Artykuł metodologiczny

Odwrócona synteza mikroemulsji monometalicznych i bimetalicznych nanocząstek węglika i azotku metalu przejściowego we wczesnym okresie przejściowym

DOI:

10.3791/53147

⸱

27 listopada 2015

 , 
1Chemical Engineering, Massachusetts Institute of Technology

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

A "metoda usuwania powłoki ceramicznej" jest przedstawiona w formie wizualnej do syntezy niespiekanych i zakończonych metalem monometalicznych i bimetalicznych nanocząstek wczesnego węglika i azotku metalu przejściowego o regulowanych rozmiarach i strukturach krystalicznych.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Odwrócona mikroemulsja jest używana do hermetyzacji monometalicznych lub bimetalicznych nanocząstek wczesnego tlenku metalu przejściowego w mikroporowatych powłokach krzemionkowych. Otoczone krzemionką nanocząstki tlenku metalu są następnie nawęglane w atmosferze metanu/wodoru w temperaturach ponad 800 °C w celu wytworzenia otoczonych krzemionką wczesnych nanocząstek węglika metalu przejściowego. Podczas procesu nawęglania powłoki krzemionkowe zapobiegają spiekaniu się sąsiednich nanocząstek węglika, jednocześnie zapobiegając osadzaniu się nadmiaru węgla powierzchniowego. Alternatywnie, otoczone krzemionką nanocząstki tlenku metalu mogą być azotowane w atmosferze amoniaku w temperaturach powyżej 800 °C w celu wytworzenia otoczonych krzemionką wczesnych nanocząstek azotku metalu przejściowego. Dostosowując parametry odwrotnej mikroemulsji, grubość powłok krzemionkowych oraz warunki nawęglania/azotowania, nanocząstki węglika metalu przejściowego lub azotku można dostroić do różnych rozmiarów, składów i faz krystalicznych. Po nawęglaniu lub azotowaniu powłoki krzemionkowe są następnie usuwane za pomocą wodnego roztworu wodorofluorku amonu o temperaturze pokojowej lub 0,1 do 0,5 M roztworu NaOH w temperaturze 40-60 °C. Podczas rozpuszczania się powłok krzemionkowych, do tych roztworów można dodać nośnik o dużej powierzchni, taki jak sadza, w celu uzyskania nośnika z wczesnego włókna węglika metalu przejściowego lub azotku. Jeśli nie zostanie dodany nośnik o dużej powierzchni, nanocząstki mogą być przechowywane jako nanodyspersja lub odwirowane w celu uzyskania nanoproszku.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Wczesne węgliki metali przejściowych (TMC) są tanimi, powszechnie występującymi materiałami, które wykazują wysoką stabilność termiczną i elektrochemiczną, a także unikalne działanie katalityczne. 1-3 W szczególności węglik wolframu (WC) i węglik molibdenu (Mo2C) były szeroko badane pod kątem ich katalitycznych podobieństw do metali z grupy platynowców (PGM). 4,5 Ze względu na te korzystne właściwości, TMC zostały zidentyfikowane jako kandydaci do zastąpienia drogich katalizatorów PGM w nowych technologiach energii odnawialnej, takich jak konwersja biomasy, ogniwa paliwowe i elektrolizery. 6,7

Aby zmaksymalizować aktywność katalityczną, komercyjne katalizatory są prawie zawsze formułowane jako ultramałe nanocząstki (średnice <10 nm) rozproszone na podłożu o dużej powierzchni, takim jak sadza. 8 Jednak synteza TMC wymaga temperatur wyższych niż ~700 °C. Prowadzi to do rozległych spiekania nanocząstek (NP), nadmiernego osadzania się węgla na powierzchni (koksu) i degradacji podpory termicznej. Zarówno spiekanie cząstek, jak i degradacja podłoża prowadzą do zmniejszenia powierzchni materiału. Nadmierne osadzanie się zanieczyszczeń powierzchniowych blokuje aktywne miejsca metali, co, jak wykazano, znacznie zmniejsza lub w niektórych przypadkach całkowicie eliminuje aktywność katalityczną TMC.9,10 W związku z tym podstawowe badanie reaktywności TMC przeprowadza się głównie na mikrocząstkach lub cienkich warstwach o precyzyjnie kontrolowanych powierzchniach, a nie na nanomateriałach TMC o dużej powierzchni.

Wiele metod zostało opracowanych do syntezy NP TMC, ale te metody nie są odpowiednie do syntezy katalitycznie aktywnych NP TMC. Tradycyjne techniki impregnacji na mokro wykorzystują roztwory soli metali impregnowane na podłożu o dużej powierzchni. Podczas podgrzewania metody impregnacji na mokro mogą narazić podporę katalizatora na destrukcyjne warunki nawęglania, prowadzące do degradacji podpory. Co więcej, spiekanie można ograniczyć tylko przy niskim obciążeniu metalu nośnikiem w % wag., a także nie jest możliwa synteza niepodpartych nanoproszków TMC przy użyciu impregnacji na mokro. Kilka nowszych metod polega na zmieszaniu prekursora metalu z prekursorem węgla oraz zastosowaniu konwencjonalnych i niekonwencjonalnych technik ogrzewania. 11-18 Nadmiar węgla jest używany do zapobiegania spiekaniu się, ale ten nadmiar węgla powoduje rozległy węgiel powierzchniowy, co sprawia, że materiały te nie nadają się do zastosowań katalitycznych.

Ze względu na te syntetyczne wyzwania, TMC były tradycyjnie badane jako kokatalizatory11 dla PGM, nośniki katalizatorów dla PGM,19-22 lub nośniki dla aktywnych monowarstw PGM. 23-25 Przedstawiona metoda oferuje możliwość syntezy zarówno niespiekanych, jak i zakończonych metalem nanocząsteczek TMC, a także nanocząsteczek azotku metali przejściowych (TMN) o regulowanych rozmiarach, fazach krystalicznych i składzie metalicznym. 26 Przedstawiona metoda oferuje również możliwość otrzymywania nanodyspersji TMC lub TMN lub osadzania nanocząsteczek TMC i TMN na nośniku katalizatora o dużej powierzchni w temperaturze pokojowej, łagodząc w ten sposób degradację termiczną nośnika. Metoda ta jest zatem odpowiednia do samodzielnych zastosowań katalitycznych TMC i TMN NP, opracowywania zaawansowanych multimetalicznych TMC i TMN NP lub innych zastosowań wymagających precyzyjnie kontrolowanych rozmiarów i powierzchni cząstek. 26

Przedstawiona tutaj metoda wykorzystuje trzyetapowy protokół do syntezy NP TMC i TMN. W pierwszym etapie stosuje się odwróconą mikroemulsję (RME) do powlekania wczesnych cząsteczek tlenków metali przejściowych (TMO) w nanosferach krzemionki. Emulsję przygotowuje się przez dyspersję kropelek wody w ośrodku niepolarnym przy użyciu dostępnego w handlu niejonowego środka powierzchniowo czynnego. Kapsułkowane krzemionką nanocząsteczki TMO są następnie poddawane obróbce cieplnej nawęglającej lub azotyzującej. W tym przypadku krzemionka zapobiega spiekaniu się cząstek w wysokich temperaturach, jednocześnie umożliwiając dyfuzję gazów reaktywnych do NP TMO i przekształcanie ich w NP TMC lub TMN. W ostatnim etapie powłoki krzemionkowe są usuwane za pomocą obróbki kwasowej lub zasadowej w celu uzyskania nanodyspersji TMC lub TMN, które można zdyspergować na podłożu o dużej powierzchni, takim jak sadza.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Synteza monometalicznych lub bimetalicznych nanocząstek tlenku metalu w krzemionce

  1. Przygotowanie odwróconej mikroemulsji
    1. Dodać 240 ml bezwodnego n-heptanu do czystej, suszonej w piecu kolby okrągłodennej o pojemności 1 l (RBF) zawierającej suszoną w piecu magnetyczną mieszadło, używając czystego, suszonego w piecu cylindra miarowego.
    2. Dodać 54 ml polioksyetylenowego (4) eteru laurylowego do n-heptanu, ciągle mieszając.
      Uwaga: Ze względu na wysoką lepkość i niskie napięcie powierzchniowe tego środka powierzchniowo czynnego, w celu uzyskania dokładnych objętości należy użyć czystej, suchej strzykawki o pojemności 60 ml zamiast cylindra z podziałką.
    3. Dodać 7,8 ml ultraczystej, dejonizowanej (DI) wody pod ciągłym mieszaniem za pomocą pipety. Uszczelnij RBF gumowym korkiem i woskiem Parafilm. Pozwól RME mieszać przez co najmniej 10 minut.
    4. Dodać 0,1 do 0,5 ml odczynnika NH4OH do emulsji, jeśli pożądane jest skrócenie czasu hydrolizy.
      Uwaga: Niektóre prekursory alkoholanów metali hydrolizują powoli przy neutralnym pH. Pozwól RME mieszać przez co najmniej kolejne 10 minut po dodaniu NH4OH. Jako reprezentatywny przykład, dodanie 0,5 ml NH4OH jest zalecane w przypadku syntez z udziałem izoprotlenku tytanu (IV).
  2. Przygotuj prekursor alkoholanu metalu, alkohol i roztwór n-heptanu
    1. Podłącz czystą, wysuszoną w piekarniku 250 ml RBF do przewodu Schlenka i przepłucz azotem. Alternatywnie, umieść czyste, wysuszone w piekarniku 250 ml RBF w suchym komorze rękawicowej z azotem.
    2. Dodać 12 ml 5% w/v izopropotlenku wolframu (WIPO) do izopropanolu za pomocą czystej, suchej strzykawki. Na tym etapie można również dodać inne alkoholany metali, takie jak izoproptlenek tantalu (V) (TaIPO), izoproptlenek molibdenu (V) (MoIPO), izotlenek niobu (V) (NbIPO), izoproptlenek tytanu (IV) (TiIPO), tlenek metoksyetlenku niklu (II) (NiMEO), izotlenek kobaltu (II) (CoIPO) itp.
      Uwaga: Alkoholany metali można nabyć komercyjnie lub zsyntetyzować przez dodanie bezwodnego alkoholu do odpowiedniej soli chlorku metalu przy użyciu linii Schlenka, jak opisano w innym miejscu (Uwaga: synteza alkoholanu metalu z chlorku metalu uwalnia gazowy HCl i musi być przeprowadzana w dobrze wentylowanym dygestoriach). 27 Rozdział 27
    3. Za pomocą czystej, wysuszonej w piecu kaniuli przenieść 120 ml bezwodnego n-heptanu do 250 ml RBF zawierającego roztwór alkoholanu metalu
  3. Za pomocą czystej, suszonej w piecu kaniuli przenieś roztwór metalu alkoholianowo-alkoholowo-n-heptanowego do RME pod ciągłym mieszaniem przez 10 minut
    Uwaga: W przypadku alkoholanów metali, które energicznie reagują z wodą, takich jak izoproptlenek telluru (IV), wymagane jest znacznie wolniejsze tempo dodawania w kroplach. Końcowy roztwór powinien być optycznie przezroczysty niezależnie od zastosowanego prekursora alkoholanu metalu, ale może mieć różne kolory w zależności od użytych alkoholanów metali i ich stopni utlenienia. Zauważamy, że to, czy emulsja jest przezroczysta, czy półprzezroczysta, zależy od wielkości cząstek, podczas gdy kolor zależy od stopnia utlenienia metalu.
  4. Po 4 godzinach za pomocą czystej, suchej strzykawki wstrzyknąć kroplami 1,4 ml odczynnika NH4OH do roztworu. Następnie, za pomocą innej, czystej, suchej strzykawki, wstrzyknąć kroplami 1,2 ml odczynnika ortokrzemianu tetraetylu (TEOS).
    Uwaga: Nie należy stosować wodorotlenku sodu (NaOH), ponieważ może to prowadzić do zagęszczenia powłok krzemionkowych podczas nawęglania/azotowania i powodować zanieczyszczenia sodu w sieci końcowych nanocząstek. Z drugiej strony resztkowy NH4OH wygodnie rozkłada się podczas obróbki cieplnej.
  5. Po 16,5 godzinie zdjąć gumowy korek i za pomocą czystego, suchego cylindra z podziałką dodać 300 ml metanolu do roztworu, ciągle mieszając.
  6. Po 10 minutach mieszania wyjmij mieszadło i pozwól roztworowi osiąść.
    Uwaga: Obecne będą dwie fazy ciekłe: górna faza bogata w heptan i dolna faza bogata w metanol. Otoczone krzemionką nanocząstki tlenku metalu, oznaczone jako SiO2/MOx będą osadzać się na dnie kolby z dolnej fazy.
  7. Po upływie 1 godziny zdekantować fazy ciekłe do pojemnika na odpady organiczne i zebrać fazę stałą SiO2/MOx w czystych probówkach wirówkowych o pojemności 50 ml.
    Uwaga: jeśli używane są probówki wirówkowe z polipropylenu lub polistyrenu, środek strącający nie może być przechowywany przez długi czas w tym stanie, ponieważ pozostały heptan powoli rozpuszcza probówkę wirówkową, powodując jej wydłużenie. Co więcej, resztkowe NH4OH i TEOS mogą powodować, że SiO2 będzie nadal rósł powyżej tego, co było pożądane.
  8. Odwirować fazęSiO 2/MO x przy 2,056 x g przez 5 minut, a następnie zdekantować supernatant do pojemnika na odpady organiczne.
  9. Dodać 10-30 ml acetonu do każdej probówki wirówkowej o pojemności 50 ml i rozproszyć proszek w acetonie przez wstrząsanie lub sonikację. Pomaga to usunąć nadmiar środka powierzchniowo czynnego przed kalcynacją.
  10. Odwirować mieszaninę SiO2/MOx i acetonu w stężeniu 4,626 x g przez 10 minut, a następnie zdekantować supernatant do pojemnika na odpady organiczne. Pozostaw żel SiO2/MOx do wyschnięcia przez noc.

2. Obróbka cieplna zsyntetyzowanego proszku

Uwaga: Wodór, metan i amoniak są bardzo łatwopalne. Gazowy amoniak jest toksyczny. Przed przystąpieniem do wszelkich zabiegów cieplnych należy przeprowadzić dokładne sprawdzenie szczelności, a zabiegi te powinny być wykonywane w piecu kwarcowo-rurowym przechowywanym w dobrze wentylowanym dygestoriach z bełkotką olejową na wylocie gazu. Wszystkie butle gazowe powinny być wyposażone w przerywacze płomienia i przechowywane z dala od pieca. Jeśli jest to wymagane przez prawo lub przepisy instytucjonalne, nadmiar amoniaku należy przepuścić przez dużą objętość wody i albo wyrzucić jako odpad zasadowy, albo zneutralizować do roztworu chlorku amonu o pH 7 przy użyciu HCl.

  1. Kalcynacja proszku SiO2/MOx w powietrzu
    1. Zmiel wysuszony żel SiO2/MOx na drobny proszek za pomocą szklanego mieszadła lub moździerza i tłuczka. Umieść proszek w tyglach z tlenku glinu i załaduj do pieca z rurą kwarcową.
    2. Stosując szybkość ogrzewania 2 °C/min, kalcynować proszek SiO2/MOx w 100 sccm powietrza w temperaturze 450 °C przez 1 godzinę. Usuwa to wszelkie pozostałości środków powierzchniowo czynnych, a także zwiększa mikroporowatość powłok krzemionkowych. Po ostygnięciu pieca usuń kalcynowane proszki SiO2/MOx i przechowuj w warunkach otoczenia.
  2. Nawęglanie proszku SiO2/MOx w atmosferze metanu/wodoru
    1. Załaduj kalcynowany proszek SiO2/MOx do nieszkliwionego tygla z tlenku glinu i umieść w piecu z rurą kwarcową. Przepłukać piec z rurą kwarcową azotem przez co najmniej 30 minut w celu usunięcia tlenu. Przeprowadź kontrolę szczelności, spryskując wszystkie połączenia wodą z mydłem.
    2. Stosując szybkość ogrzewania 2 °C/min, nawęglaj proszek SiO2/MOx pod 120 sccm wodoru i 33 sccm metanu w temperaturze 850 °C przez 4 godziny, aby utworzyć SiO2/MCx.
    3. Po 4 godzinach zatrzymaj przepływ metanu i utrzymuj proszek w temperaturze 850 °C przez 1 godzinę w zaledwie 120 sccm wodoru, aby usunąć nadmiar węgla na powierzchni.
    4. Pozwól piecowi powoli schłodzić się do temperatury pokojowej poniżej 120 sccm wodoru. Następnie przepłucz piec azotem przez co najmniej 30 minut w celu usunięcia wodoru.
    5. Przelej 95 sccm azotu i 5 sccm powietrza przez proszek przez 3 godziny, aby powoli pasywować węgliki przed wystawieniem na działanie powietrza.
    6. Usuń proszek SiO2/MCx z pieca i przechowuj w eksykatorze próżniowym lub w suchym komorze rękawicowej z azotem, aby zapobiec długotrwałemu utlenianiu nanocząstek węglika metalu w powietrzu.
  3. Azotowanie proszku SiO2/MOx w atmosferze amoniaku
    1. Załaduj kalcynowany proszek SiO2/MOx do tygla z tlenku glinu i umieść w piecu z rurami kwarcowymi.
    2. Przepłukać piec z rurą kwarcową azotem przez co najmniej 30 minut w celu usunięcia tlenu.
    3. Stosując szybkość ogrzewania 2 °C/min, azotować proszek SiO2/MOx pod 100 sccm amoniaku w temperaturze 800 °C przez 4 godziny, aby uzyskać SiO2/MNx.
    4. Pozwól piecowi powoli ostygnąć do temperatury pokojowej. Następnie przepłucz piec azotem przez co najmniej 30 minut, aby usunąć amoniak.
    5. Przelej 95 sccm azotu i 5 sccm powietrza nad proszkiem przez 3 godziny, aby powoli pasywować azotki przed wystawieniem na działanie powietrza.
    6. Wyjąć proszek SiO2/MNx z pieca i przechowywać w eksykatorze próżniowym lub w suchym komorze rękawicowej z azotem, aby zapobiec długotrwałemu utlenianiu nanocząstek azotku metalu w powietrzu.

3. Usuwanie powłok krzemionkowych i wspieranie nanocząstek

Uwaga: dwufluorek amonu (ABF) jest wysoce toksyczny. Należy się z nim obchodzić wyłącznie w dobrze wentylowanym dygestorium przy użyciu odpowiedniego sprzętu ochrony osobistej, w tym rękawic z kauczuku butylowego, osłony twarzy i fartucha laboratoryjnego odpornego na wysoki poziom wody z rękawami odpornymi na wysoką temperaturę. Szklany i metalowy sprzęt laboratoryjny nigdy nie powinien być używany podczas pracy z ABF.

  1. Rozpuszczanie krzemionki w wodorofluorku amonu do kwasostabilnych węglików metali i azotków (takich jak WC iW2N)
    1. Odważyć 200 mg SiO2/MCx lub SiO2/MNx i umieścić w zamykanym pojemniku polipropylenowym o pojemności 30 ml z mieszadłem magnetycznym pokrytym teflonem.
    2. Jeśli pożądane jest podparcie nanocząstek na nośniku katalizatora o dużej powierzchni, takim jak sadza lub nanorurki węglowe, należy odważyć materiał i dodać go do zamykanego pojemnika polipropylenowego.
      Uwaga: Odważona masa będzie zależeć od pożądanego obciążenia nanocząstek na podłożu. W przypadku nośników katalizatora, które nie są stabilne w ABF, takich jak tlenek glinu, nośnik można dodać po usunięciu krzemionki i zneutralizowaniu ABF. Jeśli nie zostanie dodane żadne wsparcie, uzyskana zostanie nanodyspersja.
    3. Dodaj 20 ml ultraczystej wody demineralizowanej i rozpocznij mieszanie, aby utworzyć zawiesinę. Alternatywnie dodać 20 ml gotowego roztworu ABF o stężeniu 20% wag.
    4. Odważyć 5 g ABF, a następnie dodać do mieszającej mieszanki. Po dodaniu zamknij pojemnik z polipropylenu.
      Uwaga: Rozpuszczanie ABF w wodzie jest endotermiczne, więc temperatura roztworu spadnie.
    5. Aby zapewnić całkowite rozpuszczenie krzemionki i dobrą dyspersję nanocząstek na nośniku katalizatora, należy zatrzymać reakcję po 16 godzinach, dodając kroplami odczynnik NH4OH w celu zneutralizowania roztworu ABF do pH 6-7. Uwaga: ta reakcja jest egzotermiczna.
    6. Opróżnić zobojętnioną mieszaninę do probówki wirówkowej i odwirowywać przy 2,056 x g przez 10 minut.
    7. Opróżnij supernatant do alkalicznego pojemnika na odpady (aby zapewnić całkowitą neutralizację) i ponownie rozproszyć proszek katalizatora w 20 ml ultraczystej wody DI.
    8. Wirować przy 4,626 x g przez 10 minut, odrzucić supernatant i wykonać ostatnie płukanie wodą o objętości 20 ml (di) wodą. W przypadku niepodpartych nanocząstek może być wymagane do 12 850 x g.
    9. Wysuszyć proszek w próżni, a następnie przechowywać w eksykatorze próżniowym lub komorze rękawicowej z suchym azotem, aby zapobiec długotrwałemu utlenianiu nanocząstek węglika metalu lub azotku.
  2. Rozpuszczanie krzemionki w wodorotlenku sodu dla stabilnych alkalicznie węglików i azotków (takich jak TaC i Ta3N5)
    1. Odważyć 200 mg SiO2/MCx lub SiO2/MNx i umieścić w 50 ml szklanki RBF z mieszadłem magnetycznym. Zważ i w razie potrzeby dodaj podporę katalizatora.
    2. Dodać 30 ml co najmniej 0,1 M wodnego roztworu NaOH. Przymocuj skraplacz do RBF lub uszczelnij gumowym korkiem i woskiem Parafilm.
    3. Podgrzewać w temperaturze 60 °C przy ciągłym mieszaniu przez 16 godzin. Po schłodzeniu odwirować roztwór o stężeniu 2,056 x g przez 10 minut.
    4. Opróżnij supernatant do alkalicznego pojemnika na odpady i ponownie rozproszyć proszek katalizatora w 20 ml ultraczystej wody demineralizowanej.
    5. Wirować przy 4,626 x g przez 10 minut, odrzucić supernatant i wykonać ostatnie płukanie wodą o objętości 20 ml (di) wodą. W przypadku niepodpartych nanocząstek może być wymagane do 12 850 x g.
    6. Wysuszyć proszek w próżni, a następnie przechowywać w eksykatorze próżniowym lub komorze rękawicowej z suchym azotem, aby zapobiec długotrwałemu utlenianiu nanocząstek węglika metalu lub azotku.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W pierwszym kroku protokołu celem jest zamknięcie monometalicznych lub bimetalicznych nanocząsteczek tlenku metalu przejściowego (TMO) w mikroporowatych kulkach krzemionki. Rysunek 1 przedstawia obrazy reprezentatywnych syntez przed i po wytrąceniu metanolem. Na tym etapie zaobserwowano dwa powtarzalne wyniki morfologiczne, które wydają się być zależne od metali użytych w syntezie: NP TMO mogą być pojedynczo pokryte kulą krzemionki (rysunek 2b) lub wiele NP TMO może być pokrytych w jedne...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przedstawiono procedurę syntezy niespiekanych, zakończonych metalem nanocząstek węglika metalu przejściowego i azotku o regulowanych rozmiarach i strukturze. 26 Kluczowe etapy metody obejmują: użycie wolnego od wilgoci RBF do przechowywania rozcieńczonego prekursora alkoholanu metalu, unikanie zanieczyszczeń metalami alkalicznymi na wszystkich etapach, wytrącanie RME nadmiarem metanolu w przeciwieństwie do acetonu lub izopropanolu, przeprowadzanie właściwej kontroli szczelności przed nawęglaniem lub azotyzacją...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ta praca była sponsorowana przez Wydział Nauk Chemicznych, Nauk o Ziemi i Nauk Biologicznych, Biuro Podstawowych Nauk Energetycznych, Biuro Nauki, Departament Energii Stanów Zjednoczonych, grant nr. DE-FG02-12ER16352. S.T.H. dziękuje Narodowej Fundacji Nauki za wsparcie finansowe za pośrednictwem stypendium National Science Foundation Graduate Research Fellowship w ramach grantu nr 1122374.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
n-heptanSigma-Aldrich246654
polioksyetylenowy (4) eter laurylowySigma-Aldrich 235989Brij® L4
wolfram (VI) izoproptlenekAlfa Aesar40247W(VI)IPO
chlorek wolframu (VI)Sigma-Aldrich241911Aby przygotować W(VI)IPO, domowy
chlorek wolframu (IV)Strem Chemicals74-2348Aby przygotować W(IV)IPO, domowej roboty
izoproptlenek tantalu (V)Alfa Aesar40038Ta(V)IPO
izoproptlenek niobu (V)Alfa Aesar36572Nb(V)IPO
tlenek niklu (II) metoksyetoksytlenekAlfa Aesar42377Ni(II)MEO
izoproptlenek tytanu (IV)Sigma-Aldrich87560Ti(IV)IPO
izoproptlenek molibdenu (V)Alfa Aesar39159Mo(V)IPO
chlorek molibdenu (V)Sigma-Aldrich208353Aby przygotować Mo(V)IPO, domowej roboty
ortokrzemian tetraetyluSigma-Aldrich333859TEOS
wodorotlenek amonuSigma-Aldrich320145
metanolSigma-Aldrich34860
bezwodny izopropanolSigma-Aldrich278475Aby przygotować domowe alktleny,
dwufluorek amonuSigma-Aldrich224820
sadzaCabot Corp.Wulkan® XC72R
MetanAirGasME R300
WodórAirGasHY UHP300
AmoniakAirGasAM AH80N705
Kwarcowy piec rurowyMTI Corp.OTF-1200X-S-UL
, , ,

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Oyama, S. T. The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides. , Blackie. (1996).
  2. Michalsky, R., Zhang, Y. -J., Medford, A. J., Peterson, A. A. Departures from the Adsorption Energy Scaling Relations for Metal Carbide Catalysts. J. Phys. Chem. C. 118 (24), 13026-13034 (2014).
  3. Kimmel, Y. C., Xu, X., Yu, W., Yang, X., Chen, J. G. Trends in Electrochemical Stability of Transition Metal Carbides and Their Potential Use As Supports for Low-Cost Electrocatalysts. ACS Catal. 4 (5), 1558-1562 (2014).
  4. Levy, R. B., Boudart, M. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis. Science. 181, 547-549 (1973).
  5. Chen, Z., Higgins, D., Yu, A., Zhang, L., Zhang, J. A review on non-precious metal electrocatalysts for PEM fuel cells. Energy Environ. Sci. 4 (9), 3167-3192 (2011).
  6. Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer platinum supported on tungsten carbides as low-cost electrocatalysts: opportunities and limitations. Energy Environ. Sci. 4, 3900(2011).
  7. Stottlemyer, A. L., Kelly, T. G., Meng, Q., Chen, J. G. Reactions of oxygen-containing molecules on transition metal carbides: Surface science insight into potential applications in catalysis and electrocatalysis. Surf. Sci. Rep. 67, 201-232 (2012).
  8. Bell, A. T. The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis. Science. 299, 1688-1691 (2003).
  9. Kimmel, Y. C., Esposito, D. V., Birkmire, R. W., Chen, J. G. Effect of surface carbon on the hydrogen evolution reactivity of tungsten carbide (WC) and Pt-modified WC electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 3019-3024 (2012).
  10. Yang, X., Kimmel, Y. C., Fu, J., Koel, B. E., Chen, J. G. Activation of Tungsten Carbide Catalysts by Use of an Oxygen Plasma Pretreatment. ACS Catal. 2, 765-769 (2012).
  11. Garcia-Esparza, A. T., et al. Tungsten carbide nanoparticles as efficient cocatalysts for photocatalytic overall water splitting. ChemSusChem. 6, 168-181 (2013).
  12. Yan, Z., Cai, M., Shen, P. K. Nanosized tungsten carbide synthesized by a novel route at low temperature for high performance electrocatalysis. Sci. Rep. 3, 1646(2013).
  13. Giordano, C., Erpen, C., Yao, W., Antonietti, M. Synthesis of Mo and W carbide and nitride nanoparticles via a simple 'urea glass' route. Nano Lett. 8, 4659-4663 (2008).
  14. Abdullaeva, Z., et al. High temperature stable WC1−x@C and TiC@C core–shell nanoparticles by pulsed plasma in liquid. R. Soc. Chem. Adv. 3, 513(2013).
  15. Vallance, S. R., et al. Probing the microwave interaction mechanisms and reaction pathways in the energy-efficient, ultra-rapid synthesis of tungsten carbide. Green Chem. 14, 2184(2012).
  16. Shen, P. K., Yin, S., Li, Z., Chen, C. Preparation and performance of nanosized tungsten carbides for electrocatalysis. Electrochim. Acta. 55, 7969-7974 (2010).
  17. Nikiforov, A. V., et al. WC as a non-platinum hydrogen evolution electrocatalyst for high temperature PEM water electrolysers. Int. J. Hydrogen Energy. 37, 18591-18597 (2012).
  18. Fang, Z. Z., Wang, X., Ryu, T., Hwang, K. S., Sohn, H. Y. Synthesis, sintering, and mechanical properties of nanocrystalline cemented tungsten carbide – A review. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 27, 288-299 (2009).
  19. Liu, Y., Kelly, T. G., Chen, J. G., Mustain, W. E. Metal Carbides as Alternative Electrocatalyst Supports. ACS Catal. 3, 1184-1194 (2013).
  20. Nie, M., Shen, P. K., Wei, Z. Nanocrystaline tungsten carbide supported Au–Pd electrocatalyst for oxygen reduction. J. Power Sources. 167 (1), 69-73 (2007).
  21. Ham, D. J., et al. Palladium-nickel alloys loaded on tungsten carbide as platinum-free anode electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells. Chem Commun (Camb). 47 (20), 5792-5794 (2011).
  22. Yan, Y., et al. Template-free pseudomorphic synthesis of tungsten carbide nanorods. Small. 8, 3350-3356 (2012).
  23. Esposito, D. V., et al. Low-cost hydrogen-evolution catalysts based on monolayer platinum on tungsten monocarbide substrates. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 9859-9862 (2010).
  24. Esposito, D. V., Hunt, S. T., Kimmel, Y. C., Chen, J. G. A new class of electrocatalysts for hydrogen production from water electrolysis: metal monolayers supported on low-cost transition metal carbides. J. Am. Chem. Soc. 134, 3025-3033 (2012).
  25. Kelly, T. G., Hunt, S. T., Esposito, D. V., Chen, J. G. Monolayer palladium supported on molybdenum and tungsten carbide substrates as low-cost hydrogen evolution reaction (HER) electrocatalysts. Int. J. Hydrogen Energy. 38, 5638-5644 (2013).
  26. Hunt, S. T., Nimmanwudipong, T., Roman-Leshkov, Y. Engineering non-sintered, metal-terminated tungsten carbide nanoparticles for catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 53 (20), 5131-5136 (2014).
  27. Mehrota, R. C. Alkoxides and Alkylalkoxides of Metals and Metalloids. Inorg. Chim. Acta. 1, 99-112 (1967).
  28. Munoz-Aguado, M., Gregorkiewitz, M. Sol-Gel Synthesis of Microporous Amorphous Silica from Purely Inorganic Precursors. J. Colloid Interface Sci. 185, 459-465 (1997).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Reverse MicroemulsionSilica EncapsulationMetal Oxide NanoparticlesCarburization ProcessNitridation ProcessSilica Shell RemovalTransmission Electron MicroscopyPowder X ray DiffractionX ray Photoelectron SpectroscopyHigh Surface Area Support

Powiązane artykuły