Przedstawiono wielowymiarową metodę chromatografii gazowej do analizy rozpuszczonego siarkowodoru w próbkach ciekłej ropy naftowej. Przełącznik Deans służy do wycinania lekkich gazów siarkowych w celu separacji na kolumnie wtórnej i wykrywania na detektorze chemiluminescencji siarki.
Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.
Artykuł metodologiczny
PomiarH2Sw ropie naftowej i przestrzeni nad ropą naftową z wykorzystaniem wielowymiarowej chromatografii gazowej, przełączania Deansa i detekcji selektywnej siarki
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Metoda analizy rozpuszczonego siarkowodoru w próbkach ropy naftowej jest demonstrowana za pomocą chromatografii gazowej. W celu skutecznego wyeliminowania zakłóceń stosuje się dwuwymiarową konfigurację kolumny, w której zastosowano przełącznik Deans do przenoszenia siarkowodoru z pierwszej do drugiej kolumny (cięcie serca). Ciekłe próbki ropy naftowej są najpierw rozdzielane na kolumnie dimetylopolisiloksanu, a lekkie gazy są wycinane i dalej rozdzielane na połączonej porowatej warstwie otwartej rurowej (PLOT), która jest w stanie oddzielić siarkowodór od innych lekkich form siarki. Siarkowodór jest następnie wykrywany za pomocą detektora chemiluminescencji siarki, dodając dodatkową warstwę selektywności. Po oddzieleniu i wykryciu siarkowodoru system jest płukany wstecznie w celu usunięcia wysokowrzących węglowodorów obecnych w surowych próbkach i zachowania integralności chromatograficznej. Rozpuszczony siarkowodór został oznaczony ilościowo w próbkach cieczy o stężeniu od 1,1 do 500 ppm, wykazując szerokie zastosowanie w wielu próbkach. Metoda ta została również z powodzeniem zastosowana do analizy próbek gazu z przestrzeni nad ropą naftową i worków z gazem procesowym, przy pomiarze od 0,7 do 9 700 ppm siarkowodoru.
Wprowadzenie
Dokładna analiza ropy naftowej jest niezbędna dla przemysłu naftowego i gazowego, ponieważ przepisy dotyczące bezpieczeństwa i higieny pracy oraz ekonomia są funkcjami jakości ropy. W celu ochrony osób przewożących próbki surowe konieczne jest określenie właściwości próbek surowych w celu opracowania przepisów bezpieczeństwa, które należy wdrożyć w przypadku uwolnienia lub wycieku. W szczególności ważne jest oznaczanie ilościowe siarkowodoru (H2S) ze względu na jego wysoką toksyczność w fazie gazowej; Narażenie tak niskie jak 100 ppm może być śmiertelne (http://www.cdc.gov/niosh/idlh/7783064.html)1,2. Rozpuszczony H2S w surowych próbkach jest ogólnie uważany za3,4 i może dezaktywować katalizatory stosowane do oczyszczania oleju5-7. UsuwanieH2Sze strumieni ropy naftowej jest idealne, ale bez metody pomiaru rozpuszczonegoH2Strudno jest ocenić skuteczność zabiegów usuwania. Z tych powodów protokół ten został opracowany do pomiaru rozpuszczonegoH2Sw próbkach ciężkiej ropy naftowej, takich jak kanadyjska ropa naftowa.
Istnieje wiele standardowych metod oznaczania ilościowego H2S w lżejszych próbkach na bazie ropy naftowej lub paliwa, ale żadna z nich nie została zatwierdzona do użycia z cięższymi ropami naftowymi powszechnie wydobywanymi z kanadyjskich piasków roponośnych. H2S i merkaptany są oznaczane przy użyciu techniki miareczkowania metodą Universal Oil Products (UOP) 1638, ale metoda ta jest obciążona błędem interpretacyjnym użytkownika, który wynika z ręcznego odczytu krzywych miareczkowania. Metoda 570 Instytutu Ropy Naftowej (IP) wykorzystuje specjalistyczny analizatorH2S, który podgrzewa próbki oleju opałowego9 i korzysta z prostoty i przenośności, ale brakuje dokładności w przypadku cięższych próbek10. Metoda D5623 Amerykańskiego Towarzystwa Badań i Materiałów (ASTM) wykorzystuje chromatografię gazową (GC) z chłodzeniem kriogenicznym i selektywną detekcją siarki do pomiaruH2Sw lekkich cieczach ropopochodnych11,12. Norma ta mogłaby zostać ulepszona w celu zastosowania separacji otoczenia, a także może być stosowana do cięższych ropy naftowej, dlatego została wykorzystana jako podstawa dla omawianego w niniejszym dokumencie protokołu.
GC jest często używaną techniką do analizy próbek ropy naftowej. Próbki są odparowywane w gorącym wlocie, a separacje zachodzą w fazie gazowej. Separacja faz gazowych sprawia, że GC idealnie nadaje się do analizyH2S, ponieważ jest łatwo uwalniany z próbki cieczy podczas ogrzewania na wlocie. Metody GC mogą być tworzone i dostosowywane do różnych próbek, w zależności od zastosowanych programów temperaturowych, zaimplementowanych kolumn i zastosowania chromatografii wielowymiarowej13-15. W ostatnim czasie wprowadzono szereg osiągnięć w zakresie pomiaruH2Sza pomocą GC. Luong i wsp. wykazali pomiarH2Si innych lekkich związków siarki w lekkich i średnich destylatach przy użyciu wielowymiarowego przełączania GC i Deansa, ale metoda ta nie została jeszcze zastosowana do cięższych rop16. Di Sanzo i in. również określili ilościowo H2S w benzynie za pomocą GC, jednak nie był on również stosowany na cięższych ropach i wymaga chłodzenia poniżej temperatury otoczenia17. Przedstawiona tutaj metoda wykazuje znaczną oszczędność czasu w porównaniu z poprzednimi metodami, przy czasie zakończonej analizy wynoszącym 5 minut, w porównaniu do 10 minut (Luong) i 40 minut (Di Sanzo). Niestety, wdrożenie tych metod w naszym laboratorium do porównywania dokładności nie było możliwe ze względu na ograniczenia sprzętowe i czasowe.
Wielowymiarowy GC pozwala użytkownikowi wykorzystać selektywność dwóch kolumn, a nie jednej kolumny. W konwencjonalnym GC separacja zachodzi na jednej kolumnie. W przypadku wielowymiarowej GC próbka jest rozdzielana na dwie różne kolumny, co zwiększa separację i selektywność. Przełącznik Deans jest jednym z urządzeń służących do zastosowania dwuwymiarowej konfiguracji kolumny. Przełącznik wykorzystuje zewnętrzny zawór do kierowania przepływu gazu z wlotu przełącznika do jednego z dwóch portów wylotowych18-20. Ścieki z pierwszej kolumny mogą być kierowane w dowolnym kierunku; w tym przypadku lekkie gazy siarkowe są "cięte sercem"21 od pierwszego oddzielenia do porowatej warstwy otwartej rurowej (PLOT) kolumny w celu wtórnego oddzielenia, która, jak wykazano, doskonale nadaje się do oddzielaniaH2Sod innych lekkich gazów siarkowych (http://www.chem.agilent.com/cag/cabu/pdf/gaspro.pdf)22-24. Do detekcji służy detektor chemiluminescencji siarki, zapewniający selektywność związków siarki i eliminujący możliwe zakłócenia powodowane przez inne gazy świetlne, które mogły zostać przeniesione do kolumny PLOT podczas cięcia serca. Węglowodory z próbki ropy naftowej są zatrzymywane w kolumnie pierwszego wymiaru i usuwane podczas procedury płukania wstecznego; chroni to kolumnę PLOT przed wszelkimi zanieczyszczeniami25-27. Podejście to zostało również z powodzeniem wdrożone do analizy inhibitorów utleniania w olejach transformatorowych28.
Tutaj zastosowano dwuwymiarową metodę GC do analizy i kwantyfikacji rozpuszczonego H2S w próbkach ciężkiej ropy naftowej. Wykazano, że metoda ta ma zastosowanie w szerokim zakresie stężeńH2Si może być również stosowana do pomiaruH2Sw próbkach fazy gazowej.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Protokół
Uwaga: Przed użyciem należy zapoznać się ze wszystkimi odpowiednimi kartami charakterystyki materiałów (MSDS). W szczególności CS2 jest wysoce łatwopalny i powinien być odpowiednio przechowywany i użytkowany. Gaz H2S jest silnie toksyczny, a wszelkie pojemniki lub worki gazowe zawierające H2S nie powinny być otwierane ani obsługiwane poza dygestorium z odpowiednią wentylacją. Praca z próbkami ropy naftowej powinna być wykonywana wyłącznie przy użyciu pełnych środków ochrony osobistej (rękawice, okulary ochronne, fartuch laboratoryjny, spodnie i obuwie z zamkniętym palcem), a wszystkie próbki ropy powinny być otwierane, przenoszone i obsługiwane w dygestorium. Certyfikowane wzorce gazowe są dostarczane przez producenta z datą ważności; w celu uzyskania najdokładniejszych wyników należy dbać o stosowanie wzorców, których termin ważności nie upłynął.
1. Przygotowanie wzorców
- Wzorce ciekłe
- Za pomocą automatycznej pipety odmierzyć 10 µl dwusiarczku węgla (CS2) do kolby miarowej o pojemności 50 ml. Dopełnić kolbę miarową do kreski toluenem klasy HPLC (wysokosprawna chromatografia cieczowa). Zamknąć kolbę i wymieszać roztwór poprzez odwracanie i potrząsanie co najmniej pięć razy; jest to roztwór wzorcowy kalibracyjny o stężeniu 500 ppm.
- Każdego dnia analizy przygotować cztery fiolki CS2 do kalibracji. Oznaczyć cztery fiolki do autosamplera o pojemności 1,5 ml i umieścić je w tacy na fiolki.
- Za pomocą automatycznej pipety odmierzyć 200 µl roztworu wzorcowego CS2 o stężeniu 500 ppm do każdej fiolki. Za pomocą drugiej automatycznej pipety odmierzyć 800 µl toluenu klasy HPLC do każdej z czterech fiolek. Zakręcić każdą fiolkę natychmiast po dodaniu CS2 i toluenu, a następnie odwrócić trzy razy w celu wymieszania; są to wzorce kalibracyjne o stężeniu 100 ppm.
- Wzorce gazowe
- Przenieść butlę z certyfikowanym gazem kalibracyjnym do wentylowanej dygestorium i podłączyć regulator przystosowany do podłączenia do worka gazowego.
- Otworzyć dyszę pustego worka gazowego i podłączyć go do regulatora na butli gazowej.
- Przy zamkniętym regulatorze otworzyć butlę gazową, obracając górny pokrętło przeciwnie do ruchu wskazówek zegara.
- Obracać pokrętło regulatora przeciwnie do ruchu wskazówek zegara, aż stały przepływ gazu wypełni worek gazowy. Gdy worek gazowy będzie pełny, obrócić pokrętło regulatora zgodnie z ruchem wskazówek zegara, aby odciąć dopływ gazu.
- Zamknąć dyszę worka gazowego i odłączyć go od regulatora. Zamknąć butlę gazową, obracając górne pokrętło zgodnie z ruchem wskazówek zegara. Otworzyć regulator, aby usunąć pozostały gaz i zwolnić ciśnienie, a następnie zamknąć go ponownie, gdy w regulatorze nie będzie już gazu.
2. Konfiguracja instrumentu
- Parametry metody
- Stosując poniższą procedurę, skonfiguruj przełącznik Deana zgodnie z kolumnami zainstalowanymi w chromatografie gazowym, ponieważ każdy system będzie miał unikalne ustawienia ciśnienia.
- Otwórz program kalkulatora przełącznika Deana na komputerze i wprowadź wymiary kolumn, gaz nośny, temperaturę, pożądane przepływy oraz użyte detektory (patrz Rysunek 1). Kalkulator określi ciśnienia wymagane dla wtryskiwacza i modułu sterowania ciśnieniem (PCM) oraz długość rurki ograniczającej niezbędnej do instalacji między przełącznikiem Deana a detektorem jonizacji płomieniowej (FID). Zanotuj te wartości ciśnienia i wprowadź je do pliku metody.
- Korzystając z informacji z kalkulatora przełącznika Deana oraz danych zawartych w Tabeli 1, zaprogramuj plik metody z poprawnymi parametrami dla analizy gazowej lub ciekłej. Zapisz plik metody.
Rysunek 1. Kalkulator przełącznika Deana. Zrzut ekranu programu kalkulatora przełącznika Deana. Parametry konfigurowalne przez użytkownika są przedstawione w białych polach, a parametry wyjściowe w polach niebieskich. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.
- Instalacja kolumny
- Upewnij się, że instrument, termostat i wlot znajdują się w temperaturze pokojowej (RT). Wyłącz przepływ gazu do wlotu oraz PCM dostarczającego przepływ do przełącznika Deana.
- Zgodnie z instrukcjami producenta zainstaluj kolumnę dimetylopolysiloksanową pomiędzy wlotem split/splitless a przełącznikiem Deana, kolumnę PLOT pomiędzy przełącznikiem Deana a detektorem chemiluminescencyjnym siarki (SCD) oraz rurkę ograniczającą (długość określona w kroku 2.1.2) pomiędzy przełącznikiem Deana a detektorem FID.
- Używając oprogramowania chromatografu gazowego, włącz przepływ gazu nośnego do wlotu i PCM, a następnie sprawdź system pod kątem nieszczelności, prowadząc elektroniczny detektor nieszczelności w bliskim sąsiedztwie złączy na końcach każdej kolumny oraz przy przełączniku Deana; nieszczelności są sygnalizowane przez powiadomienie świetlne i/lub dźwiękowe detektora.
- W przypadku stwierdzenia nieszczelności ostrożnie dociśnij złącza i ponownie sprawdź je elektronicznym detektorem nieszczelności. Zamknij drzwi termostatu i włącz grzałkę termostatu chromatografu gazowego oraz wlotu.
- Przeprowadź wypalanie (bake-out) kolumn i rurki ograniczającej, zwiększając temperaturę termostatu do górnej granicy temperatury kolumny PLOT (znajdującej się w dokumentacji kolumny); pozostaw termostat w tej temperaturze przez minimum 3 hr.
- Po zakończeniu wypalania schłodź termostat do RT i ponownie sprawdź połączenia wewnątrz termostatu pod kątem nieszczelności gazowych za pomocą elektronicznego detektora nieszczelności, dokręcając złącza w razie potrzeby.
- Wczytaj zaprogramowany plik metody za pomocą oprogramowania sterującego chromatografem gazowym; instrument jest gotowy do analizy.
Rysunek 2. Termostat chromatografu gazowego. Konfiguracja rozmieszczenia kolumn w termostacie GC. FID: detektor jonizacji płomieniowej, SCD: detektor chemiluminescencyjny siarki. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.
- Wyznaczanie odpowiedniego czasu przełączania zaworu Deana
- Ponieważ zawór Deana jest sterowany przez zawór w chromatografie gazowym, należy odnaleźć sekcję czasów przełączania zaworów w parametrach metody. W oprogramowaniu ustawić przełącznik na "on" i utworzyć zdarzenia czasowe dla zaworu sterującego zaworem Deana, zaczynając od wyłączenia zaworu ("off") w 0,5 min, oraz drugie zdarzenie włączające zawór ("on") ponownie w 3,0 min. Pozycja "off" w tym opisie odpowiada kierunkowi, w którym eluat z kolumny jest kierowany do SCD.
- Umieścić worek z gazem kalibracyjnym (znana ilość H2S w helu) w dygestorium, a na dyszy worka nałożyć gumową przydziałkę lub równoważną pokrywę penetracyjną. Otworzyć dyszę worka z gazem.
- Używając szczelnej szklanej strzykawki do gazów o pojemności 250 µl, przebić gumową przydziałkę na górze worka i pobrać 250 µl gazu kalibracyjnego. Zamknąć strzykawkę septem wlotowym i przetransportować ją do chromatografu gazowego.
- Zdjąć septum ze strzykawki; ręcznie i szybko wstrzyknąć gaz kalibracyjny do chromatografu gazowego, jednocześnie uruchamiając akwizycję w oprogramowaniu. H2S pojawi się jako pik na zapisie sygnału SCD; należy zapisać czas retencji tego piku.
- Zacząć zmniejszać czas okna heart-cut, po jednej stronie na raz (t.j. zmniejszać zdarzenie włączenia zaworu "on" o 0,1 min dla kolejnych wtrysków); kontynuować w ten sposób, aż pik H2S zniknie z chromatogramu. Do tego czasu dodać 0,2 min i zapisać go jako górną granicę okna heart-cut.
- Wykonać tę samą procedurę dla dolnej granicy okna czasowego, stopniowo zwiększając czas zdarzenia wyłączenia zaworu "off" dla kolejnych wtrysków, aż piki przestaną być widoczne. Od tego czasu odjąć 0,2 min i zapisać go jako dolną granicę okna heart-cut.
- Zapisać polecenia włączenia/wyłączenia ("on"/"off") zaworu w pliku metody.
3. Kalibracja instrumentu
- Faza ciekła
- Upewnij się, że do wtryskiwacza split/splitless chromatografu gazowego zainstalowano ciekły autosampler. Umieść cztery wcześniej przygotowane fiolki kalibracyjne w pozycjach 1-4 na tacy autosamplera.
- Za pomocą pipety szklanej napełnij fiolkę toluenem klasy HPLC i umieść ją w pozycji przeznaczonej dla rozpuszczalnika płuczącego na tacy autosamplera. Upewnij się, że fiolka na odpady lub zbiornik na tacy autosamplera jest pusty.
- Wczytaj do oprogramowania połączonego z chromatografem gazowym metodę skonfigurowaną dla analizy w fazie ciekłej; upewnij się, że oba detektory są włączone, a chromatograf gazowy znajduje się w stanie gotowości.
- Użyj oprogramowania chromatografu gazowego, aby wykonać jeden wtrysk z każdej fiolki zgodnie z metodą, a następnie zintegruj pik CS2 na każdym chromatogramie przy użyciu oprogramowania dostarczonego z urządzeniem.
- Za pomocą programu arkusza kalkulacyjnego oblicz średni współczynnik odpowiedzi dla SCD, dzieląc pole powierzchni piku CS2 przez stężenie roztworu kalibracyjnego (100 ppm), a następnie dzieląc wynik przez dwa, aby uzyskać odpowiedź na jeden atom siarki.
- Faza gazowa
- Upewnij się, że wieża autosamplera do cieczy została usunięta z chromatografu gazowego, a następnie wczytaj odpowiednią metodę dla analizy gazów. Upewnij się, że oba detektory są włączone, a chromatograf gazowy znajduje się w stanie gotowości.
- Wstrzyknij gaz kalibracyjny zgodnie z opisem w krokach 2.3.2 do 2.3.4.
- Powtórz ręczny wtrysk gazu kalibracyjnego co najmniej trzy razy.
- Użyj oprogramowania do analizy danych chromatografu gazowego, aby zintegrować piki H2S w trzech wtryskach, a następnie, korzystając z programu arkusza kalkulacyjnego, oblicz średni współczynnik odpowiedzi dla H2S, dzieląc średnią powierzchnię pików H2S przez stężenie H2S w worku z gazem.
4. Analiza próbek
- Ciecz
- Oceń przydatność surowców do wstrzyknięcia, przenosząc niewielką ilość (<1 ml) za pomocą pipety szklanej. Jeśli surowiec zostanie przeniesiony bez pozostawienia istotnych osadów w pipecie szklanej, można go wstrzyknąć w formie czystej. Jeśli surowiec pozostawia znaczną ilość osadu w pipecie szklanej, należy go rozcieńczyć zgodnie z opisem w punkcie 4.1.2. W przypadku surowców, które można wstrzyknąć w formie czystej, przenieś ~1 ml surowca do fiolki autosamplera chromatografu gazowego i zamknij fiolkę nakrętką.
- Rozcieńcz surowce o wysokiej lepkości, przenosząc 0,75 ml surowca pipetą automatyczną do fiolki autosamplera i dodając równą objętość toluenu klasy HPLC. Zamknij fiolkę nakrętką i odwróć ją, potrząsając, aby odpowiednio wymieszać roztwór.
- Umieść napełnione fiolki w tacy autosamplera i wczytaj metodę analizy cieczy w oprogramowaniu chromatografu gazowego.
- Korzystając z oprogramowania chromatografu gazowego i wcześniej skonfigurowanej metody (Tabela 1), wykorzystaj autosampler do wykonania trzech powtórnych wstrzyknięć z każdej fiolki.
- Gaz
- Przestrzeń nad cieczą (headspace)
- Napełnij 500 ml bursztynową butelką szklaną 450 ml surowca przeznaczonego do analizy. Zamocuj na szczycie butelki nakrętkę z septem. Wszelkie etapy przenoszenia surowca wykonuj w wentylowanej dygestorium.
- Umieść butelki przeznaczone do analizy w środowisku o kontrolowanej temperaturze (np. w łaźni wodnej o temperaturze 30 °C). Uwaga: Próbki ropy naftowej mogą stać się lotne w podwyższonych temperaturach, dlatego należy zachować ostrożność w zależności od stosowanych próbek.
- Używając 1 ml szklanej strzykawki gazoszczelnej, przebij septem i pozostaw strzykawkę w górnej części butelki, aby zapewnić drogę ucieczki ciśnienia w przypadku nagromadzenia się gazu w przestrzeni nad cieczą.
- Pozostaw butelki w środowisku o kontrolowanej temperaturze przez 24 h, delikatnie podnosząc i potrząsając butelkami raz na godzinę, aby zrównoważyć stężenie H2S między cieczą a przestrzenią nad nią.
- Aby przeanalizować gaz z przestrzeni nad cieczą, przebij septem i pobierz µl gazu do gazoszczelnej strzykawki szklanej.
- Zabezpiecz koniec strzykawki kawałkiem septa wlotowego i przetransportuj strzykawkę do chromatografu gazowego. Wstrzyknij gaz do wlotu ręcznie i szybko, jednocześnie uruchamiając oprogramowanie w celu rozpoczęcia gromadzenia danych.
- Powtórz tę procedurę, aby uzyskać co najmniej trzy powtórne wstrzyknięcia gazu. Jeśli pik H2S jest zbyt skoncentrowany i wykracza poza skalę detektora (patrz Rysunek 3), wykonaj procedurę z mniejszą objętością gazu w strzykawce, aby dopasować pik do skali; np. 100 µl lub 25 µl.
- Worki gazowe
- Na dyszy worka gazowego przeznaczonego do analizy nałóż gumowy stożek lub równoważną przepuszczalną osłonę, a następnie umieść worek gazowy w wentylowanym dygestorium.
- Upewnij się, że w oprogramowaniu chromatografu gazowego wczytano odpowiednią metodę analizy gazów oraz że chromatograf gazowy znajduje się w stanie gotowości.
- Otwórz dyszę worka gazowego i przebij szczyt stożka strzykawką gazoszczelną o pojemności 250 µl. Napełnij strzykawkę 250 µl gazu, wyjmij strzykawkę i zamknij dyszę worka gazowego.
- Zabezpiecz koniec strzykawki kawałkiem septa wlotowego i przetransportuj strzykawkę do chromatografu gazowego, a następnie wstrzyknij gaz do wlotu ręcznie, jednocześnie uruchamiając oprogramowanie w celu rozpoczęcia gromadzenia danych.
- Powtórz tę procedurę, aby uzyskać co najmniej trzy powtórne wstrzyknięcia gazu. Jeśli pik H2S jest zbyt skoncentrowany i wykracza poza skalę detektora (patrz Rysunek 3), wykonaj procedurę z mniejszą objętością gazu w strzykawce, aby dopasować pik do skali; np. 100 µl lub 25 µl.
- Przestrzeń nad cieczą (headspace)
Rysunek 3. Chromatogram gazowy z przeładowanym pikiem H2S. Wtrysk gazu z przestrzeni nad próbką ciekłą surową utrzymywaną w temperaturze 30 °C, wykazujący przeładowanie detektora SCD. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
5. Analiza danych
- Ciecz
- Wyznaczanie czasu retencji piku H2S (należy powtórzyć tylko w przypadku zmiany konfiguracji instrumentu)
- Za pomocą szklanej pipety napełnić fiolkę autopodajnika GC surowym produktem w formie cieczy, który nie wymaga rozcieńczenia, a następnie zakapslować fiolkę.
- Wczytać do oprogramowania chromatografu gazowego odpowiednią metodę analizy cieczy i upewnić się, że zainstalowano wieżę autopodajnika do cieczy.
- Umieścić próbkę surowego produktu w tacy autopodajnika i wykonać jeden wtrysk próbki.
- Napełnić szklaną strzykawkę gazoszczelną 750 µl gazu zawierającego H2S (2,5% w helu). Wyjąć fiolkę z tacy autopodajnika, przebić septę w zakrętce fiolki strzykawką wypełnioną gazem i umieścić końcówkę strzykawki poniżej powierzchni próbki w fiolce. Wcisnąć tłok strzykawki, aby przepuścić gaz w postaci pęcherzyków przez surową próbkę.
- Umieścić fiolkę z powrotem w tacy autopodajnika i za pomocą oprogramowania polecić autopodajnikowi wykonanie pojedynczego wtrysku wzbogaconej próbki.
- Używając oprogramowania dołączonego do chromatografu gazowego, porównać chromatogramy przed i po dodaniu H2S. Na drugim chromatogramie powinien pojawić się duży pik, którego nie było na pierwszym; zapisać czas retencji tego piku (patrz Rysunek 4).
- Analiza
- Używając oprogramowania do analizy danych dołączonego do chromatografu gazowego, zintegrować pole piku dla H2S (zidentyfikować na podstawie czasu retencji odnotowanego w kroku 5.1.1.6) na każdym chromatogramie (Rysunek 5), a następnie obliczyć średnie pole piku dla każdej próbki za pomocą programu do arkuszy kalkulacyjnych.
- Korzystając z czynnika odpowiedzi wyznaczonego w sekcji 3.1, podzielić średnie pole piku próbki przez czynnik odpowiedzi, aby otrzymać zawartość H2S wyrażoną w ppm. W przypadku próbek rozcieńczonych pomnożyć stężenie przez odpowiedni współczynnik rozcieńczenia, aby uzyskać zawartość H2S w nierozcieńczonej próbce (Rysunek 6).
- Wyznaczanie czasu retencji piku H2S (należy powtórzyć tylko w przypadku zmiany konfiguracji instrumentu)
Rycina 4. Surowa próbka z dodatkiem H 2 S. Dwa nałożone na siebie chromatogramy ilustrujące zmianę oczekiwaną po dodaniu H2S do surowej próbki. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.
Rysunek 5. Analiza danych chromatogramu gazowego. Zrzut ekranu z programu do analizy danych, wyróżniający położenie piku H2S w próbce oraz pole piku wykorzystywane do oznaczenia stężenia H2S. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Rysunek 6. Przykładowy arkusz kalkulacyjny do analizy danych. Zrzut ekranu programu do arkuszy kalkulacyjnych przedstawiający przykład obliczania stężenia H2S przy użyciu pola powierzchni piku wzorca kalibracyjnego oraz pola powierzchni piku próbki. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.
- Gaz
- Zidentyfikuj piki H2S na każdym chromatogramie, dopasowując czas retencji do piku H2S użytego do kalibracji w sekcji 3.2.
- Używając oprogramowania do analizy danych dołączonego do chromatografu gazowego, zintegruj pole piku dla każdego piku H2S w zgromadzonych danych i oblicz średnie pole piku dla każdej próbki.
- Korzystając z czynnika odpowiedzi wyznaczonego w sekcji 3.2, podziel średnie pole piku próbki przez czynnik odpowiedzi, aby otrzymać zawartość H2S wyrażoną w ppm. W przypadku próbek, w których użyto mniejszej objętości strzykawki, pomnóż stężenie przez odpowiedni czynnik rozcieńczenia, aby uzyskać ilość H2S, która znajdowałaby się w strzykawce 250 µl (t.j. 250 µl/25 µl dla strzykawki 25 µl).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Wyniki
Aby uzyskać wiarygodną kwantyfikację H2S zarówno dla próbek ciekłych, jak i gazowych, niezbędna jest prawidłowa kalibracja. W przypadku wstrzykiwań kalibracyjnych oraz wstrzykiwań próbek, piki H2S nie powinny nakładać się na piki sąsiednie i powinny charakteryzować się powtarzalną powierzchnią piku. Rysunek 3 przedstawia wstrzyknięcie próbki gazowej, w której gaz jest zbyt skoncentrowany dla tej metody. Stwierdzono, że stężenia gazu powyżej 500 ppm przy użyciu strzykawki 250 µl prow...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Dyskusja
W celu uzyskania optymalnego pomiaruH2Smetoda ta wykorzystuje przełącznik Deansa, płukanie wsteczne i detektor chemiluminescencji siarki (SCD). Kolumna dimetylopolisiloksanowa jest używana jako kolumna GC pierwszego wymiaru i służy do opóźniania ruchu cięższych węglowodorów obecnych w próbce, tak aby nie zanieczyszczały kolumny PLOT. Efekt ten jest wzmocniony przez chłodną (50 °C) początkową separację. Gazy świetlne przechodzą przez kolumnę pierwszego wymiaru i są wychwytywane przez kolumnę PLOT podczas cięcia...
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Oświadczenia
Autorzy nie mają nic do ujawnienia.
Podziękowania
Autorzy chcieliby podziękować za wsparcie ze strony międzyresortowego Programu Badań i Rozwoju Energetycznego Rządu Kanady, PERD 113, Konwersja ropy naftowej dla czystszego powietrza. N.E.H pragnie podziękować jej stypendium wizytującemu Kanadyjskiej Rady ds. Nauk Przyrodniczych i Inżynierii.
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Przełącznik dziekanów | Agilent | G2855A | Lub równoważne urządzenie przełączające przepływ |
| Rurka ogranicznika | Agilent | 160-2615-10 | Krzemionka topiona, dezaktywowana, 180 &mikro; m |
| Kolumna HP-PONA | Agilent | 19091S-001 | |
| Kolumna GasPro | Agilent | 113-4332 | |
| Detektor chemiluminescencji siarki, 355 | Agilent/Sievers | G6603A | |
| H2S, w He | Air Liquide | Zamówienie niestandardowe | 211 ppm H2S |
| CS2 | Fisher Scientific | C184-500 | |
| Toluen, klasa HPLC | Fisher Scientific | T290-4 | |
| Worek gazowy, 2 L | Kalibrowane instrumenty, Inc. | GSB-P/2 | Dysza skręcana |
| 250 µ l gazoszczelna strzykawka | Hamilton | 81130 | |
| 500 ml butelka ze szkła bursztynowego | Scientific Specialties | N73616 | |
| Zakrętki otwarte | Specjalności Scientific 169628 | ||
| Krążek Tegrabond do zakrętek | Specjalności chromatograficzne | C889125C | 25 mm, 10/90 MIL |
| 1 ml strzykawka gazoszczelna | Hamilton | 81330 | |
| 2,5% H2S w normie gazowej He | Air Liquide | Zamówienie |
Bibliografia
- Guidotti, T. L. Hydrogen sulphide. Occ. Med. 46, 367-371 (1996).
- Reiffenstein, R. J., Hulbert, W. C., Roth, S. H. Toxicology of Hydrogen Sulfide. Annu. Rev. Pharmacol. Toxicol. , 109-134 (1992).
- Qi, Y., et al. Effect of Temperature on the Corrosion Behavior of Carbon Steel in Hydrogen Sulphide Environments. Int. J. Electrochem. Sci. 9, 2101-2112 (2014).
- Ma, H., et al. The influence of hydrogen sulfide on corrosion of iron under different conditions. Corros. Sci. 42, 1669-1683 (2000).
- Kallinikos, L. E., Jess, A., Papayannakos, N. G. Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil. J. Catal. 269, 169-178 (2010).
- Liu, B., et al. Kinetic investigation of the effect of H2S in the hydrodesulfurization of FCC gasoline. Fuel. 123, 43-51 (2014).
- Si, X., Xia, D., Xiang, Y., Zhou, Y. Effect of H2S on the transformation of 1-hexene over NiMoS/γ-Al2O3 with hydrogen. J. Nat. Gas Chem. 19, 185-188 (2010).
- Hydrogen Sulfide and Mercaptan Sulfur in Liquid Hydrocarbons by Potentiometric Titration. , ASTM International. West Conshohocken, PA. UOP 163-10(2010).
- Standard Test Method for Determination of Hydrogen Sulfide in Fuel Oils by Rapid Liquid Phase Extraction. , ASTM International. West Conshohocken, PA. ASTM D7621-10(2010).
- Lywood, W. G., Murray, D. H2S in Crude Measurement Report. , Canadian Crude Quality Technical Association. (2012).
- Standard Test Method for Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids by Gas Chromatography and Sulfur Selective Detection. , ASTM International. West Conshohocken, PA. ASTM D7621-10(2009).
- Liu, W., Morales, M. Detection of Sulfur Compounds According to ASTM D5623 in Gasoline with Agilent's Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector (G6603A) and an Agilent 7890A Gas Chromatograph. , Agilent Technologies. (2008).
- Barman, B. N., Cebolla, V. L., Membrado, L. Chromatographic Techniques for Petroleum and Related Products. Crit. Rev. Anal. Chem. 30, 75-120 (2000).
- Rodgers, R. P., McKenna, A. M. Petroleum Analysis. Anal. Chem. 83, 4665-4687 (2011).
- Nizio, K. D., McGinitie, T. M., Harynuk, J. J. Comprehensive multidimensional separations for the analysis of petroleum. J. Chromatogr. A. 1255, 12-23 (2012).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Tandem sulfur chemiluminescence and flame ionization detection with planar microfluidic devices for the characterization of sulfur compounds in hydrocarbon matrices. J. Chromatogr. A. 1297, 231-235 (2013).
- Di Sanzo, F. P., Bray, W., Chawla, B. Determination of the Sulfur Components of Gasoline Streams by Capillary Column Gas Chromatography with Sulfur Chemiluminescence Detection. J. High Res. Chromatog. 17, 255-258 (1994).
- Deans, D. R. A new technique for heart cutting in gas chromatography. Chromatographia. 1, 18-22 (1968).
- Hinshaw, J. V. Valves for Gas Chromatography, Part III: Fluidic Switching Applications. LC GC N. Am. 29, 988-994 (2011).
- Seeley, J. V., Micyus, N. J., Bandurski, S. V., Seeley, S. K., McCurry, J. D. Microfluidic Deans Switch for Comprehensive Two-Dimensional Gas Chromatography. Anal. Chem. 79, 1840-1847 (2007).
- Tranchida, P. Q., Sciarrone, D., Dugo, P., Mondello, L. Heart-cutting multidimensional gas chromatography: A review of recent evolution, applications, and future prospects. Anal. Chim. Acta. 716, 66-75 (2012).
- Armstrong, D. W., Reid, G. L. III, Luong, J. Gas Separations: A Comparison of GasPro™ and Aluminum Oxide PLOT Columns for the Separation of Highly Volatile Compounds. Curr. Sep. 15, 5-11 (1996).
- Ellis, J., Vickers, A. K., George, C. Capillary Column Selectivity and Inertness for Sulfur Gas Analysis in Light Hydrocarbon Streams by Gas Chromatography. Fuel Chemistry Division Preprints. 47, 703-704 (2002).
- Ji, Z., Majors, R. E., Guthrie, E. J. Porous layer open-tubular capillary columns: preparations, applications and future directions. J. Chromatogr. A. 842, 115-142 (1999).
- Luong, J., Gras, R., Shellie, R. A., Cortes, H. J. Applications of planar microfluidic devices and gas chromatography for complex problem solving. J. Sep. Sci. 36, 182-191 (2013).
- Hildmann, F., Kempe, G., Speer, K. Application of the precolumn back-flush technology in pesticide residue analysis: A practical view. J. Sep. Sci. 36, 2128-2135 (2013).
- Gray, B. P., Teale, P. The use of a simple backflush technology to improve sample throughput and system robustness in routine gas chromatography tandem mass spectrometry analysis of doping control samples. J. Chromatogr. A. 1217, 4749-4752 (2010).
- Hayward, T., Gras, R., Luong, J. Characterization of selected oxidation inhibitors in transformer oils by multidimensional gas chromatography with capillary flow technology. Anal. Methods. 6, 8136-8140 (2014).
- Hutte, R. S., Johansen, N. G., Legier, M. F. Column Selection and Optimization for Sulfur Compound Analyses by Gas Chromatography. J. High Res. Chromatog. 13, 421-426 (1990).
- Yan, X. Unique selective detectors for gas chromatography: Nitrogen and sulfur chemiluminescence detectors. J. Sep. Sci. 29, 1931-1945 (2006).
- Araujo, P. Key aspects of analytical method validation and linearity evaluation. J. Chromatogr. B. 877, 2224-2234 (2009).
Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.
Przedruki i uprawnienia
