$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Amoniak (NH3) jest jedynym śladowym gazem atmosferycznym emitowanym głównie (90%) ze źródeł rolniczych w UE. Chociaż rolnictwo jest również głównym źródłem (>50% emisji w UE), przyczynia się ono jedynie do około ~5% całkowitych antropogenicznych emisji gazów cieplarnianych w UE-15. Z kolei emisje NH3 w rolnictwie są odpowiedzialne za około 45% eutrofizacji spowodowanej emisjami, 31% zakwaszenia i 12% tworzenia się drobnego pyłu w UE-151. Utrata azotu (N) w wyniku emisji NH3 ma nie tylko szkodliwy wpływ na ekosystemy i zdrowie ludzi, ale także stanowi stratę ekonomiczną dla rolników2. Nawóz azotowy jest niezbędny dla wysokiego wskaźnika produkcji żywności dostarczanej przez nowoczesne rolnictwo. Oprócz szkód wyrządzonych środowisku naturalnemu, emisjeNH3 oznaczają zatem znaczne straty składników odżywczych, ponieważ NH3 pochodzi z nawozu amonowego, a także z azotanów, kluczowych mineralnych gatunków azotu bezpośrednio dostępnych dla rośliny, regulujących procesy wzrostu upraw i plonowania. Stosowanie nawozów azotowych przynosi rolnikom w UE 20–80 mld euro zysku rocznie, ale z kolei oszacowano, że NH3 uwalniany do powietrza z rolnictwa powoduje szkody w UE o wartości ~50 mld euro rocznie3. W związku z tym redukcja emisjiNH3 jest niezbędna zarówno dla zmniejszenia skutków środowiskowych, jak i zwiększenia efektywności stosowanego azotu.
W rolnictwie NH3 jest głównie emitowany z pomieszczeń dla zwierząt, przechowywania i zarządzania obornikiem (gnojowica, pofermenty beztlenowe (AD), obornika stałego) oraz stosowania obornika na polu. Skłonność do wydzielaniaNH3 różni się w zależności od składu obornika, np. zawartości suchej masy i pH obornika. W pewnym stopniu do emisji NH3 przyczyniają się również syntetyczne nawozy azotowe na bazie amonu i amonów, takie jak mocznik i fosforan dwuamonowy. Chociaż wapienny azotan amonu (CAN) jest głównym nawozem azotowym w wielu krajach europejskich, stosowanie granulowanego mocznika wzrosło i w 2012 r. było drugim po CAN nawozie w Europie Środkowej i Zachodniej4 . Mocznik jest szczególnie popularny w krajach rozwijających się ze względu na swoje zalety związane z wysoką zawartością azotu, bezpieczeństwem i łatwym transportem oraz jest najważniejszym na świecie syntetycznym nawozem azotowym5. Jednak wzrost pH i stężeńNH4+ w glebie wynikający z hydrolizy mocznika może skutkować wysokimi emisjamiNH3. Może to powodować niską efektywność wykorzystania azotu, zwłaszcza w glebach zasadowych lub glebach o niskiej zdolności sorpcyjnej, co ogranicza stosowanie nawozów mocznikowych w Europie6,7.
W ostatnich dziesięcioleciach przeprowadzono wiele badań nad emisją NH3 z nawozów organicznych i mineralnych oraz pomieszczeń inwentarskich6, 8. Niemniej jednak badania związane z emisjąNH3 po zastosowaniu nawozów emitujących amoniak są nadal ograniczone. Dotyczy to w szczególności zależności między emisjami amoniaku, rodzajem stosowanego nawozu, warunkami terenowymi i wzrostem upraw. W idealnych warunkach wymaga to powtórzeń badań polowych ze względu na zmienną reakcję upraw na zabiegi, które można zwalidować tylko w ramach projektu doświadczalnego, w tym replikacji polowej do celów badań statystycznych.
Straty amoniaku powinny być zatem również określane w powtórzonych wielopowierzchniowych próbach polowych9, ale dominujące metody utraty amoniaku dające ilościowe emisje (np. kg N/(ha*h)) wymagają dużych obszarów terenowych (metody mikrometeorologiczne), drogiego sprzętu (tunele aerodynamiczne) lub zasilania elektrycznego w terenie, co utrudnia lub uniemożliwia ich zastosowanie w powtórzonych próbach polowych. Ponadto krytykowano konkretne ustawienia tuneli aerodynamicznych w odniesieniu do dokładności uzyskiwanych wartości emisji10. W związku z tym istnieje duże zapotrzebowanie na metodę utraty amoniaku w celu określenia emisji amoniaku w powtórzonych próbach terenowych. Metoda ta może być wykorzystana do ulepszenia środków rolniczych w celu zmniejszenia emisji amoniaku w oparciu o statystycznie potwierdzone skutki warunków terenowych, rodzaju nawozów, metod stosowania i rozwoju upraw.
Podstawową ideą nowej metodologii, skalibrowanego pasywnego próbkowania, jest połączenie prostej, półilościowej metody pomiarowej dla pomiaru na wielu powierzchniach, z metodą ilościową poprzez jednoczesne pomiary obiema metodami na kilku powierzchniach. Próbniki pasywne zmodyfikowane w porównaniu z projektem w pierwotnej publikacji11 są stosowane jako półilościowa metoda pomiarowa. Dynamiczna metoda probówkowa (DTM)12, skalibrowana metoda dynamicznej komory, jest stosowana w celu uzyskania współczynnika przenoszenia, który przekształca półilościowe straty próbnika pasywnego na straty ilościowe (kg N ha-1). Ze względu na niski współczynnik wymiany powietrza w układzie komór, nieskalibrowane emisje uzyskane z DTM są o około jeden rząd wielkości niższe niż emisje rzeczywiste. Problem ten został jednak rozwiązany dzięki równaniu kalibracyjnemu, które koryguje strumienie w komorze w zależności od warunków wiatru in-situ13. Te równania kalibracyjne mogą być stosowane tylko wtedy, gdy komory mają taką samą wewnętrzną objętość i konstrukcję przestrzeni nad głową, jak te używane w próbach kalibracyjnych. Komory mogą być bezpośrednio wprowadzane do gleby lub umieszczane na pierścieniach glebowych. Te ostatnie zapobiegają nadmiernemu naruszaniu gleby i pozwalają na niemal szczelne wprowadzenie komór na gęste murawy lub zagęszczoną trawę. Co więcej, dokładna ilość badanego nawozu może być aplikowana wewnątrz pierścieni glebowych. Jednak grudki gleby na pierścieniach glebowych mogą również pociągać za sobą zaciskanie między komorą a pierścieniem glebowym.

Rysunek 1: Jednoczesny pomiar za pomocą próbników pasywnych i metody komorowej (DTM) na wykresie terenowym. Próbnik pasywny znajduje się w środku kwadratowej działki na wysokości 0,15 m nad glebą/baldachimem. Pomiary za pomocą NMT wykonuje się w co najmniej 2 miejscach na powierzchni w danym dniu pomiaru. Obszary przeznaczone do odłowu nie powinny być objęte pomiarami w komorze i za pomocą próbnika pasywnego.
Aby obliczyć współczynniki transferu, pomiary są przeprowadzane jednocześnie na niewielkiej liczbie wykresów za pomocą obu metod (Rysunek 1). Ważne jest, aby były one stosowane z tym samym całkowitym czasem trwania pomiaru i aby pomiary były wykonywane w tym samym czasie (w ciągu 1 godziny). Zasada ułatwiająca stosowanie współczynnika przenoszenia dla wielu powierzchni opiera się na fakcie, że próbniki bierne umieszczone na jednorodnym polu doświadczalnym, z zachowaniem odpowiedniej odległości od przeszkód zakłócających pole wiatru, takich jak żywopłoty, budynki itp. (co najmniej 10-krotność, a najlepiej 20-krotność wysokości przeszkody)14, mają taką samą NH3 zachowanie absorpcyjne w identycznych warunkach środowiskowych. Tak więc, na przykład, o 50% niższa emisja na powierzchni bezpośrednio przełożyłaby się na 50% mniejszy pobór amoniaku przez roztwór próbny. W związku z tym współczynnik przenoszenia stosowany do skalowania wartości pułapek kwasowych na pojedynczym wykresie może być użyty do skalowania wartości wszystkich pułapek kwasowych użytych w tym samym badaniu terenowym. Ze względu na wpływ zmiennych warunków środowiskowych (temperatura, prędkość wiatru, chropowatość powierzchni) na skuteczność absorpcji amoniaku przez próbniki pasywne11, współczynnik przenoszenia należy wyznaczyć odpowiednio dla każdej kampanii pomiarowej.
Ogólne cechy dwóch zastosowanych metod i wymaganego projektu prób terenowych obejmują 4 dynamiczne komory umieszczone na glebie połączone rurkami z politetrafluoroetylenu (PTFE) i wentylowane przez pompę miechową (DTM), pasywne próbniki i duże kwadratowe poletka doświadczalne z dużymi przestrzeniami buforowymi dla zmniejszenia wpływu dryfu NH3 między powierzchniami na pomiar emisji na rzeczywistej powierzchni
.
Pasywne próbniki są wypełnione rozcieńczonym kwasem siarkowym (0,05 M H2SO4) i umieszczane w środku poletek. Roztwór w próbnikach pasywnych w sposób ciągły absorbuje amoniak i jest regularnie wymieniany w zależności od oczekiwanej intensywności emisji. Jednocześnie strumienie NH3 są mierzone za pomocą DTM na dwóch powierzchniach zabiegowych i wykresie kontrolnym w określonych punktach w czasie. W przeciwieństwie do tuneli aerodynamicznych, obie metody połączone w skalibrowane pobieranie próbek pasywnych mają jedynie bardzo ograniczony wpływ na wilgotność gleby, temperaturę gleby i opady, co może bardzo silnie wpływać na straty emisji amoniaku6,8. O ile próbniki pasywne montowane są 0,15 m nad powierzchnią gleby i koron drzew, o tyle bez wpływu na te zmienne, o tyle pomiary z komorami DTM trwają tylko około 5 minut, redukując do minimum potencjalne efekty komory.
Dokładne wyniki dla stężeń NH4+ w roztworze do pobierania próbek można uzyskać poprzez pomiary za pomocą elektrod wrażliwych na amon. Pomiary za pomocą automatycznych analizatorów o ciągłym przepływie mogą być problematyczne, ponieważ reakcja barwna wrażliwa na pH stosowana w tych urządzeniach może być utrudniona przez kwaśne pH roztworu do pobierania próbek, a stosowane chemikalia wymagają modyfikacji. Stężenia NH3 w powietrzu przepuszczanym przez system komór DTM są natychmiast mierzone za pomocą rurek wskaźnikowych. Zmierzone stężenia NH3 są zapisywane w karcie katalogowej po każdym pomiarze.
Dla DTM, strumienie NH3 (mg N/(m² *h)) są obliczane na podstawie zmierzonych stężeń NH3 i natężenia przepływu powietrza przez system 4-komorowy oraz obszaru objętego komorami (Równanie 1, paragraf 2.5.1). Wynikowe nieskalibrowane strumienie (które zaniżają rzeczywiste emisje) są skalowane do strat ilościowych za pomocą równania kalibracyjnego (równanie 2 i 3, zob. pkt 2.5.1). Skalowane skumulowane ubytki NH3 (kg N/ha) NMT oblicza się, uśredniając strumienie między dwoma kolejnymi datami pomiaru, mnożąc ten średni strumień przez czas trwania każdego przedziału i sumując wszystkie straty ze wszystkich przedziałów pomiarowych w kampanii pomiarowej. Skumulowane jakościowe straty NH3 (suma ppm) z próbników pasywnych oblicza się poprzez zsumowanie zebranych stężeń NH 4+ (ppm) na powierzchni w ramach kampanii eksperymentalnej. Jest to wykonalne, ponieważ przy identycznych temperaturach objętości i pomiaru, wartości ppm bezpośrednio przekładają się na wychwycone ilości amoniaku. W celu przekształcenia tych strat jakościowych w straty ilościowe, współczynnik przenoszenia (kg N/(ha *ppm)) wyznacza się poprzez odniesienie skumulowanego ubytku końcowego DTM (kg N ha-1) do całkowitej sumy stężeń w próbnikach zmierzonych na tych samych powierzchniach. Ten współczynnik przenoszenia jest następnie wykorzystywany do przeliczania półilościowych emisji z biernego pobierania próbek na strumienie ilościowe (np. kg N/ha) poprzez pomnożenie skumulowanych stężeń przez współczynnik przenoszenia.
Utrata wody z kolektorów przez parowanie nie wpływa na zdolność absorpcji, ale musi być później skorygowana do analizy danych. Rozlewania się roztworu w wyniku silnych wiatrów nie zaobserwowano nawet na przybrzeżnych bagnach północnych Niemiec. Decydujące znaczenie dla pomyślnego zastosowania tego podejścia ma identyczna konstrukcja wszystkich próbników pasywnych stosowanych w terenie, w tym identyczne położenie i wysokość umieszczenia na poletku. W przeszłości z powodzeniem zastosowano kilka konstrukcji próbników pasywnych. Niniejszy artykuł sugeruje jedną konkretną konstrukcję, która okazała się niezawodna i łatwa w obsłudze w pomiarach terenowych. Przedstawione podejście zostało gruntownie przetestowane w porównaniu ze standardowymi metodami strat amoniaku (metodami mikrometeorologicznymi) w około 15 próbach terenowych, potwierdzając ilościową zasadność procedury15,16 i bezstronne odwzorowanie dynamiki emisji17. Współczynnik determinacji (r²) skalibrowanych strumieni w porównaniu z pomiarami mikrometeorologicznymi w badaniu kalibracyjnym13 wynosił 0,84, co jest dość podobne do współczynnika uzyskanego przez porównanie czujników amoniaku dla zmierzonych stężeń amoniaku w atmosferze w niedawnym badaniu18. Względny błąd średniokwadratowy skumulowanych strat amoniaku wynosił 17%, również dość zbliżony do wartości uzyskanych w innych badaniach porównujących pomiary mikrometeorologiczne13. W drugiej walidacji, w której proponowaną metodę porównano z pomiarami mikrometeorologicznymi emisji amoniaku z zawiesin organicznych (5 oddzielnych prób), uzyskano r² 0,96 (nachylenie krzywej ≈ 1) i względny błąd średniokwadratowy wynoszący 5% dla końcowych skumulowanych emisji amoniaku15. Metoda ta okazała się czuła w 3-letnim badaniu terenowym z użyciem różnych syntetycznych nawozów azotowych19. Zastosowanie tego podejścia jest ograniczone do średnich prędkości wiatru ≤4 m/s na wysokości 2 m, ponieważ metoda komorowa została zwalidowana tylko w tych warunkach 13,15,16.
Kampania pomiarowa jest zdefiniowana jako eksperyment testujący emisję amoniaku po zastosowaniu nawozów na kilku poletkach, trwający przez kilka dni, do tygodni. Każda kampania pomiarowa na powierzchni składa się z kilku kolejnych interwałów pobierania próbek (próbnik pasywny) lub dat pomiarów (NMT). Interwał pobierania próbek definiuje się jako sekwencyjny czas trwania absorbancji emitowanego amoniaku przez roztwór do pobierania próbek. Datę pomiaru definiuje się jako sekwencyjny punkt w czasie, w którym wykonywane są pomiary NMT na różnych wykresach wykorzystywanych do wyprowadzenia współczynnika transferu.