Opisano protokół, w którym biodegradacja CO2 zmineralizowanego z zanieczyszczeń organicznych (pochodzących z surowców ropopochodnych) jest wychwytywana, oznaczana ilościowo i analizowana pod kątem zawartości 14C. Opracowano model w celu określenia zasięgu przestrzennego strefy wychwytywania CO2 . Pomiary przestrzenne i czasowe pozwalają na integrację wskaźników mineralizacji zanieczyszczeń w celu przewidywania zakresu i czasu remediacji.
Artykuł metodologiczny
Pomiar mineralizacji zanieczyszczeń na bazie węgla przy użyciu połączonych analiz strumienia CO2 i radiowęgla
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Opisana jest metoda, która wykorzystuje brak radiowęgla w chemikaliach przemysłowych i paliwach wytwarzanych z surowców ropopochodnych, które często zanieczyszczają środowisko. Ten sygnał radiowęglowy – a raczej brak sygnału – jest równomiernie rozprowadzany w całej puli źródeł zanieczyszczeń (w przeciwieństwie do dodanego znacznika) i nie mają na niego wpływu procesy biologiczne, chemiczne lub fizyczne (np. szybkość rozpadu promieniotwórczego 14C jest niezmienna). Jeśli zanieczyszczenie pochodzące z paliw kopalnych zostanie całkowicie zdegradowane do CO2 , nieszkodliwego produktu końcowego, ten CO2 nie będzie zawierał radiowęgla. CO2 pochodzący z degradacji naturalnej materii organicznej (NOM) będzie odzwierciedlał zawartość radiowęgla NOM (zwykle <30 000 lat). Biorąc pod uwagę znaną zawartość radiowęgla w NOM (tło terenu), do określenia CO2 pochodzącego ze źródła kopalnego w danej próbce gazu glebowego lub wód gruntowych można zastosować model mieszania dwóch składników końcowych. Sprzężenie procentowej zawartości CO2 pochodzącej z zanieczyszczenia z szybkością oddychania CO2 daje oszacowanie całkowitej ilości zanieczyszczenia zdegradowanego w jednostce czasu. Wreszcie, wyznaczenie strefy wpływu (ZOI) reprezentującej objętość, z której zbierany jest CO2 , pozwala na określenie degradacji zanieczyszczeń na jednostkę czasu i objętości. Wraz z szacunkami całkowitej masy zanieczyszczeń, mogą one ostatecznie zostać wykorzystane do obliczenia czasu naprawy lub w inny sposób wykorzystane przez kierowników zakładów do podejmowania decyzji.
Wprowadzenie
Koszty oczyszczania środowiska są oszałamiające, z licznymi skażonymi miejscami w USA i za granicą. To sprawia, że innowacyjne strategie leczenia i monitorowania są niezbędne do osiągnięcia statusu Response Complete (RC) (np. bez konieczności podejmowania dalszych działań) w sposób ekonomiczny. Tradycyjnie, zbieżne dowody uzasadniają bioremediację in situ, konwersję zanieczyszczeń abiotycznych lub inne formy naturalnego tłumienia. Linie dowodowe nie mogą być wykorzystane do bezwzględnego potwierdzenia degradacji lub do zebrania informacji o tempie degradacji zanieczyszczeń w warunkach in situ 1. Często zaleca się gromadzenie szerokiego wachlarza danych w celu przewidywania skal czasowych remediacji, ale opłacalne łączenie tych danych w celu całkowitego potwierdzenia działań naprawczych było problematyczne2-4. Uzyskanie najbardziej realistycznych i kompletnych danych modelu koncepcyjnego witryny przy jak najniższych kosztach jest ostatecznym celem zarządzania witryną. Co więcej, wymagania organów regulacyjnych i zainteresowanych stron stanowią dodatkowe czynniki wpływające na uzyskanie najbardziej aktualnych, wartościowych i opłacalnych informacji. Stosunkowo niedrogie metody, które są w stanie dostarczyć przekonujących dowodów na wskaźniki rotacji zanieczyszczeń, oferują największą wartość dla osiągnięcia celów związanych z oczyszczaniem.
Ponieważ bardzo wyraźne sygnatury izotopowe są dostępne w zanieczyszczeniach opartych na węglu, izotopy węgla zostały ostatnio zastosowane do zrozumienia procesów tłumienia zanieczyszczeń na stanowiskach5-13. Stabilne izotopy węgla można wykorzystać do określenia, czy źródło ulega osłabieniu na podstawie kinetyki destylacji Rayleigha (cf). 5,6 w przypadku recenzji). Metodologia ta, choć wygodna, może być ograniczona, gdy zanieczyszczenia pochodzą ze źródeł mieszanych – lub nie stanowią izotopowo unikalnego "wyjściowego" wycieku (z którego można uzyskać początkowe stabilne proporcje izotopów węgla). Analiza radiowęglowa naturalnej obfitości stanowi alternatywną (i być może uzupełniającą) strategię izotopową pomiaru degradacji zanieczyszczeń opartych na węglu do CO2 . Paliwa i chemikalia przemysłowe pochodzące z surowców ropopochodnych będą całkowicie pozbawione 14C w stosunku do współczesnego (aktywnie obiegowego) węgla, który zawiera 14C powstałego w wyniku reakcji promieniowania kosmicznego w atmosferze. Analiza radiowęglowa nie podlega frakcjonowaniu, tak jak analiza stabilnych izotopów węgla, a na rozpad 14C nie mają znaczącego wpływu procesy fizyczne, chemiczne lub biologiczne. Co więcej, sygnał 14C – lub jego brak – w materiałach ropopochodnych jest równomiernie rozprowadzany w całej puli zanieczyszczeń, co czyni go w pełni mieszalnym znacznikiem. Opisana tutaj technika opiera się na obserwacji, że każdy CO2 wytworzony z zanieczyszczenia pochodzącego z paliw kopalnych będzie pozbawiony 14C, podczas gdy CO2 wytworzony z mikroorganizmów rozkładających NOM będzie zawierał łatwe do zmierzenia ilości 14C. Pomiar 14CO2 pozwala również bezpośrednio powiązać pełną degradację zanieczyszczeń (tj. mineralizację) z nieszkodliwym produktem końcowym.
14Analiza CO2 została wykorzystana do śledzenia produktów degradacji zanieczyszczeń pochodzących z paliw kopalnych7-13. Wynika to z rozdzielczości analitycznej między elementami końcowymi (kopalnymi i współczesnymi), która wynosi około 1100 części na tysiąc (‰). Ogólnie rzecz biorąc, akceleratorowa spektrometria mas (AMS) jest używana do rozpoznawania radiowęgla o naturalnej obfitości. Atmosferyczna biomasa CO2 (~ +200‰), żywa biomasa (~ +150‰) i CO2 pochodzący z materii organicznej w glebie (~ -200–+100‰) różnią się analitycznie od CO2 pochodzącego z paliw kopalnych (-1 000‰). Wynika to z całkowitego rozpadu wszystkich 14C, których okres połowicznego rozpadu wynosi około 6000 lat. Paliwa i przemysłowe chemikalia pochodzące z surowców ropopochodnych, które są miliony lat usunięte z obiegu węgla aktywnego, mają wyraźną sygnaturę radiowęglową (-1000‰ ≈ 0% nowoczesność – co oznacza brak detekcji na AMS). Pomiar jest prosty, a jeśli chodzi o zanieczyszczenie próbki, prawie wszystkie potencjalne odchylenia są skierowane w stronę konserwatywnego (zanieczyszczenie próbki nowoczesnym CO2 ). Na przykład atmosferyczny CO2 dostający się do próbki zwiększyłby sygnaturę izotopową radiowęglową, a tym samym spowodowałby niedoszacowanie tempa degradacji.
CO2 powstały w wyniku degradacji zanieczyszczeń opartych na paliwach kopalnych, będzie wolny od radiowęgla. W miejscu, w którym nie ma zanieczyszczeń, CO2 oddychany z naturalnej materii organicznej (NOM) będzie odpowiedni dla NOM. W pióropuszu lub na obrzeżach CO2 pochodzący z zanieczyszczeń będzie zawierał 0% nowoczesnego węgla. CO2 ze źródeł NOM i CO2 pochodzący ze źródeł kopalnych można rozróżnić za pomocą modelu mieszania dwóch prętów końcowych11. W ten sposób możliwe jest oszacowanie proporcji całego rezerwuaru CO2 (węgla wdychanego), który można przypisać zanieczyszczeniu. Stosując wyłącznie tę proporcję, potwierdzono utlenianie węglowodorów kopalnych lub przemysłowych substancji chemicznych na stanowiskach polowych7-13. Ta proporcja CO2 pochodzącego z zanieczyszczeń może być następnie połączona z całkowitym współczynnikiem mineralizacji CO2 (cały CO2 zebrany na jednostkę czasu i objętości) w celu określenia wewnętrznego wskaźnika mineralizacji zanieczyszczeń. Zakładając, że ten stopień tłumienia utrzyma się w danych warunkach terenowych, można oszacować czas potrzebny do zamknięcia zakładu.
Dostępne są techniki wyznaczania strumieni CO2 w poziomie glebowym za pomocą metod o konstrukcji otwartej lub zamkniętej14. Komory strumieniowe w układzie zamkniętym i modele strumienia gazu zostały wykorzystane do wyznaczenia oddychania netto w zanieczyszczonych glebach12,13,15-17. W tych badaniach pomiary przestrzenne bezpośrednio związane z pióropuszem zanieczyszczeń i obszarami tła wykazały zwiększoną biodegradację zanieczyszczeń organicznych. Zastosowano różne metody modelowania, aby przeskalować pomiary strumienia pionowego do objętości miejsca. Celem tego badania było opracowanie metod zbierania dużej ilości CO2 do analizy AMS (~1 mg) bez wpływu zanieczyszczenia atmosferycznego CO2 (uszczelnione studnie) przy jednoczesnym wykorzystaniu szybkości zbierania do określenia oddychania zanieczyszczeń. Wreszcie, modelowanie strefy wpływu (ZOI) w celu ostatecznego przeskalowania pomiaru do 3 wymiarów (objętości) pozwoliło na określenie konwersji chlorowanych węglowodorów (CH) na jednostkę objętości i na jednostkę czasu. ZOI pozwala określić, z jakiego stopnia objętości wykonywane są pomiary oddechowe i radiowęglowe. Metoda polega na wychwytywaniu wydzielanego CO2 poprzez recyrkulację gazu w przestrzeni nadwiertniczej przez pułapkę NaOH, pomiarze zawartości radiowęgla w zebranym CO2 , użyciu modelu dwóch elementów końcowych w celu podziału zebranego CO2 na pochodzenie zanieczyszczenia, a następnie skalowaniu pomiaru do objętości obliczonej przez model wód podziemnych specyficzny dla danego miejsca. Gaz w przestrzeni nad odwiertem jest recyrkulowany, tak że tylko procesy równowagowe "ciągną" CO2 z sąsiedniego ZOI.
Protokół
1. Przygotowanie i instalacja w terenie
- Zaopatrz się w niezbędny sprzęt polowy: pompy, energię elektryczną (baterie, energia słoneczna, transformatory itp.), rurki, nasadki studzienek, armaturę, fiolki i butelki na próbki, sondy (pH, Eh itp.) oraz pompy niskiego napięcia.
- Uszczelnij pompy powietrza zasilane bateryjnie. Wywierć otwór w obudowie pompy (rozmiar 53) i poprowadź krótki kawałek (3-5") plastikowej rurki nieprzepuszczalnej dla gazów 1/16" (na przykład PFA).
- Uszczelnij wszystkie zewnętrzne części pompy (wokół dolnej gumowej obudowy) uszczelniaczem morskim, a następnie warstwą szczeliwa silikonowego.
- Próby ciśnieniowe pomp poprzez delikatne wdmuchiwanie rurki obudowy przy jednoczesnym zablokowaniu odpływu. Sprawdź wizualnie, czy nie ma wycieków.
UWAGA: Lekkie ciśnienie powinno się utrzymać, jeśli nie ma wycieku powietrza (rys. 1).
- W razie potrzeby zainstaluj studnie monitorujące (w tym badaniu wykorzystano istniejące studnie — przesiewane na granicy faz vadose:woda gruntowa)18.
UWAGA: Jedna studnia musi być studnią tła w miejscu reprezentatywnym dla skażonego miejsca - ale bez znanego zanieczyszczenia na bazie ropy naftowej. - Należy uzyskać wstępne dane modelowania wód podziemnych, jeśli takie nie istnieją (przewodność hydrauliczna, porowatość warstwy wodonośnej, gęstość gleby, wydajność właściwa, gradient hydrauliczny itp.), jak opisanow punkcie 18. Na podstawie tych danych opracowano model strefy wpływu (ZOI) (oszacowanie strefy wychwytywania CO2 ). Przygotuj model ZOI zgodnie z opisem w materiałach uzupełniających18.
- Przygotować pułapki CO2 odważając ~25 g NaOH i przenieść do butelki z surowicą o pojemności 100 ml. Zakręć butelkę serum przegrodą i mocno zaciśnij. Przygotuj pułapkę dla każdej studzienki zbiorczej (ryc. 2) oraz ślepą próbę pola.
- Przeprowadzić wstępne pobieranie próbek wód podziemnych w razie potrzeby w celu uzyskania początkowego pH, stężenia rozpuszczonego węgla nieorganicznego (DIC) i stężenia kationów10,18. Napełnij 40 ml fiolki do analizy lotnych substancji organicznych (VOA), od dna do wypukłej menisku wodą gruntową (próbka za pomocą bailera, pompy perystaltycznej lub przewodu próżniowego), dodaj 5 kropli nasyconego roztworu CuSO4 19, szczelnie zakryj (należy użyć czapek przegrody) z jak najmniejszą przestrzenią nad głową.
- Weź dodatkowe fiolki do innych analiz (na przykład stężenia zanieczyszczeń). Do pomiaru pH należy użyć niezakonserwowanej fiolki, jeśli glukometr nie jest dostępny w terenie. Wstawić do lodówki i przetransportować do laboratorium.
- Poprowadź linie energetyczne (zdolne do przenoszenia ~ 1 amp) wzdłuż ziemi lub w inny wygodny sposób do każdej studni. Zamocuj zmodyfikowaną pompę (patrz 1.2) i upewnij się, że pompa jest sprawna (powinna być słyszalna jej działanie).
UWAGA: Pompy mogą zasilać napięciem 12 V, ale zużywają niższe napięcie do oszczędzania energii (rys. 3). - Studnie przykrywkowe ze zmodyfikowanymi gazoszczelnymi pokrywami studni.
- Aby przygotować nasadki, wywierć dwa otwory (rozmiar wiertła 53) przez zaślepki, aby ściśle przylegały do przewodów gazowych 1/16". Poprowadź dwa przewody gazowe przez korek.
- Pociągnij jedną linkę tak, aby spoczywała w pobliżu zwierciadła wód gruntowych (rys. 4). Przymocuj ciężką nakrętkę ze stali nierdzewnej na końcu, aby obciążyć linię.
- Poprowadź drugi przewód tuż poniżej nasadki (będzie to przewód powrotny gazu). Pokryj powierzchnie uszczelniające i gwinty dużą ilością smaru próżniowego, aby zahamować wymianę powietrza. Dokręć nakrętkę studni.
- Poprowadź dolną rurkę do wlotu pompy. Poprowadź przewód gazowy od pompy do syfonu CO2 (NaOH) za pomocą igły #16 przez przegrodę. Poprowadź przewód powrotny od pułapki (za pomocą drugiej igły #16) do przewodu gazowego kończącego się tuż pod nasadką.
- Uruchom pompę, dostarczając zasilanie i zbierz co najmniej 30 objętości studni (zależy to od objętości przestrzeni nad studnią. Można go obliczyć za pomocą promienia studni (r) i szacowanej odległości do zwierciadła wód gruntowych (l), tj. πr2l). Odrzuć początkowe pułapki (aby oczyścić przestrzeń nad głową).
- Usuń i zastąp świeżymi pułapkami przed zebraniem eksperymentalnego CO2 , wyciągając igły z przegrody każdej butelki i umieszczając je w przegrodzie nowej butelki. Zanotuj godzinę i datę włączenia pompy.
2. Wstępna analiza próbki
- Aby zmierzyć DIC za pomocą kulometrii20:
- Przenieść trzykrotnie 1 ml podpróbek do 40 ml fiolek surowicy pokrytych przegrodami. Zakwasić podpróbki 1 ml 80% H3PO4. Sparować strumieniem powietrza wolnym od CO2 .
- Wysuszyć wydzielający się strumień gazu CO2 i szorować w linii z sekwencyjnymi pułapkami Mg(ClO4)2 i żelu krzemionkowego (230–400 oczek, 60 A). Wprowadzić strumień gazu do komórki kulometrycznej, w której stosuje się test kolorymetryczny do ilościowego oznaczania CO2 . Do kalibracji pomiarów należy używać certyfikowanych materiałów referencyjnych21.
- Zmierz pH za pomocą standardowego, skalibrowanego pH-metru. Zmierz pH na miejscu lub na zakonserwowanych próbkach.
- Pomiar rozpuszczonych kationów metodą chromatografii jonowej:
- Odmierzyć pipetą 5 ml niezakonserwowanych próbek wód gruntowych do fiolki z automatycznym samplerem. Zakryć fiolki i umieścić w autosamplerze sprzężonym z chromatografem jonowym.
- Do analizy należy użyć kolumny specyficznej dla kationu10,18. Użyć 20 mM kwasu metanosulfonowego jako eluentu i przepływu chromatograficznego ustawić na ~0,7 ml min-1.
- Rozcieńczyć roztwór podstawowy 6 wzorców kationów (zawierających co najmniej Mg, Ca, Na i K) w proporcjach 0,5:4,5, 1:4, 2:3, 3:2 i 4:1 przy użyciu oczyszczonej wody. Wzorce te należy uruchomić na początku analizy i po każdych 25 nieznanych próbkach. Zbadać każdą próbkę trzy razy (w trzech egzemplarzach). Utwórz krzywą standardową, wykreślając stężenie kationów w funkcji powierzchni piku i generując regresję liniową. Przeanalizować odpowiednio próbki terenowe10,18.
3. Pomiar produkcji i mineralizacji CO2 na miejscu
- Po około dwóch tygodniach do dwóch miesięcy (najprawdopodobniej będzie się różnić w zależności od miejsca w zależności od tempa metabolizmu mikrobiologicznego in situ), odłącz zasilanie pomp, odłączając je.
- W przypadku pułapek gazu recyrkulacyjnego należy usunąć igły i zastąpić je "świeżym" pułapką CO2 . Pułapki są stabilne do długotrwałego przechowywania, jeśli są szczelnie zamknięte (por. rys. 3).
- Gdy jest gotowy do analizy, rozpuścić wszelkie pozostałe niezużyte (stałe) NaOH i przenieść całą płynną zawartość do urządzenia pomiarowego w celu uzyskania objętości rozcieńczenia. Oznaczyć pełną objętość (na przykład 200 ml w celu całkowitego rozpuszczenia pozostałego NaOH) i przenieść podpróbki (5-10 ml) do 40 ml fiolek z przegrodami.
- Zakwasić przez wstrzyknięcie 50% (v/v) kwasu fosforowego, spryskać i przeanalizować powstały strumień gazu za pomocą kulometrii (patrz 2.1).
- Ręcznie obliczyć stopień zbierania CO2 poprzez przeskalowanie podpróbki do całej objętości i czasu zbierania (tj. X g CO2 na dzień). Odejmij pustą zawartość CO2 w pustym polu. Na przykład, jeśli w pełni rozpuszczony NaOH wynosi 200 ml, należy pomnożyć podpróbkę o objętości 10 ml przez 20, aby odzwierciedlić całkowite stężenie CO2 < br /> UWAGA: Gdyby próbka ta reprezentowała 14 dni od pobrania, wskaźnik zbierania byłby wyskalowanym stężeniem CO2 podzielonym przez 14 dni. Wykreślić poziom zbierania CO2 w stosunku do początkowego stężenia DIC. Jeśli nie ma korelacji, szybkość zbierania nie jest jedyną funkcją kinetyki równowagi.
- Aby uwzględnić kinetykę równowagi, należy ręcznie odjąć najniższy poziom zbierania od wskaźnika zbierania wszystkich innych studzienek w okresie pobierania próbek.
UWAGA: Na przykład, jeśli najniższy poziom zbierania wynosił 0,0001 mg d-1, należy przyjąć konserwatywne założenie, że reprezentuje to wyłącznie zbieranie równowagi i odjąć tę wartość dla wszystkich innych wskaźników zbierania, aby uzyskać wskaźnik produkcji CO2 w wyniku degradacji. Skalowana szybkość to szybkość mineralizacji węgla organicznego (konserwatywna, ponieważ najniższa szybkość może obejmować pewną mineralizację zanieczyszczeń).
- Przeanalizować pozostały CO2 za pomocą akceleratorowej spektrometrii mas (AMS) w celu określenia zawartości radiowęgla22. Do tej analizy należy użyć około 1 mg węgla. Skalować czas zbierania w celu zebrania wystarczającej ilości CO2 . Odjąć zawartość węgla promieniotwórczego w ślepej próbie polowej przez bilans masy (pomiar radiowęglowy przeskalowany do ilości CO2 w ślepej próbie polowej).
UWAGA: Dla opisanego miejsca testowego 2-tygodniowe zbiory były więcej niż wystarczające do uzyskania 1 mg węgla.
4. Modeluj strefę wpływu, aby oszacować objętość gleby, z której pobrano próbki CO2
- Użyj MT3DMS23 sprzężonego z MODFLOW-200524 za pośrednictwem interfejsu ModelMuse25, aby symulować dyfuzję CO2 i równowagę związaną z ekranem odwiertu (Wideo 1). Rozdzielczość modelu wynosi 0,09 m, 0,09 m, co jest w przybliżeniu równe przekrojowi poprzecznemu odwiertu i uważane za rozsądne dla oszacowania ZOI.
- Pobierz i zainstaluj MODFLOW-2005 (http://water.usgs.gov/ogw/modflow/MODFLOW.html#downloads), MT3DMS (http://hydro.geo.ua.edu/mt3d/) i ModelMuse (http://water.usgs.gov/nrp/gwsoftware/ModelMuse/ModelMuse.html).
- Skonfiguruj ModelMuse z lokalizacją programu MODFLOW. W tym celu należy kliknąć menu "Model", następnie wybrać "MOFLOW Program Locations...", a następnie skierować program do katalogu instalacyjnego programu MODFLOW-2005: /bin/mf2005.exe. W tym samym oknie dialogowym skonfiguruj ModelMuse z lokalizacją programu MT3DMS (katalog instalacyjny: /bin/mt3dms5b.exe).
- Skonfiguruj pakiety i programy MODFLOW (w ModelMuse). Aby to zrobić, wybierz menu "Model", a następnie "Pakiety i programy MODFLOW....". W sekcji "Flow" (Przepływ) wybierz LPF: "Layer Property Flow Package" (Pakiet przepływu właściwości warstwy).
- W sekcji "Warunki brzegowe" wybierz "Określona głowica", a następnie wybierz CHD: Pakiet Time-Variant Specified-Head. Wybierz "MT3DMS". Wybierz "BTN: Podstawowy pakiet transportowy". Ustaw gatunki ruchome na CO2.
- Skonfiguruj opcje MODFLOW w ModelMuse. Aby to zrobić, wybierz menu "Model", a następnie Opcje MODFLOW. W zakładce "Opcje" ustaw jednostki modelu (metry, godziny, g (gramy)).
- Skonfiguruj czas MODFLOW, wybierając menu "Model", a następnie "Czas MODFLOW". Użycie okresu stresu o długości 360 stopni spowoduje, że symulacja będzie trwała 15 dni.
- Skonfiguruj Zestawy Danych MODFLOW wybierając menu "Dane", wybierz "Zestawy danych". Wprowadź dane z interesującego Cię miejsca: Hydrologia (wartości K w 3 wymiarach, Początkowa Wysokość Podnoszenia Modflow, Określona Wysokość Podnoszenia Modflow); MT3DMS: (Współczynnik dyfuzji CO2, Początkowe stężenie CO2, Dyspersyjność wzdłużna).
- Edycja zmiennych globalnych. Wybierz menu "Dane", wybierz "Zmienne globalne". Wprowadź poziom zbierania CO2 (z miejsca) i początkowe stężenie CO2 .
- Uruchom symulację. Naciśnij zieloną strzałkę na górnym pasku ikon, aby rozpocząć symulację. Zapisz pliki wejściowe po wyświetleniu monitu. Symulacja zostanie uruchomiona. Po uruchomieniu wyeksportuj pliki wejściowe MT3DMS: Wybierz menu "Plik", następnie "Eksportuj", a następnie Pliki wejściowe MT3DMS. Symulacja skompiluje i wyeksportuje dane.
- Obserwuj i wyprowadzaj wyniki modelu. Kliknij ikonę wizualizacji na pasku ikon. Wybierz symulację. Wyprowadzaj wartości graniczne ZOI na osi X, Y i Z
UWAGA: Model ten stanowi strefę wpływu dla zbierania CO2 (pełny rozwój modelu jest opisany w formie raportu dostępnej w materiałach pomocniczych)18. ZOI, który jest definiowany jako objętość warstwy wodonośnej, która ma stężenie CO2 95% lub mniej, wydaje się być symetryczny względem gradientu hydraulicznego, co sugeruje stosunkowo niewielki wpływ procesu adwekcji przy małym nachyleniu hydraulicznym w porze suchej. Dalsza analiza wskazuje, że objętość warstwy wodonośnej z jakimkolwiek zubożeniem CO2 (tj. < 99%) rozciąga się znacznie dłużej.
5. Połącz zawartość radiowęgla z szybkością produkcji CO2 i skalą do objętości (z ZOI)
- Przeliczyć wiek radiowęglowy (jeśli to konieczne) na notację promilową, stosując standardowe wzory22. Użyć wartości radiowęglowej studzienki tła jako znanej (Δ14CNOM) w równaniu (1). Δ14Cropy naftowej jest znane (-1000). Zastosować wartość indywidualnej studzienki dla Δ14CO2 . Rozwiąż dla frakcjiropy naftowej.
(1)Δ14CO2 = (Δ14Cropy naftowej x frakcjaropy naftowej) + [Δ14CNOM x (1 - frakcjaropy naftowej)] - Pomnożyć frakcję ropy naftowej przez stopień mineralizacji CO2 (3.1), aby określić stopień mineralizacji zanieczyszczeń (tj. 50% x 1,0 mg d-1 = 0,5 mg zanieczyszczenia węgla d-1).
- Podzielić współczynnik mineralizacji zanieczyszczenia przez objętość ZOI obliczoną w (4), aby określić masę zanieczyszczenia zmineralizowanego w jednostce czasu na jednostkę objętości (tj. 0,05 mg C m-3 d-1).
Wyniki
Na terenie badawczym historyczne zanieczyszczenie CH było najwyższe w obrębie centralnej grupy piezometrów (MW-25-MW-30) oraz w pobliżu Sherman Road (Rys. 5). W 1983 roku ze składowiska odpadów (na północ od terenu badawczego) usunięto znaczne ilości zanieczyszczeń, a dodatkowe wykopaliska przeprowadzono w 2001 roku. Stężenia CH spadły po usunięciu źródła, szczególnie w pobliżu dawnych wykopów (Sherman Road), jednak w regionie centralnej grupy piezometrów nadal występuje trwały pióropusz zanieczyszczeń. Znane jest, że sezonowe opady deszczu przejściowo zwiększają stężenia CH, a pozostałe zanieczyszczenia desorbują z gleb27. Gleby w tym obszarze to przede wszystkim dawne piaski pogłębiarskie. Możliwa interferencja z opisaną metodą mogłaby wystąpić w przypadku obecności starożytnych skał węglanowych przy bardzo niskim pH wód gruntowych (<~5). Mogłoby to prowadzić do rozpuszczania węglanów i pojawienia się starożytnego sygnału w generowanym CO2. W tym obszarze nie są znane żadne znaczące pokłady CaCO3, niemniej jednak zmierzono stężenia kationów oraz pH, a następnie poddano je analizie regresji i analizie głównych składowych (PCA). Główną obawą było to, że niskie pH może sprzyjać rozpuszczaniu węglanu wapnia (CaCO3), co mogłoby zaburzyć analizę radiowęglową (starożytne skały węglanowe mogłyby dostarczyć starożytnego CO2 w przypadku rozpuszczenia przez wody kwasowe). Zawartość Na+ była nieznacznie wyższa po południowej stronie terenu (najbliżej oceanu), ale żadne wartości nie mieściły się w zakresie wskazującym na znaczną intruzję wód morskich. Stężenia jonów wapnia wahały się od 8,0 do 58 mg L-1. Brak było wskazań na rozpuszczanie węglanów przy zestawieniu stężenia jonów wapnia z pH (r2 < 0,3). Wykresy bi-plot PCA nie wykazały silnych obciążeń dla żadnej zmiennej. Różnice między piezometrami również nie wskazywały na rozpuszczanie węglanów (Rys. 6). Taka analiza potwierdzająca powinna być uznana za krytyczną przy adaptacji metodologii do nowych terenów — szczególnie tych, w których geologia regionalna wskazuje na obecność znacznych formacji skał węglanowych.
Szybkość produkcji CO2 wynosiła od 0 do 34 mg CO2 d-1. Produkcja CO2 była najniższa w środkowej grupie otworów w obszarze, gdzie historyczne zanieczyszczenie było najwyższe (Rys. 5). Produkcja CO2 w otworze MW-01 (otwór tła — niepokazany, ale ok. 500 metrów na północny zachód od głównej grupy otworów) była bardzo wysoka i wynosiła 31 mg CO2 d-1). Błędy standardowe powtórzonych analiz respiracji wynosiły od 0,03 do 6% CO2, a średnio mniej niż 1% (0,98). W celu dalszych obliczeń wyciągnięto średnią z pomiarów przeprowadzonych w dwóch 2-tygodniowych okresach pory suchej. Pomiary respiracji nie różniły się znacząco pomiędzy poszczególnymi 2-tygodniowymi okresami. Błąd standardowy respiracji między okresami wynosił od <1 do 51%, ale średnio 13% (Tabela 1). Uśrednienie respiracji pozwoliło na obliczenie pojedynczej objętości CH usuniętej w ciągu jednego miesiąca. Otwór tła (MW-01) miał wiek radiowęglowy 1280 lat przed teraźniejszością (ybp) lub 85 procent współczesnego węgla (pMC) — co mieści się w typowym zakresie dla starej materii organicznej w glebie26. Wartość z tego otworu została przyjęta jako tło dla izotopowego modelu mieszania. Ponownie, ze względu na to, że pobieranie próbek ograniczono do łącznie jednego miesiąca, dwa następujące po sobie okresy w tej samej porze roku zostały wykorzystane do „reprezentowania” pory suchej — uznawanej zazwyczaj za czas najbardziej stagnacyjnych warunków, a zatem konserwatywną dla ekstrapolowanych szacunków. Podobnie jak w przypadku szybkości produkcji DIC, pomiary radiowęglowe były zbliżone pomiędzy poszczególnymi 2-tygodniowymi okresami. Błąd standardowy między okresami wynosił od 0,25 do 18%, a średnio 6%. Wiek radiowęglowy CO2 wynosił od ~34 do 85 pMC lub od ~1340 do 8700 ybp (Tabela 1). Otwory MW-27 i MW-32, w których podejrzewano nieszczelność pompy, wykazały współczesne wartości radiowęglowe, co potwierdziło ich zanieczyszczenie. Próbki te nie zostały uwzględnione w dalszych analizach.
Poprzednie raporty zostały wykorzystane do określenia właściwości hydraulicznych wód podziemnych oraz właściwości rozpuszczonego CO2 w celu opracowania modelu ZOI26,27 (Tabela 2). Dane pogodowe (z lat 2007, 2011 i 2012) ze stacji CIMIS San Diego (ID stacji 184) posłużyły do oszacowania tempa zasilania warstwy wodonośnej. Dane pływowe z tego samego okresu ze stacji NOAA San Diego (ID stacji: 9410170) zostały wykorzystane do zdefiniowania warunków brzegowych. Kalibracja modelu zakładała stały gradient hydrauliczny oraz stałe tempo poboru CO2. W parametryzacji modelu pomogły dodatkowe symulacje z zastosowaniem zmiennych średnich temp poboru CO2 i początkowego tła CO2, powiązane z 10% wzrostem gradientu hydraulicznego. Dodatkowa symulacja z wykorzystaniem średniego tempa poboru CO2 wykazała około 46% wzrost oszacowanego tła CO2 (i.e., wzrost z 6,5 do 9,5 g m-3), jeżeli tempo poboru zmieniło się z 0,00530 (+10%) do 0,00434 g hr-1 (-10%) w ciągu 2-tygodniowego okresu poboru (Tabela 3). Założenia modelu ZOI obejmowały pomijalną produkcję CO2 wynikającą z degradacji CH podczas okresu poboru oraz jednorodny początkowy rozkład CO2 w celu opracowania końcowej symulacji (Rys. 7). Szybkość reakcji CO2 dla obszaru badań mogła zostać niedoszacowana.
Wykorzystując tempo produkcji CO2, ilość CO2 przypisaną degradacji CH oraz szacunki z modelu ZOI, obliczono masę usuwanego CH w każdym otworze w jednostce czasu. Dane z Tabeli 1 wykorzystano w dwuskładnikowym modelu mieszania (równanie (1)) w celu wyznaczenia fpet dla każdego otworu. Ponieważ teren ten jest znany jedynie z zanieczyszczenia CH i nie stwierdzono żadnego innego źródła CO2 na terenie obiektu lub w jego pobliżu, przyjęto, że degradacja CH jest głównym źródłem CO2. Wartości fpet w obrębie terenu wahały się od 1 do 60% (Tabela 4). Proporcję tę przeliczono na bazę węglową i pomnożono przez tempo produkcji CO2, aby obliczyć tempo degradacji CH (Tabela 4). Wykorzystując objętość ZOI (Tabela 3), określono tempo degradacji zanieczyszczeń na jednostkę czasu i objętości (Tabela 4). Wartość ta mieściła się w zakresie od 0 do 32 mg C m-3 d-1 (Tabela 4). Degradacja CH była najniższa w obszarach o najwyższym historycznym zanieczyszczeniu CH (MW-25 - MW-30). Najwyższą degradację CH zmierzono w otworach znajdujących się w pobliżu obrzeży terenu (w okolicy Sherman Road). Produkcja CO2 była w tych obszarach wyższa, podczas gdy fpet wskazywał na znaczną wymianę CH (Rys. 8).
Rysunek 1. Uszczelnianie i przygotowanie pomp recyrkulacyjnych. Uszczelnianie pomp recyrkulacyjnych do zastosowań w terenie.
Rycina 2. Pułapki NaOH przygotowane do rozmieszczenia w terenie. Butelki na surowicę o pojemności 120 ml z dodaną pułapką NaOH, zamknięte za pomocą zakrętek zaciskowych.
Rycina 3. Układ terenowy. Przewody poprowadzone do wyposażonych studni (lewo), pułapka rozmieszczona przy studni (prawy górny róg) oraz system dystrybucji zasilania solarnego (prawy dolny róg). Studnie są wyposażone w terenie w systemy poboru (w tym okablowanie, dystrybucję zasilania oraz pompy/pułapki).
Rycina 4. Zmodyfikowane nasadki otworów pokazujące linie recyrkulacji gazu. Na tej rycinie przedstawiono nasadki otworów zmodyfikowane poprzez dodanie linii wlotowych i powrotnych dla gazu.
Rycina 5. Historyczne zanieczyszczenie chlorowanymi węglowodorami (µg L-1). Na rycinie przedstawiono historyczne zanieczyszczenie chlorowanymi węglowodorami na terenie badawczym.
Rysunek 6. Wykres biplot PCA wykazujący brak korelacji między kationami rozpuszczonymi a pH. Rysunek ten przedstawia biplot wyników (scores) i ładunków (loadings) PCA utworzonych na podstawie danych hydrogeologicznych (pH i kationów) dla terenu badań.
Rysunek 7. Skalibrowany model ZOI dla średniej szybkości gromadzenia CO2 (0.0048 g m-3). Skalibrowane tło stężenia CO2 wynosiło 6.5 g m-3, a stężenie progowe ZOI wynosiło 6.18 g m-3 (ciągła czarna linia). Średnice podłużna i poprzeczna ZOI wynosiły odpowiednio 2.28 m i 0.72 m. Głębokość ZOI wynosiła 0.12 m. Zmodyfikowano na podstawie 18. Rysunek ten przedstawia graficzną reprezentację modelu ZOI w 3 wymiarach.
Rycina 8. Szybkość degradacji zanieczyszczeń na jednostkę czasu i jednostkę powierzchni. Zmodyfikowano na podstawie 18. Jest to interpolowana szybkość degradacji CH na obszarze badań w pobranym okresie czasowym.
Wideo 1. Rozwój ZOI przy użyciu symulacji MT3DMS23 - MODFLOW (kliknij prawym przyciskiem myszy, aby pobrać). Pobierz, zainstaluj, zainicjuj i utwórz symulację dla ZOI.
| Otwór | δ13C (‰VPDB) | Δ14C (‰) | Wiek konwencjonalny (ybp) | Procent nowoczesnego C (pMC) |
| MW-01 | -34 | -147 | 1280 | 85 |
| MW-21 | -28 | -663 | 8730 | 34 |
| MW-25 | -23 | -153 | 1340 | 85 |
| MW-26 | -25 | -298 | 2845 | 70 |
| MW-27 | -18 | N.D.* | N.D.* | N.D.* |
| MW-28 | -25 | -190 | 1695 | 81 |
| MW-30 | -35 | -254 | 2365 | 75 |
| MW-32 | -20 | N.D.* | N.D.* | N.D.* |
| MW-34 | -32 | -283 | 2670 | 72 |
| MW-35 | -25 | -598 | 7320 | 40 |
| MW-38 | -32 | -354 | 3515 | 65 |
| MW-41 | -28 | -232 | 2125 | 77 |
| MW-42 | -23 | -482 | 5280 | 52 |
| *N.D. brak danych – nieszczelna pompa | ||||
Tabela 1. Pomiary i konwersje izotopów CO2. Pomiary stabilnych izotopów i radiowęgla CO2 oraz konwersje na jednostki użyte w manuskrypcie.
| Parametr | Jednostki | Wartość | |
| Hydrologia | |||
| Przewodność hydrauliczna | ml hr-1 | 0,44 (warstwa wodonośna) | |
| 10 (otwór studzienny) | |||
| Porowatość (warstwa wodonośna) | 0,48 (warstwa wodonośna) | ||
| 0,99 (otwór studzienny) | |||
| Gęstość objętościowa | g cm-3 | 1,4 | |
| Użyteczność właściwa | cm3 cm-3 | 0,2 | |
| Gradient hydrauliczny | m m-1 | 0,015 | |
| Transport substancji rozpuszczonej CO2 | |||
| Współczynnik dyfuzji | m2 hr-1 | 5,77 x 10-5 | |
| Podłużna | m | 6,1 | |
| Dyspersyjność | |||
| Pozioma poprzeczna | m | 0,61 | |
| Dyspersyjność | |||
| Pionowa poprzeczna | m | 0,061 | |
| Dyspersyjność | |||
| CO2 w gazach glebowych | % | 0,56 | |
Tabela 2. Parametry modelu ZOI. Parametry wykorzystane w modelu ZOI i symulacjach.
| Poziom szybkości poboru | Szybkość pobierania | Stężenie tła | Wielkość strefy zahamowania wzrostu | |||
| Podłużne | Poprzeczny | Głębokość | Objętość | |||
| (g/h) | (g/m3) | (m) | (m3) | |||
| Maksymalny | 0.0131 | 17.6 | 2.47 | 0.77 | 0.13 | 0.193 |
| Średnia | 0.0048 | 6.5 | 2.28 | 0.72 | 0.12 | 0.176 |
| Minimum | 0.0003 | 4 | 2.16 | 0.68 | 0.11 | 0.149 |
Tabela 3. Wyniki modelu ZOI. Wyniki modelu dla ZOI. Tabela ta opisuje trójwymiarową objętość dla ZOI.
| Studnia | fpozytonowa tomografia emisyjna (%) | Szybkość degradacji zanieczyszczeń (mg C d-1 ±10%) | Degradacja zanieczyszczeń na jednostkę czasu i objętości (mg C m-3 d-1 ±15%) |
| MW-01 | 0 | N.D. | N.D. |
| MW-21 | 60 | 5.6 | 32 |
| MW-25¥ | 1 | 0 | 0 |
| MW-26 | 18 | 0.18 | 1 |
| MW-28 | 5 | 0.017 | 0.098 |
| MW-30 | 12 | 0.34 | 1.9 |
| MW-34 | 16 | 0.1 | 0.58 |
| MW-35 | 53 | 3.6 | 20 |
| MW-38 | 24 | 1.4 | 8.1 |
| MW-41 | 10 | 0.44 | 2.5 |
| MW-42 | 39 | 1.7 | 9.8 |
| N.D. Nie dotyczy – MW-01 użyto jako tło (np. brak kontaminacji) | |||
| ¥Zakłada się, że proces ten jest napędzany wyłącznie przez równowagę (np., brak oddychania) | |||
Tabela 4. Skalowane szacunki degradacji zanieczyszczeń. Szacunki degradacji zanieczyszczeń na jednostkę czasu i jednostkę objętości dla pobranych próbek z otworów.
Dyskusja
Opisano protokół, który ma na celu połączenie pomiarów szybkości, proporcji mineralizacji od zanieczyszczeń i ZOI w celu określenia ogólnej degradacji zanieczyszczeń w miejscu. Krytycznymi składnikami są, pomiar produkcji CO2 (mineralizacja po korekcie) w czasie, jednoczesne zbieranie wdychanego CO2 w wystarczającej ilości (~ 1 mg) do analizy radiowęglowej AMS podając ilość pochodzącą z degradacji zanieczyszczeń, oraz tworzenie modelu ZOI w celu powiązania wychwyconego CO2 ze znaną objętością gleby lub wód gruntowych (lub obu). Te trzy główne składniki są łączone w celu uzyskania ogólnych obliczeń w każdym punkcie pobierania próbek ilości zanieczyszczeń rozkładanych na jednostkę objętości w jednostce czasu (na przykład g, m-3 , d-1). Skalowanie obliczeń poprzez powtarzalne i oddzielone geograficznie pomiary (odwierty pokrywające teren poddany próbie w dłuższych skalach czasowych) umożliwi kierownikom budowy oszacowanie przestrzennej i czasowej dynamiki degradacji oraz odpowiednie reagowanie na potrzeby organów regulacyjnych i zainteresowanych stron.
Opisany protokół wykorzystuje pompy recyrkulacyjne lub długoterminowo stosowane próbniki pasywne (strategia jest obecnie opracowywana) do wychwytywania CO2 z gazu w przestrzeni produkcyjnej. Powód jest kilkukrotny. Przede wszystkim należy zebrać wystarczającą ilość CO2 w celu uzyskania pomiarów radiowęglowych (~1 mg). Tempo oddychania można mierzyć za pomocą syfonów powierzchniowych do wymiany powietrza lub za pomocą przyrządów do oddychania glebowego (na przykład komora strumieniowa Licor). Metody te cierpią z powodu konieczności asynchronicznego gromadzenia wystarczającej ilości CO2 do analizy radiowęglowej - co może zniekształcić pomiar. Na przykład komora strumieniowa może być wyposażona w pomiar wymiany COmiędzy glebą a powietrzem przy jednoczesnym uwzględnieniu napływu atmosferycznego CO217. O ile częstość oddechów nie jest wysoka, ilość CO2 do pomiarów radiowęglowych może nie zostać uwięziona. W takim przypadku próbki można pobrać z dużych próbek gazów glebowych lub z wód gruntowych (z DIC)12. Ponadto pomiar strumienia CO2 na powierzchni gleby: powietrze podlega napływowi z atmosfery bocznie do komory topnika lub pułapki. Pobieranie próbek z odwiertu "izoluje" sygnał do obszaru skażenia (w pewnym stopniu w zależności od instalacji odwiertu), ale jest odpowiednio odseparowane od napływu atmosferycznego (i generowanego w atmosferze nowoczesnego 14CO2 ). Główną trudnością jest pobieranie próbek ze studni bez konieczności jej otwierania w celu zmiany pułapek (do pobierania próbek czasowych).
Stosowanie pomp recyrkulacyjnych pozwala na pobieranie próbek z odwiertu i wymianę pułapek CO2 w regularnych odstępach czasu bez konieczności wystawiania miejsca pobierania próbki na działanie atmosferycznego 14CO2 . Pozwala to również na pobranie próbek znacznych ilościCO2, które można następnie przeanalizować pod kątem strumienia i naturalnej zawartości radiowęgla. Protokół recyrkulacji nie jest pozbawiony trudności. Głównym problemem jest dostarczenie wystarczającej mocy do ciągłej pracy pomp w terenie. W początkowym eksperymencie (opisanym tutaj) panele słoneczne dostarczały wystarczającą ilość energii, aby uruchomić pompy przez każdy dwutygodniowy okres. Dzienniki napięcia wykazały, że po kilku dniach energia słoneczna nie była w stanie nadążyć za potrzebną mocą, a pompy nie działały przez kilka godzin dziennie. Nie miało to znaczenia dla modelowania strumienia i ogólnej kolekcji, ale podkreśla trudności w zapewnieniu wystarczającej mocy sprzętowi wdrażanemu w terenie. W obecnie prowadzonych zbiorach zasilanie pomp zostało przerwane przez ekipy naziemne koszące na polu studni monitorującej. Kilka linii energetycznych zostało zerwanych. Obecnie oceniamy pasywne pułapki CO2 rozmieszczone w przestrzeni operacyjnej, które mogłyby zostać opuszczone do odwiertu i odzyskane w późniejszym terminie z pochłoniętym CO2 . Trwa analiza ryzyka i korzyści (ryzyko wynikające głównie z konieczności otwarcia głowicy odwiertu i dopuszczenia do atmosfery 14CO2 ).
Głównymi ograniczeniami tej techniki jest brak możliwości rozróżnienia dokładnego źródła oddychania w mieszanych systemach zanieczyszczeń oraz brak możliwości uwzględnienia pośrednich produktów degradacji na bazie węgla (tj. DCE, VC, metanu). Na przykład w obecnej lokalizacji oprócz zanieczyszczenia CH występowało historyczne zanieczyszczenie węglowodorami paliwowymi. CH-y są wytwarzane prawie wyłącznie z surowców ropopochodnych. W opisanym miejscu CH jest głównie izolowany w badanym regionie - podczas gdy na północy ewidentnie występuje pewna pozostałość ropy naftowej. W odwiertach pobranych do tych prac nie znaleziono ropy naftowej. Jednak w przypadku mieszanych zanieczyszczeń ogólny wskaźnik mineralizacji może być trudny do powiązania z jedną osobą lub klasą zanieczyszczeń. Za pomocą tej metody można określić ilościowo całkowitą degradację CO (do CO2 ). Jeżeli węgiel zanieczyszczający zostanie przekształcony w CH4 (warunki beztlenowe), CH4 może zostać "utracony", jeśli dyfunduje z dala od ZOI. Ten węgiel zostanie prawdopodobnie przekształcony w CO2 w częściach tlenowych w strefie wadozy. Jeśli nie wystąpi to w ZOI, zgłoszona metoda nie uwzględni tego. W tym przypadku opisaną metodę można uznać za estymator konserwatywny, co z perspektywy regulacyjnej jest pożądane. Dodatkowo modelowanie ZOI nie jest pozbawione niepewności. Symulacje opierają się na "pojedynczych" wartościach, takich jak porowatość i gęstość nasypowa, które są mierzone w podpróbkach, które uważa się za jednorodne, ale w rzeczywistości są niejednorodne w skali makro i mikro. Postrzeganym ograniczeniem może być koszt analizy naturalnej obfitości radiowęgla (który może wynosić nawet 600 USD za próbkę). Ostateczny charakter informacji uzyskanych za pomocą radiowęgla sprawia, że koszt ten jest w rzeczywistości bardzo niski. Mając kilka dobrze dobranych próbek, można określić, czy zachodzi znaczna remediacja. Jeżeli, na przykład, CO2 związany z pióropuszem zanieczyszczenia jest zubożony radiowęglowo w stosunku do miejsca tła10. Miejsce o niskim pH otoczenia (> ~4,8) i znacznej ilości wapienia (CaCO3) może być słabym kandydatem do zastosowania tej techniki. Starożytne osady węglanowe mogą rozpuszczać się w niskich temperaturach i zniekształcać analizę.
Znaczenie tej techniki jest znaczące, ponieważ jedyny rodzaj pomiaru (radiowęgiel naturalnej obfitości) może być natychmiast wykorzystany do potwierdzenia konwersji in situ zanieczyszczenia do CO2 . Analiza ta jest ostateczna. Radiowęgiel nie może ulec wyczerpaniu, inaczej niż w wyniku rozpadu promieniotwórczego, który jest stały pomimo fizycznych, chemicznych lub biologicznych zmian jakiegokolwiek materiału wyjściowego. Statyczne pomiary radiowęglowe (na przykład DI14C) mogą być wykonywane na próbkach okresowych i natychmiast potwierdzają, czy w danym miejscu występuje CO2 zubożony w 14C (niepodważalnie wskazując na mineralizację zanieczyszczeń do CO2 ). Już sama ta informacja jest niezwykle cenna dla kierowników budowy, ponieważ bez nich muszą oni korzystać z wielu pośrednich dowodów, aby wywnioskować, że zachodzi mineralizacja zanieczyszczeń. Żaden inny pojedynczy pomiar nie jest w stanie zapewnić konkretnego związku między zanieczyszczeniem na bazie węgla a zawierającym węgiel CO2 powstającym w wyniku całkowitej degradacji.
Obecnie trwają prace nad kolejnymi aplikacjami, w których nasza grupa zwiększy rozdzielczość czasową próbkowania, aby objąć cały rok. Zbierając CO2 i określając tempo mineralizacji w całym zasięgu przestrzennym terenu, będziemy w stanie udoskonalić modele degradacji zanieczyszczeń w czasie. Informacje te są niezwykle potrzebne kierownikom obiektów, aby jak najskuteczniej zarządzać skażonymi miejscami. W ograniczonym zastosowaniu, organy regulacyjne w trzech miejscach, w których zastosowano tę technikę, uznały ostateczne wyniki metody. Doprowadziło to do oszczędności kosztów i pomogło w opracowaniu alternatywnych środków zaradczych.
Oświadczenia
Autorzy oświadczają, że nie mają konkurencyjnych interesów finansowych
Podziękowania
Wsparcie finansowe dla tych badań zostało zapewnione przez Strategiczny Program Badań i Rozwoju Środowiska (SERDP ER-2338; Andrea Leeson, kierownik programu). Michael Pound z Dowództwa Inżynieryjnego Obiektów Marynarki Wojennej na południowym zachodzie zapewnił wsparcie logistyczne i terenowe dla projektu. Brian White, Erika Thompson i Richard Wong (CBI Federal Services, Inc.) zapewnili wsparcie logistyczne na miejscu, perspektywę historyczną miejsca i odpowiednie raporty. Todd Wiedemeier (T.H. Wiedemeier & Associates) dostarczył dokumentację, dyskusję i przedstawił perspektywę historyczną.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Pompa; Power Bubbles 12 V | Marine Metal | B-15 | |
| Uszczelniacz morski | 3M | 5200 | do uszczelniania pomp |
| Uszczelniacz silikonowy | Dap | 08641 | do uszczelniania pomp |
| Rurki do recyrkulacji gazu | Mazzer | EFNPA2 | |
| Kranki (do przewodów gazowych) | Cole-Parmer | 30600-09 | do montażu przewodów gazowych |
| Męskie złączki zamka Luer | Cole-Parmer | WU-45503-00 | do montażu przewodów gazowych |
| Żeńskie złączki z zamkiem Luer | Cole-Parmer | EW-45500-00 | do montażu przewodów gazowych |
| 4" Zamykana nasadka studni J-Plug | Dean Bennett Supply | NSN | 2" w przypadku mniejszych studni |
| HOBO 4-kanałowy rejestrator impulsów | Onset | UX120-017 | Starszy model nie jest już dostępny. Służy do monitorowania pracy pompy |
| Butelki z surowicą 100 ml (cs/144) | Fisher Scientific | 33111-U | Do pułapek CO2 |
| Septa (pk/100) | Fisher Scientific | 27201 | Do pułapek CO2 |
| CoulometryRoztwór anody UIC, Inc CM300-001 Roztwór katodowy | |||
| UIC, Inc | CM300-002 | ||
| Do analizy IC | |||
| Dionex Nasadki filtrujące 5 ml 250/pk | Fisher Scientific | NC9253179 | Nasadki do |
| IC Dionex 5 ml fiolki, 250/pk | Fisher Scientific | NC9253178 | Fiolki do IC |
| Jeśli korzystasz z energii słonecznej | |||
| Renogy Zestaw paneli słonecznychRenogy | & nbsp; | Pakiet KT2RNG-100D-1 | o mocy 200 W |
| VMAX VMAX800S | do magazynowania energii | ||
Bibliografia
- In situ bioremediation: When does it work. National Research Council. , National Academy of Sciences. Washington, DC. 1-207 (1993).
- Vangelas, K. M. Summary Document of Workshops for Hanford, Oak Ridge and Savannah River Site as part of the Monitored Natural Attenuation and Enhanced Passive Remediation for Chlorinated Solvents - DOE Alternative Project for Technology Acceleration. , U.S. Department of Energy, Westinghouse Savannah River Company. Aiken, SC. 1-89 (2003).
- Wiedemeier, T. H., et al. Technical Protocol for Evaluating Natural Attenuation of Chlorinated Solvents in Ground Water. , USEPA Office of Research and Development. Washington, DC. 1-248 (1998).
- Wilson, J. T., Kampbell, D. H., Ferrey, M., Estuestra, P. Evaluation of the Protocol for Natural Attenuation of Chlorinated Solvents: Case Study at the Twin Cities Army Ammunition Plant. , USEPA Office of Research and Development. Washington, DC. 1-49 (2001).
- Elsner, M., et al. Current challenges in compound-specific stable isotope analysis of environmental organic contaminants. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 403 (9), 2471-2491 (2012).
- Meckenstock, R. U., Griebler, C., Morasch, B., Richnow, H. H. Stable isotope fractionation analysis as a tool to monitor biodegradation in contaminated acquifers. Journal of Contaminant Hydrology. 75 (3-4), 215-255 (2004).
- Kirtland, B. C., Aelion, C. M., Stone, P. A. Assessing in situ mineralization of recalcitrant organic compounds in vadose zone sediments using δ13C and Δ14C measurements. Journal of Contaminant Hydrology. 76 (1-2), 1-18 (2005).
- Kirtland, B. C., Aelion, C. M., Stone, P. A., Hunkeler, D. Isotopic and Geochemical Assessment of in Situ Biodegradation of Chlorinated Hydrocarbons. Environmental Science and Technology. 37 (18), 4205-4212 (2003).
- Aelion, C. M., Kirtland, B. C., Stone, P. A. Radiocarbon assessment of aerobic petroleum bioremediation in the vadose zone and groundwater at an AS/SVE site. Environmental Science and Technology. 31 (12), 3363-3370 (1997).
- Boyd, T. J., Pound, M. J., Lohr, D., Coffin, R. B. Radiocarbon-depleted CO2 evidence for fuel biodegradation at the Naval Air Station North Island (USA) fuel farm site. Environmental Science: Processes & Impacts. 15 (5), 912-918 (2013).
- Coffin, R. B., et al. Radiocarbon and Stable Carbon Isotope Analysis to Confirm Petroleum Natural Attenuation in the Vadose Zone. Environmental Forensics. 9 (1), 75-84 (2008).
- Sihota, N. J., Ulrich Mayer, K. Characterizing vadose zone hydrocarbon biodegradation using carbon dioxide effluxes, isotopes, and reactive transport modeling. Vadose Zone Journal. 11, (2012).
- Sihota, N. I., Singurindy, O., Mayer, K. U. CO2-Efflux Measurements for Evaluating Source Zone Natural Attenuation Rates in a Petroleum Hydrocarbon Contaminated Aquifer. Environmental Science & Technology. 45 (2), 482-488 (2011).
- Norman, J. M., et al. A comparison of six methods for measuring soil-surface carbon dioxide fluxes. J. Geophys. Res. 102 (24), 28771-28777 (1997).
- Amos, R. T., Mayer, K. U., Bekins, B. A., Delin, G. N., Williams, R. L. Use of dissolved and vapor-phase gases to investigate methanogenic degradation of petroleum hydrocarbon contamination in the subsurface. Water Resources Research. 41 (2), 1-15 (2005).
- Molins, S., Mayer, K. U., Amos, R. T., Bekins, B. A. Vadose zone attenuation of organic compounds at a crude oil spill site - Interactions between biogeochemical reactions and multicomponent gas transport. Journal of Contaminant Hydrology. 112 (1-4), 15-29 (2010).
- McCoy, K., Zimbron, J., Sale, T., Lyverse, M. Measurement of Natural Losses of LNAPL Using CO2 Traps. Groundwater. , (2014).
- Boyd, T. J., Montgomery, M. T., Cuenca, R. H., Hagimoto, Y. Combined radiocarbon and CO2 flux measurements used to determine in situ chlorinated solvent mineralization rate. Environmental Science: Processes & Impacts. , (2015).
- Winslow, S. D., Pepich, B. V., Bassett, M. V., Wendelken, S. C. Microbial inhibitors for US EPA drinking water methods for the determination of organic compounds. Environmental Science and Technology. 35 (20), 4103-4110 (2001).
- Johnson, K. M., Sieburth, J. M., Williams, P. J. lB., Brändström, L. Coulometric total carbon dioxide analysis for marine studies: Automation and Calibration. Mar.Chem. 21 (2), 117-133 (1987).
- Dickson, A. G. Standards for ocean measurements. Oceanography. 23 (3), 34-47 (2010).
- Stuiver, M., Polach, H. A. Discussion: Reporting of 14C Data. Radiocarbon. 19 (3), 355-363 (1977).
- Zheng, C., Wang, P. P. MT3DMS: A modular three-dimensional multispecies transport model for simulation of advection, dispersion, and chemical reactions of contaminants in groundwater systems; documentation and user's guide. , DTIC. DTIC Document (1999).
- Harbaugh, A. W. MODFLOW-2005, the US Geological Survey modular ground-water model: The ground-water flow process. , US Department of the Interior, US Geological Survey. (2005).
- Winston, R. B. Ground Water - Book 6. Vol. Techniques and Methods. , U.S. Geological Survey. 6-A29 Ch. 29 (2009).
- Semi-Annual Post-Closure Maintenance Report for Calendar Year 2011 Installation Restoration (IR) Program Site 2 (Old Spanish Bight Landfill), Site 4 (Public Works Salvage Yard), and Site 5, Unit 1 (Golf Course Landfill). , Accord Engineering Inc. San Diego, CA. (2011).
- Annual Progress Report October 2010 to December 2011, Operable Unit 24. , Geosyntec Consultants. Columbia, MD. (2012).
Przedruki i uprawnienia
