Poprawa jakości heterozłączy w ogniwach słonecznych na bazie Cu2O poprzez optymalizację ciśnienia atmosferycznego Przestrzenna warstwa atomowa osadzona Zn1-xMgxO

Podsumowanie

Tutaj prezentujemy protokół syntezy heterozłączy Zn_1-xMg_xO/Cu₂O na wolnym powietrzu w niskiej temperaturze za pomocą przestrzennego osadzania warstwy atomowej pod ciśnieniem atmosferycznym (AP-SALD) Zn_1-xMg_xO na tlenku miedzi. Tak wysokiej jakości tlenki metali konforemnych mogą być hodowane na różnych podłożach, w tym na tworzywach sztucznych, za pomocą tej taniej i skalowalnej metody.

Streszczenie

Osadzanie przestrzennej warstwy atomowej pod ciśnieniem atmosferycznym (AP-SALD) zostało użyte do osadzania cienkich warstw ZnO i Zn_1-xMg_xO typu p na termicznie utlenionych podłożach_Cu2O typu p poza próżnią w niskiej temperaturze. Wydajność urządzeń fotowoltaicznych z atmosferycznie wytworzonym heterozłączem ZnO/Cu₂O była uzależniona od warunków osadzania folii AP-SALD, tj. temperatury podłoża i czasu osadzania, a także od narażenia podłoża Cu₂O na czynniki utleniające przed i w trakcie osadzania ZnO. Powierzchowne utlenianie_Cu2O do CuO zidentyfikowano jako czynnik ograniczający jakość heterozłączy ze względu na rekombinację na granicy faz ZnO/Cu₂O. Optymalizacja warunków AP-SALD, a także utrzymywanie_Cu2O z dala od powietrza i wilgoci w celu zminimalizowania utleniania powierzchni_Cu2O doprowadziły do poprawy wydajności urządzenia. Trzykrotny wzrost napięcia w obwodzie otwartym (do 0,65 V) i dwukrotny wzrost gęstości prądu zwarciowego pozwoliły wyprodukować ogniwa słoneczne o rekordowej sprawności konwersji energii (PCE) na poziomie 2,2%. Ten PCE jest najwyższym odnotowanym dla heterozłącza Zn_1-xMg_xO/Cu₂O utworzonego poza próżnią, co podkreśla ciśnienie atmosferyczne przestrzenne ALD jako obiecującą technikę niedrogiego i skalowalnego wytwarzania ogniw fotowoltaicznych na bazie_Cu2O.

Wprowadzenie

Tlenek miedziowy (Cu₂O) jest nietoksycznym materiałem półprzewodnikowym typu p^{występującym} w dużych ilościach 1. Dzięki przerwie energetycznej 2 eV, tlenek miedzi może spełniać rolę absorbera światła w heterozłączowych lub tandemowych ogniwach słonecznych. W heterozłączowych ogniwach słonecznych wiadomo, że Cu₂O jest sparowany z różnymi półprzewodnikami o dużej przerwie energetycznej typu n, takimi jak ZnO² i jego domieszkowane odmiany^3,4, Ga₂O₃^5,6 i TiO₂⁷ (aby uzyskać bardziej szczegółowy przegląd fotowoltaiki Cu₂O, patrz ^ref.8). Rozwój heterozłączowych ogniw słonecznych na bazie Cu₂O przedstawiono na rysunku 1, gdzie przy każdym punkcie danych wskazano sposób syntezy heterozłącza. Można zauważyć, że metody oparte na próżni, takie jak impulsowe osadzanie laserowe (PLD) lub osadzanie warstw atomowych (ALD), pozwoliły na osiągnięcie wyższej sprawności konwersji energii (do 6,1%⁹). Z kolei skuteczność metod syntezy niepróżniowej, takich jak osadzanie elektrochemiczne (ECD), pozostała niska. Jednak w przypadku tanich ogniw fotowoltaicznych lepiej jest zsyntetyzować heterozłącze poza próżnią. Chociaż wolna od próżni, skalowalna technika tworzenia heterozłączy jest bardziej odpowiednią alternatywą, uzyskanie wysokiej jakości interfejsu za pomocą takich metod pozostaje wyzwaniem. W tej pracy wykorzystujemy otwarty, skalowalny proces osadzania cienkowarstwowego zwany osadzaniem przestrzennej warstwy atomowej pod ciśnieniem atmosferycznym (AP-SALD) do hodowli tlenków typu n dla ogniw słonecznych na bazie Cu₂O. Postęp AP-SALD w stosunku do konwencjonalnego ALD polega na tym, że w pierwszym z nich prekursory są rozdzielane w przestrzeni, a nie w czasie¹⁰. Podczas procesu osadzania substrat oscyluje w przód iw tył na podgrzanej płycie pod kolektorem gazowym, który zawiera kanały gazu prekursorowego oddzielone kanałami gazu obojętnego, jak pokazano na rysunku 2. Gazowy azot przenoszący prekursory przepływa pionowo przez kolektor gazowy w dół w kierunku poruszającej się bocznie płyty. Ze względu na oscylacje płyty, każdy punkt na podłożu jest sekwencyjnie wystawiany na działanie utleniacza i prekursorów metali, jak pokazano na rysunku 2. Dzięki temu warstwa tlenku metalu może rosnąć warstwa po warstwie. Szczegółowy opis budowy i działania reaktora AP-SALD można znaleźć w innym miejscu. ^11,12 Takie podejście pozwala na osadzanie o jeden do dwóch rzędów wielkości szybciej niż konwencjonalne ALD i próżnia zewnętrzna, która jest kompatybilna z przetwarzaniem typu roll-to-roll. Wysokiej jakości warstwy tlenków konforemnych wytwarzane przez AP-SALD mogą być osadzane w niskich temperaturach (<150 °C) na różnych podłożach, w tym na tworzywach sztucznych, co umożliwia nakładanie folii AP-SALD na tanie urządzenia funkcjonalne, takie jak ogniwa słoneczne¹³, diody elektroluminescencyjne¹⁴ i tranzystory cienkowarstwowe¹⁵.

Wykonany na zamówienie kolektor gazowy AP-SALD użyty w tej pracy był mechanicznie konserwowany na podłożu umieszczonym na płycie. Pozwoliło to na sterowanie odstępami między substratem a kolektorem niezależnie od natężenia przepływu gazu. Zastosowano duży odstęp wynoszący 50 μm, co spowodowało wymieszanie się prekursora metalu z utleniaczem w fazie gazowej. W związku z tym reaktor AP-SALD pracował w trybie chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD). Okazało się, że jest to korzystne w porównaniu z pracą w trybie ALD, ponieważ folie były hodowane w szybszym tempie, ale nadal z dużą jednorodnością grubości i były krystaliczne, gdy były osadzane w tych samych temperaturach co folie ALD. ¹² W niniejszym dokumencie nadal odnosimy się do reaktora AP-SALD, ponieważ opiera się on na tych samych podstawowych zasadach konstrukcyjnych, co inne reaktory AP-SALD. ¹¹

Użyliśmy naszego reaktora do osadzenia warstwy typu n dla naszych ogniw słonecznych, w szczególności tlenku i tlenku i magnezu (Zn_1-xMg_xO^16,17). Włączenie Mg do ZnO pozwala na dostrojenie pasma przewodzenia, co jest ważne dla zmniejszenia strat spowodowanych termalizacją pasma-ogona¹³ i rekombinacją międzyfazową. ^{Rozdział 18,19}

Tutaj pokazujemy, jak dostosowanie warunków osadzania warstw tlenku i tlenku magnezu na termicznie utlenionych podłożach z tlenku miedziawego pozwoliło na poprawę jakości interfejsu, a tym samym uzyskanie lepszej wydajności ogniw słonecznych. Poprawa ta była możliwa dzięki zidentyfikowaniu głównego czynnika ograniczającego w ogniwach słonecznych na bazie_Cu2O: rekombinacji na granicy heterozłączy spowodowanej nadmiernym tworzeniem się tlenku miedzi (CuO) na powierzchni_Cu2O.

Protokół

1. Przygotowanie substratów z tlenku miedziawego

1. Utlenianie folii miedzianej
   1. Pociąć folię Cu o grubości 0,127 mm na kwadraty o wymiarach 13 mm x 13 mm i oczyścić przez sonikację w acetonie.
   2. Podgrzej folię miedzianą do 1 000 °C, stale przepływając gaz Ar przez piec. Monitoruj temperaturę gazu w piecu za pomocą analizatora gazów przez cały czas utleniania. Po osiągnięciu temperatury 1 000 °C wprowadź tlen do pieca z natężeniem przepływu, aby uzyskać ciśnienie parcjalne tlenu 10 000 ppm i utrzymuj je przez co najmniej 2 godziny. Po 2 godzinach wyłącz tlen, ale utrzymuj przepływ gazu Ar.
   3. Schłodzić piec do temperatury 500 °C (utrzymać przepływ gazu Ar). Utlenione próbki należy schłodzić poprzez szybkie wyjęcie tygli z pieca. Zanurz podłoża w wodzie dejonizowanej, aby szybciej je schłodzić.
2. Wytrawianie Cu₂O
   1. Wytrawić jedną stronę podłoży, kilkakrotnie nakładając kroplę rozcieńczonego kwasu azotowego (mieszanina 1:1_H2Oi 70% HNO₃) w celu usunięcia tlenku miedzi z powierzchni. Kontynuuj wytrawianie, aż na powierzchni Cu₂O nie będzie widoczny szary film. UWAGA: Ta procedura jest wykonywana w dygestorium.
   2. Natychmiast po wytrawieniu wypłucz każde podłoże w wodzie dejonizowanej i poddaj sonizacji w izopropanolu. Wysuszyć za pomocą pistoletu pneumatycznego.
   3. Osadzać 80 nm złota na wytrawionej stronie substratów Cu₂O, odparowując 1 g złotego granulatu umieszczonego w wolframowej łodzi wewnątrz parownika oporowego. Użyj ciśnienia podstawowego 8 x ^10-6 mbar i prądu 4 A, aby osiągnąć szybkość parowania 0,8 A/s.
   4. Wytrawić drugą stronę podłoży w rozcieńczonym kwasie azotowym, nakładając kroplę kwasu na powierzchnię. Upewnij się, że kwas nie wytrawia złotego filmu po drugiej stronie. Spłukać i poddać sonikacji zgodnie z opisem w sekcji 1.2.2.
   5. Pokryj podłoża czarną farbą izolacyjną (użyj wysokotemperaturowej emalii silnikowej) za pomocą pędzla, pozostawiając niezamaskowany obszar około 0,1^cm2 jako obszar aktywny ogniwa słonecznego. Całkowicie zakryj złotą elektrodę z tyłu markerem.

2. Osadzanie Zn_1-xMg_xO za pomocą reaktora AP-SALD

Uwaga: Folie Zn_1-xMg_xO należy umieścić na niezamaskowanej stronie podłoży Cu₂O. ¹³ W pracach tych wykorzystano wykonany na zamówienie reaktor AP-SALD, zaadaptowany na podstawie oryginalnego projektu opracowanego przez firmę Kodak. ^11,12 Szczegóły dotyczące personalizacji reaktora znajdują się w ref. 12.

1. Skonfiguruj system AP-SALD w następujący sposób:
   1. Stosować dietylcynk (DEZ) jako prekursor Zn i bis(etylocyklopentadienylo)magnez jako prekursor Mg. Są to płynne prekursory, z których każdy znajduje się w oddzielnych szklanych bełkotkach. Prekursory są piroforyczne i nigdy nie powinny mieć kontaktu z powietrzem ani wodą. System osadzania jest gazoszczelny.
   2. W przypadku osadzania tlenku należy dostosować szybkość bulgotania azotu gazowego przez dietylcynk do 25 ml/min, który jest zawarty w temperaturze pokojowej (20 °C). W przypadku osadzania tlenku i magnezu należy dostosować frakcję gazową każdego prekursora, ustawiając szybkość bulgotania przez dietylcynk na 6 ml/min i 200 ml/min przez bis(etylocyklopentadienylo)magnez (który jest podgrzewany do 55 °C) w celu kontroli stosunku Zn do Mg w Zn_1-xMg_xO.
   3. Ustawić natężenie przepływu gazowego nośnika azotu dla mieszaniny prekursorów metali na 100 ml/min. Azot gazowy z pęcherzykami 100 ml/min przez wodę dejonizowaną, która jest stosowana jako utleniacz. Para ta jest rozcieńczana gazowym nośnikiem azotu płynącym z prędkością 200 ml/min.
   4. Przepływ azotu gazowego z prędkością 500 ml/min do kolektora gazowego. W kolektorze gazowym AP-SALD ten gazowy azot jest rozdzielany na cztery oddzielne kanały. Każdy kanał służy do przestrzennego oddzielenia dwóch kanałów utleniacza od kanału mieszania prekursorów metali między nimi.
2. Utrzymuj kolektor gazowy w temperaturze 40 °C za pośrednictwem krążącej wody. Podgrzej stolik (ruchoma płyta dociskowa) do żądanej temperatury (50 - 150 °C).
3. Ustaw żądaną odległość od próbki do głowicy, wielkość próbki, prędkość płyty (50 mm/s) i liczbę oscylacji (cykli) za pomocą oprogramowania sterującego płytą. Szybkość stapiania ZnO wynosi 1,1 nm/s (lub na cykl), a szybkość stapiania Zn_1-xMg_xO wynosi około 0,54 nm/s w temperaturze 150 °C. Typowa liczba cykli osadzania wynosi 200.
4. Umieść żądany tlenek na szkiełku podstawowym na 400 oscylacji lub do momentu, gdy będzie widoczny przezroczysty, gruby, jednorodny film.
5. W razie potrzeby umieść podłoże na szklanej masce, a następnie umieść je pod kolektorem gazowym. Wyreguluj wysokość głowicy (kolektora gazowego) na 50 μm nad podłożem.
6. Umieść folie Zn_1-xMg_xO, najpierw otwierając zawory bełkotki prekursorowej Mg, następnie bełkotki prekursorowej Zen, a następnie rozpocznij przesuwanie płyty dociskowej pod kolektorem gazowym, klikając "rozpocznij osadzanie" w oprogramowaniu. Otwórzcie bełkotkę H₂O dopiero po zeskanowaniu podłoża 5 oscylacjami prekursorów metali, aby uniknąć narażenia powierzchni Cu₂O na działanie utleniacza podczas podgrzewania.
7. Po zakończeniu osadzania należy jak najszybciej usunąć podłoża Cu₂O z podgrzanej płyty dociskowej i zamknąć zawory bełkotkowe prekursorów metalowych. Oczyść kanały gazowe w kolektorze za pomocą ostrza, aby usunąć wszelkie osadzające się proszek tlenkowy. Rozpocząć następny cykl osadzania zgodnie z opisem w ppkt 2.6.
8. Po zakończeniu należy przepłukać system przez 30 minut przed zamknięciem zaworów azotu.

3. Rozpylanie ITO

1. Napylanie 175 nm tlenku indu i cyny (ITO) przez rozpylanie magnetronem prądu stałego²⁰ w następujących warunkach: moc 20 W, ciśnienie podstawowe <^10-9 mbar, ciśnienie Ar 2,5 Pa. Przy szybkości rozpylania 35 nm/min, napylaj ITO przez 5 minut, aby uzyskać folię ITO o grubości 175 nm. Otrzymane heterozłącze ITO/ZnO/Cu₂O pokazano na rysunku 3.

4. Wykończenie urządzeń

1. Oczyść marker ze złotej elektrody acetonem, aby odsłonić złotą elektrodę.
2. Nałożyć styki elektryczne, przyklejając 2 cienkie druty z pastą Ag do elektrod ITO i Au.

Wyniki

Z punktu widzenia termodynamiki CuO jest jedyną stabilną fazą tlenku miedzi w powietrzu w RT, co wykazuje diagram stabilności faz Cu-O^21-23. Aby zweryfikować obecność CuO na powierzchni Cu₂O, zmierzono widma absorpcyjne trawionych i nietrawionych termicznie utlenionych podłoży Cu₂O za pomocą spektroskopii odchylenia fototermalnego (PDS) — wysoce czułej techniki umożliwiającej pomiar absorpcji poniżej przerwy energetycznej²⁴ (Rysunek 4). Oba widma wykazały absorpcję powyżej 1,4 eV, co pokrywa się z przerwą energetyczną CuO, przed nasyceniem przy 2 eV (przerwa energetyczna Cu₂O). Podłoże nietrawione wykazało wyższą absorpcję poniżej 2 eV, co sugeruje obecność grubszej warstwy CuO na powierzchni nietrawionego Cu₂O niż na podłożu trawionym. Wstawka na Rysunku 4 przedstawia szarą warstwę CuO na utlenionym (nietrawionym) podłożu Cu₂O. Chociaż na trawionym podłożu nie stwierdzono wizualnie obecności szarego filmu, pomiary PDS sugerują, że na jego powierzchni wciąż znajduje się pewna ilość CuO. Obecność bardzo cienkiego filmu CuO na powierzchni podłoży Cu₂O została również potwierdzona za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS)^19,25. Tlenek miedzi(II) obecny na powierzchni Cu₂O wprowadza głębokie poziomy pułapkowe (Cu²⁺)¹⁸ na interfejsie heterozłącza, które mogą działać jako centra rekombinacji, w związku z czym obecność CuO na złączu p-n jest niepożądana.

Ogrzewanie podłoży Cu₂O w obecności utleniaczy (np. powietrza i wilgoci) ułatwia utlenianie Cu₂O do CuO. W celu otrzymania polikrystalicznego ZnO metodą AP-SALD, podłoża są podgrzewane do 150 °C. Ponieważ podłoże jest utrzymywane w podwyższonej temperaturze na otwartym powietrzu lub w strumieniu gazu utleniającego podczas osadzania, na powierzchni Cu₂O szybko tworzy się CuO. Rysunek 5 przedstawia obrazy z transmisyjnego mikroskopu elektronowego (SEM) trawionego podłoża Cu₂O przed i po 3 min podgrzewania na płycie AP-SALD w temperaturze 150 °C w strumieniu azotu. Na wyżarzonym podłożu widoczne są liczne narośla CuO, których skład jest zbliżony do składu CuO, co potwierdzono za pomocą spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii (EDX).

Urządzenia fotowoltaiczne wykonano z ZnO osadzonego metodą AP-SALD w temperaturze 150 °C przez 400 sec na powierzchni trawionych, termicznie utlenionych podłoży Cu₂O. Rysunek 6A przedstawia powierzchnię takiego standardowego urządzenia. Można zauważyć liczne wykwity w formie prętów i kwiatów obecne w urządzeniu. Jak potwierdzono wcześniej za pomocą EDX i PDS, wykwity te są tlenkiem miedzi(II) i powstają w wyniku ekspozycji Cu₂O na powietrze i utleniacze. Tabela 1 oraz Rysunek 7 (krzywa „ZnO/Cu₂O standard”) wykazują stosunkowo słabe parametry pracy tego urządzenia.

Aby uniknąć tworzenia się CuO na powierzchni Cu₂O, zoptymalizowano warunki osadzania ZnO metodą AP-SALD na trawionych, termicznie utlenionych podłożach z Cu₂O. W celu zminimalizowania wzrostu CuO podjęto następujące kroki: obniżenie temperatury osadzania (Rysunek 8A); skrócenie czasu osadzania (Rysunek 8B); skanowanie powierzchni podłoża przez kilka oscylacji bez narażania na gaz utleniający, t.j. przy otwartych kanałach tylko dla prekursorów metali i gazu obojętnego (Rysunek 8C); oraz wreszcie unikanie niepotrzebnego nagrzewania odsłoniętych podłoży Cu₂O w powietrzu bezpośrednio przed rozpoczęciem osadzania. Optymalne parametry osadzania ZnO na Cu₂O ustalono na 100 °C, 100 s i 5 cykli bezwodnych. Powierzchnia zoptymalizowanego urządzenia była wolna od narośli CuO, co wykazano na Rysunku 6B. Charakterystyka gęstości prądu względem napięcia (J-V) zoptymalizowanego urządzenia ZnO/Cu₂O została porównana z urządzeniem standardowym na Rysunku 7. Wydajność fotowoltaiczna obu urządzeń ZnO/Cu₂O (standardowego i zoptymalizowanego) przedstawiono w Tabeli 1. Widać, że dzięki zastosowaniu czterech wspomnianych wyżej środków uzyskano sześciokrotny wzrost sprawności konwersji energii urządzeń.

Aby dokładniej wyjaśnić wpływ optymalizacji warunków AP-SALD na redukcję CuO i jakość heterozłącza, przeprowadzono pomiary zewnętrznej wydajności kwantowej (EQE) dla urządzeń z ZnO osadzanym w temperaturach 150 °C oraz 100 °C (Rysunek 9). Widma EQE obu urządzeń, choć podobne dla długości fal powyżej 475 nm, różniły się znacząco dla długości fal poniżej 475 nm, co stanowi zakres długości fal absorbowanych w pobliżu interfejsu. W przypadku promieniowania o krótszej długości fali, EQE urządzenia z ZnO wytworzonym w wyższej temperaturze była mniejsza niż połowa wartości EQE urządzenia z ZnO wytworzonym w niższej temperaturze. Sugeruje to, że na interfejsie ZnO/Cu₂O wytworzonym w wyższej temperaturze obecne było więcej tlenku miedzi(II), co ograniczyło zbieranie ładunków z obszaru bliskiego heterointerfejsu z powodu zwiększonej rekombinacji.

Mg włączono do powłok ZnO otrzymanych metodą AP-SALD w celu podniesienia pasma przewodnictwa ZnO i dalszej redukcji rekombinacji¹⁵. Ogniwa słoneczne Zn_1-xMg_xO/Cu₂O wykonano z optymalnych powłok Zn_0.8Mg_0.2O, co pozwoliło uzyskać sprawność PCE urządzenia na poziomie 2,2% — jest to najwyższy wynik do tej pory dla ogniw słonecznych opartych na Cu₂O z heterozłączami wytworzonymi w warunkach otoczenia (wydajność urządzenia przedstawiono na Rysunku 7 oraz w Tabeli 1).

Rysunek 1. Wydajność ogniw słonecznych opartych na Cu₂O w zależności od roku publikacji (Rysunek zmodyfikowany na podstawie ref.⁸). Znaczniki wskazują, czy interfejs został utworzony w próżni, czy w atmosferze (bez próżni), a etykiety określają metodę formowania heterozłącza. MSP – napylanie magnetronowe, IBS – napylanie wiązką jonową, VAPE – próżniowe odparowanie łukowe w plazmie. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rysunek 2. Schemat procesu osadzania AP-SALD (w porównaniu z konwencjonalnym ALD) oraz układu do wytwarzania wieloskładnikowych tlenków metali. (A) Sekwencyjna ekspozycja każdego prekursora i etap oczyszczania w konwencjonalnym ALD (delta-doping) (Rysunek został powielony z Ref. ¹¹). W kontekście niniejszego opracowania M1 to opary diethylcynku, M2 opary bis(etylocykloppentadienylu)magnezu, a O1 i O2 to para wodna. (B) Sekwencyjna ekspozycja mieszaniny prekursorów metali (współwtryskiwanie), kanałów gazu obojętnego (odpowiednik etapu „oczyszczania”) i utleniacza w AP-SALD (Rysunek został powielony z Ref. ¹¹). (C) Schemat ogólnego reaktora AP-SALD, przedstawiający prekursory rozdzielone przestrzennie kanałami gazu obojętnego, z podłożem oscylującym pod różnymi kanałami (Rysunek został powielony z Ref.¹¹, który jest modyfikacją schematu z Ref.²⁶). (D) Schemat ogólny ważnych komponentów systemu AP-SALD wraz z obrazami z mikroskopii sił atomowych (AFM) pokazującymi morfologię podłoża przed i po osadzaniu Zn_1-xMg_xO (Rysunek został powielony z Ref. ¹³). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rycina 3. Obraz SEM w przekroju heterozłącza ITO/ZnO/Cu₂O (Rycina została powielona z Ref.⁸). Można zaobserwować konformalną powłokę podłoża Cu₂O z filmami ZnO i ITO. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rycina 4. Widma PDS trawionych i nietrawionych (utlenionych) podłoży Cu₂O (rycina zmodyfikowana na podstawie Ref.⁸). Wstawki przedstawiają fotografie trawionego i nietrawionego tlenku miedzi(I). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rycina 5. Obrazy SEM powierzchni podłoża Cu₂O (A) bezpośrednio po trawieniu oraz (B) po wyżarzaniu w powietrzu w temperaturze 150 °C przez 3 min (Rycina została powielona z ref.⁸). Wstawki przedstawiają skład powierzchni uzyskany za pomocą EDX. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rysunek 6. Obrazy SEM powierzchni ogniw słonecznych ZnO/Cu₂O wykonanych w (A) warunkach standardowych i (B) zoptymalizowanych warunkach AP-SALD ZnO (Rysunek został powielony z Ref.⁸). W urządzeniu wykonanym w warunkach standardowych widoczne są różne narośla. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Rysunek 7. Charakterystyki J-V przy oświetleniu dla ogniw słonecznych Zn_1-xMg_xO/Cu₂O wykonanych w standardowych i zoptymalizowanych warunkach AP-SALD (Rysunek zmodyfikowano na podstawie Ref.⁸).Krzywe J-V wykazują poprawę wydajności ogniw słonecznych po optymalizacji składu i warunków AP-SALD warstw Zn_1-xMg_xO. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rycina 8. Wpływ parametrów AP-SALD na wydajność ogniw słonecznych ZnO/Cu₂O. (A) oraz (B) Wpływ czasu i temperatury osadzania ZnO metodą AP-SALD na napięcie obwodu otwartego (V_oc) urządzeń (rycina została powielona z Ref.⁸), (C) korelacja cykli bezwodnych z V_oc urządzeń. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rycina 9. Widma EQE ogniw słonecznych ZnO/Cu₂O z ZnO osadzonym w temperaturze 100 °C i 150 °C. (Rycina została powielona z Ref.⁸). Napięcie obwodu otwartego urządzeń jest wskazane w legendzie. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

Ogniwo słoneczne	Temperatura osadzania, °C	Czas osadzania, sec	Jsc, mA/cm2	Voc, V	FF, %	PCE, %
ZnO/Cu2O Standard	150	400	3.7	0.18	35	0.23
ZnO/Cu2O Optimized	100	100	7.5	0.49	40	1.46
Zn0.8Mg0.2/Cu2O Optimized	150	100	6.9	0.65	49	2.20

Tabela 1. Standardowe i zoptymalizowane parametry osadzania AP-SALD Zn_1-xMg_xO oraz wydajność najlepszych odpowiadających im ogniw słonecznych ITO/Zn_1-xMg_xO/Cu₂O (tabela została zmodyfikowana na podstawie Ref.⁸). J_SC- gęstość prądu zwarcia, FF - współczynnik wypełnienia.

Dyskusja

Krytyczne etapy w ramach protokołu są określone przez utlenianie powierzchni podłoża_Cu2O do CuO. Obejmują one wytrawianie substratów w rozcieńczonym kwasie azotowym w celu usunięcia CuO po utlenieniu, a także po odparowaniu złotej elektrody, zminimalizowanie czasu spędzanego przez podłoża na wolnym powietrzu przed osadzaniem Zn_1-xMg_xO i wreszcie osadzanie Zn_1-xMg_xO na podłożach Cu₂O za pomocą AP-SALD.

Zaletą AP-SALD w porównaniu z konwencjonalnym ALD jest to, że folie można uprawiać poza próżnią z szybkością wzrostu o jeden do dwóch rzędów wielkości wyższą. Oznacza to jednak, że substraty_Cu2O muszą być wystawione na działanie utleniaczy w powietrzu o podwyższonej temperaturze co najmniej tuż przed osadzaniem, co jest wystarczające, aby na powierzchni utworzyła się cienka warstwa CuO. Wydaje się, że ogranicza to zastosowanie metody AP-SALD do niektórych materiałów wrażliwych na utlenianie. Jednak dzięki optymalizacji warunków AP-SALD, takich jak temperatura i czas, a także zminimalizowaniu narażenia_Cu2O na powietrze i wilgoć, osiągnięto sześciokrotny wzrost wydajności konwersji urządzeń ZnO/Cu₂O wykonanych przy użyciu AP-SALD. Poprawa wynikała ze zrozumienia, że utlenianie_Cu2O do CuO jest głównym czynnikiem ograniczającym tlenek miedzi jako materiału w heterozłączowych ogniwach słonecznych i odpowiedniej modyfikacji protokołu wytwarzania.

Aby całkowicie uniknąć utleniania tlenku miedziawego, podłoża muszą być utrzymywane przez cały czas w atmosferze obojętnej lub w próżni, co może być wyzwaniem w przypadku stosowania techniki osadzania na wolnym powietrzu, takiej jak AP-SALD. Podczas gdy w technikach opartych na próżni unika się utleniania_Cu2O^3,18, w przypadku produkcji na dużą skalę ważne jest, aby problem ten można zminimalizować w procesach wytwarzania w atmosferze. W AP-SALD powierzchnia podłoża może być wystawiona na działanie czynników redukujących przed utworzeniem heterointerfejsu oraz poprzez zrównoważenie utleniania Cu₂O z redukcją CuO poprzez zastosowanie gazu formującego podczas osadzania się tlenku typu n. ²⁵ Czynnikiem redukującym stosowanym w AP-SALD może być mieszanina gazu obojętnego z gazem redukującym (np. N₂ + 5% H₂²⁵) lub kilka cykli z prekursorem redukującym przed osadzaniem, tj. cykle bez wody, w celu zredukowania CuO z powrotem do Cu₂O tuż przed tym, jak tlenek ZnO zacznie rosnąć na swojej powierzchni.

W ramach tej pracy opracowano standardowy protokół, który minimalizuje tworzenie CuO, optymalizując etapy wytwarzania od przetwarzania_itrawienia Cu 2 O do tworzenia złącza p-n przez AP-SALD na wolnym powietrzu. Sukces tych prac pokazuje potencjał AP-SALD jako obiecującej metody do zastosowania w tanich i skalowalnych urządzeniach fotowoltaicznych. Technika ta może być stosowana do szybkiego osadzania różnych półprzewodnikowych tlenków metali typu n i p, a także do warstw blokujących, buforowych i barierowych w ogniwach słonecznych na podłożach wrażliwych na ciepło, w tym tworzywa sztuczne.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Folia miedziana	Avocado Research Chemicals LTD T/A Alfa Aesar	13380	o grubości 0,127 mm, 99,9% (na bazie metali), wyżarzana
Rapidox Analizator tlenu	Rapidox	Model 2100
Łódź z tlenku glinu	Almath Crucibles LTD	6121203	Wymiary 20 mm x 50  mm x 5  mm
Złoty granulat	KJLC	EVMAUXX40G	99,99% czystego, 1/8" x 1/8", sprzedawany przez gram
Diethylzinc	Aldrich	256781	≥ 52 % wag. % Zn w bazie
Bis(etylocyklopentadienylo)magnez	Strem Chemicals UK	12-0510	5 g
cel ITO	GoodFellow Cambridge Limited	LS 427438	cel tlenku indu/tlenku cyny (In2O3 90 / SnO2 10). Stan: Prasowany na gorąco. Grubość: 2,0  mm ± 0,5 mm. Rozmiar: 35,5  mm x 55,5  mm ± 0,5  mm
Farba emaliowana silnika VHT	Halfords	325019	bardzo wysokotemperaturowa farba emaliowana silnikowa
Kwas azotowy HNO3, odczynnik ACS 70%	Sigma-Aldrich Co Ltd	438073-2.5L	Szkodliwy, drażniący
2% tlenu/argonu 200 bar	BOC Limited	225757-L	mieszanina gazów do utleniania folii Cu, do rozcieńczenia Ar