Należy zachować ostrożność podczas korzystania z rozpuszczalników, odczynników lub proszków stosowanych w tym protokole. Należy zapoznać się ze wszystkimi kartami charakterystyki substancji niebezpiecznych (MSDS) i podjąć odpowiednie środki bezpieczeństwa. Standardowe wyposażenie ochronne obejmuje rękawiczki, okulary ochronne oraz fartuch laboratoryjny.
1. Przygotowanie katody
Uwaga: Schematyczny przegląd procesu wytwarzania katody przedstawiono na Rysunku 1.

Rycina 1. Schematyczny przegląd etapów wykorzystywanych w ETSL do tworzenia katod. Główny proces obejmuje przygotowanie i odlewanie zawiesiny elektrodowej na oczyszczone podłoże aluminiowe, a następnie suszenie arkusza elektrody i wbudowanie go do ogniw guzikowych. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
- Przygotowanie podłoża aluminiowego
- Wyciąć arkusz folii aluminiowej (Al) o grubości 15 µm i wymiarach 4,5" na 12" za pomocą gilotyny do papieru lub nożyczek.
- Spryskać powierzchnię czystej plastikowej płyty acetonem, aby folia przylgnęła do płyty, a następnie położyć arkusz folii na płycie.
- Spryskać powierzchnię folii obfitą ilością acetonu i rozpocząć szorowanie całej powierzchni za pomocą gąbki szorującej, wykonując małe ruchy półkoliste. Spryskać powierzchnię dodatkowym acetonem i wytrzeć pozostałości ręcznikiem papierowym.
- Powtórzyć kroki 1.1.2–1.1.3 dla drugiej strony, a następnie powtórzyć czynność raz jeszcze dla strony odlewniczej.
- Umyć trawiony arkusz Al wodą dejonizowaną (DI), zaczynając od strony odlewniczej, a następnie obrócić i powtórzyć dla drugiej strony. Ponownie wyszorować powierzchnię folii Al, jeśli woda DI wykazuje słabą zwilżalność i nie spływa z powierzchni arkusza, tworząc krople. Powtórzyć płukanie alkoholem izopropylowym.
- Przenieść oczyszczony arkusz Al pomiędzy dwa ręczniki papierowe i pozostawić do wyschnięcia przez około 20 min pod naciskiem pomiędzy dwiema płaskimi powierzchniami i ręcznikami papierowymi.
- Przygotowanie zawiesiny
- Dobrać masę materiału aktywnego, dodatku przewodzącego i lepiszcza na podstawie pożądanego składu arkusza elektrody. Przyjąć całkowitą masę suchego proszku 1,25 g, z czego 70% wag. stanowi tlenek litu, manganu i kobaltu, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC, materiał aktywny), 20% wag. sadza węglowa (dodatek przewodzący) i 10% polifluorek winylidenu (PVDF, lepiszcze).
- Odważyć 0,875 g NMC i 0,25 g sadzy węglowej, a następnie umieścić je w agatowej moździerzu z tłuczkiem. Delikatnie wymieszać materiały bez rozcierania. Po rozpoczęciu formowania się mieszaniny, mielić ręcznie w moździerzu przez 3–5 min, aż do uzyskania wizualnie jednorodnego proszku.
- Przenieść wymieszany proszek do jednorazowej probówki do mieszania za pomocą kawałka papieru do ważenia. Dodać do proszku 16 szklanych kulek (średnica 6 mm) oraz 5,5 ml 1-metylo-2-pirolidynonu (NMP), który jest rozpuszczalnikiem nie wodnym.
- Umieścić jednorazową probówkę w stacji napędowej do probówek i zablokować ją na miejscu. Włączyć napęd i powoli zwiększać prędkość do maksimum. Pozostawić zawartość do wymieszania przez 15 min.
- Dodać 1,25 g 10% roztworu PVDF w NMP bezpośrednio do probówki. Umieścić probówkę ponownie w napędzie i mieszać przez 8 min, stosując procedurę opisaną w punkcie 1.2.4. Jeśli probówka pozostanie nieużywana przez więcej niż 5 min przed odlewaniem (poniżej), mieszać zawartość przez dodatkowe 15 min.
- Odlewanie i suszenie
- Oczyścić metalową powierzchnię automatycznego aplikatora do filmów alkoholem izopropylowym i ręcznikiem papierowym. Upewnić się, że rakiel jest czysty i ustawiony na pożądaną wysokość odlewu (200 µm).
- Nanieść warstwę alkoholu izopropylowego na powierzchnię aplikatora do filmów i położyć wysuszone podłoże aluminiowe błyszczącą stroną do dołu na powierzchni. Docisnąć nadmiar alkoholu izopropylowego złożonym ręcznikiem papierowym, aż do usunięcia wszystkich zmarszczek i alkoholu. Należy uważać, aby nie rozedrzeć podłoża, mocno trzymając jeden z jego brzegów na miejscu.
- Wyjąć probówkę z mieszadła i otworzyć pojemnik. Wylać zawiesinę na powierzchnię podłoża w linii o długości 2–3 cali, około 1 cala od górnej krawędzi (początkowej strony odlewania) podłoża. Usunąć wszelkie szklane kulki z arkusza za pomocą czystej metalowej pęsety.
- Ustawić prędkość odlewania na 20 mm/sec i aktywować ramię odlewające aplikatora do filmów.
- Podnieść odlaną elektrodę z powierzchni aplikatora do filmów za pomocą cienkiego kawałka tektury, aby zapobiec powstawaniu zmarszczek na arkuszu.
- Pozostawić arkusz elektrody do wyschnięcia przez 16 hr w RT (~24 °C), a następnie suszyć w 70 °C przez ~3 hr lub do czasu wyschnięcia arkusza. Należy upewnić się, że elektroda jest odizolowana od środowiska w dygestorium lub zamkniętej komorze, aby zapobiec nierównomiernemu schnięciu.
- Wykrawanie elektrody katodowej
- Położyć wysuszony arkusz elektrody na oczyszczonym arkuszu aluminium. Użyć wycinaka do otworów o średnicy ½" i ostrożnie przyłożyć go do obszaru arkusza o jednorodnej powierzchni (krawędzie mogą wydawać się niejednorodne). Powoli nacisnąć wycinak (ręcznie) i „przetoczyć” nacisk wokół krawędzi wycinaka, aby zapewnić czyste cięcie.
- (Alternatywa) Wyciąć dysk elektrody za pomocą precyzyjnego wycinaka do dysków zamiast ręcznego wybijania.
- Zdjąć elektrodę z arkusza za pomocą oczyszczonej plastikowej pęsety i umieścić ją w opisanej fiolce, stroną powierzchni elektrody do góry. Powtórzyć czynność dwukrotnie.
- (Opcjonalnie) Położyć wyciętą elektrodę na powierzchni prasy laboratoryjnej. Przyłożyć nacisk około 4 MPa (optymalny nacisk będzie się różnić w zależności od użytej prasy). Powtórzyć dla pozostałych elektrod.
- Umieścić fiolki w piecu próżniowym i pozostawić elektrody do dalszego suszenia w 120 °C przy -0,1 MPa przez 12 hr w celu usunięcia pozostałej wilgoci. Następnie wyjąć elektrody i zważyć je z dokładnością do 0,0001 g.
- Otworzyć śluzę gloveboxa i położyć fiolki na tacy. Zamknąć drzwi komory i zapewnić szczelność, dociskając właz śluzy dwoma palcami.
- Obniżyć ciśnienie do -0,1 MPa, a następnie napełnić Argonem. Powtórzyć ten proces 1–2 razy, w zależności od próbek transportowanych do gloveboxa.
2. Arkusz anody do pełnego ogniwa
- Powtórz kroki z sekcji 1, stosując jednak folię miedzianą o grubości 9 µm jako podłoże zamiast folii aluminiowej. Skład arkusza można zmodyfikować w celu dostosowania go do konkretnych potrzeb.
3. Wstępny montaż ogniwa guzikowego
Uwaga: Montaż ogniw guzikowych jest przeprowadzany w środowisku obojętnym (Argon) wewnątrz komory rękawicowej. Należy zachować szczególną ostrożność, aby zminimalizować ekspozycję środowiska wewnętrznego na atmosferę zewnętrzną. Jeśli to możliwe, należy ograniczyć pracę z ostrymi narzędziami wewnątrz komory rękawicowej. Co do zasady, wykonanie zadania w komorze rękawicowej powinno zająć 3 razy więcej czasu niż w przypadku wykonywania go poza nią. Podczas pracy z różnymi substancjami należy również zakładać rękawice ochronne na rękawice komory rękawicowej, aby zminimalizować ryzyko ekspozycji.
Uwaga: Komponenty niezbędne do konstrukcji ogniwa guzikowego, w tym dekiel, obudowa, sprężyny talerzowe, uszczelki, dystanse, taśma litowa, elektrolit oraz pozostałe narzędzia, takie jak pęsety plastikowe (do rozmieszczania komponentów), znajdują się w rękawicy laboratoryjnej wypełnionej argonem, w której poziom O2 i H2O jest utrzymywany poniżej 0,5 ppm. Wszystkie komponenty wprowadzane do rękawicy (w tym bezpyłowe chusteczki do przecierania) powinny być ogrzewane przez noc w piecu próżniowym w temperaturze 120 °C przy ciśnieniu -0,1 MPa w celu usunięcia wszelkich śladów wilgoci.
- Przygotowanie przeciwelektrody
- Wewnątrz komory rękawicowej wyjmij taśmę litową (grubości 0,75 mm) z zamkniętego pojemnika i rozwiń jej fragment na powierzchni plastikowego bloku. Używając żyletki, ostrożnie zeskrob czarną warstwę utlenioną z powierzchni folii. Zachowaj szczególną ostrożność, aby nie przeciąć rękawic.
- Użyj dziurkacza o średnicy 9/16", aby wyciąć dysk z taśmy litowej. Użyj palca (oddzielonego od litu gumowymi rękawicami wewnątrz komory rękawicowej) lub innego tępego narzędzia, aby wypchnąć dysk litowy z dziurkacza.
- Weź dystans o grubości 0,5 mm i delikatnie dociśnij dysk litowy do powierzchni między palcami. Upewnij się, że dysk litowy przylega do środka dystansu i jest płaski — nierówna powierzchnia może spowodować nierównomierny rozkład prądu.
- Przygotowanie elektrolitu
- Wybrany elektrolit (w tym przypadku 1 M LiPF6 w EC/DEC 1:1 obj.) przechowuj w komorze rękawicowej przez cały czas w aluminiowym pojemniku, ponieważ elektrolit jest światłoczuły.
- Przenieś niewielką ilość elektrolitu z pojemnika źródłowego do pojemnika roboczego.
- Przygotowanie separatora Celgard
- Umieść arkusz membrany separatora pomiędzy złożonym arkuszem papieru do drukarki. Połóż złożony papier z membraną na arkuszu aluminium.
- Nałóż warstwę amortyzującą na górę dziurkacza i za pomocą młotka wybij okrągły fragment membrany separatora o średnicy ¾".
- Przenieś wycięte dyski separatora do komory rękawicowej, stosując procedury opisane w punktach 1.4.6-1.4.7.
Uwaga: Zaleca się wykonanie tego kroku masowo, aby uniknąć konieczności wycinania pojedynczych separatorów dla każdego konstruowanego ogniwa pastylkowego.
4. Montaż ogniwa guzikowego
Uwaga: Konfiguracja ogniwa guzikowego została przedstawiona na Rysunku 2.

Rysunek 2. Komponenty ogniwa guzikowego przedstawione w kolejności umieszczania w ogniwie. Po umieszczeniu katody następują kolejno: separator, uszczelka, przeciwelektroda i sprężyna talerzowa, a następnie następuje zamknięcie ogniwa. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
- Otwórz drzwi wewnętrznej śluzy. Wciągnij wszystkie komponenty znajdujące się w śluzie do wnętrza gloveboxa i ponownie zamknij drzwi wewnętrznej śluzy.
- Umieść obudowę ogniwa guzikowego w małej łódce wagowej. Umieść katodę w centrum obudowy ogniwa. Nanieś 1-2 krople (~30 µl) elektrolitu na środek elektrody oraz po jednej kropli na przeciwległe strony krawędzi obudowy.
- Połóż pojedynczy separator o średnicy ¾" na powierzchni elektrody. Wypchnij wszelkie uwięzione pęcherzyki powietrza, używając płaskiej krawędzi pęsety, a następnie ponownie wycentruj katodę, chwytając obudowę za krawędź i lekko opukując elektrodę, aż znajdzie się na miejscu. Nanieś dodatkowe 1-2 krople elektrolitu, aby umożliwić łatwiejsze przesuwanie elektrody, jeśli przywarła do pierwotnej pozycji.
- Włóż uszczelkę do obudowy płaską stroną do dołu, a stroną z kołnierzem do góry. Przed włożeniem do ogniwa potwierdź orientację uszczelki, trzymając ją pod światło.
- Nanieś 2-3 krople (~30 µl) elektrolitu na środek ogniwa, a następnie umieść przygotowaną przeciwelektrodę w centrum, stroną z litem skierowaną w dół. Na wycentrowanej przeciwelektrodzie umieść sprężynę falową.
- Wypełnij ogniwo elektrolitem po brzegi (~0.7 ml), aż utworzy się zakrzywiony, wypukły menisk pokrywający większość powierzchni sprężyny falowej.
- Ostrożnie nałóż pokrywkę ogniwa guzikowego, używając pęsety, aby utrzymać ją w pionowej osi środkowej ogniwa. Należy zadbać o precyzyjne wycentrowanie pokrywki, aby uniknąć nadmiernej utraty elektrolitu.
- Dociśnij pokrywkę (ręcznie), aż osadzi się ona w kołnierzu uszczelki. Przenieś ogniwo do praski i upewnij się, że ogniwo jest wycentrowane w rowku matrycy zaciskowej. Zaciśnij ogniwo pod ciśnieniem ~ 6.2 MPa (900 psi), a następnie zwolnij nacisk.
- Wyjmij ogniwo z praski (ręcznie) i usuń nadmiar elektrolitu. Powtarzaj kroki 4.2- 4.9, aż zostaną skonstruowane wszystkie wymagane ogniwa. Wyczyść rozlany elektrolit, a odpady umieść w odpowiednim pojemniku. Przenieś ogniwa z gloveboxa i je oznakuj.
5. Ocena elektrochemiczna
- Podłącz oczyszczone ogniwa do cyklera baterii. Upewnij się, że zaciski są prawidłowo podłączone, mierząc potencjał obwodu otwartego. Jeśli nie jest on dodatni, zamień połączenia miejscami.
- Oblicz pożądany prąd na podstawie masy wysuszonej elektrody na powierzchni podłoża aluminiowego, znanej masy aluminium, procentowej zawartości materiału aktywnego wagowo oraz znamionowej pojemności właściwej zastosowanego materiału aktywnego.
- Przy zmierzonej masie elektrody 0,0090 g, masie dysku aluminiowego 0,0054 g i pojemności znamionowej 155 mAh/g, wyznacz pożądany prąd jako (0,0090 g - 0,0054 g) × 0,70 × 155 mAh/g = 0,3906 mAh. Dla rozładowania prądem wymaganym do pełnego rozładowania ogniwa w 1 h (1C), prąd przyłożony wynosi 0,3906 mA.
- Ustaw harmonogram w cyklerze, aby ładować/rozładowywać ogniwo między górnym a dolnym poziomem napięcia wynoszącym 4,2 V i 2,8 V. Poddaj ogniwo 4 cyklom przy szybkości C/10 (galwanostatycznie, prąd stały). Następnie naładuj ogniwo raz przy C/10.
- Po 5tym ładowaniu C/10 zdejmij ogniwo z cyklera (jeśli jest to konieczne) i przeprowadź spektroskopię impedancyjną elektrochemiczną19 (EIS) ogniwa po 1 h odpoczynku. Umieść ogniwo z powrotem w cyklerze i rozładuj przy C/10. Przeprowadź EIS raz jeszcze po 1 h odpoczynku.
- Umieść ogniwo z powrotem w cyklerze i poddaj je 5 cyklom przy szybkościach C/5, C, 2C, 5C i 10C, a następnie 100 cyklom 1C.
- Wyznacz pojemność właściwą ogniw dla każdej szybkości C, dzieląc pojemność w mAh przez masę materiału aktywnego obecnego w katodzie. Oblicz retencję pojemności, dzieląc średnią pojemność właściwą z ostatnich 5 cykli 1C przez średnią pojemność właściwą z pierwszych 5 cykli 1C.