Wytwarzanie mikropęcherzyków wklęsłych kulek PDMS o porowatości

Podsumowanie

Przedstawiono procedury używane do generowania mikrostrukturalnych wklęsłych koralików polidimetylosiloksanowych. Szczególnie podkreślono wpływ stężenia elektrolitu i tożsamości w fazie wodnej.

Streszczenie

Wytwarzanie mikropęcherzyków (za pomocą drobnej emulsji) umożliwia zwiększenie stosunku powierzchni do objętości (SAV) materiałów polimerowych, co jest szczególnie przydatne w zastosowaniach związanych z separacją. Porowate kulki polidimetylosiloksanu (PDMS) można wytwarzać przez utwardzanie na gorąco takiej emulsji, co pozwala na fazę wodną i alifatyczną formowanie morfologii polimeru. W opisanych tutaj procedurach zarówno polimer, jak i środek sieciujący (trietoksysilan) są sonikowane razem w soniku w zimnej kąpieli. Po okresie sieciowania emulsje dodaje się kroplami do gorącego roztworu środka powierzchniowo czynnego, umożliwiając oddzielenie się fazy wodnej emulsji i utworzenie porowatych kulek polimerowych. Pokazujemy, że metodę tę można dostroić, a współczynnik SAV zoptymalizować, dostosowując zawartość elektrolitu w fazie wodnej w emulsji. Wytworzone w ten sposób koraliki są obrazowane za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej, a reprezentatywne współczynniki SAV są określane za pomocą analizy Brunauera-Emmetta-Tellera (BET). Obserwuje się znaczną zmienność tożsamości elektrolitu, ale ogólna tendencja jest spójna: istnieje maksimum SAV uzyskane przy określonym stężeniu, po przekroczeniu którego porowatość wyraźnie spada.

Wprowadzenie

Polidimetylosiloksan (PDMS) jest jednym z najczęściej stosowanych związków silikonowych. Jego biokompatybilność doprowadziła do powszechnego zastosowania w implantach i innych strukturach inżynierii biomedycznej^1,2. Jest trywialnie usieciowany w elastyczne struktury za pomocą związku krzemoorganicznego (takiego jak trietoksysilan), co jest prostą i niezawodną procedurą, która sprawiła, że jest przydatny w zastosowaniach polimerów odlewanych, gdzie wymagana jest pewna elastyczność³. Po usieciowaniu PDMS jest w dużej mierze obojętny, szczególnie w warunkach biologicznych, i dlatego jest przydatny w różnych zastosowaniach spożywczych i medycznych^4,5. Łatwość odlewania, obojętność chemiczna i hydrofobowość sprawiły, że jest to naturalny wybór dla urządzeń mikroprzepływowych^6,7. Jej powinowactwo do niehalogenowanych, niepolarnych związków organicznych sprawiło, że jest popularną fazą stacjonarną w chemii separacji^8-10.

Ostatnio, wytwarzanie mikropęcherzyków zostało wykorzystane do generowania porowatych kulek do użycia jako podłoża strukturalne katalizatora lub do separacji chemicznej^11,12. W obu zastosowaniach idealne materiały będą miały maksymalny stosunek powierzchni do objętości (SAV) w celu uzyskania najlepszej wydajności. W procesie wytwarzania mikropęcherzyków mikrostrukturyzacja materiałów odbywa się zwykle poprzez izolację polimeru w alifatycznych "mikropęcherzykach" poprzez emulgowanie w ciągłej fazie wodnej. Wstępne doniesienia o mikroporowatych kulkach PDMS wytwarzały je poprzez mechaniczną emulgację dwóch faz (alifatycznej i wodnej)¹³. Podstawowa ciecz PDMS (i jej środek sieciujący) rozpuszcza się w fazie alifatycznej, która jest strukturyzowana w mikroskopijne kulki poprzez zmuszanie do kawitacji w (ciągłej) fazie wodnej. Emulgacja jest stabilizowana przez dodanie niejonowego środka powierzchniowo czynnego. Gdy emulsję dodaje się kroplami do podgrzanej kąpieli, stałe kulki tworzą się w wyniku aglomeracji mikropęcherzyków w skupiska maleńkich kulek usieciowanych PDMS. Naszym celem w tym protokole jest zmodyfikowanie tej procedury w celu opracowania kulek o odwróconej porowatości, aby poprawić współczynnik SAV materiału.

Jak wspomniano wcześniej, kontrola kulek może być do pewnego stopnia kierowana przez proporcje alifatyczne do wodnych w emulsji. Jednak ostatnio informowaliśmy, że dodanie chlorku platyny(IV) (PtCl₄) odwraca porowatość: powstają materiały, w których PDMS jest podziurawiony wklęsłymi porami¹⁴. Wskazuje to, że warstwa wodna kawitauje wewnątrz warstwy alifatycznej, mimo że ma podobne proporcje alifatyczne do wodnych do tych opublikowanych w oryginalnej pracy¹³. Główną zaletą naszej metody jest to, że ta wklęsła porowatość powinna w naturalny sposób skutkować zwiększonym współczynnikiem SAV, a tym samym lepszą wydajnością w zastosowaniach chemii analitycznej. Chociaż nadal badamy konkretne efekty dodania związku platyny, pokazujemy tutaj, że ten sam efekt można osiągnąć przy użyciu dowolnego rozpuszczalnego w wodzie związku jonowego, choć być może w mniejszym stopniu. Ponieważ nasze techniki różnią się również w niektórych kluczowych aspektach od tego, co zostało wcześniej zgłoszone, prezentujemy tutaj nasze protokoły w formie filmu, aby zachęcić innych do rozszerzenia naszych metod. Przede wszystkim używamy zwykłego sonografu do kąpieli, takiego jak używany do czyszczenia szkła lub innego sprzętu, zamiast (znacznie droższego) sonikatora z sondą, często używanego w produkcji mikropęcherzyków. To dostosowane podejście do procedury wytwarzania mikropęcherzyków może potencjalnie zostać rozszerzone na produkcję dużych ilości materiałów sypkich, tworząc porowate arkusze lub płyty, które mogą znaleźć zastosowanie w urządzeniach biomedycznych, przemyśle lotniczym i motoryzacyjnym lub podłożach do katalizy chemicznej. Użytkownicy, którzy chcą wygenerować materiały mikrostrukturalne o wysokim współczynniku SAV przy użyciu innych podobnych polimerów do takich analiz, mogą stwierdzić, że nasze protokoły można rozszerzyć na dowolny polimer, dla którego można zastosować technikę emulsji mikropęcherzykowej.

Protokół

1. Przygotowanie emulsji

1. Zawartość emulsji
   1. Zmasować odpowiednią ilość soli, aby uzyskać 10 ml 0,03-M roztworu. Dla chlorku platyny(IV) miara 0,101 g, dla chlorku(II) (ZnCl₂) miara 0,032 g, a chlorku sodu (NaCl) miara 0,018 g.
   2. W poszczególnych probówkach rozpuść każdą sól w 10 ml wody demineralizowanej. Odstawić na bok do późniejszego wykorzystania.
   3. Przez cały czas trwania procedury należy używać zamykanej szklanej fiolki o pojemności 20 ml do przechowywania zawartości. Wytarować wagę do szklanej fiolki.
   4. Zważyć polidimetylosiloksan zakończony folią, powoli przelewając go przez pręt mieszający i do szklanej fiolki spoczywającej na wyzerowanej skali. Odważyć 1,02 g (co odpowiada 1,080 ml).
      UWAGA: Wysoka lepkość tego polimeru sprawia, że pipetowanie jest niepraktyczne.
   5. Odpipetować pipetą 1,02 ml n-heptanu do fiolki. Dodać 2 krople niejonowego środka powierzchniowo czynnego (monoleinian sorbitanu) do fiolki. Odmierzyć pipetą 0,3 ml roztworu soli i 0,45 ml wody demineralizowanej do fiolki.
   6. Uszczelnić szklaną fiolkę, mocno przykręcając pokrywkę. Wstrząsać energicznie przez 60 sekund, aby zainicjować emulsję przed rozpoczęciem sonikacji.
2. Budowa aparatu sonizatora w kąpieli wodnej
   1. Napełnij sonikator wodą do linii minimalnego napełnienia. Do zlewki o pojemności 400 ml dodać 250 ml wody z kranu. Napełnij zlewkę o pojemności 400 ml lodem tak, aby poziom wody znajdował się tuż przy krawędzi.
   2. Umieść tę zlewkę w sonikatorze łaźni wodnej. Sprawdź linię napełniania na sonikatorze, dostosowując ją w razie potrzeby. Umieść stojak pierścieniowy bezpośrednio obok sonografu do kąpieli wodnej.
   3. Za pomocą dwóch zacisków stojaka pierścieniowego ustaw je tak, aby ramię było wysunięte prostopadle do stojaka pierścieniowego, a drugie było wysunięte w kierunku łaźni wodnej tak, aby było skierowane w dół do zlewki wypełnionej lodowatą wodą. Przymocuj kolejny zacisk do statywu pierścieniowego z termometrem skierowanym w dół w zlewce o pojemności 400 ml, aby można było monitorować temperaturę przez cały czas sonikacji.
3. Procedura emulgowania
   1. Umieścić fiolkę zawierającą emulsję w taki sposób, aby była całkowicie zanurzona w zlewce o pojemności 400 ml, mocując ją w zacisku wystającym do zlewki.
   2. Upewnij się, że szklana fiolka zawierająca mieszaninę PDMS nie dotyka boków zlewki w celu wyeliminowania ciepła spowodowanego tarciem.
   3. Włącz sonikator i ustaw czas sonikacji na 7 minut. Ponieważ emulsja jest bardzo wrażliwa na ciepło, należy upewnić się, że temperatura wewnątrz zlewki wynosi od 0 do 5 °C podczas sonikacji. Rozpocznij sonikację, gdy temperatura wewnątrz zlewki jest pożądana.
   4. Po 7 minutach sonikacji wyjąć fiolkę i delikatnie wstrząsać/obracać przez 1 minutę, trzymając górną część fiolki, aby wyeliminować wszelkie grudki, które mogą tworzyć się w emulsji.
   5. Usunąć zawartość zlewki. Uzupełnić 250 ml wody i dodać lód do nadzienia z dokładnością do 1 cm od górnej części zlewki.
   6. Umieścić fiolkę z powrotem w zacisku. Zanurz go pod lodowatą wodą, aby wznowić sonikację na 7 minut.
   7. Powtórz kroki od 1.3.3 do 1.3.6 przez łącznie osiem 7-minutowych okresów sonikacji lub do momentu, gdy sonikacja wydaje się być jednorodna i nie ma żadnych grudek. Przechowywać w RT.
      UWAGA: Emulgacja powinna być stabilna przez kilka dni, ale można ją odzyskać za pomocą sonikacji, jak powyżej, w odstępach 7-minutowych, aż stanie się jednorodna. Sklep w RT.

2. Sieciowanie

1. Przygotowanie do dodawania roztworu trietoksysilanu/środka powierzchniowo czynnego
   1. Odpipetować 5,4 ml trietoksysilanu do probówki. Umieść w stojaku na probówki pod maską do późniejszego wykorzystania.
   2. Napełnij zlewkę o pojemności 400 ml lodowatą wodą i umieść ją pod pokrywą. Obok zlewki o pojemności 400 ml umieścić stojak pierścieniowy z dołączonym zaciskiem, rozciągnięty bezpośrednio nad otworem zlewki. Będzie to kąpiel lodowa do dodania trietoksysilanu.
   3. Umieść płytę grzejną po drugiej stronie stojaka pierścieniowego. Napełnij zlewkę o pojemności 800 ml około 700 ml wody z kranu. Umieść go na płycie grzejnej.
   4. Włączyć płytę grzejną i utrzymywać temperaturę od 75 do 85 °C wewnątrz zlewki o pojemności 800 ml. Przymocuj zacisk z termometrem do stojaka pierścieniowego, aby można było monitorować temperaturę wody wewnątrz zlewki o pojemności 800 ml.
   5. Roztwór środka powierzchniowo czynnego należy wyprodukować, rozpuszczając 0,5 g dodecylosiarczanu sodu w 375 ml wody (4,62 mM). Dodać około 10 ml roztworu środka powierzchniowo czynnego do czystej, pustej probówki.
   6. Przymocuj kolejny zacisk do stojaka pierścieniowego pod maską z probówką środka powierzchniowo czynnego zabezpieczoną tak, aby jej poziom cieczy znajdował się poniżej powierzchni wody wewnątrz zlewki o pojemności 800 ml. Odczekaj 10 minut na równowagę termiczną.
   7. Zwilż kawałek bibuły filtracyjnej i umieść go w górnej części małego lejka. Umieścić trzpień lejka w kolbie Erlenmeyera o pojemności 250 ml i umieścić kolbę pod pokrywą.
2. Dodatek trietoksysilanu
   1. Umieścić fiolkę z emulsją w zacisku nad zlewką z lodowatą wodą wewnątrz pokrywy. Umieścić mieszaninę PDMS w zacisku tak, aby zawartość fiolki znajdowała się poniżej powierzchni wody. Dodatek trietoksysilanu powoduje reakcję egzotermiczną, dlatego emulsję należy przechowywać w niskiej temperaturze, aby zachować swoją strukturę.
   2. Zdjąć pokrywkę ze szklanej fiolki, aby uniknąć gromadzenia się gazów.
   3. Powoli wlewać probówkę zawierającą trietoksysilan do szklanej fiolki ciągłym strumieniem przez okres około 10 sekund (około 0,5 ml/s).
      ostrożność: Dodanie trietoksysilanu inicjuje reakcję egzotermiczną i uwalnianie gazowego chlorowodoru (HCl). Fiolka stanie się bardzo gorąca, a z mieszaniny wydobędzie się toksyczny gaz. NIE MIESZAĆ zawartości podczas dodawania trietoksysilanu.
   4. Po całkowitym dodaniu trietoksysilanu delikatnie wymieszaj zawartość szklanym prętem do mieszania, nosząc rękawicę chroniącą przed wysoką temperaturą. Odczekać 2 minuty lub do momentu, gdy gaz przestanie wydzielać się z fiolki.
   5. Po usieciowaniu w próbce nie jest widoczna separacja faz. Jeśli obecne są grudki, szczelnie zamknąć fiolkę i wstrząsać nią przez 20 sekund, trzymając fiolkę za pokrywkę.
3. Produkcja koralików
   1. Użyj czystej, szklanej pipety Pasteura, aby pobrać usieciowaną emulsję ze szklanej fiolki. Usieciowaną emulsję dodawać kroplami do roztworu środka powierzchniowo czynnego (który powinien być utrzymywany w temperaturze od 75 do 85 °C) do probówki, zachowując jak najkrótszy czas między kroplami.
   2. 30 sekund do 1 minuty po dodaniu emulsji roztwór środka powierzchniowo czynnego zacznie powoli wydzielać gaz, gdy w probówce zaczną tworzyć się ciała stałe.
   3. Nosząc rękawice chroniące przed wysoką temperaturą, wyjmij probówkę z zacisku i wlej całą jej zawartość do aparatu filtrującego pod maską. Filtruj przez 5 min. Wyjmij bibułę filtracyjną z filtra.
   4. Przefiltrowane ciała stałe przenieś na szkiełko zegarkowe i oddziel kulki do suszenia O/N pod maską. Czyszczenie koralików można odłożyć na czas nieokreślony. Przechowywać wysuszone kulki w temperaturze pokojowej w szczelnie zamkniętej szklanej fiolce do czasu ich użycia i czyścić bezpośrednio przed użyciem.
4. Czyszczenie koralików
   1. Stwórz kolejny aparat filtracyjny pod maską i umieść wysuszone kulki w lejku na bibule filtracyjnej.
   2. Użyj plastikowej butelki do mycia wypełnionej wodą DI, aby delikatnie spłukać koraliki, lekko je przesuwając, aby upewnić się, że wszystkie koraliki są wypłukane.
   3. Pozostaw koraliki do wyschnięcia na 1 godzinę, umieszczając je na szkiełku zegarka pod maską. Użyj butelki do mycia wypełnionej heksanami, aby spłukać kulki tą samą metodą do spłukiwania wodą.
   4. Umieść koraliki na szkiełku zegarka. Umieść szkiełko zegarka i koraliki pod maską do wyschnięcia.
   5. Po całkowitym wyschnięciu kulek umieść je w małej, zamykanej szklanej fiolce i przechowuj w temperaturze pokojowej do wykorzystania w przyszłości.
5. Montaż ściegów do analizy SEM i ustawień SEM
   1. Umieść pasek dwustronnej taśmy przewodzącej węgiel na górze króćca, na którym zostaną zamontowane koraliki. Za pomocą nożyczek przytnij wokół króćca, aby upewnić się, że taśma nie zwisa z krawędzi
   .
   2. Umieść kawałek bibuły filtracyjnej pod króćcem na płaskiej powierzchni. Usuń górną warstwę z taśmy, tak aby spód kleju był odsłonięty.
   3. Delikatnie wylej koraliki na kikut. Niektóre koraliki przykleją się do taśmy, ale większość odbije się i wyląduje na bibule filtracyjnej. Wlać je z powrotem do fiolki, jeśli pozostały na bibule filtracyjnej. W razie potrzeby powtórzyć czynność, myjąc wszelkie kulki (zgodnie z ppkt 2.4.2 do 2.4.5), które uległy zanieczyszczeniu.
   4. Aby upewnić się, że koraliki są dobrze osadzone na króćcu, użyj strzykawki z żarówką i delikatnie dmuchnij bardzo blisko powierzchni króćca. Wlej więcej koralików na kikut, jeśli tylko kilka przykleiło się do taśmy. Upewnij się, że wszystkie koraliki są zabezpieczone przed umieszczeniem króćca w komorze SEM i jego ewakuacją.
   5. Po prawidłowym zamontowaniu próbki są teraz gotowe do poddania analizie SEM¹⁵. Zbieraj obrazy w trybie LOW VAC przy 15 keV, aby zoptymalizować rozdzielczość cech powierzchni ściegu.

Wyniki

Reprezentatywne obrazy SEM kulek powstałych z emulsji w różnych warunkach elektrolitycznych przedstawiono na Rysunku 1. Rysunek 1A przedstawia kulkę podobną do tych otrzymanych przez DuFaud, et al.¹³, wytworzoną zgodnie z naszymi procedurami, bez dodania jakiegokolwiek elektrolitu. Kulki przedstawione na Rysunku 1B-D wykazują różne morfologie w zależności od zastosowanej jonu metalu. Dla wszystkich przedstawionych obrazów w miejsce 300 μl wody DI w fa...

Dyskusja

Kulki wytworzone przy użyciu tego protokołu (oraz poprzez dostosowanie stężenia elektrolitu i tożsamości) zasadniczo różnią się od tych wytwarzanych za pomocą emulsji o niskiej sile jonowej, jak widać przez porównanie rysunku 1A z innymi obrazami SEM na rysunku 1. W naszym początkowym raporcie użyliśmy PtCl₄ z zamiarem dalszego katalizowania sieciowania polimeryzacji na granicy faz wodno-alifatycznych¹⁴. W raporcie tym zaobserwowano duże wklęsłe wgłębienia. Od czasu...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Poli(dimetylosiloksan), zakończony winylem	Sigma-Aldrich	68083-19-2
n-heptan	Sigma-Aldrich	142-82-5	Łatwopalny
trietoksysilan	Sigma-Aldrich	998-30-1	Łatwopalny, toksyczny
monooleinian sorbitanu (Span-80)	Fluker	1338-43-8
Chlorek platyny(IV)	Sigma-Aldrich	13454-96-1	Toksyczny
chlorek(II)	Sigma-Aldrich	7646-85-7
Chlorek sodu	Sigma-Aldrich	7647-14-5
2,8 l Sonikator do kąpieli wodnej	VWR	97043-964