w wielu dziedzinach technologicznych będzie wymagał kontroli nad pierwotnymi zasobami metali. Ze względu na rosnące znaczenie palladu, złota i metali kobaltowych w zastosowaniach przemysłowych i rozwiązywaniu problemów środowiskowych11-13, opracowanie technik adsorpcji/ekstrakcji do rozpoznawania i odzyskiwania takich metali stało się najwyższym priorytetem.

Głównymi metalami szlachetnymi używanymi w produktach elektronicznych są srebro, złoto, pallad, platyna i małe ilości rodu4-8. Odzyskiwanie palladu i złota stało się kluczowe ze względu na ich unikalne połączenie właściwości w szerokim zakresie zastosowań przemysłowych, wartość ekonomiczną i rzadkie występowanie. Mechanizmy rynkowe miały wpływ na zwiększenie wskaźników zbiórki i recyklingu płytek drukowanych przestarzałych komputerów, telewizorów, telefonów komórkowych i innych urządzeń elektronicznych. Masowo produkowane komponenty konsumenckie, takie jak płyty główne komputerów, zawierają około 80 g Pd i 300 g Au na tonę e-odpadów; odpowiednie ilości dla telefonów komórkowych to 130 g Pd i 200 g Au na tonę e-odpadów5-10. Ta miejska kopalnia zawiera ogromne ilości tych metali (dla porównania, Au i Pd występują w ekstremalnie niskich stężeniach w skałach (~4 ng/g), glebach (1 ng/g), wodzie morskiej (0,05 μg/L) i wodach rzecznych (0,2 μg/L)14-16). Aby zapewnić ciągłe i niezawodne dostawy palladu, złota i metali kobaltowych na potrzeby przyszłych innowacji technologicznych i nowego sprzętu elektronicznego, ważne jest opracowanie wydajnej i taniej technologii recyklingu metali szlachetnych z e-odpadów. Taka technologia mogłaby służyć jako zabezpieczenie przed przyszłą ograniczoną dostępnością rud metali ziem rzadkich, których według prognoz w ciągu 100 lat zabraknie lub nawet się wyczerpie.

Pierwiastek taki jak kobalt ma istotny wkład do prawie wszystkich elektrochemicznych ogniw magazynowania energii, takich jak LIBs17-19. Ze względu na szybki rozwój technologii informatycznych i szerokie wykorzystanie LIB, uwolnienie LIB jako e-odpadów zbadało nowe wyzwanie środowiskowe18-20. Dlatego ostrożne obchodzenie się z tymi odpadami poprzez odzyskiwanie tych zasobów może otworzyć nową drogę w środowisku i zastosowaniach przemysłowych.

Do rozróżniania i ilościowego oznaczania Au(III), Pd(II) i Co(II) w rudach naturalnych i odpadach przemysłowych użyto kilku potężnych i dobrze znanych metodologii i technik analitycznych, w tym spektrofotometrii absorpcji atomowej w piecu płomieniowym i węglowym, spektrofotometrii ultrafioletowo-widzialnej (UV-vis), analizy aktywacji neutronów i spektrometrii mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie14-16,21-27. Pomimo swojej wszechstronności i rosnącej popularności, te techniki analityczne mają wiele wad. Na przykład, zwykle wymagają starannego planowania i testowania, obejmują wiele etapów przygotowania próbki w celu zminimalizowania zakłóceń ze strony matrycy próbki, wymagają wyrafinowanego oprzyrządowania i dobrze wyszkolonych osób oraz muszą być wykonywane w rygorystycznych warunkach eksperymentalnych17,21. Co więcej, wszystkie te techniki analityczne obejmują etapy wstępnego zatężania i separacji, takie jak ekstrakcja rozpuszczalnikiem, współwytrącanie, wymiana jonowa i adsorpcja, w celu wstępnego zagęszczenia docelowych jonów metali ze składników matrycy przed ich oznaczeniem20-27. Ponadto techniki hydrometalurgii i pirometalurgii są powszechnie stosowane w łańcuchu recyklingu w przemyśle19-22. W związku z tym opracowanie wydajnych, opłacalnych i łatwych w użyciu metod analitycznych odzyskiwania palladu, złota i metali kobaltowych z rud naturalnych i odpadów przemysłowych jest ważne zarówno dla ochrony środowiska, jak i w sektorze przemysłowym11-13.

Nowe technologie mogą oferować nowe podejścia do analizy chemicznej i odzyskiwania metali z naturalnych rud i odpadów przemysłowych. W ostatnim czasie poczyniono postępy w zakresie obniżania kosztów i skracania czasu wytwarzania optycznych nanoczujników/adsorbentów chemicznych; Jednak adsorbenty optyczne są nadal używane do określonych zastosowań związanych z wykrywaniem, ekstrakcją i odzyskiwaniem w świecie rzeczywistym dla szerokiej gamy metali28-36. Ostatnio badania skupiły się na dostosowaniu konkretnych stałych mezoporowatych monolitów do wykorzystania jako wysoce czułe czujniki do prostego i jednoczesnego wykrywania gołym okiem oraz usuwania toksycznych i cennych jonów metali, takich jak jony rtęci i złota, z próbek wodnych28-32. W tym przypadku opisano proces selektywnego wykrywania i skutecznego odzyskiwania Au(III) i Pd(II) z kopalni miejskiej; dodatkowo proces ten może być stosowany do odzyskiwania jonów Co(II) z LIBs. Recykling metali w tym procesie powinien nie tylko służyć jako wtórne źródło jonów Au(III), Pd(II) i Co(II), ale także zmniejszać zanieczyszczenie środowiska. Projekty protokołów MSA w kształcie koła wagonu po raz pierwszy pokazują dowody na kontrolowane optyczne rozpoznawanie jonów Au(III), Pd(II) i Co(II) oraz wysoce selektywny system odzyskiwania jonów Pd(II) (do ~95%) w rudach i odpadach przemysłowych.

Protokół

1. Wytwarzanie mezoporowatych rusztowań monolitycznych o strukturze sześciennej Ia3d i kształcie koła wozowego

UWAGA: Kontroluj kubiczną geometrię (preferencyjnie symetrię gyroidalną Ia3d) oraz mikrometryczne powierzchnie cząstek mezoporowatych rusztowań monolitycznych, wykorzystując kopolimer blokowy Pluronic P123 [P123; poli(tlenek etylenu-block-tlenek propylenu-block-tlenek etylenu) (EO20PEO70EO20)] jako szablon.

  1. W typowych warunkach dodać P123, pentadekan oraz ortokrzemian tetrametylu (TMOS) w stosunku masowym 1,6:2:1,2 do HCl/H2O (pH ~1,0) w kolbie okrągłodennej o pojemności 200 ml; następnie wstrząsać mieszaniną w temperaturze 45 °C aż do utworzenia homogenicznego żelu sol-gel.
  2. Podłączyć kolbę do rotacyjnego odparowacza i odparować mieszaninę w temperaturze 45 °C przy ciśnieniu początkowym 1 023 hPa. W tych warunkach następuje szybka egzotermiczna hydroliza i kondensacja TMOS.
  3. Kontynuować odparowywanie mieszaniny przez 10-20 min, aby otrzymać optyczny, żelopodobny monolit w kształcie koła wagonowego przy ściance podłączonej kolby 37-39.
  4. Suszyć kolbę zawierającą otrzymany monolit w temperaturze 45 °C przez 24 h w celu zakończenia procesu suszenia.
  5. Poddać wysuszony monolit w kształcie koła wagonowego obróbce termicznej w temperaturze 450 °C przez 8 h w normalnych warunkach atmosferycznych.
  6. Całkowicie rozetrzeć kalcynowany monolit stały za pomocą moździerza i tłuczka, a rozcierany materiał przechowywać do późniejszego wykorzystania jako platforma nośna w produkcji MSAs.

2. Charakterystyka materiałów

  1. Czysta elektronowa mikroskopia transmisyjna wysokiej rozdzielczości (HRTEM)
    1. Rozproszyć 1 mg próbki w 5 ml roztworu etanolu przy użyciu myjki ultradźwiękowej, a następnie nanieść dwie krople próbki na siatkę miedzianą.
    2. Suszyć siatkę w próżni przez 20 min przed wprowadzeniem próbek do kolumny HRTEM.
    3. Przeprowadzić analizę HRTEM przy użyciu transmisyjnego mikroskopu elektronowego połączonego z kamerą CCD. Rejestrować mikrografie HRTEM przy napięciu przyspieszającym 200 kV, aby uzyskać rozdzielczość sieciową 0,1 nm.
  2. Izotermy adsorpcji-desorpcji N2
    1. Przygotować próbki w kształcie koła z szprychami, poddając je obróbce w temperaturze 100 °C przez 8 hr w próżni, aby ustabilizować ciśnienie na poziomie 10−3 Torr.
    2. Zmierzyć izotermy adsorpcji-desorpcji N2 w temperaturze 77 K przy użyciu analizatora powierzchni właściwej i wielkości porów zgodnie z instrukcjami producenta.
    3. Wyznaczyć rozkład wielkości porów z izoterm adsorpcji, stosując nielokalną teorię funkcjonału gęstości. Obliczyć powierzchnię właściwą (SBET) na podstawie danych z wielopunktowej adsorpcji z liniowych odcinków izoterm adsorpcji N2 zgodnie z teorią Brunauera-Emmetta-Tellera (BET).
  3. Dyfrakcja rentgenowska proszków w małych kątach (XRD)
    1. Zmierzyć dyfraktogramy XRD przy użyciu dyfraktometru o mocy 18 kW i monochromatycznego promieniowania CuKα, zgodnie z instrukcjami producenta.
    2. Rejestrować dyfrakcję przy użyciu monochromatyzatora grafitowego oraz detektorów z lustrem Göbela w zakresie kątów 2θ od 0,1° do 6,5°, co odpowiada odstępom d- od 88,2 do 1,35 nm.
    3. Przetrzeć próbkę i rozprowadzić proszek na uchwycie do próbek. Potwierdzić rozdzielczość piku dyfrakcyjnego przy standardowej powtarzalności w 2θ (±0,005°). Powtórzyć pomiar próbki trzykrotnie z rotacją pod różnymi kątami (15°, 30° i 45°).

3. Wytwarzanie Pd(II)-MSA-1, Au(III)-MSA-2 oraz Co(II)-MSA-3

  1. Synteza Pd(II)-MSA-1 i Co(II)-MSA-3
    UWAGA: Zastosuj metodę wspomaganą ciśnieniem, aby ukierunkować modyfikację sześcianowych monolitów Ia3d o strukturze koła wozowego za pomocą ligandów: dikarboksylanu 1,5-difenylLtiokarbazonowego (L1) i 2-nitrozo-1-naftolu (L3) (roztwory 0,1 M w EtOH), w celu otrzymania odpowiednio Pd(II)-MSA-1 i Co(II)-MSA-3.
    1. Do kolby okrągłej dodaj etanolowe roztwory dikarboksylanu 1,5-difenyltiokarbazonowego (L1) lub 2-nitrozo-1-naftolu (L3) oraz stałe monolity o strukturze koła wozowego, a następnie mieszaj przez 1 min wstrząsając.
    2. Podłącz kolbę zawierającą heterogenną mieszaninę EtOH-L1/stały monolit do rotacyjnego odparowacza i odparuj mieszaninę w temperaturze 45 °C przy ciśnieniu początkowym 1,023 hPa.
    3. Podłącz drugą kolbę zawierającą heterogenną mieszaninę EtOH-L3/stały monolit do rotacyjnego odparowacza i odparuj mieszaninę w temperaturze 50 °C przy ciśnieniu początkowym 1,023 hPa. Usuń roztwór EtOH z heterogennej mieszaniny EtOH-ligand/stały monolit w próżni w temperaturze pokojowej.
    4. Wyjaśnij mechanizm tworzenia kompleksu ligand-ciało stałe (MSA-1 i MSA-3) w oparciu o fizysorbowane oddziaływania krótkozasięgowe (tzn. oddziaływania van der Waalsa i wiązania wodorowe) pomiędzy licznymi grupami hydroksylowymi aktywnych miejsc powierzchniowych rusztowań o strukturze koła wozowego a ligandami heteroatomowymi 40,41.
    5. Oblicz ilości unieruchomionych L1 i L3 według wzoru: qe =(C0 - Ce )V/m, gdzie qe to ilość zaabsorbowana, V to objętość roztworu (L), m to masa nośników (g), a C0 i Ce to odpowiednio początkowe i końcowe stężenia sondy w nadfiltracie. Przewidywana ilość unieruchomionych L1 i L3 powinna wynosić około 0,09 mmol/g.
  2. Synteza Au(III)-MSA-2
    UWAGA: Zastosuj protokół bloków budulcowych w celu syntezy Au(III)-MSA-2:
    1. Unieruchom 40 ml 0,1 M etanolowego roztworu bromku dilauryldimetyloamoniowego (DDAB) w 0,5 g rusztowań HOM o strukturze koła wozowego, używając rotacyjnego odparowacza, aby otrzymać monolity HOM-DDAB o strukturze koła wozowego.
    2. Rozpuść 20 mg hydrofilnego ligandu: soli disodowej kwasu 6-hydroksy-5-(4-sulfonatofenylazo)-2-naftenosulfonowego (L2) w 80 ml wody D.I. Dodaj 0,5 g stałych monolitów HOM-DDAB. Następnie usuń roztwór H2O poprzez filtrację.
    3. Przemywaj HOM-DDAB-L2 wodą dejonizowaną do momentu, aż L2 przestanie być wymywany; następnie susz próbkę w temperaturze 65-70 °C przez 4 h. Uwaga: do HOM-DDAB włączono 0,07 mmol ligandu L2 na gram rusztowania HOM42.
    4. Wyjaśnij mechanizm tworzenia (MSA-2) w oparciu o oddziaływanie L2-DDAB-ciało stałe.

4. Badania okresowe w celu detekcji jonów Pd(II), Au(III) i Co(II)

  1. Zanurz 20 mg MSA-1, MSA-2 i MSA-3 o kształcie koła szprychy w mieszaninie jonów Pd(II), Au(III) i Co(II) (stężenie jonów: 2 mg/L); doprowadź objętość do 20 ml i dostosuj pH do odpowiednich wartości 2, 7 i 5,2.
  2. Mieszaniny wstrząsaj mechanicznie w łaźni wodnej z kontrolą temperatury w 25 °C przez 45 min przy stałej prędkości mieszania 300 rpm.
  3. Przefiltruj MSA przez papier filtracyjny o średnicy 25 mm; po równowagowaniu wykorzystaj wizualną ocenę koloru oraz pomiary widm refleksyjnych do wyznaczenia stężeń jonów.
  4. Wyznacz stężenia jonów docelowych Pd(II), Au(III) i Co(II) poprzez porównanie intensywności refleksyjnych MSA-1, MSA-2 i MSA-3 przy λmax odpowiednio 384, 486 i 537 nm podczas dodawania próbek o nieznanym stężeniu jonów docelowych do próbek o stężeniu standardowym.
  5. Przeprowadź pozostałe eksperymenty dla stężeń jonów docelowych Pd(II), Au(III) i Co(II) przy optymalnych wartościach pH odpowiednio 2, 7 i 5,2, wykorzystując spektroskopię UV-vis. Do określenia stężenia jonów docelowych w roztworze stosuje się jednostki ppm (mg/L), ppb (µg/L) oraz molarną (mol/L).

5. Metoda usuwania jonów Pd(II), Au(III) i Co(II)

  1. Zanurz 40 mg każdego MSA o kształcie koła z szprychami (wagon-wheel) w mieszaninie określonych stężeń jonów Pd(II), Au(III) i Co(II); dostosuj pH mieszaniny do odpowiednich wartości 2, 7 i 5,2 w objętości 20 ml i mieszaj przez 2 hr w RT.
  2. Odfiltruj stałe MSA i przeanalizuj filtrat za pomocą spektrometrii mas z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICP-MS)28-30.
  3. Oblicz izotermę Langmuira na podstawie następującego równania43:
    Równanie izotermy Langmuira w badaniu adsorpcji, Ce/qe=(1/KLqm)+(1/qm)Ce, reprezentacja wzoru.
    gdzie Ce to stężenie jonów docelowych, qe to ilość jonów docelowych w roztworze równowagowym, qm (mg·g-1) to ilość usuniętych jonów Pd(II), Au(III) lub Co(II) w celu utworzenia pokrycia monowarstwowego, a KL to stała równowagi adsorpcji Langmuira. Na przykład dane qm wskazują na praktyczne usunięcie jonów metali z ośrodka wodnego z wysoką wydajnością adsorpcji (97%-98%). Ponadto wartości KL są zgodne z szybkościami adsorpcji/desorpcji, co wskazuje na w pełni odwracalne testy adsorpcji metali.

6. Wyznaczanie stałych wiązania metal-ligand w MSA o strukturze koła wozowego

  1. Wyznacz stałe trwałości (log Ks) kompleksów [Pd-(L1)2], [Au-(L2)] oraz [Co-(L3)2] przy pH 2, 7 i 5,2, których wartości powinny wynosić odpowiednio około 5,8, 4,9 i 7,9.
  2. Oblicz stałe trwałości zgodnie z następującym równaniem28-32:
    log Ks = ([ML]S/[L]S) × [M]
    gdzie [M] to stężenie wolnych jonów Pd(II), Au(III) lub Co(II) w roztworze; [L] oznacza stężenie wolnego ligandu L (tzn. L niezmwiązanego z jonami Pd(II), Au(III) lub Co(II)); a indeks S odnosi się do całkowitego stężenia jonów Pd(II), Au(III) lub Co(II) w fazie stałej MSA o strukturze koła wozowego.
  3. Wyznacz granice wykrywalności (LOD) MSA dla jonów Pd(II), Au(III) i Co(II) według następującego wzoru:
    LOD = 3σ/Ψ
    gdzie σ i Ψ to odpowiednio odchylenie standardowe i nachylenie krzywej kalibracyjnej40-42.

7. Eksperymentalny system selektywnej ekstrakcji jonów

UWAGA: Należy zapewnić specyficzne i silne wiązanie metalu z ligandem w następujący sposób:

  1. Dostosować pH roztworu z ekstraktem do wartości 2, 7 i 5,2 odpowiednio dla jonów Pd(II), Au(III) i Co(II). Zmienić stężenia interferujących jonów metali na wartości ≤5 razy większe niż stężenia jonów docelowych Pd(II), Au(III) i Co(II). Przed dodaniem jonów docelowych do roztworu z ekstraktem dodać 2 ml czynnika kompleksującego (np., 0,3-0,5 M cytrynianu/tartanianu), aby zneutralizować aktywne jony Cu(II).

8. Rzeczywista ekstrakcja metali z miejskiej kopalni

  1. Rozpuścić płytkę drukowaną (PCI) w silnych kwasach, aby przenieść jony metali do roztworu.
  2. Dodać MSAs do roztworu zawierającego jony Pd(II), Au(III) i Co(II), aby wyekstrahować te jony do stałych MSAs.
  3. Przefiltrować stałe MSAs i przeanalizować filtrat za pomocą ICP-MS.

Wyniki

Periodyczne monolityczne rusztowania o kubicznej strukturze gyroidalnej Ia3d oraz MSAs o kształcie koła wagonowego z dużymi cylindrycznymi otwartymi porami (o średnicy do 10 nm) zostały wykonane przy użyciu bezpośredniego szablonowania wspomaganego ciśnieniem z zastosowaniem systemu mikroemulsji kopolimeru P123. Mikrografie TEM struktur MSAs ukazują kanały przypominające koła wagonowe, zorganizowane w duże domeny i o różnych geometriach orientacyjnych w gyroidalnych bikontinuum kubicznych mezostrukturach Ia3d (Rycina 1). Chociaż sondy L1, L2 i L3 zostały bezpośrednio fizysorbowane w monolitycznych rusztowaniach (~80 mg sondy na gram rusztowania), struktury MSAs zapewniły kontrolę nad potencjalnym wymywaniem ligandów podczas płukania, testów w warunkach detekcji oraz obróbki chemicznej w cyklach regeneracji/ponownego użycia.

Pory o kształcie przypominającym koło wagonowe charakteryzowały struktury kubiczne Ia3d w MSAs, co potwierdzają obrazy TEM (Rysunek 1). Mikrografie HRTEM zarejestrowane wzdłuż dominującej płaszczyzny w kierunku [111] wskazują na powstanie kubicznej, bikontinuwalnej morfologii powierzchni37-39. Sześciokrotnie symetryczne kanały z nano-skalowymi połączeniami w porach o kształcie koła wagonowego były charakterystyczne dla kubicznych struktur sieci Ia3d w MSAs (Rysunek 1, środek)44. Co więcej, zgodność parametru sieci komórki elementarnej wyznaczonego na podstawie mikrografii TEM (22,5 nm) z parametrem komórki elementarnej wyznaczonym za pomocą XRD małych kątów (a = d211√6) wskazuje na powstanie kubicznej morfologii MSA typu Ia3d.

Pojawienie się porów o różnych kształtach geometrycznych w tej sześciokrotnej orientacji wokół każdego wzoru typu „koła wozu” (wagon wheel) jest kluczową cechą kontrolowanej dyfuzji, adsorpcji i odzyskiwania jonów Pd(II), Au(III) i Co(II). Rysunek 2B wskazuje, że zachowano jednolite kształty geometryczne porów oraz właściwości teksturalne sześcianów Ia3d MSA-1, MSA-2 i MSA-3 (powierzchnia właściwa (SBET) wynosząca odpowiednio 560, 520 i 570 m2/g; objętość porów (Vp) wynosząca 1,03, 0,98 i 1,09 cm3/g; oraz rozmiar porów (D/nm) wynoszący 8,2, 8,1 i 8,2 nm, co potwierdzają wyniki izoterm N2). To zachowanie integralności strukturalnej sześcianów Ia3d MSA zostało wykorzystane do racjonalnego projektowania MSAs, w których jony Pd(II), Au(III) i Co(II) wykrywano z szybkim czasem odpowiedzi, nawet przy stężeniach nanomolowych (Rysunki 3-5). Znaczna liczba grup organicznych z potencjalnymi funkcjonalnymi centrami aktywnymi jest silnie zakotwiczona na powierzchniach porów typu „koła wozu” poprzez wiązania wodorowe i oddziaływania dyspersyjne z zachowaniem geometrii sześcianu Ia3d, co potwierdzają płaszczyzny odbicia Bragga (hkl) (Rysunek 2A). Utworzenie stabilnych organiczno-nieorganicznych hybrydowych MSAs z odpowiednim rozmieszczeniem L1, L2 i L3 w porach typu „koła wozu” może zapobiegać wymywaniu ligandów podczas testów detekcji/wychwytywania/usuwania jonów metali oraz w procesie ponownego wykorzystania/odzyskiwania.

Specyficzność i czułość MSA o kształcie koła z szprychami w odniesieniu do docelowych jonów Pd(II), Au(III) i Co(II) kontrolowano poprzez dostosowanie pH odpowiednio do wartości 2, 7 i 5,2. Te konkretne wartości pH są najodpowiedniejsze dla selektywnego, czułego i efektywnego monitorowania oraz usuwania jonów metali przy użyciu MSA (Rysunek 6A). Procedura ilościowa dla wykrywania/wychwytywania jonów Pd(II), Au(III) i Co(II) za pomocą MSA-1, MSA-2 i MSA-3 polegała na wykrywaniu zmian intensywności barwy przy czasach odpowiedzi barwnej (Rt) wynoszących odpowiednio 2, 3 i 5 min. Aby ocenić czułość MSA, uważnie monitorowano przejścia barwne w widmach odbiciowych, które mogły być wykryte ludzkim wzrokiem, w szerokim zakresie stężeń jonów metali (0-5 000 µg/L). Rysunki 6B-D przedstawiają zmiany barwy i intensywności odbicia dla MSA-1, MSA-2 i MSA-3 przy λmax odpowiednio 384, 486 i 537 nm. Zmiany te wskazują na zdarzenia wiązania metal-ligand podczas tworzenia kompleksów oktaedrycznego [Pd-(L1)2], kwadratowo-płaskiego [Au-(L2)] oraz oktaedrycznego [Co-(L3)2] (stałe trwałości tych kompleksów są wyższe niż stałe kompleksów jonów konkurujących; Rysunek 7). Odpowiedzi widmowe odbicia MSA wskazały na efektywne wykrywanie/rozpoznawanie metali. Ponadto Rysunek 6F pokazuje, że MSA są bardzo skuteczne w usuwaniu i monitorowaniu jonów Pd(II), Au(III) i Co(II) z roztworów pochodzących z miejskiego górnictwa oraz z baterii litowo-jonowych (LIB) w szerokim zakresie stężeń (od µg/L do mg/L), a nawet przy niskich granicach stężeń wynoszących odpowiednio 0,19, 0,6 i 0,51 µg/L.

Oceniono wydajność detekcji i usuwania jonów Pd(II), Au(III) oraz Co(II) przez MSAs o kształcie koła z szprychami, zarówno w obecności, jak i w nieobecności jonów zakłócających (Rysunek 7). W większości przypadków po dodaniu od 1 do 18 jonów konkurujących [tj. (G1) K(I), Na(I), Li(I), Ca(II), Fe(III) i Cu(II); (G2) Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ni(II), Mn(II), Al(III); oraz (G3) Bi(III), Zn(II), Dy(III), Er(III), Ho(III) i La(III)] do układów z jonami Pd(II), Au(III) i Co(II) zaobserwowano znaczące zmiany w widocznych wzorach kolorystycznych i widmach odbiciowych, co potwierdziło selektywne usuwanie i efektywne monitorowanie jonów docelowych (T). Niskie stężenia jonów Ni(II), Cu(II) i Fe(III) powodowały zakłócenia, które zostały jednak wyeliminowane poprzez zastosowanie 0,3-0,5 M roztworu cytrynianu/tartanianu jako czynnika tłumiącego; nie odnotowano znaczących zmian w widocznych wzorach kolorystycznych i widmach odbiciowych po dodaniu wysokich stężeń różnych kationów w optymalnych warunkach detekcji/wychwytu jonów (pH 2, 7 i 5,2, 40 mg MSAs, objętość 20 ml, 25 °C) (Rysunek 7). Wyniki te wskazują na możliwość selektywnej identyfikacji i wychwytu jonów docelowych w szerokim zakresie rzeczywistych próbek zawierających wysokie stężenia jonów konkurujących45,46.

Zdolność do ponownego wykorzystania MSA w kształcie koła z szprychami oceniono poprzez analizę widm odbiciowych w testach detekcji/wychwytu jonów docelowych oraz wyznaczenie wydajności wychwytu (E %) w funkcji cyklu regeneracji/ponownego użycia. Proces recyklingu przeprowadzono poprzez usuwanie jonów Pd(II), Au(III) i Co(II) z powierzchni MSA (i.e., dekompleksację). Dekompleksację zrealizowano, traktując MSA z Pd(II), Au(III) i Co(II) odpowiednio 0,1 M HClO4, 0,1 M tiomocznikiem w 1% stężonym HCl oraz 2M HCl. Zabieg dekompleksacji powtarzano wielokrotnie, aby całkowicie usunąć jony Pd(II), Au(III) i Co(II) z powierzchni MSA. Spektroskopia UV-vis oraz ICP-MS posłużyły do potwierdzenia, że powierzchnie MSA są wolne od metali (Rysunek 8). Wydajności wychwytu dla MSA-1, MSA-2 i MSA-3 obliczono jako % (CA/C0), gdzie CA to stężenie jonu docelowego pochłonięte przez stałe MSA, a C0 to początkowe stężenie jonu docelowego. Wyniki wykazały, że funkcjonalność MSA w kształcie koła z szprychami została zachowana przez osiem cykli regeneracji/ponownego użycia46,47.

Odzyskiwanie Pd(II) i Au(III) ze złomu elektronicznego (t.j. płytek PCB) oraz Co(II) z LIBs przeprowadzono w kilku etapach:

Pierwszym etapem była mechaniczna separacja rozdrobnionych komponentów płytki drukowanej PCI.

Drugi etap obejmował hydrometalurgiczny proces wstępny, w którym wióry z płyt PCI (źródło e-odpadów) były ługowane w mieszaninie 2 M H2SO4 i 0.2 M H2O2 w temperaturze 90 °C przez 6 hr w celu rozpuszczenia metali podstawowych (Cu, Fe, Ni, Al, Li, Mn, Co i Zn), co doprowadziło do powstania zawiesiny częściowo rozpuszczonego tworzywa sztucznego oraz jonów Pd(II) i Au(III)8. Po odfiltrowaniu nierozpuszczonych tworzyw sztucznych, pozostałość ługowano mieszaną kwasową mieszaniną HCl i HNO3 (3:1) w temperaturze 70 °C przez 3 hr, aby uzyskać roztwór rozpuszczalnych jonów Pd(II), Au(III), Ag(I), Fe (III), Sn(IV) i Al(III). Jony Fe (III), Sn(IV) i Al(III) wytrącono poprzez podniesienie pH roztworu do 4,5 przy użyciu 2 M NaOH, a następnie odfiltrowano. AgCl wytrącono za pomocą NaCl i odfiltrowano (Rycyna 9). Dodatkowo komponenty odpadów LIBs poddano działaniu HNO3, co doprowadziło do powstania mieszaniny jonów Co(II), Ni(II), Mn(II), Li(I), Fe(III) i Al(III).

Trzeci etap obejmował serię doświadczeń okresowych przeprowadzonych w kontrolowanych warunkach eksperymentalnych. W ramach tych doświadczeń oczyszczono roztwory ługowania, odzyskano jony Pd(II) i Au(III) z roztworów złomu elektronicznego przy użyciu MSA-1 i MSA-2 (patrz Rysunek 9), a Co(II) odzyskano z głównych produktów roztworu LIB przy użyciu MSA-3 (Tabela 1). Po usunięciu jonów filtrat poddano analizie ICP-MS.

W czwartym etapie określono procentową absorpcję Pd(II) i Au(III) przez MSA-1 i MSA-2 z rzeczywistej złożonej mieszaniny pochodzącej z miejskiego górnictwa [0,119 mg/L Pd(II), 0,35 mg/L Au(III), 0,23 mg/L Ag(I), 7,05 mg/L Cu(II), 5,78 mg/L Ni(II), 13,35 mg/L Fe(III), 7,09 mg/L Al(III)]. MSA-3 wykorzystano do oszacowania odzysku jonów Co(II) z rzeczywistej złożonej mieszaniny LIB [1,75 mg/L Co(II), 420 mg/L Ni(II), 350 mg/L Mn(II), 370 mg/L Li(I), 7 mg/L Fe(III), 1 mg/L Al(III)]. Efektywność absorpcji jonów Pd(II), Au(III) i Co(II) przez MSA-1, MSA-2 i MSA-3 obliczono według wzoru: E%= CA/Ce= C0 - Ce/C0, gdzie CA jest stężeniem jonów docelowych zaabsorbowanych przez stałe MSA, a Ce i C0 to stężenia jonów docelowych w roztworach po osiągnięciu stanu równowagi oraz w roztworach początkowych. Tabela 1 przedstawia wyniki badania rzeczywistych próbek w zakresie ekstrakcji Pd(II), Au(III) i Co(II) przy użyciu MSA; procentowa absorpcja Pd(II), Au(III) i Co(II) wyniosła odpowiednio około 79%, 68% i 66%.

Piąty etap obejmował doświadczenia z odzyskiwania z wykorzystaniem czynników eluujących (Rycina 3-5) w celu uwolnienia jonów Pd(II), Au(III) i Co(II) z powierzchni MSA o kształcie koła wozowego. Wydajność odzyskiwania (R%) obliczano według wzoru: R%= CR/CA, gdzie CR to stężenie docelowego jonu uwolnionego do roztworu przez czynnik eluujący. Analizy ICP-MS zebranych roztworów wykazały, że >>98% jonów metali zostało uwolnionych w drodze prostego eluowania chemicznego (Tabela 1). Wynik ten wskazuje, że ultra-śladowe ilości jonów Pd(II), Au(III) i Co(II) zostały wyekstrahowane z miejskiej kopalni przez MSA.

Schemat symetrii sześcianu Ia3d z porami w kształcie koła z szprychami; struktura nanoporów, skala 10 nm.
Rycina 1. Badanie geometrii w kształcie koła z szprychami. Mikrografie HRTEM wzoru koła z szprychami w strukturach sześcianu Ia3d MSA. Środek: kształt kryształu.

Wykresy dyfrakcji rentgenowskiej i izotermy adsorpcji dla analizy materiałów MSA-1, MSA-2, MSA-3.
Rycina 2. Wyznaczenie parametrów sieci krystalicznej mezostruktury oraz parametrów powierzchni porów w kształcie koła z szprychami. Dyfraktogramy XRD (A) oraz izotermy adsorpcji/desorpcji N2 (B) dla kubicznych MSA w kształcie koła z szprychami o grupie przestrzennej Ia3d.

Schemat transformacji struktury HOM; adsorpcja Pd²⁺ przy pH 2; ilustracja procesu chemicznego.
Rysunek 3. Systematyczna inżynieria MSA-1. Wytwarzanie Pd(II)-MSA-1 i Co(II)-MSA-3 metodą wspomaganą ciśnieniem.

Schemat adsorpcji chemicznej, wiązanie Co²⁺ na funkcjonalizowanych powierzchniach, pH 5,2, struktura cząsteczkowa.
Rycina 4. Systematyczna inżynieria MSA-3. Wytwarzanie Co(II)-MSA-3 metodą wspomaganą ciśnieniem.

Schemat procesu modyfikacji powierzchni z użyciem Au(III) i tiomocznika na powierzchniach HOM przy pH 7.
Rycina 5. Systematyczna inżynieria MSA-2. Wytwarzanie Au(III)-MSA-2 zgodnie z protokołem budowania bloków.

Równowaga statyczna, chromatografia, wykresy analityczne; zależność odbicia od pH i stężenia dla kompleksów Pd, Au, Co
Rysunek 6. Systemy detekcji jonów Pd(II), Au(III) i Co(II) zależne od kontrolowanego pH. (A) Profile odpowiedzi na pH dla MSA-1, MSA-2 i MSA-3 o kształcie koła z szprychami podczas testów detekcji i usuwania docelowych jonów Pd(II), Au(III) i Co(II). Wydajność widm odbicia monitorowano w funkcji pH przy λmax = 384, 486 i 537 nm odpowiednio. (B-D) Stężenie jonów docelowych jako funkcja widm odbicia dla MSA-1, MSA-2 i MSA-3 odpowiednio. (E) Mapy kolorów dla MSA po dodaniu 2 ppm Pd(II), Au(III) i Co(II). (F) Krzywe kalibracyjne (R − R0) vs. [Mn+] dla MSA-1, MSA-2 i MSA-3. Uwaga: R i R0 oznaczają odpowiednio odbicie MSA z dodatkiem i bez dodatku jonów docelowych.

Ions detection analysis; graph and color map showing MSA interaction with Co²⁺, Pd²⁺, Au³⁺.
Rycina 7. Badanie systemów selektywnych wobec jonów Pd(II), Au(III) i Co(II). (A-C) Selektywność MSA-1, MSA-2 i MSA-3 o kształcie koła wagonowego w testach detekcji i usuwania jonów Pd(II) (2 mg/L), Au(III) (1 mg/L) oraz Co(II) (2 mg/L). (D) Sekwencyjna odpowiedź barwna MSA-1, MSA-2 i MSA-3 (próba ślepa; t. j. analiza bezmetalowa) w kierunku jonów docelowych Pd(II), Au(III) i Co(II) po dodaniu jonów interferujących pojedynczo, binarnie oraz w grupach jonów (G1-G3).

Wyniki cykliczności elektrody, wykresy słupkowe i liniowe; wydajność Co(II), Pd(II), Au(III) w funkcji liczby cykli.
Rysunek 8. Możliwość ponownego wykorzystania MSAs w kształcie koła z szprychami. (A) Ocena testów optycznego wykrywania/usuwania jonów docelowych dla MSA w kształcie koła z szprychami po ośmiu cyklach regeneracji/ponownego użycia (stężenie jonów docelowych: 2 mg/L; wartości pH i czasu odpowiedzi sygnału dla MSA-1, MSA-2 i MSA-3: pH = 2, 7 i 5,2, Rt = 2, 3 i 5 min; t = 25 °C). (B) Wydajność pobierania vs. liczba cykli regeneracji.

Schemat recyklingu PCB z przepływem procesu, ługowaniem Au(III)/Pd(II) i wynikami cyklu odzysku.
Rycina 9. Rzeczywisty odzysk jonów Pd(II) i Au(III) z roztworów złomu elektronicznego. Hydrometalurgiczne przetwarzanie płytek PCB i odzysk jonów Pd(II) oraz Au(III) z roztworów złomu elektronicznego.

Jony doceloweOznaczenie jonów docelowychJony docelowe (mg/L)Współistniejące jony metali (mg/L)E %R %
Pd(II)C00.119Ag (I): 0.23, Au(III): 0.35, Al(III): 7.09, Ni(II): 5.78, Fe(III): 13.35, Cu(II): 7.057997
Ce0.025Ag (I): 0.225, Au(III): 0.351, Al(III):7.11, Ni(II): 5.77, Fe(III):13.32, Cu(II): 6.95
CR0.0913Ag (I): 0.00, Au(III): 0.001, Al(III): 0.00, Ni(II): 0.002, Fe(III): 0.005, Cu(II): 0.009
Au(III)C00.35Ag (I): 0.23, Pd(II): 0.119, Al(III): 7.09, Ni(II): 5.78, Fe(III): 13.35, Cu(II): 7.056898
Ce0.11Ag (I): 0.231, Pd(II): 0.118, Al(III): 7.00, Ni(II): 5.66, Fe(III): 13.29, Cu(II): 6.92
CR0.235Ag (I): 0.00, Pd(III): 0.002, Al(III): 0.00, Ni(II): 0.004, Fe(III): 0.003, Cu(II): 0.01
Co(II)C01.75Ni(II): 420, Mn(II): 350, Li(I): 370, Fe(III): 2.00, Al(III): 0.4066.395
Ce0.59Ni(II): 419.34, Mn(II): 350.06, Li(I): 370, Fe(III): 1.91, Al(III): 0.05
CR1.15Ni(II): 0.85, Mn(II): 0.00, Li(I): 0.00, Fe(III): 0.05, Al(III): 0.02

Tabela 1. Ilościowe oznaczenie jonów metali w rzeczywistych próbkach. Dane analityczne ICP-MS dotyczące odzysku jonów Pd(II), Au(III) i Co(II) w złomie elektronicznym i roztworach z LIB.

Dyskusja

Na całym świecie rośnie zapotrzebowanie na środki do dokładnego i szybkiego wykrywania, selektywnego rozpoznawania i odzyskiwania jonów Pd(II), Au(III) i Co(II) ze złomu elektronicznego i roztworów LIB. Aby rozwiązać ten problem, opracowano optyczne MSA w kształcie koła wagonowego do chemicznego wykrywania/usuwania/ekstrakcji i odzyskiwania jonów tych metali.

Projektując MSA, wzięto pod uwagę dwa kluczowe czynniki: (1) receptory i (2) rusztowania unieruchamiające/transdukujące. Receptory są organicznymi ligandami odpowiedzialnymi za selektywność MSA; rusztowania są odpowiedzialne za stabilność, możliwość ponownego użycia i wrażliwość MSA. Ze względu na ich wysoce jednorodne kanały, duże powierzchnie, rozkład wielkości porów i kontrolowaną strukturę koła wagonowego, która jest powszechnie kojarzona z projekcją [111] sześciennej biciągłej morfologii powierzchni (rysunki 1 i 2), rusztowania z materiału mezostrukturalnego oparte na MSA Ia3d zapewniały kontrolę nad potencjalnymi wymaganiami tej metody wykrywania/usuwania/ekstrakcji i odzyskiwania w następujący sposób: (1) stabilność ciała stałego HOM zatapiającego w ligandach (tj. brak wypłukiwania ligandów podczas mycia), (2) testy warunków wykrywania oraz (3) warunki obróbki chemicznej podczas cykli regeneracji/ponownego użycia (tj . po ośmiu cyklach); wysokie pokrycie i dyspersja powierzchni liganda; wytrzymałość mechaniczna; i wydajna możliwość przetwarzania odzysku z kopalni miejskiej.

Aby wytworzyć stabilną i wytrzymałą konstrukcję MSA, monofunkcjonalizację wewnętrznej powierzchni porów koła wagonu lub sukcesywne włączanie różnych ligandów (tj. L1, L2 i L3; Rysunki 3-5) do rusztowań HOM można osiągnąć poprzez współkondensację wspomaganą ciśnieniem; hybrydy wysokiego rzędu MSA-1 i MSA-3 uzyskano odpowiednio przy użyciu L1 i L3. Kontrolowany projekt MSA-2 opierał się na precyzyjnie dostrojonym wzorze powierzchni mezoskopowych rusztowań kołowych wagonów. Udało się to osiągnąć dzięki zastosowaniu dyspersyjnego środka aktywnego (DDAB), który doprowadził do gęstej dekoracji centrów sygnalizacyjnych L2 wewnątrz jam porów kół wagonu. Dzięki tym projektom MSA jony metali mogą oddziaływać z ugrupowaniami organicznymi poprzez wiązanie niekowalencyjne (np. wiązanie wodorowe), koordynację metali, siły hydrofobowe, siły van der Waalsa, oddziaływania π-π oraz efekty elektrostatyczne i/lub elektromagnetyczne (ryc. 3-5). W testach detekcyjnych nanoinżynieryjne MSA mogą być wyzwalane przez docelowe formy jonów Pd(II), Au(III) lub Co(II) i przekształcać mierzalne sygnały optyczne w synergicznych warunkach pH, temperatury reakcji i czasu kontaktu (czasu odpowiedzi), umożliwiając naśladowanie wiązania metali w hydrofobową lub hydrofilową kieszeń ligandową. Opracowane MSA nie tylko usunęły jony Pd(II), Au(III) i Co(II) ze złożonych matryc środowiskowych, ale także zapewniły środki do prostego wizualnego oszacowania kolorymetrycznego stężenia jonów metali; Spektroskopia odbicia UV-vis z czułością określała ilościowo stężenie jonów metali w szerokim zakresie stężeń (ryc. 3-6). W ten sposób MSA zapewniają proste i czułe rozwiązanie kolorymetryczne do wykrywania zmian w szerokim zakresie stężeń jonów metali, a także środki do czułej kwantyfikacji jonów docelowych, unikając w ten sposób konieczności stosowania zaawansowanych instrumentów. Nawet przy ultraśladowych stężeniach (≤0,19 μg/L) podczas tworzenia kompleksów następowała zmiana sygnału w widmach odbicia czujników (ryc. 1).

W systemach wyczuwania/usuwania/ekstrakcji wsadowej główną zaletą MSA w kształcie koła wagonu jest ich selektywność w stosunku do jonów docelowych, zapobiegając w ten sposób utrudnieniom zakłócającym konkurencyjne jony. Rysunek 6 potwierdził selektywne usuwanie i skuteczne monitorowanie jonów Pd(II), Au(III) i Co(II) przez optyczne MSA. Znikoma zmiana w sygnałach odbicia MSA w obecności konkurujących jonów wskazywała, że słabe chelaty powstawały między konkurującymi metalami a L1, L2 i L3, szczególnie przy pH 2, 7 i 5,2 odpowiednio. Selektywność MSA można przypisać tworzeniu wysoce stabilnych kompleksów oktaedrycznych [Pd-(L1)2], kwadratowo-płaskich [Au-(L2)] i oktaedrycznych [Co-(L3)2].

W celu oceny opłacalności, możliwości recyklingu i trwałości MSA w kształcie koła wozu po wielokrotnych cyklach regeneracji/ponownego użycia, zbadano. Na rys. 8 pokazano, że MSA zachowały wysoką skuteczność wykrywania/usuwania/ekstrakcji jonów Pd(II), Au(III) i Co(II) w powtarzających się cyklach regeneracji/ponownego użycia, chociaż ogólna skuteczność nieznacznie spadła po szóstym cyklu regeneracji/ponownego użycia. Stabilność sześciennej mezostruktury Ia3d oraz włączenie L1, L2 i L3 do uporządkowanych porów w kształcie koła wagonowego (indukowane przez silne wiązanie H i oddziaływania dyspersyjne) odgrywają znaczącą rolę w utrzymaniu funkcjonalności systemu wykrywania/wychwytywania jonów przez kilka cykli regeneracji/ponownego użycia (patrz rysunek 7).

Odzyskiwanie jonów Pd(II), Au(III) i Co(II) z kopalni miejskiej może pomóc w ograniczeniu szkód środowiskowych związanych z wydobyciem tych metali, zwłaszcza w odniesieniu do wpływu na grunty i klimat. Wyniki przeprowadzone przy użyciu rzeczywistych próbek z kopalń miejskich wykazały, że opisane w niniejszym dokumencie MSA mogą selektywnie odzyskiwać Pd i Au z e-odpadów oraz Co z wyrzuconych LIB (Tabela 1 i Rysunek 9), ale praktyczny, skalowalny proces nadal pozostaje wyzwaniem dla przyszłego zastosowania odzysku metali z kopalni miejskich.

Na podstawie proponowanego protokołu zarządzania, dwa kluczowe elementy odgrywają ważną rolę w zwiększonej dostępności jonów metali, zdolności adsorpcyjnej i odzysku podczas procesów heterogenicznych. Po pierwsze, duże stosunki powierzchni do objętości i otwarte cylindryczne pory mezostruktur (MSA) koła sześciennego wagonu Ia3d sprzyjają orientacyjnemu składaniu ligandów (o czym świadczy elastyczna interakcja jonów Pd(II), Au(III) i Co(II) z L1, L2 i L3 oraz wysokie powinowactwo zdarzeń wiązania metal-ligand) (Rysunki 3-5). Po drugie, procesy selektywnej adsorpcji/detekcji/ekstrakcji zależą głównie od struktury czynnika chelatującego, warunków eksperymentalnych (w szczególności pH), składu układu jonowego, stężeń jonów metali i zdarzeń wiązania metal-ligand. Chociaż protokół ten wykazuje znaczny postęp w zakresie jakości i efektywności metod odzysku, konieczne są dalsze wysiłki, aby można je było zastosować w innych wymagających zastosowaniach odpadów środowiskowych, w których wzbogaciły się o wysokie dawki aktywnie konkurencyjnych metali, takich jak jony Cu(II), Fe(III) i Ni(II).

Podsumowując, opracowano wydajne, opłacalne MSA w kształcie koła wagonowego do odzyskiwania palladu, złota i kobaltu z kopalni miejskich. Wyniki pokazują, że MSA będą przydatne w zapewnieniu drogi do zrównoważonych dostaw złota, palladu i kobaltu w celu zaspokojenia potrzeb nowoczesnego społeczeństwa.

Oświadczenia

Autorzy oświadczają, że nie mają konkurencyjnych interesów finansowych.

Podziękowania

Ta praca była wspierana przez Ministerstwo Edukacji, Kultury, Sportu, Nauki i Technologii oraz Ministerstwo Środowiska, Rząd Japonii.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Tetrametylokrzemian (TMOS)Sigma– Aldrich Company Ltd. (USA)Numer CAS 681-84-5Masa cząsteczkowa 152,22; Wzór liniowy Si(OCH3)4; 218472-500G
Poli(glikol etylenowy)-blok-poli(glikol propylenowy)-blok-poli(glikol etylenowy), PEG-PPG-PEG, Pluronic® P-123Sigma– Aldrich Company Ltd. (USA)Numer CAS 9003-11-6średnia Mn ~ 5,800
Cytrynian sodu trójzasadowy odwodnienieSigma– Aldrich Company Ltd. (USA)Numer CAS 6132-04-3Wzór liniowy HOC(COONa)(CH2COONa)2 · 2H2O; Masa cząsteczkowa 294,10; S4641-500G
Pentadecane, C15Sigma– Aldrich Company Ltd. (USA)Numer CAS 629-62-9 Formułaliniowa CH3(CH2)13CH3; Masa cząsteczkowa 212.41
Kwas N< / em>-cykloheksylo-3-aminopropanosulfonowy (CAPS)Dojindo Chemicals (Japonia)343-00484, Lot.DE132Wzór liniowy C9< / sub>H19< / sub>NO3< / sub>S, M1254-250G, Masa cząsteczkowa 221.32
2-nitrozo-1-naftol (NN)Tokyo Chemical Industry Con, LTD (TCI)Numer produktu N0267Wzór liniowy ONC10H6OH, M1254-250G, Masa cząsteczkowa 173.17
Sunset YellowFCF Sigma– Aldrich Company Ltd. (USA)Numer CAS 2783-94-0Wzór empiryczny (notacja Hilla) C16H10N2Na2O7S2, Masa cząsteczkowa 452,37, 465224-25G
DifenylotiokarbazonSigma– Aldrich Company Ltd. (USA)Numer CAS 60-10-6 Formułaliniowa C6H5NHNHCSN=NC6H5, Masa cząsteczkowa 256.33, 194832-10G
Kwas 4-hydrazynobenzoesowySigma– Aldrich Company Ltd. (USA)Numer CAS 619-67-0 Formułaliniowa H2NNHC6H4CO2H, Masa cząsteczkowa 152.15, 246395-25G
Dwusiarczek węglaSigma– Aldrich Company Ltd. (USA)Numer CAS 75-15-0Wzór empiryczny (notacja Hilla) CS2, Masa cząsteczkowa 76,14, 335266-100ML
Absolut etanoluSigma– Aldrich Company Ltd. (USA)Numer CAS 64-17-5Wzór liniowy CH3CH2OH, Masa cząsteczkowa 46.07, 24102-1L-R
Dyfrakcja rentgenowska proszku o małym kącie (XRD) Bruker D8 AdvanceWzorce dyfrakcji rentgenowskiej w proszku pod małym kątem (XRD) mierzono za pomocą dyfraktometru o mocy 18 kW (Bruker D8 Advance) z monochromatycznym promieniowaniem CuKα i z odbiciami rozpraszającymi zarejestrowanymi dla kątów 2θ między 0,1° a 6,5° odpowiadającymi odstępom d między 88,2 a 1,35 nm. Najpierw próbki proszku zostały zmielone i rozprowadzone na uchwycie na próbki. Próbki skanowano w zakresie od 2θ = 0.1° – 6.5° z krokiem o wielkości 0,02°. Aby potwierdzić rozdzielczość pików dyfrakcyjnych ze standardową odtwarzalnością w 2θ (± 0,005), pomiar próbki zarejestrowano zarówno przy użyciu monochromatora grafitowego, jak i Gö Detektory luster bel. Oba detektory zostały wykorzystane do wygenerowania geometrii wiązki skupiającej i równoległej wiązki pierwotnej. Pomiar próbki powtórzono trzykrotnie przy obracaniu się pod różnymi stopniami (15°, 30° i 45°).
Adsorpcja N2– Izotermy desorpcji Analizator BELSORP MIN-II (JP. BEL Co. Ltd)N2 adsorpcja– Izotermy desorpcji mierzono za pomocą analizatora BELSORP MIN-II (JP. BEL Co. Ltd) przy 77 K. Rozkład wielkości porów wyznaczono na podstawie izoterm adsorpcji za pomocą nielokalnej teorii funkcjonału gęstości (NLDFT). Pole powierzchni właściwej (SBET) obliczono na podstawie danych adsorpcji wielopunktowej z liniowego segmentu izoterm adsorpcji N2 przy użyciu Brunauera– Emmett– Teoria Tellera (BET). Przed analizą izotermiczną N2 wszystkie przygotowane próbki poddano wstępnej obróbce w temperaturze 100 ° C przez 8 godzin w próżni, aż ciśnienie zostanie zrównoważone do 10− 3 Torr.
Transmisyjna mikroskopia elektronowa o wysokiej rozdzielczości (HRTEM) JEOL JEM model 2100FWysokorozdzielczą transmisyjną mikroskopię elektronową (HRTEM) przeprowadzono przy użyciu mikroskopu JEOL JEM model 2100F. HRTEM przeprowadzono przy napięciu przyspieszenia 200 kV, aby uzyskać rozdzielczość sieci 0,1 nm. Obrazy HRTEM zostały zarejestrowane za pomocą kamery CCD. W charakterystyce HRTEM próbkę zdyspergowano w roztworze etanolu za pomocą myjki ultradźwiękowej, a następnie upuszczono na miedzianą siatkę. Przed włożeniem próbek do kolumny HRTEM, siatka była suszona próżniowo przez 20 minut. Mikroanalizatory rentgenowskie z dyspersją energii (EDX) zarejestrowano za pomocą Horiba EDS-130S, który był bezpośrednio połączony z Hitachi FE-SEM S-4300. Mapowanie pierwiastkowe wszystkich próbek przeprowadzono za pomocą mikroanalizatorów rentgenowskich z dyspersją energii o napięciu przyspieszenia 30 kV. Przeanalizowano dziesięć różnych plam na próbkę, co dało 99% granice ufności ± 0,01 we frakcji molowej każdego kationu (z ich sumą znormalizowaną do jedności). 
Spektrofotometr UV-Vis-NIRShimadzu 3700Widmo absorbancji materiału nanokolektorów zmierzono za pomocą spektrofotometru UV-Vis-NIR (Shimadzu 3700).
Spektrometria mas z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP-MS)Perkin Elmer Elan-6000 ICP-MSPodczas selektywnego usuwania stężenia jonów metali określano za pomocą ICP-AES. Przyrząd został skalibrowany przy użyciu czterech roztworów wzorcowych zawierających 0, 0,5, 1,0 i 2,0 mg/L (dla każdego pierwiastka), a współczynnik korelacji krzywej kalibracyjnej był wyższy niż 0,9999.
atomowa spektrometria emisyjna z plazmą sprzężoną indukcyjnie (ICP-AES)PerkinElmer Elan-6000 
Mikroskop

Bibliografia

  1. Chung, S. -W., Murakami-Suzuki, R. A Comparative study of e-waste recycling systems in Japan, South Korea and Taiwan from the EPR perspective: Implications for Developing Countries. Promoting 3Rs in developing countries-Lessons from the Japanese experience. Kojima, M. , Institute of Developing Economies, JETRO. 125-145 (2008).
  2. Li, J., Lu, H., Guo, J., Xu, Z., Zhou, Y. Recycle technology for recovering resources and products from waste printed circuit boards. Environ. Sci. Technol. 41 (6), 1995-2000 (2007).
  3. Ammen, C. W. Recovery and Refining of Precious Metals. , Springer. New York. 99-138 (1984).
  4. Hageluken, C. Recycling the platinum group metals: A European Perspective. Platinum Metals Rev. 56 (1), 29-35 (2012).
  5. Hall, W. J., Williams, P. T. Separation and recovery of materials from scrap printed circuit boards. Resour. Conserv. Recy. 51 (3), 691-709 (2007).
  6. Tuncuk, A., Stazi, V., Akcil, A., Yazici, E. Y., Deveci, H. Aqueous metal recovery techniques from e_scrap: Hydrometallurgy in recycling. Miner. Eng. 25 (1), 28-37 (2012).
  7. Huang, K., Guo, J., Xu, Z. Recycling of waste printed circuit boards: A review of current technologies and treatment status in China. J. Hazard. Mater. 164 (2-3), 399-408 (2009).
  8. Oh, C. J., Lee, S. O., Yang, H. S., Ha, T. J., Kim, M. J. Selective leaching of valuable metals from waste printed circuit boards. J. Air Waste Manage. 53 (7), 897-902 (2003).
  9. Birloaga, I., De Michelis, I., Ferella, F., Buzatu, M., Vegliò, F. Study on the influence of various factors in the hydrometallurgical processing of waste printed circuit boards for copper and gold recovery. Waste Manage. 33 (4), 935-941 (2013).
  10. Park, Y. J., Fray, D. J. Recovery of high purity precious metals from printed circuit boards. J. Hazard. Mater. 164 (2-3), 1152-1158 (2009).
  11. El-Safty, S. A., Shenashen, M. A., Ismael, M., Khairy, M., Awual, M. R. Optical mesosensors for monitoring and removal of ultra-trace concentration of Zn(II) and Cu(II) ions from water. Analyst. 137 (22), 5208-5214 (2012).
  12. El-Safty, S. A., Shenashen, M. A., Ismael, M., Khairy, M., Awual, M. R. Mesoporous aluminosilica sensors for the visual removal and detection of Pd(II) and Cu(II) ions. Microporous Mesoporous Mater. 166, 195-205 (2013).
  13. Khairy, M., El-Safty, S. A., Shenashen, M. A. Environmental remediation and monitoring of cadmium. TrAC Trends Anal. Chem. 62, 56-68 (2014).
  14. Elci, L., Soylak, M., Buyuksekerci, E. B. Separation of gold, palladium and platinum from metallurgical samples using an amberlite XAD-7 resin column prior to their atomic absorption spectrometric determination. Anal. Sci. 19 (12), 1621-1624 (2003).
  15. Medved, J., Bujdos, M., Matus, P., Kubova, J. Determination of trace amounts of gold in acid-attacked environmental samples by atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization after preconcentration. Anal. Bioanal. Chem. 379 (1), 60-65 (2004).
  16. Liu, P., Pu, Q., Su, Z. Synthesis of silica gel immobilized thiourea and its application to the on-line preconcentration and separation of silver, gold and palladium. Analyst. 125 (1), 147-150 (2000).
  17. El-Safty, S. A. Functionalized hexagonal mesoporous silica monoliths with hydrophobic azo- chromophore for enhanced Co(II) ion monitoring. Adsorption. 15 (3), 227-239 (2009).
  18. Zhao, J. M., Shen, X. Y., Deng, F. L., Wang, F. C., Wu, Y., Liu, H. Z. Synergistic extraction and separation of valuable metals from waste cathodic material of lithium ion batteries using Cyanex272 and PC-88A. Sep. Purf. Technol. 78 (3), 345-351 (2011).
  19. Swain, B., Jeong, J., Lee, J. C., Lee, G. H., Sohn, J. S. Hydrometallurgical process for recovery of cobalt from waste cathodic active material generated during manufacturing of lithium ion batteries. J. Power Sources. 167 (2), 536-544 (2007).
  20. El-Safty, S. A., Awual, M. R., Shenashen, M. A., Shahat, A. Simultaneous optical detection and extraction of cobalt(II) from lithium ion batteries using nanocollector monoliths. Sens. Actut. B Chem. 176, 1015-1025 (2013).
  21. Barefoot, R. R., Van Loon, J. C. Recent advances in the determination of the platinum group elements and gold. Talanta. 49 (1), 1-14 (1999).
  22. Gureva, R. F., Savvin, S. B. Spectrophotometric methods for determining noble metals. J. Anal. Chem. 57 (11), 980-996 (2002).
  23. Zhang, S., Pu, Q., Liu, P., Sun, Q., Su, Z. Synthesis of amidinothioureido-silica gel and its application to flame atomic absorption spectrometric determination of silver, gold and palladium with on-line preconcentration and separation. Anal. Chim. Acta. 452 (2), 223-230 (2002).
  24. Hinds, M. Determination of gold, palladium and platinum in high purity silver by different solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry methods. Spectrochim. Acta B. 48 (3), 435-445 (1993).
  25. Elshehy, E. A., El-Safty, S. A., Shenashen, M. A., Khairy, M. Design and evaluation of optical mesocaptor for the detection/recovery of Au(III) from an urban mine. Sens. Actuat. B Chem. 203, 363-374 (2014).
  26. Safavi, A., Shams, E. Highly sensitive and selective measurements of cobalt by catalytic adsorptive cathodic stripping voltammetry. Talanta. 51 (6), 1117-1123 (2000).
  27. Singh, A. K., Mehtab, S., Saxena, P. A novel potentiometric membrane sensor for determination of Co2+based on 5-amino-3-methylisothiazole. Sens. Actut. B-Chem. 120 (2), 455-461 (2007).
  28. Shenashen, M. A., Elshehy, E. A., El-Safty, S. A., Khairy, M. Visual monitoring and removal of divalent copper, cadmium, and mercury ions from water by using mesoporous cubic Ia3d aluminosilica sensors. Sep. Purif. Technol. 116, 73-86 (2013).
  29. Shenashen, M. A., El-Safty, S. A., Elshehy, E. A. Architecture of optical sensor for recognition of multiple toxic metal ions from water. J. Hazard. Mater. 260, 833-843 (2013).
  30. Khairy, M., El-Safty, S. A., Shenashen, M. A., Elshehy, E. A. Hierarchical inorganic-organic multi-shell nanospheres for intervention and treatment of lead-contaminated blood. Nanoscale. 5 (17), 7920-7927 (2013).
  31. El-Safty, S. A., Khairy, M., Ismael, M. Visual detection and revisable supermicrostructure sensor systems of Cu(II) analytes. Sens. Actut. B-Chem. 166-167, 253-263 (2012).
  32. Rampazzo, E., Brasola, E., Marcuz, S., Mancin, F., Tecilla, P., Tonellato, U. Surface modification of silica nanoparticles: a new strategy for the realization of self-organized fluorescence chemosensors. J. Mater. Chem. 15 (27-28), 2687-2696 (2005).
  33. Han, W. S., Lee, H. Y., Jung, S. H., Lee, S. J., Jung, J. H. Silica-based chromogenic and fluorogenic hybrid chemosensor materials. Chem. Soc. Rev. 38 (7), 1904-1915 (2009).
  34. Shenashen, M. A., El-Safty, S. A., Elshehy, E. A., Khairy, M. Hexagonal-prism-shaped optical sensor/captor for the optical recognition and sequestration of PdII ions from urban mines. Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 179-191 (2015).
  35. Ros-Lis, J. V., Casasus, R., Comes, M., Coll, C., Marcos, M. D., Martinez-Manez, R., Sancenon, F., Soto, J., Amoros, P., El Haskouri, J., Garro, N., Rurack, K. A mesoporous 3D hybrid material with dual functionality for Hg2+ detection and adsorption. Chem. Eur. J. 14, 8267-8278 (2008).
  36. Jung, J. H., Lee, J. H., Shinkai, S. Functionalized magnetic nanoparticles as chemosensors and adsorbents for toxic metal ions in environmental and biological fields. Chrm. Soc. Rev. 40 (9), 4464-4474 (2011).
  37. El-Safty, S. A., Hanaoka, T. Microemulsion liquid crystal templates for highly ordered three-dimensional mesoporous silica monoliths with controllable mesopore structures. Chem. Mater. 16 (9), 384-400 (2004).
  38. El-Safty, S. A., Hanaoka, T. Fabrication of crystalline, highly ordered three-dimensional silica monoliths (HOM-n) with large, morphological mesopore structures. Adv. Mater. 15 (22), 1893-1899 (2003).
  39. El-Safty, S. A., Hanaoka, T. Monolithic nanostructured silicate family templated by lyotropic liquid-crystalline nonionic surfactant mesophases. Chem. Mater. 15 (22), 2892-2902 (2003).
  40. Balaji, T., El-Safty, S. A., Hanaoka, T., Matsunaga, H., Mizukami, F. Optical sensors-based nanostructured cage materials for detection of toxic metal ions. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (43), 7202-7208 (2006).
  41. Huang, J., Gao, X., Jia, J., Kim, J. -K., Li, Z. Graphene oxide-based amplified fluorescent biosensor for Hg2+ detection through hybridization chain reactions. Anal. Chem. 86 (6), 3209-3215 (2014).
  42. El-Safty, S. A., Shenashen, M. A., Ismael, M., Khairy, M. Mesocylindrical aluminosilica monolith biocaptors for size-selective macromolecule cargos. Adv. Funct. Mater. 22 (14), 3013-3021 (2012).
  43. Kreno, L. E., Leong, K., Farha, O. K., Allendorf, M., Van Duyne, R. P., Hupp, J. T. Metal Organic Framework Materials as Chemical Sensors. Chem. Rev. 112 (3), 1105-1125 (2012).
  44. El-Safty, S. A., Hanaoka, T., Mizukami, F. Large scale design of cubic la3d mesoporous silica monoliths with high order, controlled pores, and hydrothermal stability. Adv. Mater. 17 (1), 47-53 (2005).
  45. El-Safty, S. A., Shenashen, M. A. Mercury-ion optical sensors. Trends Anal. Chem. 38 (1), 98-115 (2012).
  46. El-Safty, S. A., Shenashen, M. A., Ismail, A. A. A multi-pH-dependent, single optical mesosensor/captor design for toxic metals. Chem. Commun. 48 (77), 9652-9654 (2012).
  47. Shenashen, M. A., El-Safty, S. A., Elshehy, E. A. Monolithic scaffolds for highly selective ion sensing/removal of Co(II), Cu(II), and Cd(II) ions in water. Analyst. 139 (24), 6393-6405 (2014).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Odzyskiwanie palladudetekcja złotaekstrakcja kobaltusensory mezoporowatepory typu „wagon-wheel”rozpoznawanie optyczneselektywna adsorpcjaodzyskiwanie jonów metaliremediacja środowiska
Wykrywanie i odzyskiwanie palladu, złota i metali kobaltowych z kopalni miejskiej przy użyciu nowatorskich czujników/adsorbentów oznaczonych nanoskalowymi porami w kształcie koła wagonowego
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.