Artykuł metodologiczny

Pomiary elipsometrii zależne od szybkości chłodzenia w celu określenia dynamiki cienkich szklistych warstw

DOI:

10.3791/53499

⸱

26 stycznia 2016

 , 
1Department of Chemistry, University of Pennsylvania

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Tutaj prezentujemy protokół eksperymentów elipsometrycznych zależnych od szybkości chłodzenia, który może określić temperaturę zeszklenia (Tg), średnią dynamikę, kruchość i współczynnik rozszerzalności przechłodzonej cieczy i szkła dla różnych materiałów szklistych.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ten raport ma na celu pełne opisanie eksperymentalnej techniki wykorzystania elipsometrii do eksperymentów z zależnym od szybkości chłodzenia Tg (CR-Tg). Pomiary te są prostymi, wysokoprzepustowymi eksperymentami charakteryzującymi, które mogą określić temperaturę zeszklenia (Tg), średnią dynamikę, kruchość i współczynnik rozszerzalności przechłodzonej cieczy i stanu szklistego dla różnych materiałów szklistych. Technika ta pozwala na pomiar tych parametrów w jednym eksperymencie, podczas gdy inne metody muszą łączyć wiele różnych technik, aby zbadać wszystkie te właściwości. Pomiary dynamiki bliskiej Tg są szczególnie trudne. Przewagą pomiarów Tg zależnych od szybkości chłodzenia w porównaniu z innymi metodami, które bezpośrednio badają dynamikę relaksacji masy i powierzchni, jest to, że są to stosunkowo szybkie i proste eksperymenty, które nie wykorzystują fluoroforów ani innych skomplikowanych technik eksperymentalnych. Ponadto technika ta bada średnią dynamikę istotnych technologicznie cienkich warstw w reżimach temperatury i czasu relaksacji (τα) istotnych dla zeszklenia (τα > 100 sekund). Ograniczeniem do stosowania elipsometrii do eksperymentów Tg zależnych od szybkości chłodzenia jest to, że nie może ona badać czasów relaksacji istotnych dla pomiarów lepkości (τα << 1 s). Inne techniki pomiaru Tg zależne od szybkości chłodzenia mogą jednak rozszerzyć metodę CR-Tg na szybsze czasy relaksacji. Co więcej, technika ta może być stosowana w dowolnym systemie szklistym, o ile integralność filmu pozostaje przez cały czas trwania eksperymentu.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przełomowa praca Keddiego Jonesa i Coreya1 wykazała, że temperatura zeszklenia (Tg) ultracienkich folii polistyrenowych spada w stosunku do wartości nasypowej przy grubościach poniżej 60 nm. Od tego czasu wiele badań eksperymentalnych2-11 potwierdziło hipotezę, że obserwowane zmniejszenie Tg jest spowodowane przez warstwę o zwiększonej mobilności w pobliżu swobodnej powierzchni tych folii. Jednak eksperymenty te są pośrednimi miarami pojedynczego czasu relaksacji, a zatem toczy się debata12-18 skoncentrowana na bezpośredniej korelacji między średnią dynamiką cienkich warstw a dynamiką na granicy powietrza / polimeru.

Aby odpowiedzieć na tę dyskusję, wiele badań bezpośrednio mierzyło dynamikę powierzchni swobodnej (powierzchni τ). Osadzanie nanocząstek,19,20 relaksacja nanodziur,21 i fluorescencja22 badania pokazują, że granica faz powietrze/polimer ma dynamikę o rzędy wielkości szybszą niż masowy czas relaksacji alfa (τα) przy znacznie słabszej zależności od temperatury niż τα. Ze względu na słabą zależność od temperatury,powierzchnia τ tych folii,19-22 i zwiększona dynamika cienkich warstw polistyrenu,23,24 przecina masową relaksację alfa (τα) w jednym punkcie T*, który jest kilka stopni powyżej Tg, i przyτ α ≈ 1 sek. Obecność T* może wyjaśniać, dlaczego eksperymenty, które badają czas relaksacji szybszy niż *, nie widzą żadnej zależności grubości od Tg ultracienkich warstw polistyrenu. 13-18 Wreszcie, podczas gdy bezpośrednie pomiary wzmocnionej warstwy ruchomej pokazują, że ma ona grubość 4-8 nm,20-22 istnieją dowody na to, że długość propagacji dynamiki na granicy faz powietrze/polimer jest znacznie większa niż grubość ruchomej warstwy powierzchniowej. 5,25,26

Ten raport ma na celu pełne opisanie protokołu korzystania z elipsometrii do eksperymentów z zależnym od szybkości chłodzenia Tg (CR-Tg). CR-Tg były wcześniej używane do opisu średniej dynamiki ultracienkich warstw polistyrenu. 23,24,27,28 Co więcej, technika ta została niedawno wykorzystana do wykazania bezpośredniej korelacji między średnią dynamiką w ultracienkich foliach polistyrenowych a dynamiką na swobodnej powierzchni. 23 Przewaga pomiarówCR-T g nad innymi typami pomiarów, takimi jak fluorescencja, osadzanie nanocząstek, relaksacja nanodziur, nanokalorymetria, spektroskopia dielektryczna i rozpraszanie światła Brillouina, badania polegają na tym, że są to stosunkowo szybkie i proste eksperymenty, które nie wykorzystują fluoroforów ani innych skomplikowanych technik eksperymentalnych. Najnowsze postępy w elipsometrii spektroskopowej pozwalają na wykorzystanie tej techniki do skutecznego określania właściwości optycznych ultracienkich warstw polimerów i innych rodzajów materiałów hybrydowych z wyjątkową dokładnością. W związku z tym technika ta bada średnią dynamikę stosowanych technologicznie cienkich warstw w reżimach temperaturowych i czasowych istotnych dla zeszklenia (T ≤ Tg, τα ≥ 100 sekund). Co więcej, technika ta dostarczy informacji na temat współczynników rozszerzalności cieczy chłodzonej szklistym i chłodzonym kolacją, a także kruchości systemu, które można następnie porównać z danymi dotyczącymi folii masowych. Wreszcie, eksperymenty CR-Tg mogą być stosowane do dowolnego systemu szklistego, o ile integralność filmu pozostaje przez cały czas trwania eksperymentu.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Przygotowanie filmu

  1. Odważyć 0,04 g polistyrenu i umieścić w fiolce o pojemności 30 ml.
  2. Odważyć 2 g toluenu do fiolki. Z 2% wagowego roztworu polistyrenu w toluenie uzyskuje się film o długości około 100 nm.
  3. Pozostaw roztwór na O/N, aby całkowicie rozpuścić polistyren i pozwól roztworom osiąść.
  4. Umieść wafel krzemowy (Si) o wymiarach 1 cm x 1 cm na powlekarce wirowej.
  5. Wiruj wafel z prędkością 8,000 obr./min przez 45 sekund. Podczas wirowania upuść około 1 ml toluenu na wirującą płytkę.
    Uwaga: Wszystkie etapy związane z powlekaniem wirowym są wykonywane w dygestorium.
  6. Na teraz nieruchomej płytce Si dodaj roztwór z kroku 1.3 kroplami na płytkę Si, aż cała powierzchnia płytki Si zostanie pokryta.
  7. Zanim roztwór wyschnie na płytce, należy obracać wafel Si z prędkością 4 000 obr./min przez 20 sekund.
  8. Określ grubość folii za pomocą elipsometrii (patrz krok 2).
  9. Jeśli folia ma pożądaną grubość, wyżarzaj ją w piecu próżniowym w temperaturze 393 K przez 15 godzin.

2. Określanie grubości folii

  1. Umieść odwijaną folię na stoliku elipsometru i zmierz kąty elipsometryczne Ψ(λ) i Δ(λ) przy kącie padania światła 70° z czasem akwizycji 1 sekundy i włączonym ustawieniem uśredniania stref
    2. .
  2. Za pomocą oprogramowania elipsometru dopasuj wynikowe dane Ψ (λ) i Δ (λ) do modelu trójwarstwowego zgodnie z protokołem producenta. Nie ma żadnych dodatkowych danych wejściowych użytkownika. Pierwsza warstwa to warstwa substratowa Si, druga warstwa to natywna warstwa tlenku o grubości 1,5 nm, a trzecia warstwa to model Cauchy'ego (n=A+B/λ2 , k=0), który odpowiada właściwościom optycznym folii polistyrenowej. W tym modelu A i B są parametrami dopasowania, a n i k są odpowiednio rzeczywistymi i urojonymi składnikami współczynnika załamania.
  3. W przypadku warstwy Cauchy'ego należy dopasować grubość oraz parametry A i B, jeśli folia ma długość fali powyżej 10 nm. Jeśli folia jest poniżej 10 nm, pasuje tylko do A.
    Uwaga: Zostanie to omówione w dalszej części sekcji Reprezentatywne wyniki.

3. Pomiary Tg zależne od szybkości chłodzenia

  1. Pokryj powierzchnię elementu grzejnego stopnia elipsometru o zmiennej temperaturze pastą termiczną.
  2. Umieść wyżarzoną folię polistyrenową na elemencie grzejnym.
  3. Zacisnąć folię mocno na elemencie grzejnym.
  4. Przepuść 100% suchego azotu gazowego przez etap temperaturowy pod ciśnieniem <69 KPa.
  5. Korzystając z oprogramowania stage temperatury, utwórz profil temperatury. Ten profil temperaturowy rozpoczyna się od rampy grzewczej do 393 K przy 150 K/min. Przytrzymaj film w temperaturze 393K przez 20 minut.
    1. Następnie naprzemiennie zmieniaj rampy chłodzenia do 293 K z szybkością 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 3 i 1 K/min z rampami grzewczymi do 393 K przy 150 K/min. Po każdej rampie utrzymuj temperaturę na 5 minut.
  6. W oprogramowaniu elipsometru wykonaj model elipsometrii zależny od temperatury, podobny do tego w sekcji 2. Wszystkie trzy warstwy są takie same, z wyjątkiem tego, że podłoże jest zmieniane na model Si zależny od temperatury.
  7. W warstwie dla modelu Si zależnego od temperatury włącz parametr "Użyj temperatury zewnętrznej z dziennika Parm".
  8. Korzystając z oprogramowania sterującego sprzętem laboratoryjnym, poproś oprogramowanie elipsometru o odczyt wartości temperatury ze stopnia temperatury.
  9. Ustaw elipsometr tak, aby sygnał osiągnął maksymalne natężenie.
  10. W sekcji "Edytuj konfiguracje sprzętowe" ustaw szybki czas akwizycji na 1 sekundę z uśrednianiem stref o wysokiej dokładności. Ustaw normalny czas akwizycji na 3 sekundy z uśrednianiem stref o wysokiej dokładności.
  11. W zakładce "in situ" w oprogramowaniu elipsometru zaznacz pole "tryb szybkiego czasu akwizycji" i naciśnij "Rozpocznij akwizycję". Następnie uruchom profil temperatury. Przed rampą chłodzenia 3 K/min odznacz pole szybkiego czasu akwizycji.

4. Określanie wartości Tg

  1. Eksportuj profile temperatury i grubości do preferowanego oprogramowania do tworzenia wykresów i analizy, a następnie oddziel dane dotyczące temperatury i grubości dla wszystkich 9 szybkości chłodzenia.
  2. Aby uwzględnić wpływ uśredniania stref podczas akwizycji na temperaturę, weź każdą wartość temperatury i uśrednij ją z poprzedzającą ją wartością temperatury, tak że T=(Ti + Ti-1)/2, gdzie Ti jest wartością temperatury w danym czasie, a Ti-1 jest temperaturą poprzedniego punktu czasowego.
  3. Grubość wykresu w funkcji temperatury dla każdej szybkości chłodzenia.
  4. Wykonać pasowanie liniowe na części reżimu super chłodzonej cieczy (reżim wysokiej temperatury o większym współczynniku rozszerzalności). Reżim ten wyniesie w przybliżeniu od 393 K do 380 K.
  5. Wykonaj dopasowanie liniowe na części szklistego reżimu tego samego zestawu danych. Ten reżim ma niższy współczynnik rozszerzalności i będzie wynosił w przybliżeniu od 293 K do 340 K.
  6. Znajdź punkt przecięcia tych dwóch linii. Temperatura, w której przecinają się te linie, to temperatura zeszklenia.
  7. Zrób to dla wszystkich dziewięciu ramp.

5. Analiza średniej dynamiki cienkich warstw

  1. Dla danej grubości warstwy wykreśl Log (szybkość chłodzenia (K/min)) w porównaniu z 1/Tg (K-1).
  2. Porównaj to pośrednio z bezpośrednimi pomiarami dynamiki objętościowej i powierzchniowej za pomocą empirycznej zależności: Szybkość chłodzenia * τα = 1000. Pytania z dnia 23,24
    3. na drugi guzik

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Dopasowanie surowych danych elipsometrycznych

Folie polistyrenowe są przezroczyste w zakresie długości fali elipsometru (500-1,600 nm). Tak więc model Cauchy'ego jest dobrym modelem do opisu współczynnika załamania światła folii polistyrenowych. Rysunek 1A przedstawia przykład Ψ(λ) i Δ(λ) dla grubej (274 nm) warstwy polistyrenu oraz wynikowe dopasowanie do modelu Cauchy'ego

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Pomiary Tg zależne od szybkości chłodzenia to eksperymenty charakteryzujące o wysokiej przepustowości, które mogąokreślić TG, współczynnik rozszerzalności szkła i przechłodzonej cieczy, zależność średniej dynamiki od temperatury oraz kruchość określonego materiału szklistego w jednym eksperymencie. Co więcej, w przeciwieństwie do eksperymentów z fluorescencją, osadzaniem lub relaksacją nanodziur, eksperymenty CR-Tg są stosunkowo szybkie i proste, ponieważ nie wykorzystują fluoroforów ani ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają konfliktu interesów, który mogliby ujawnić.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy pragną podziękować Jamesowi A. Forrestowi za pomoc w początkowym pomyśle na tę technikę. 26 Praca ta była wspierana przez fundusze z University of Pennsylvania i była częściowo wspierana przez program MRSEC Narodowej Fundacji Nauki w ramach nagrody nr. DMR-11-20901 na Uniwersytecie Pensylwanii.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
ToluenSigma Aldrich179418-1LMożna go kupić w dowolnej firmie chemicznej.
Atacticren PolystyrenPolymer Source Inc.P-4092-SMożna go kupić w dowolnej firmie chemicznej.
Stopień temperatury THMS 600LinkamTHMS 600można zastosować dowolny stopień temperatury, który można dopasować do elipsometru.
Elipsometr spektroskopowy M2000VJ.A. WoollamM200VTa procedura powinna mieć zastosowanie do każdego elipsometru spektroskopowego.
Powlekarka wirowaLaurell TechnologiesWS-650-23BTa procedura jest możliwa z każdą powlekarką wirową
Fiolki na próbkiFisher Scientific02-912-379Zrobią to dowolne fiolki z próbkami
Wafle krzemowePółprzewodniki Virginia325S1410694D

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Keddie, J. L., Jones, R. A. L., Cory, R. A. Size-Dependent depression of the glass transition temperature in polymer films. Europhys. Lett. 27 (1), 59-64 (1994).
  2. Forrest, J. A., Veress, K. D., Dutcher, J. R. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films. Phys. Rev.E. 56 (5), 5705-5716 (1997).
  3. Forrest, J. A., Mattsson, J. Reductions of the glass transition temperature in thin polymer films: Probing the length scale of cooperative dynamics. Phys. Rev.E. 61 (1), R53-R56 (2000).
  4. Sharp, J. S., Forrest, J. A. Free surfaces cause reductions in the glass transition temperature of thin polystyrene films. PRL. 91 (23), 235701(2003).
  5. Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nat. Mat. 2 (10), 695-700 (2003).
  6. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  7. Ellison, C. J., Kim, S. D., Hall, D. B., Torkelson, J. M. Confinement and processing effects on glass transition temperature and physical aging in ultrathin polymer films: Novel fluorescence measurements. Euro. Phys. J. E. 8 (2), 155-166 (2002).
  8. Ellison, C. J., Mundra, M. K., Torkelson, J. M. Impacts of polystyrene molecular weight and modification to the repeat unit structure on the glass Transition−Nanoconfinement effect and the cooperativity length scale. Macromolecules. 38 (5), 1767-1778 (2005).
  9. Yang, Z., Fujii, Y., Lee, F. K., Lam, C. H., Tsui, O. K. C. Glass transition dynamics and surface layer mobility in unentangled polystyrene films. Science. 328 (5986), 1676-1679 (2010).
  10. Tsui, O. K. C., Zhang, H. F. Effects of chain ends and chain entanglement on the glass transition temperature of polymer thin films. Macromolecules. 34 (26), 9139-9142 (2001).
  11. Roth, C. B., Dutcher, J. R. Glass Transition and Chain Mobility in thin Polymer Films. J. Electroanal. Chem. 584, 13-22 (2005).
  12. Ediger, M. D., Forrest, J. A. Dynamics near Free Surfaces and the Glass Transition in Thin Polymer Films: A View to the Future. Macromolecules. 47 (2), 471-478 (2014).
  13. Serghei, A., Huth, H., Schick, C., Kremer, F. Glassy dynamics in thin polymer layers having a free upper interface. Macromolecules. 41 (10), 3636-3639 (2008).
  14. Huth, H., Minakov, A. A., Schick, C. Differential AC-chip calorimeter for glass transition measurements in ultrathin films. J. Polym. Sci. B. 44 (20), 2996-3005 (2006).
  15. Tress, M., et al. Glassy dynamics in condensed isolated polymer chains. Science. 341 (6152), 1371-1374 (2013).
  16. Boucher, V. M., et al. T g depression and invariant segmental dynamics in polystyrene thin films. Soft Matter. 8 (19), 5119-5122 (2012).
  17. Yu, M., Olson, E. A., Zhang, M., Zhang, Z., Allen, L. H. Glass transition in ultrathin polymer films: Calorimetric study. PRL. 91 (8), 085703(2003).
  18. Kremer, F., Tress, M., Mapesa, E. U. Glassy dynamics and glass transition in nanometric layers and films: A silver lining on the horizon. J. Non-Crys. Solids. 407, 277-283 (2015).
  19. Qi, D., Ilton, M., Forrest, J. Measuring surface and bulk relaxation in glassy polymers. Euro. Phys. J. E. 34 (6), 1-7 (2011).
  20. Teichroeb, J. H., Forrest, J. A. Direct imaging of nanoparticle embedding to probe viscoelasticity of polymer surfaces. PRL. 91 (1), 016104(2003).
  21. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Measuring the surface dynamics of glassy polymers. Science. 319 (5863), 600-604 (2008).
  22. Paeng, K., Swallen, S. F., Ediger, M. D. Direct measurement of molecular motion in freestanding polystyrene thin films. J. Am. Chem. Soc. 133 (22), 8444-8447 (2011).
  23. Glor, E. C., Fakhraai, Z. Facilitation of interfacial dynamics in entagled polymer films. JCP. 141 (9), 194505(2014).
  24. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Probing slow dynamics in supported thin polymer films. PRL. 95 (2), 025701(2005).
  25. Roth, C. B., McNerny, K. L., Jager, W. F., Torkelson, J. M. Eliminating the enhanced mobility at the free surface of polystyrene: fluorescence studies of the glass transition temperature in thin bilayer films of immiscible polymers. Macromolecules. 40 (7), 2568-2574 (2007).
  26. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  27. Gao, S., Koh, Y. P., Simon, S. L. Calorimetric Glass Transition of Single Polystyrene Ultrathin Films. Macromolecules. 46 (92), 562-570 (2013).
  28. Tropin, T. V., Schulz, G., Schmelzer, J. W. P., Schick, C. Heat capacity measurements and modeling of polystyrene glass transition in a wide range of cooling rates. J. Non-Cryst. Solids. 409, 63-75 (2015).
  29. Kim, S., Hewlett, S. A., Roth, C. B., Torkelson, J. M. Confinement effects of glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: Comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films. Eur. Phys. J.E. 30, 83-92 (2009).
  30. Schawe, J. E. K. Vitrification in a wide cooling rate range: The relations between cooling rate, relaxation time, transition width and fragility. JCP. 141, 184905(2014).
  31. Donth, E., Korus, J., Hempel, E., Beiner, M. Comparison of DSC heating rate and HCS frequency at the glass transition. Thermochimica Acta. 304-305, 239-249 (1997).
  32. Zhang, C., Guo, Y., Priestley, R. D. Confined glassy properties of polymer nanoparticles. J. Polym. Sci. B. 51 (7), 574-586 (2013).
  33. Koh, Y. P., Grassia, L., Simon, S. L. Structural Recovery of a Single Polystyrene Thin Film Using Nanocalorimetry to Extend the Aging Time and Temperature Range. Thermochimica Acta. 603, 135-141 (2015).
  34. Gao, S., Simon, S. L. Measurement of the limiting fictive temperature over five decades of cooling and heating rates. Thermochimica Acta. 603, 123-127 (2015).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Temperatura przej cia szklistegoultracienkie filmy polimerowestolik z regulacj temperaturyeksperyment wysokoprzep ywowymodel Cauchy egowy arzanie termiczneoprogramowanie do elipsometriiprofil temperatury

Powiązane artykuły