Polimeryzacja etylenu z wykorzystaniem równoległych reaktorów ciśnieniowych i analiza kinetyczna polimeryzacji z przeniesieniem łańcuchowym

Summary

Przedstawiono protokół wysokoprzepustowej analizy katalizatora polimeryzacji, polimeryzacji z przeniesieniem łańcuchowym, charakterystyki polietylenu i analizy kinetycznej reakcji.

Abstract

Demonstrujemy metodę wysokoprzepustowego przesiewania katalizatorów za pomocą równoległego reaktora ciśnieniowego, zaczynając od początkowej syntezy katalizatora polimeryzacji niklu α-diiminy etylenu. Początkowe polimeryzacje z katalizatorem prowadzą do zoptymalizowanych warunków reakcji, w tym stężenia katalizatora, ciśnienia etylenu i czasu reakcji. Wykorzystując dane dotyczące poboru gazu dla tych reakcji, przedstawiono procedurę obliczania początkowej szybkości propagacji (k_p). Korzystając ze zoptymalizowanych warunków, zbadano zdolność katalizatora polimeryzacji niklu α-diiminy do przenoszenia łańcucha z dietylocynkiem (ZnEt₂) podczas polimeryzacji etylenu. Przedstawiono procedurę oceny zdolności katalizatora do przenoszenia łańcucha (na podstawie danych z masy cząsteczkowej i ¹³C NMR), obliczania stopnia przenoszenia łańcucha i obliczania szybkości przenoszenia łańcucha (ke).

Introduction

Poliolefiny to ważna klasa przemysłowych polimerów z zastosowaniem w termoplastycznych i elastomerach. Znaczący postęp w projektowaniu jednomiejscowych katalizatorów do produkcji poliolefin doprowadził do możliwości dostrojenia masy cząsteczkowej, polidyspersyjności i mikrostruktury polimerów, co prowadzi do szerokiego zakresu potencjalnych zastosowań. ^1-3 Ostatnio opracowano polimeryzacje z przenoszeniem łańcucha i przenoszeniem łańcucha, aby zapewnić dodatkową drogę do modyfikacji właściwości polimeru bez konieczności modyfikowania katalizatora. ^4-6 System ten wykorzystuje jednomiejscowy katalizator z metalu przejściowego i odczynnik do przenoszenia łańcucha (CTR), który jest zwykle alkilem metalicznym z grupy głównej. Podczas tej polimeryzacji rosnący łańcuch polimerowy jest w stanie przenieść się z katalizatora do CTR, gdzie łańcuch polimerowy pozostaje uśpiony, dopóki nie zostanie przeniesiony z powrotem do katalizatora. Tymczasem grupa alkilowa, która została przeniesiona do katalizatora, może zainicjować kolejny łańcuch polimerowy. W polimeryzacji z przeniesieniem łańcuchowym jeden katalizator może zainicjować większą liczbę łańcuchów w porównaniu ze standardową polimeryzacją katalityczną. Łańcuchy polimerowe są zakończone metalem przenoszącym łańcuch; Dzięki temu możliwa jest dalsza funkcjonalizacja grupy końcowej. System ten może być stosowany do zmiany masy cząsteczkowej i rozkładu masy cząsteczkowej poliolefin7^, do katalizowania wzrostu łańcucha alkilowego podobnego do Aufbau na metalach z grupy ^{głównej8 oraz} do syntezy polimerów specjalistycznych obejmujących układy wielokatalityczne, takich jak kopolimery blokowe. ^9,10

pkt.

Polimeryzacja z przeniesieniem łańcuchowym była najczęściej obserwowana z wczesnymi metalami przejściowymi (Hf, Zr) i odczynnikami alkilocynku lub alkiloglinu, chociaż istnieją przykłady w całej serii metali przejściowych. ^5,7,8,11-16 W typowych układach katalizatorów z wczesnych metali przejściowych przenoszenie łańcuchowe jest szybkie, wydajne i odwracalne, co prowadzi do wąskich rozkładów masy cząsteczkowej. Przenoszenie/przenoszenie łańcucha zaobserwowano w metalach przejściowych (np. Cr, Fe, Co i Ni) z alkilami metali grupy 2 i 12, chociaż tempo przenoszenia jest bardzo zmienne w porównaniu z wczesnymi metalami. ^4,7,17-19 Dwa główne czynniki są najwyraźniej niezbędne do efektywnego transferu łańcucha: dobre dopasowanie energii dysocjacji wiązań metal-węgiel dla katalizatora polimeryzacji i odczynnika do przenoszenia łańcucha oraz odpowiednie środowisko steryczne sprzyjające dwucząsteczkowemu tworzeniu/pękaniu dwucząsteczkowych mostków bimetalicznych. ²⁰ W przypadku późnych metali przejściowych, jeżeli katalizator nie zawiera wystarczającej ilości masy sterycznej, eliminacja beta-wodorków (β-H) będzie dominującą drogą zakończenia i będzie generalnie przewyższać przenoszenie łańcuchowe.

Niniejszym opisujemy badanie transferu łańcucha bimetalicznego z niklu do w systemie katalizatora na bazie bis(2,6-dimetylofenylo)-2,3-butanodiaminy z dietylocynkiem (ZnEt₂) na małą skalę. Przeniesienie łańcuchowe zostanie zidentyfikowane poprzez zbadanie zmian masy cząsteczkowej (_Mw) i wskaźnika dyspersyjności otrzymanego polietylenu za pomocą analizy chromatografii żelowo-permeacyjnej. Przenoszenie łańcucha zostanie również zidentyfikowane za pomocą analizy ¹³C NMR stosunku winylu do nasyconych końców łańcucha w funkcji stężenia czynnika przenoszącego łańcuch. Przedstawiona zostanie również pogłębiona analiza kinetyczna szybkości propagacji i przenoszenia łańcuchów.

Protocol

Uwaga: Proszę zapoznać się ze wszystkimi odpowiednimi kartami charakterystyki substancji niebezpiecznej (MSDS) przed użyciem. Kilka substancji chemicznych używanych w tych syntezach jest silnie toksycznych i rakotwórczych, podczas gdy kilka jest piroforycznych i zapala się w powietrzu. Podczas wykonywania tych reakcji należy stosować wszystkie odpowiednie praktyki bezpieczeństwa, w tym stosowanie kontroli technicznych (wyciąg, komora podręczna) i środków ochrony osobistej (okulary ochronne, rękawice, fartuch laboratoryjny, spodnie o pełnej długości, buty z zakrytymi palcami). Część poniższych procedur obejmuje standardowe techniki obchodzenia się z powietrzem.

1. Przygotowanie [bis(2,6-dimetylofenylo)-2,3-butanodiaminy]NiBr ^2,21-25

1. Preparat bis(2,6-dimetylofenylo)-2,3-butanodiaminy: (α-diimina)
   1. Rozpuścić 2,3-butanodion (1,0 ml, 11 mmol) i 2,6-dimetyloanilinę (2,8 ml, 23 mmol) w 20 ml metanolu w kolbie okrągłodennej o pojemności 100 ml.
   2. Dodać kwas mrówkowy (0,4 ml, 11 mmol) i mieszać reakcję w temperaturze pokojowej, aż diimina się wytrąci (zwykle 1-2 godziny, ale można pozostawić na noc). Jeśli osad nie powstanie, należy zagęścić mieszaninę reakcyjną za pomocą wyparki obrotowej i schłodzić w łaźni lodowej.
   3. Przefiltrować mieszaninę reakcyjną za pomocą fryty szklanej i kolby filtracyjnej, a następnie przemyć żółte ciało stałe 20 ml zimnego metanolu i wysuszyć w próżni.
      Uwaga: ¹H NMR (500 MHz, CD₂Cl₂): δ 7,06 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 6,92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,00-1,99 (m, 19H).
2. Otrzymywanie (1,2-dimetoksyetanu)NiBr₂: DME-NiBr₂
   1. W atmosferze azotu połączyć bezwodny bromek niklu (NiBr₂ , 15 g, 0,069 mol), trietylooromróczan (30 ml, 0,185 mol) i metanol (100 ml) w kolbie okrągłodennej z 2 szyjkami wyposażonej w chłodnicę zwrotną i przegrodę gumową na linii Schlenka w atmosferze azotu.
   2. Refluksuj brązową mieszaninę reakcyjną w atmosferze azotu, aż utworzy się zielony roztwór. Zwykle trwa to 2-3 godziny, jednak w razie potrzeby reakcję tę można pozostawić na noc.
   3. Po pozostawieniu mieszaniny do ostygnięcia, należy skoncentrować mieszaninę reakcyjną za pomocą pompy próżniowej na linii Schlenka, aby utworzyć ciemnozielony żel.
   4. Kaniula przenosi nadmiar 1,2-dimetoksyetanu (DME, 100 ml) na zielony żel, który natychmiast tworzy pomarańczowe ciało stałe. Po dodaniu całego DME podgrzewać reakcję w temperaturze 85 °C przez dodatkowe 2 godziny, aż utworzy się jasnopomarańczowa mieszanina reakcyjna. Schłodzić reakcję do temperatury pokojowej, w którym to momencie wytrąca się jasnopomarańczowe ciało stałe.
   5. Wyjąć chłodnicę zwrotną z kolby reakcyjnej i zastąpić ją frytą Schlenka połączoną z drugą kolbą odbiorczą Schlenka w atmosferze azotu. Obrócić cały aparat o 180°, powodując, że pomarańczowa mieszanina reakcyjna dostanie się do fryty Schlenka i przefiltruje mieszaninę reakcyjną.
   6. Wyjąć oryginalną kolbę reakcyjną i umieścić przegrodę na frycie Schlenka. Transfer kaniuli DME (100 ml), a następnie pentan (100 ml) w celu przepłukania DME-NiBr₂. Wysuszyć pomarańczową cząstkę stałą w próżni i umieścić w schowku podręcznym.
      Uwaga: DME-NiBr₂ może być przechowywany przez czas nieokreślony w atmosferze azotu w temperaturze pokojowej. Pozostawiony otwarty na atmosferę tworzy zielony, uwodniony żel.
3. Otrzymywanie [bis(2,6-dimetylofenylo)-2,3-butanodiaminy]NiBr₂: ([α-diimina]NiBr₂)
   1. W komorze rękawicowej połączyć DME-NiBr₂ (1,0 g, 3,2 mmol) i bis(2,6-dimetylofenylo)-2,3-butanodiaminę (1,1 g, 3,8 mmol) w kolbie okrągłodennej o pojemności 50 ml.
   2. Dodać 20 ml dichlorometanu i mieszać przez noc w temperaturze pokojowej.
   3. Przefiltrować mieszaninę reakcyjną za pomocą fryty szklanej i kolby filtracyjnej. Przemyć brązową substancję stałą 75 ml dichlorometanu i wysuszyć w próżni.
      Uwaga: Ten katalizator niklowy może być przechowywany przez czas nieokreślony w komorze rękawicowej w atmosferze obojętnej w temperaturze pokojowej. Jest również nierozpuszczalny w większości rozpuszczalników, dlatego nie przeprowadzono standardowych charakterystyk.

2. Przygotowanie katalitycznych roztworów podstawowych

1. Przygotowanie [[α-diimina]Ni(_CH3)]⁺ [MAO]^- roztworu podstawowego
   1. Przygotować 1,0 x ^10-3 M roztwór podstawowy katalizatora, dodając 0,0041 g [α-diiminy]NiBr₂ (8,0 x ^10-6 mol) do fiolki z 7,5 ml toluenu.
   2. Do wymieszanej zawiesiny niklu dodać 0,50 ml 30% metyloaluminoksanu (MAO) z toluenem i mieszać przez 1 minutę. Kolor zmieni się z brązowej zawiesiny na niebiesko-zielony roztwór. Roztwór ten może być przechowywany w temperaturze -30 °C do 6 godzin i stosowany w kolejnych polimeryzacjach.
      Uwaga: Metyloaluminoksan jest piroforyczny i pali się w powietrzu. Lek powinien być używany wyłącznie w komorze rękawicowej w atmosferze obojętnej i należy zachować ostrożność podczas wyjmowania zanieczyszczonych strzykawek/szklanych naczyń z komory rękawicowej. Zazwyczaj strzykawki i naczynia szklane są myte toluenem w komorze rękawicowej i umieszczane w metalowej puszce, oddzielonej od chusteczek Kimwipes lub innych łatwopalnych substancji. Zanieczyszczony toluen zamyka się w fiolce i wyjmuje z komory rękawicowej za pomocą metalowej puszki. Przedmioty te są przenoszone do dygestorium, gdzie otwierają się na powietrze i pozwalają powoli schładzać się za szkłem ochronnym.
2. Przygotowanie roztworu podstawowego ZnEt₂
   1. Przygotować 1,2 M roztwór, rozpuszczając 0,25 ml ZnEt₂ w 1,75 ml toluenu.
      Uwaga: Dietylcynk jest piroforyczny i zapala się w powietrzu. Lek należy stosować wyłącznie w komorze rękawicowej w atmosferze obojętnej i należy zachować ostrożność podczas wyjmowania zanieczyszczonych strzykawek/szklanych naczyń z komory rękawicowej. Zazwyczaj strzykawki i naczynia szklane są myte toluenem w komorze rękawicowej i umieszczane w metalowej puszce, oddzielonej od chusteczek Kimwipes lub innych łatwopalnych substancji. Zanieczyszczony toluen zamyka się w fiolce i wyjmuje z komory rękawicowej za pomocą metalowej puszki. Przedmioty te są przenoszone do dygestorii, gdzie otwierają się na powietrze i pozwalają powoli schładzać się za szkłem ochronnym.

3. Polimeryzacja katalityczna przy użyciu równoległego reaktora ciśnieniowego

1. Zakres ciśnienia
   1. Ustawić wszystkie reakcje polimeryzacji w równoległym reaktorze ciśnieniowym z mieszadłem umieszczonym nad głową umieszczonym w komorze rękawicowej z atmosferą N₂. Zaprogramuj polimeryzację w oprogramowaniu: wskaż całkowitą objętość reakcji (3,0 ml), gaz płuczący (N₂), żądany gaz reakcyjny (etylen), żądane ciśnienie (15-150 psi) i żądany czas reakcji (1 godzina).
      Uwaga: Do polimeryzacji wykorzystano równoległy reaktor ciśnieniowy Biotage Endeavour z oddzielnym komputerem zdolnym do monitorowania poboru gazu. Wszystkie polimeryzacje zostały wykonane co najmniej trzy razy, aby zapewnić dokładność i odtwarzalność. Korzystając z tego typu reaktora, w jednym eksperymencie lub w trakcie wielu eksperymentów można dostosować kilka zmiennych, w tym: gazy reakcyjne, ciśnienie, temperaturę, czas, rozpuszczalnik, objętość, katalizator lub odczynnik do przenoszenia łańcucha. Dzięki temu, że przeprowadza się osiem reakcji jednocześnie z poborem gazu w czasie rzeczywistym, reakcje katalityczne są efektywnie testowane. W tym przypadku fiolki reakcyjne mają maksymalną objętość 5 ml, dlatego wybrano objętość 3 ml, aby uwzględnić tworzenie się polimeru. Również standardowe stężenia, ciśnienia i czasy były oparte na warunkach literaturowych. ²¹ Wszystkie te polimeryzacje mogą być przeprowadzane w pojedynczych reaktorach ciśnieniowych lub nawet na linii Schlenka, jednak trudniej jest osiągnąć wyższe ciśnienia lub absorpcję gazu w reakcjach.
   2. Włożyć szklane fiolki reakcyjne do ośmiu studzienek. Użyj narzędzia do pogłębiania, aby upewnić się, że szklane wkładki znajdują się na odpowiedniej wysokości. Włóż wirniki łopatek do zespołu napowietrznego.
   3. Napełnić fiolki reakcyjne zgodnie z tabelą 1: Rozdział Rozdział szt. szt.

      Naczynie reakcyjne	Ciśnienie (psi)	Pojemność katalizatora (ml)	ZnEt2 Vol. (ml)	Toluen Vol. (ml)
      1	15	0	0	3
      cyfra arabska	15	0,1	0	2.9
      3	Rozdział 30	0	0	3
      4	Rozdział 30	0,1	0	2.9
      5	60	0	0	3
      6	60	0,1	0	2.9
      7	150	0	0	3
      8	150	0,1	0	2.9

      Tabela 1. Warunki reakcji dla reakcji zakresu ciśnienia.
   4. Upewnij się, że pierścienie uszczelniające o przekroju okrągłym są prawidłowo osadzone w metalowych rowkach i ostrożnie umieść górny zespół mieszający na podstawie i przykręć naprzemiennie. Upewnij się, że wszystkie są dokręcone i naciśnij start w oprogramowaniu. Monitorowanie reakcji za pomocą pomiarów poboru gazu.
   5. Po 1 godzinie polimeryzacji wyjąć fiolki reakcyjne ze schowka rękawicowego i wytrącić polietylen z dodatkiem 5% kwasu solnego w metanolu, usunąć rozpuszczalnik i wysuszyć w próżni. Zmasuj polimer, aby uzyskać wydajność i porównaj ze zużyciem etylenu podczas reakcji.
   6. Obliczyć aktywność katalizatora, która jest masą polimeru utworzonego na mol katalizatora na godzinę polimeryzacji.
   7. Przeanalizować masę cząsteczkową i wskaźnik dyspersji wysuszonego polietylenu za pomocą wysokotemperaturowej chromatografii żelowej (GPC). Rozpuścić 0,002 g polimeru w 2 ml 1,2,4-trichlorobenzenu w temperaturze 135 °C. Uruchomić GPC zgodnie z protokołem producenta.
      Uwaga: Zastosowano wysokotemperaturowy system GPC/SEC Agilent PL-GPC 220 w temperaturze 135 °C, a dane dopasowano za pomocą wzorców polistyrenowych do analizy masy cząsteczkowej polimeru.
   8. Przeanalizować stopień rozgałęzienia, typ rozgałęzienia i typ grupy końcowej suszonego polietylenu za pomocą wysokotemperaturowego ¹³C NMR. Rozpuścić 0,050-0,080 g polimeru w 0,5 ml tetrachloroetanu-d2 (C_{, 2}, D_{, 2}, Cl₄) w temperaturze 130 °C. Uruchomić próbki w NMR 600 MHz w temperaturze 130 °C przez co najmniej 2 000 skanów. Przypisz rozgałęzienia polimerów zgodnie z literaturą. ^26-28
      Uwaga: Do analizy ¹³C NMR użyto spektrometru Agilent/Varian 600 MHz w temperaturze 130 °C.
2. Polimeryzacja transferowa łańcucha
   1. Postępując zgodnie z tymi samymi procedurami i analizą, co w sekcji 3.1, napełnić reaktor i zaprogramować oprogramowanie zgodnie z parametrami podanymi w tabeli 2: Rozdział Rozdział pkt. Rozdział pkt. Rozdział pkt. Rozdział pkt. pkt. Rozdział pkt. pkt. Rozdział Rozdział pkt.

      Naczynie reakcyjne	Ciśnienie (psi)	Pojemność katalizatora (ml)	ZnEt2 Vol. (ml)	Toluen Vol. (ml)
      1	60	0,1	0	2.9
      cyfra arabska	60	0,1	0,005	2.9
      3	60	0,1	0,01	Klasa 2,89
      4	60	0,1	0,015	Klasa 2,89
      5	60	0,1	0,025	Z drugiej strony, 88
      6	60	0,1	0,042	Z drugiej strony, 2,86
      7	60	0,1	0,06	Wynik 2,84
      8	60	0,1	0,085	Wynik 2,82

      Tabela 2. Warunki reakcji w reakcjach polimeryzacji z przeniesieniem łańcuchowym.
   2. Ponadto oblicz mole łańcuchów wydłużonych ze względu na obecność ZnEt₂ oraz liczbę łańcuchów zainicjowanych na mol katalizatora na podstawie poniższych równań. ⁷
      
      (M-P)_Wydłużone - pieprzyki łańcuchów wydłużone ze względu na obecność ZnEt₂ (mol)
      Wydajność_polimeru - Masa utworzonego polimeru (g)
      M_n - średnia liczbowa masa cząsteczkowa polimeru z GPC (g/mol)
      _Zainicjowane łańcuchy - Liczba zainicjowanych łańcuchów na mol katalizatora
      _Katalizator molowy - Mole katalizatora użytego w polimeryzacji
   3. Zrób wykres zainicjowanych łańcuchów liczbowych w funkcji stężenia ZnEt₂.

4. Analiza kinetyczna polimeryzacji: szybkość przenoszenia i propagacji łańcuchów

1. Szybkość propagacji (k_p)
   1. Dla każdego przebiegu, w którym występuje tylko [α-diimina] NiBr₂, należy wykonać wykres zużycia etylenu w funkcji czasu.
   2. Dopasuj początkowy pobór etylenu w obszarze liniowym, aby uzyskać szybkość początkową. W przypadku rysunku 2a ścieżki były dopasowane od 500 do 2000 sekund.
   3. Użyj średniej nachylenia, aby uzyskać szybkość propagacji (k_p) dla konkretnego katalizatora przy żądanym ciśnieniu.
2. Szybkość przenoszenia łańcucha (k_p)
   1. Oszacuj stężenie etylenu [C₂ ⁼] w 3,0 ml toluenu na podstawie średniego poboru gazu (rozpuszczalności), znajdując liczbę moli gazu zużytego w reaktorach, które nie zawierają katalizatora.
   2. Wykonaj wykres Mayo 1/M_n (z danych o masie cząsteczkowej uzyskanych z GPC) w porównaniu z [ZnR_x]/[C₂=] (ze stężenia ZnEt₂ umieszczonego w reaktorze). ^{7, 29}
   3. Dopasuj dane do linii liniowej opartej na równaniu Mayo. Pomnóż nachylenie przez 28, masę cząsteczkową etylenu, aby uzyskać stosunek szybkości przenoszenia łańcucha do szybkości propagacji (k_e / _{k p}).
      
      MN - średnia liczbowa masa cząsteczkowa polimeru z GPC z ZnEt₂
      M_N^o - średnia liczbowa masa cząsteczkowa polimeru z GPC bez ZnEt₂
      k_e - Szybkość przenoszenia łańcucha
      k_p - Szybkość propagacji
      [ZnR_x] - Stężenie ZnEt₂ w reakcji
      [C₂⁼] - Stężenie etylenu w reakcji
      28 - Masa cząsteczkowa etylenu
   4. Pomnóż k_e/k_p przez k_p uzyskane w poprzedniej sekcji, aby uzyskać szybkość przenoszenia łańcucha k_e.

Results

Zużycie gazu etylenowego w funkcji czasu jest przedstawione na rysunku 1 dla różnych badanych ciśnień etylenu. Dane te są wykorzystywane do określenia optymalnych warunków reakcji. Zużycie gazu etylenowego w funkcji czasu przedstawiono na rysunku 2A dla samych próbek katalizatora, który służy do obliczenia szybkości propagacji (k_p). Rysunek 2B przedstawia ślady chromatografii żelowej (GPC) dla polimeryzacji z przeniesieniem łańcuchowym z 0-1000 równow...

Discussion

Podstawiony metylo kationowy [α-diiminowy] katalizator polimeryzacji etylenu NiBr₂ aktywowany MAO zbadano pod kątem jego kompetencji do polimeryzacji z przeniesieniem łańcucha etylenu. Reakcje monitorowano za pomocą pomiarów absorpcji gazu w celu określenia szybkości i zakresu polimeryzacji oraz żywotności katalizatora, a masę cząsteczkową otrzymanych polimerów określono za pomocą chromatografii żelowej (GPC). Początkowo katalizator niklowy był testowany w zakresie ciśnień e...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Reaktor ciśnieniowy Endeavor	Biotage	EDV-1N-L
Wirniki łopatkowe	Biotage	900543
Szklane wkładki	Biotage	900676
2,3-butanodion, 99%	Alfa Aesar	A14217
2,6-dimetyloanilina, 99%	Sigma Aldrich	D146005
kwas mrówkowy, 95%	Sigma Aldrich	F0507
metanol, 99,8%	Sigma Aldrich	179337	ACS Odczynnik
bromek niklu (II), 99%	Strem	28-1140	bezwodny, higroskopijny
trietyloortomrówczan, 98%	Sigma Aldrich	304050	suszony K2CO3 i destylowany
1,2-dimetoksyetan, 99,5%	Sigma Aldrich	259527	suszone Na/Benzofenonem i destylowanym
pentanem, 99%	Fisher	P399	HPLC Grade *
dichlorometan, 99,5%	Odczynnik Fisher	D37	ACS *
toluen, 99,8%	Fisher	T290	HPLC Grade *
metyloaluminoksan	Albemarle	MAO	piroforyczny, 30% w toluenie
dietylozylu, 95%	Strem	93-3030	piroforyczny
1,2,4-trichlorobenzen, 99%	Sigma Aldrich	296104
1,1,2,2-tetrachloroetan-D2, 99,6%	Izotopy Cambridge	DLM-35