Amoniak (NH3) jest jedynym śladowym gazem atmosferycznym emitowanym w UE głównie (90%) ze źródeł rolniczych. Chociaż rolnictwo jest również głównym źródłem (>50% emisji w UE), emisje te stanowią jedynie około ~5% całkowitej emisji antropogenicznych gazów cieplarnianych w UE15. W przeciwieństwie do tego, emisje NH3 z rolnictwa odpowiadają za około 45% eutrofizacji pochodzącej z emisji, 31% zakwaszenia i 12% tworzenia się pyłów zawieszonych w UE151. Poza szkodliwym wpływem na ekosystemy i zdrowie ludzi, utrata azotu (N) poprzez emisję NH3 stanowi stratę ekonomiczną dla rolników2. Nawozy azotowe są niezbędne dla wysokiego poziomu produkcji żywności zapewnianego przez współczesne rolnictwo. Poza szkodami środowiskowymi, emisje NH3 oznaczają zatem znaczną utratę składników odżywczych, ponieważ NH3 pochodzi z amonu zawartego w nawozach, obok azotanów, które są kluczowymi mineralnymi formami azotu bezpośrednio dostępnymi dla roślin, regulującymi procesy wzrostu upraw i plonowanie. Stosowanie nawozów N przynosi rolnikom z UE zysk rzędu 20-80 mld € rocznie, jednak szacuje się, że NH3 uwalniany do powietrza z rolnictwa powoduje roczne szkody w UE w wysokości ~50 mld €3. Dlatego redukcja emisji NH3 jest niezbędna zarówno dla zmniejszenia wpływu na środowisko, jak i dla zwiększenia efektywności wykorzystania dostarczonego N.
W rolnictwie NH3 jest emitowany głównie z budynków inwentarskich, podczas przechowywania i zagospodarowania nawozów naturalnych (gnojowic, pofermentów z procesu beztlenowego (AD), oborników) oraz podczas ich aplikacji na polach. Skłonność do emisji NH3 różni się w zależności od składu nawozu, np. zawartości suchej masy i pH nawozu. W pewnym stopniu do emisji NH3 przyczyniają się również syntetyczne nawozy azotowe na bazie amonu i amin, takie jak mocznik i fosforan dwuamonowy. Choć saletra amonowa z wapniem (CAN) jest głównym nawozem N w wielu krajach europejskich, wzrosło zastosowanie mocznika granulowanego, który w 2012 roku był drugim najczęściej stosowanym nawozem po CAN w Europie Środkowej i Zachodniej4. Mocznik jest szczególnie popularny w krajach rozwijających się ze względu na wysoką zawartość N, bezpieczeństwo oraz łatwość transportu i stanowi najważniejszy na świecie syntetyczny nawóz azotowy5. Jednakże wzrost pH i stężeń NH4+ w wierzchniej warstwie gleby wynikający z hydrolizy mocznika może prowadzić do wysokich emisji NH3. Może to powodować niską efektywność wykorzystania N, szczególnie w glebach zasadowych lub o niskiej pojemności sorpcyjnej, co ogranicza stosowanie nawozów mocznikowych w Europie6,7.
W ostatnich dziesięcioleciach przeprowadzono wiele badań nad emisją NH3 wynikającą ze stosowania nawozów organicznych i mineralnych oraz z chowu zwierząt6, 8. Niemniej jednak badania dotyczące emisji NH3 po zastosowaniu nawozów emitujących amoniak są wciąż ograniczone. Dotyczy to w szczególności zależności między emisją amoniaku, rodzajem zastosowanego nawozu, warunkami siedliskowymi a wzrostem roślin. W warunkach idealnych wymaga to powtórzonych prób polowych ze względu na zmienną odpowiedź roślin na zabiegi, co może zostać potwierdzone jedynie w planie eksperymentalnym obejmującym powtórzenia polowe w celu przeprowadzenia testów statystycznych.
Straty amoniaku powinny być zatem określane również w powielonych polowych badaniach wielkopolowych9, jednak dominujące metody określania strat amoniaku, pozwalające na uzyskanie ilościowych emisji (t.j. kg N/(ha*h)), wymagają dużych obszarów polowych (metody mikrometeorologiczne), kosztownego sprzętu (tunele aerodynamiczne) lub zasilania elektrycznego w polu, co utrudnia lub uniemożliwia ich zastosowanie w powielonych badaniach polowych. Ponadto specyficzne ustawienia tuneli aerodynamicznych były krytykowane pod kątem dokładności uzyskanych wartości emisji10. Istnieje zatem pilna potrzeba opracowania metody określania strat amoniaku do wyznaczania emisji w powielonych badaniach polowych. Metoda ta mogłaby pomóc w udoskonaleniu środków rolniczych mających na celu redukcję emisji amoniaku w oparciu o statystycznie zwalidowane efekty warunków siedliskowych, rodzaju nawozu, metod aplikacji oraz rozwoju upraw.
Podstawą nowej metodologii, zwanej kalibrowanym pobieraniem pasywnym, jest powiązanie prostej metody pomiaru półilościowego, stosowanej na wielu powierzchniach badawczych, z metodą ilościową poprzez jednoczesne prowadzenie pomiarów obiema metodami na kilku wybranych powierzchniach. Jako metodę pomiaru półilościowego wykorzystuje się pobieracze pasywne, zmodyfikowane w stosunku do konstrukcji opisanej w oryginalnej publikacji11. W celu uzyskania współczynnika przeniesienia, który pozwala przeliczyć półilościowe straty z pobieracza pasywnego na straty ilościowe (kg N ha-1), stosuje się metodę Dynamic-Tube Method (DTM)12, będącą kalibrowaną metodą komory dynamicznej. Ze względu na niską częstotliwość wymiany powietrza w systemie komory, niekalibrowane emisje otrzymane za pomocą DTM są o około rząd wielkości niższe niż rzeczywiste emisje. Problem ten rozwiązano jednak za pomocą równania kalibracyjnego, które koryguje strumienie w komorze w zależności od warunków wiatru in-situ13. Równania kalibracyjne te można stosować wyłącznie wtedy, gdy komory mają taką samą konstrukcję i objętość wolnej przestrzeni wewnętrznej, jak te użyte w próbach kalibracyjnych. Komory można wprowadzać bezpośrednio do gleby lub umieszczać na pierścieniach glebowych. To drugie rozwiązanie zapobiega nadmiernemu zaburzeniu struktury gleby i umożliwia niemal szczelne osadzenie komór na gęstych darniach traw lub zagęszczonej glebie. Co więcej, wewnątrz pierścieni glebowych można zastosować dokładną ilość testowanego nawozu. Niemniej jednak grudki ziemi na pierścieniach glebowych mogą powodować powstawanie nieszczelności między komorą a pierścieniem.

Rysunek 1: Równoczesny pomiar przy użyciu pasywnych próbników oraz metody komorowej (DTM) na pole doświadczalnym. Pasywny próbnik znajduje się w centrum kwadratowej działki, 0.15 m nad glebą/okryciem roślinnym. Pomiary metodą DTM są wykonywane w co najmniej 2 lokalizacjach w obrębie działki w każdym dniu pomiaru. Obszary przeznaczone do zbioru nie powinny być naruszone podczas operacji pomiarowych z użyciem komory i pasywnego próbnika.
Aby wyznaczyć współczynniki przeniesienia, pomiary przeprowadza się jednocześnie na niewielkiej liczbie poletek obiema metodami (Rysunek 1). Ważne jest, aby stosowano je przez ten sam całkowity czas pomiaru oraz aby pomiary były wykonywane w tym samym czasie (w odstępie do 1 h). Zasada umożliwiająca zastosowanie współczynnika przeniesienia dla wielu poletek opiera się na fakcie, że pasywne próbniki umieszczone w jednorodnym polu doświadczalnym, w odpowiedniej odległości od przeszkód zakłócających pole wiatru, takich jak żywopłoty, budynki itp. (co najmniej 10, a najlepiej 20 razy wysokość przeszkody)14, wykazują takie samo zachowanie w zakresie absorpcji NH3 w identycznych warunkach środowiskowych. Zatem, na przykład, emisja niższa o 50% na poletce bezpośrednio przekładałaby się na 50% mniejszy pobór amoniaku przez roztwór w próbniku. W związku z tym współczynnik przeniesienia wykorzystany do skalowania wartości pułapek kwasowych na jednym poletku może być użyty do skalowania wartości wszystkich pułapek kwasowych zastosowanych w tym samym badaniu polowym. Ze względu na wpływ zmiennych warunków środowiskowych (temperatury, prędkości wiatru, szorstkości powierzchni) na wydajność poboru amoniaku przez pasywne próbniki11, współczynnik przeniesienia musi być wyznaczany oddzielnie dla każdej kampanii pomiarowej.
Ogólna charakterystyka dwóch zastosowanych metod oraz wymagana konstrukcja prób polowych obejmują 4 dynamiczne komory umieszczone na glebie, połączone rurkami z politetrafluoroetylenu (PTFE) i wentylowane za pomocą pompy miechowej (DTM), próbniki pasywne oraz duże kwadratowe parcele doświadczalne z obszernymi strefami buforowymi, mającymi na celu ograniczenie wpływu dryftu NH3 między parcelami na pomiar emisji z właściwej parceli.
Pasywne próbnik wypełnia się rozcieńczonym kwasem siarkowym (0.05 M H2SO4) i umieszcza w centrum poletek. Roztwór w próbnikach pasywnych stale absorbuje amoniak i jest regularnie wymieniany w zależności od oczekiwanej intensywności emisji. Jednocześnie strumienie NH3 są mierzone za pomocą DTM na dwóch poletkach badawczych oraz na poletku kontrolnym w określonych odstępach czasu. W przeciwieństwie do tuneli aerodynamicznych, obie metody połączone w skalibrowanym pobieraniu pasywnym mają jedynie bardzo ograniczony wpływ na wilgotność gleby, temperaturę gleby i opady, które mogą w znacznym stopniu wpływać na straty emisji amoniaku6,8. Podczas gdy próbniki pasywne są montowane 0.15 m nad powierzchnią gleby i okrywy roślinnej, co nie wpływa na te zmienne, pomiary za pomocą komór DTM trwają tylko około 5 min, co sprowadza potencjalny efekt komory do minimum.
Dokładne wyniki stężeń NH4+ w roztworze pobiernym można uzyskać za pomocą pomiarów z wykorzystaniem elektrod wrażliwych na amon. Pomiary wykonywane za pomocą automatycznych analizatorów przepływowych (Continuous-Flow Auto Analyzers) mogą być problematyczne, ponieważ stosowana w tych urządzeniach reakcja barwna wrażliwa na pH może być utrudniona przez kwasowe pH roztworu pobiernego, a użyte odczynniki wymagają modyfikacji. Stężenia NH3 w powietrzu przepływającym przez system komór DTM są pomiarowane natychmiastowo za pomocą rurek wskaźnikowych. Zmierzone stężenia NH3 są zapisywane w arkuszu danych po każdym pomiarze.
W przypadku DTM strumienie NH3 (mg N/(m² *h)) oblicza się na podstawie zmierzonych stężeń NH3, szybkości przepływu powietrza przez 4-komorowy system oraz powierzchni objętej komorami (Równanie 1, akapit 2.5.1). Uzyskane niekalibrowane strumienie (które niedoszacowują rzeczywistej emisji) są przeliczane na straty ilościowe za pomocą równania kalibracyjnego (Równania 2 i 3, patrz akapit 2.5.1). Skalowane skumulowane straty NH3 (kg N/ha) dla DTM oblicza się poprzez uśrednienie strumieni między dwiema kolejnymi datami pomiarów, pomnożenie tego średniego strumienia przez czas trwania każdego interwału i zsumowanie wszystkich strat ze wszystkich interwałów pomiarowych w ramach kampanii pomiarowej. Skumulowane jakościowe straty NH3 (suma ppm) z próbników pasywnych oblicza się poprzez zsumowanie zebranych stężeń NH4+ (ppm) na danej działce w ramach kampanii eksperymentalnej. Jest to możliwe, ponieważ przy identycznej objętości i temperaturze pomiaru wartości ppm bezpośrednio przekładają się na wychwycone ilości amoniaku. Aby przeliczyć te straty jakościowe na straty ilościowe, wyznacza się współczynnik przeniesienia (kg N/(ha *ppm)), odnosząc skumulowaną końcową stratę z DTM (kg N ha-1) do całkowitej sumy stężeń w próbnikach zmierzonych na tych samych działkach. Współczynnik przeniesienia jest następnie wykorzystywany do konwersji półilościowych emisji z próbkowania pasywnego na strumienie ilościowe (np. kg N/ha) poprzez pomnożenie skumulowanych stężeń przez wspomniany współczynnik.
Utrata wody z kolektorów w wyniku parowania nie wpływa na zdolność absorpcyjną, lecz musi zostać później skorygowana podczas analizy danych. Nie zaobserwowano rozlania roztworu podczas silnych wiatrów, nawet na obszarach marszów nadmorskich w północnych Niemczech. Decydującym czynnikiem dla skutecznego zastosowania tego podejścia jest identyczna konstrukcja wszystkich pasywnych próbników zastosowanych w terenie, w tym identyczna pozycja i wysokość ich rozmieszczenia w obrębie działki. W przeszłości z powodzeniem zastosowano kilka konstrukcji pasywnych próbników. Niniejsza praca sugeruje jedną konkretną konstrukcję, która okazała się niezawodna i łatwa w obsłudze podczas pomiarów terenowych. Przedstawione podejście zostało szeroko przetestowane poprzez porównanie ze standardowymi metodami pomiaru strat amoniaku (metodami mikrometeorologicznymi) w około 15 badaniach terenowych, co potwierdziło ilościową poprawność procedury15,16 oraz obiektywne odwzorowanie dynamiki emisji17. Współczynnik determinacji (r²) skalibrowanych strumieni w porównaniu z pomiarami mikrometeorologicznymi w badaniu kalibracyjnym13 wyniósł 0,84, co jest zbliżone do współczynnika uzyskanego poprzez porównanie czujników amoniaku dla zmierzonych stężeń amoniaku w atmosferze w niedawnym badaniu18. Względny błąd średniokwadratowy skumulowanych strat amoniaku wyniósł 17%, co również jest bliskie wartościom uzyskanym w innych badaniach porównujących pomiary mikrometeorologiczne13. W drugiej walidacji, w której proponowaną metodę porównano z pomiarami mikrometeorologicznymi emisji amoniaku z gnojowic organicznych (5 oddzielnych prób), dla końcowych skumulowanych emisji amoniaku uzyskano r² na poziomie 0,96 (nachylenie krzywej ≈ 1) oraz względny błąd średniokwadratowy wynoszący 5%15. Metoda ta okazała się czuła w 3-letnim badaniu terenowym z użyciem różnych syntetycznych nawozów azotowych19. Zastosowanie tego podejścia jest ograniczone do średnich prędkości wiatru ≤4 m/sec na wysokości 2 m, ponieważ metoda komorowa została zwalidowana wyłącznie w tych warunkach 13,15,16.
Kampanię pomiarową definiuje się jako eksperyment badający emisję amoniaku po zastosowaniu nawozów na kilku działkach, trwający od kilku dni do kilku tygodni. Każda kampania pomiarowa na działce składa się z kilku następujących po sobie interwałów próbkowania (próbnik pasywny) lub dat pomiarowych (DTM). Interwał próbkowania definiuje się jako następujący po sobie czas absorpcji emitowanego amoniaku przez roztwór próbkowy. Datę pomiarową definiuje się jako następujący po sobie punkt w czasie, w którym wykonywane są pomiary DTM na różnych działkach wykorzystywanych do wyznaczenia współczynnika przenikania.