Badanie pokazuje wzrost cienkich warstw nanohybrydowych cienkich warstw z tlenku grafenu o obniżonej zawartości tlenku irydu (IrO 2-RGO) na nieregularnym i szorstkim podłożu węglowym drukowanym sitodrukiem poprzez zieloną syntezę elektrochemiczną oraz ich implementację jako czujnika pH z wzorzystą platformą papierowo-fluidyczną.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
Tlenek grafenu o obniżonej zawartości tlenku irydu Nanohybrydowe cienkowarstwowe modyfikowane elektrody z sitodrukiem jako jednorazowe elektrochemiczne papierowe mikroprzepływowe czujniki pH
* These authors contributed equally
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Łatwa do kontrolowania, tania i ekologiczna synteza elektrochemiczna cienkich warstw IrO 2-grafenu nanohybrydowego została opracowana w celu wytworzenia łatwego w użyciu zintegrowanego papierowego mikroprzepływowego elektrochemicznego czujnika pH dla ustawień o ograniczonych zasobach. Wykorzystując zalety zarówno pH-metrów, jak i pasków, platforma do pomiaru pH składa się z hydrofobowej papierowej mikropodkładki z wzorem bariery (μPAD) z polidimetylosiloksanu (PDMS), elektrody z sitodrukiem (SPE) zmodyfikowanej foliamiIrO 2-grafenu i formowanego uchwytu z tworzywa sztucznego akrylonitryl-butadien-styren (ABS). Powtarzalne cykle potencjału katodowego zastosowano do redukcji tlenku grafenu (GO), która może całkowicie usunąć elektrochemicznie niestabilne grupy natlenione i wygenerować wolną od wad, jednorodną cienką warstwę grafenu 2D o doskonałej stabilności i właściwościach elektronicznych. Jednolita i gładka warstwa IrO2 o wielkości ziarna w nanoskali jest anodowani elektrolitycznie na folii grafenowej, bez żadnych zauważalnych pęknięć. Otrzymana elektrodaIrO 2-RGO wykazała nieco super-nernstiańskie odpowiedzi od pH 2-12 w Brittona-Robinsona (B-R) z dobrą liniowością, małą histerezą, niskim czasem odpowiedzi i odtwarzalnością w różnych, a także niską wrażliwością na różne interferujące formy jonowe i rozpuszczony tlen. Wytwarzany jest prosty przenośny cyfrowy miernik pH, którego sygnał jest mierzony za pomocą multimetru, przy użyciu wzmacniacza operacyjnego o wysokiej impedancji wejściowej i baterii konsumenckich. Wartości pH mierzone za pomocą przenośnych elektrochemicznych papierowo-mikroprzepływowych czujników pH były zgodne z wartościami mierzonymi za pomocą komercyjnego laboratoryjnego pH-metru ze szklaną elektrodą.
Wprowadzenie
Oznaczanie pH jest wszechobecne w badaniach żywnościowych, fizjologicznych, medycznych i środowiskowych. Dwa najpopularniejsze narzędzia do wykrywania pH to paski pH i pH-metry. Paski papieru są impregnowane cząsteczkami wskaźnika pH zmieniającymi kolor, ale odczyt jest czasami ograniczony w zakresach pH, subiektywnych i półilościowych z pewnymi odchyleniami. Z drugiej strony, pH-metr konwencjonalnie wyposażony w szklaną elektrodę może mierzyć pH dokładnie do poziomu 0,01 i wyświetlać je za pomocą cyfrowego interfejsu użytkownika. Laboratoryjne pH-metry nie tylko wymagają szczególnej ostrożności przy konserwacji i kalibracji, ale także nie sprawdzają się dobrze w przypadku małych objętości próbek i często wymagają czystego pojemnika, takiego jak zlewka, do wykonywania pomiarów. Pomimo swojej czułości, selektywności i stabilności, elektrody szklane są narażone na błędy kwasowo-zasadowe, wysoką impedancję, niestabilność temperaturową i kruchość mechaniczną1. Dlatego korzystne jest posiadanie systemu pomiaru pH, który uosabia dokładność pH-metru oraz prostotę i aspekty kosztowe pasków pH.
Zawsze istnieje niezaspokojone zapotrzebowanie na takie narzędzia w warunkach ograniczonych zasobów w wielu rozwijających się regionach, gdzie drogi sprzęt laboratoryjny lub komercyjne laboratoria są niedostępne. Również rosnąca rola nowych, łatwych w użyciu platform detekcyjnych na miejscu jest napędzana przez takie zapotrzebowanie na wykrywanie w miejscu opieki nad pacjentem. Detekcja elektrochemiczna jest prosta, łatwa do zminiaturyzowania i wystarczająco czuła, czego dowodem są skomercjalizowane tanie SPE i różne systemy monitorowania glikemii dostępne na rynku. Jako lekki, elastyczny i jednorazowy materiał porowaty, papier może mieć również różne kontrolowane cechy, takie jak różne rozmiary porów, grupy funkcyjne i współczynniki odprowadzania wilgoci.
Ponieważ podłoże papierowe prawie nie wpływa na dyfuzję analitu i detekcję elektrochemiczną2-4, połączenie urządzeń papierowo-fluidycznych i technik elektroanalitycznych zyskało ostatnio duże zainteresowanie. Oczywistą zaletą takich kombinacji jest niewielka objętość próbki użyta w pomiarze, co może potencjalnie zapobiec zakłóceniom spowodowanym wibracjami i konwekcją podczas pomiarów. Na przykład, wzorzyste podkładki mikroprzepływowe zostały nałożone na i dostarczają próbki cieczy do obszaru wykrywania SPE w celu wykrycia jonów metali ciężkich i glukozy2,5. Podobne urządzenia wykorzystujące elektrochemiluminescencję mikroprzepływową z papieru zostały stworzone w celu osiągnięcia detekcji NADH4. Ostatnio proste, elektrochemiczne papierowe urządzenia mikroprzepływowe można zbudować na szklanym szkiełku z elektrodamiołówkowymi 6 lub przy użyciu papieru enzymatycznego i SPE3.
Nanohybrydowy materiał cienkowarstwowy złożony z IrO2 i RGO został przygotowany przy użyciu łatwego i wydajnego podejścia elektrochemicznego. Odkryliśmy, że na nieregularnej i szorstkiej powierzchni węgla grafitowego SPE, anodowani elektrolitycznie cienka warstwa IrO2 nie może być gładka i stabilna bez pomocy RGO. Otrzymany w ten sposób IrO 2-RGO SPE został zintegrowany z papierowym urządzeniem mikroprzepływowym, które ma wzorzyste bariery hydrofobowe do pomiaru pH. Zmontowane urządzenie wykazało doskonałe wyniki analityczne w wykrywaniu pH z lekko super-nernstiowskim zachowaniem. Wyniki są porównywalne z konwencjonalnym laboratoryjnym pH-metrem ze szklanymi elektrodami. Wreszcie, na płytce stykowej zbudowano ekonomiczne, zminiaturyzowane pH-metry do pomiaru potencjalnego sygnału wyjściowego obwodu otwartego za pomocą multimetru cyfrowego. Pomiary przenośnego pH-metru są dobrze skorelowane z pomiarami komercyjnego pH-metru laboratoryjnego.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Protokół
1. μPAD i przygotowanie aparatury
- Wygraweruj rowek o grubości 500 μm na dolnym plastikowym uchwycie, aby pomieścić SPE z ABS lub kompatybilnym arkuszem z tworzywa sztucznego za pomocą trójwymiarowej (3D) frezarki i frezu o średnicy 1,6 mm. Przytrzymaj SPE i μPAD mocno na miejscu podczas testowania z uchwytem (Rysunek 1A).
- Wykonaj stempel i osłonę próżniową za pomocą tabletki z żywicy syntetycznej lub kompatybilnego arkusza z tworzywa sztucznego z wypukłymi i wklęsłymi wzorami, odpowiednio, za pomocą frezarki 3D, w celu wymodelowania hydrofobowych barier PDMS na podkładkach papierowych.
- Przygotować mieszaninę prepolimeru PDMS i środka sieciującego w stosunku 10:1 lub zgodnie z sugestią producenta, wymieszać szpatułką i nałożyć odpowiednią ilość na wypukłą powierzchnię stempla PDMS.
- Umieść stempel na podkładce z bibuły filtracyjnej, wstępnie przyciętej do żądanego rozmiaru, a następnie osłonę próżniową po przeciwnej stronie stempla w poprzek papieru. Zastosuj podciśnienie do 30 sekund za pomocą ręcznej pompy próżniowej. Zdejmij podkładkę papierową z stempla i pokrywy próżniowej i piecz w piecu konwekcyjnym przez 10 minut w temperaturze 80 °C, aby utwardzić wzorzysty PDMS (Rysunek 1B). Powstała w ten sposób podkładka papierowa ma obszar wykrywania o wymiarach około 0,2cm2 i hydrofilowy obszar odprowadzania próbki o wymiarach 1 cm x 0,4 cm.
Uwaga: Należy zachować szczególne środki ostrożności dotyczące ilości zastosowanego PDMS i czasu próżni, aby uniknąć ewentualnego zanieczyszczenia PDMS w wewnętrznym hydrofilowym obszarze bibuły filtracyjnej, do którego przenoszone są próbki cieczy.
2. Modyfikacja SPE za pomocą nanohybrydowych cienkich warstw IrO 2-RGO
- Za pomocą mikropipety odlać 3 μl przygotowanego roztworu 1 mg∙ml-1 GO na grafitowo-węglową elektrodę roboczą SPE i pozostawić do wyschnięcia w temperaturze pokojowej na szalce Petriego. Przedmuchnąć bufor PBS o pH 5,0 zN2 przez 20 minut, zanurzyć SPE w 10 ml odpowietrzonym buforze PBS, utrzymując przepływN2 i przeprowadzić 100 cykli powtarzających się cykli potencjału katodowego od 0,0 do -1,5 V, aby elektrochemicznie zredukować GO do RGO. Opłucz SPE wodą DI w butelce ze spryskiwaczem i wysusz w temperaturze pokojowej.
Uwaga: Dobrze złuszczone arkusze GO, stabilizowane przez odpychanie elektrostatyczne, są z proszku grafitowego przy użyciu zmodyfikowanej metody Hummera, jak opisano w innym miejscu7. Jednorodność zsyntetyzowanej folii RGO jest ważna, ponieważ służy ona jako nośnik węglowy dla dalszego wzrostu cienkich warstw IrO2. - Przygotować 100 ml roztworu do osadzania IrO2 składającego się z 0,15 g czterochlorku irydu (IrCl4), 0,6 ml 50% (m/w) nadtlenku wodoru (H2O2) i 0,5 g kwasu szczawiowego odwodnić, dodając je do wody demineralizowanej. Stopniowo dodawaj niewielką ilość bezwodnego węglanu potasu, mieszając, aż pH osiągnie 10,5, zweryfikowane za pomocą laboratoryjnego pH-metru. Następnie roztwór zmienił kolor na żółtawy. Leżakowanie roztworu przez 48 godzin w temperaturze pokojowej, a następnie jego kolor ostatecznie zmienia się na bladoniebieski.
- Umieścić RGO-SPE w powyższym roztworze osadzającym i stosować stały potencjał +0,6 V przez 5 minut. Grubość cienkich warstw IrO2 może być precyzyjnie kontrolowana przez potencjał i czas osadzania.
- Potwierdź strukturę obszaru wykrywania za pomocą SEM. Uzyskaj obrazy SEM zgodnie z instrukcjami w Centrum Nauk o Materiałach na Uniwersytecie Wisconsin-Madison, tak jak zrobiliśmy to przed7.
3. Budowa tanich i przenośnych cyfrowych pH-metrów
- Zbuduj niedrogi i zminiaturyzowany pH-metr z cyfrowym wyświetlaczem, podłączając serię dwóch pojedynczych wzmacniaczy operacyjnych LF356N (OpAmps) lub jeden szybki wzmacniacz oprzyrządowania z tranzystorem polowym (FET) INA111 (wysoka impedancja wejściowa > 1012 Ω) na płytce stykowej, aby osiągnąć wystarczająco wysoką impedancję wewnętrzną dla stabilnych pomiarów.
Uwaga: Wszystkie części są łatwo dostępne w sklepach elektronicznych i można je łatwo zmontować. - Użyj IrO 2-RGO-SPE jako sondy pH i wzmacniaczy operacyjnych jako bufora wzmocnienia jedności. Podłącz szeregowo dwie uziemione baterie alkaliczne 9 V, aby zasilić pH-metr i podłącz przewody do płytki stykowej w oparciu o układ pinów OpAmps.
- Podłącz katodę i anodę do pinów 7 i 4. Podłącz również dodatnie i ujemne sondy multimetru cyfrowego odpowiednio do pinów 6 i 5 wzmacniaczy operacyjnych, aby zmierzyć napięcie wyjściowe i wyświetlić odczyty. Elektrody odniesienia i robocze SPE są odpowiednio podłączone do styków 2 i 3. Szczegółowe połączenia przedstawiono na rysunku 1D.
4. Pomiary pH
- Przygotować 100 ml B-R z 0,04 M równomolowym kwasem fosforowym, kwasem octowym i kwasem borowym i wymieszać z różnymi objętościami (5, 25, 42, 60, 78 i 98) 0,2 M wodorotlenku sodu (NaOH) w celu uzyskania różnych pH od 2-12 do kalibracji.
- Zlokalizuj wzorzysty μPAD na górze obszaru wykrywania. Umieść 60 μl próbek cieczy bezpośrednio za pomocą mikropipety w hydrofilowym obszarze μPAD w celu odprowadzania wilgoci. μPAD może być utrzymywany na miejscu z osłoną ABS lub bez, gdy jest zwilżony.
- Zmierz sygnał napięciowy między elektrodą roboczą IrO 2-RGO a elektrodą odniesienia Ag/AgCl w czasie za pomocą laboratoryjnego analizatora elektrochemicznego CHI 660D lub przenośnego cyfrowego miernika pH, gdy potencjały obwodu otwartego (OCP) stają się stabilne (zmiany potencjału < 5%).
- Utrzymuj obszar pomiarowy mokry, zanurzając podkładkę papierową w próbkach cieczy, które mają być testowane, jeśli to konieczne, aby uzyskać lepszy kontakt elektryczny, a także stabilne i powtarzalne odczyty podczas długotrwałej pracy. Zarejestrowane wartości OCP w stanie ustalonym są uśredniane dla każdej wartości pH w celu wyznaczenia krzywej kalibracyjnej.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Wyniki
Układ elektrochemicznego czujnika pH IrO2-RGO-SPE zintegrowanego z papierową mikrofluidyką przedstawiono na ryc. 1A. Wzorowany podkład papierowy z hydrofobowymi barierami z PDMS umieszczono na obszarze czułym IrO2-RGO-SPE, który znajdował się na plastikowym uchwycie z ABS. Strefę pomiarową podkładu papierowego precyzyjnie wyrównano z powierzchnią elektrody. Do przetestowania wzorowanego podkładu papierowego użyto wodnego roztworu barwnika błękitu met...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Dyskusja
Konfiguracja urządzenia
Czujnik pH działa poprzez pomiar OCP między elektrodą roboczą a referencyjną, ponieważ zmienia się on proporcjonalnie do ujemnego logarytmu stężenia H+. Pomiary można przeprowadzić zarówno za pomocą laboratoryjnego potencjostatu, takiego jak CHI 660D, jak i prostego pH-metru zbudowanego na płytce stykowej z odczytem za pomocą multimetru. W podobny sposób na płytkach stykowych zbudowano dwa różne przenośne pH-metry, wykorzystując dwie alkalicz...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Oświadczenia
Autorzy nie mają konkurencyjnych interesów finansowych.
Podziękowania
Ta praca została wsparta grantem z Water Equipment and Policy (WEP) NSF Industry/University Cooperative Research Center (I/UCRC). Autorzy są również wdzięczni stypendium Hjalmar D. and Janet W. Bruhn Fellowship oraz Louis and Elsa Thomsen Wisconsin Distinguished Graduate Fellowship przyznane J. Y. na UW-Madison
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Elektrody z sitodrukiem | Zensor | TE100 | 3-elektroda zintegrowana |
| Akrylonitryl-butadien-styren (ABS) | |||
| Mieszanina prepolimerów polidimetylosiloksanu (PDMS) i środków sieciujących | Dow-Corning Co. | Sylgard 184 | 10:1 mieszanina z |
| bibułą filtracyjną Whatman No. 1 | GE Healthcare Co. | ||
| System frezowania 3D | Roland DGA Co. | iModela IM-01 | |
| PDMS stempel i osłona próżniowa | Roland DGA Co. | Sanmodur | Tabletka z żywicy syntetycznej |
| Ręczna pompa próżniowa | Cole-Parmer Co. | ||
| Elektrochemiczna stacja robocza | CH Instruments | CHI 660D | |
| LF356N wzmacniacze operacyjne | Texas Instruments Inc. | ||
| Szybki tranzystor polowy (FET) INA111 z wejściem FET | Burr-Brown Inc. | ||
| Multimetr cyfrowy DMM914 | Tektronix Inc. | 70979101 | |
| Od Fishera lub Sigmy: | |||
| Czterochlorek irydu (IrCl4) | |||
| 50% (w/w) Nadtlenek wodoru (H2O2) | |||
| Kwas szczawiowy dwuwodny | |||
| Węglan potasu (K2CO3) | |||
| Kwas | |||
| Kwas octowy | |||
| Kwas | |||
| Wodorotlenek sodu (NaOH) | |||
| Na2HPO4 | |||
| NaH2HPO4 |
Bibliografia
- Greenblatt, M., Shuk, P. Solid-state humidity sensors. Solid State Ionics. , 86-88, Part 2 995-1000 (1996).
- Nie, Z., Nijhuis, C. A., Gong, J., Chen, X., Kumachev, A., Martinez, A. W., Narovlyansky, M., Whitesides, G. M. Electrochemical sensing in paper-based microfluidic devices. Lab Chip. 10, 477-483 (2010).
- Yang, J., Nam, Y. G., Lee, S. -K., Kim, C. -S., Koo, Y. -M., Chang, W. -J., Gunasekaran, S. Paper-fluidic electrochemical biosensing platform with enzyme paper and enzymeless electrodes. Sens. Actuators, B. 203, 44-53 (2014).
- Delaney, J. L., Hogan, C. F., Tian, J., Shen, W. Electrogenerated chemiluminescence detection in paper-based microfluidic sensors. Anal. Chem. 83, 1300-1306 (2011).
- Lankelma, J., Nie, Z., Carrilho, E., Whitesides, G. M. Paper-based analytical device for electrochemical flow-injection analysis of glucose in urine. Anal. Chem. 84, 4147-4152 (2012).
- Dossi, N., Toniolo, R., Pizzariello, A., Impellizzieri, F., Piccin, E., Bontempelli, G. Pencil-drawn paper supported electrodes as simple electrochemical detectors for paper-based fluidic devices. Electrophoresis. 34, 2085-2091 (2013).
- Yang, J., Gunasekaran, S. Electrochemically reduced graphene oxide sheets for use in high performance supercapacitors. Carbon. 51, 36-44 (2013).
- Yamanaka, K. Anodically electrodeposited iridium oxide films (AEIROF) from Alkaline Solutions for Electrochromic Display Devices. Jpn. J. Appl. Phys. 28, 632-637 (1989).
- Yamanaka, K. The electrochemical behavior of anodically electrodeposited iridium oxide films and the reliability of transmittance variable cells. Jpn. J. Appl. Phys. 30, 1285-1289 (1991).
- Fog, A., Buck, R. P. Electronic semiconducting oxides as pH sensors. Sens. & Act. 5, 137-146 (1984).
- Bezbaruah, A. N., Zhang, T. C. Fabrication of anodically electrodeposited iridium oxide film pH microelectrodes for microenvironmental studies. Anal. Chem. 74, 5726-5733 (2002).
- Marzouk, S. A. M., Ufer, S., Buck, R. P., Johnson, T. A., Dunlap, L. A., Cascio, W. E. Electrodeposited iridium oxide pH electrode for measurement of extracellular myocardial acidosis during acute ischemia. Anal. Chem. 70, 5054-5061 (1998).
- Prats-Alfonso, E., Abad, L., Casañ-Pastor, N., Gonzalo-Ruiz, J., Baldrich, E. Iridium oxide pH sensor for biomedical applications. Case urea-urease in real urine samples. Biosens. Bioelectron. 39, 163-169 (2013).
- Bitziou, E., O'Hare, D., Patel, B. A. Simultaneous detection of pH changes and histamine release from oxyntic glands in isolated stomach. Anal. Chem. 80, 8733-8740 (2008).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przedruki i uprawnienia
