Synteza i złuszczanie dyskotycznych fosforanów cyrkonu w celu otrzymania koloidalnych ciekłych kryształów

Podsumowanie

Dwuwymiarowy materiał modelowy z dyskotycznego fosforanu cyrkonu został opracowany. Nieorganiczny kryształ o strukturze blaszkowej zsyntetyzowano metodami hydrotermalnymi, refluksowymi i mikrofalowymi. Podczas eksfoliacji cząsteczkami organicznymi warstwowe kryształy mogą zostać przekształcone w monowarstwy, a nematyczna faza ciekłokrystaliczna została utworzona przy wystarczającym stężeniu monowarstw.

Streszczenie

Ze względu na ich obfitość w naturalnej glinie i potencjalne zastosowania w zaawansowanych materiałach, dyskotyczne nanocząstki są interesujące dla naukowców i inżynierów. Wzrost takich anizotropowych nanokryształów za pomocą prostej metody chemicznej jest trudnym zadaniem. W tym badaniu wytwarzamy dyskotyczne nanodyski fosforanu cyrkonu [Zr(HPO₄)₂·H₂O] jako materiał modelowy przy użyciu metod hydrotermalnych, refluksowych i wspomaganych mikrofalami. Wzrost kryształów jest kontrolowany przez czas trwania, temperaturę i stężenie reagujących gatunków. Nowatorstwo przyjętych metod polega na tym, że kryształy dyskotyczne o rozmiarach od stu nanometrów do kilku mikrometrów można uzyskać przy jednoczesnym utrzymaniu polidyspersyjności pod kontrolą. Warstwowe kryształy dyskotyczne są przekształcane w monowarstwy przez eksfoliację wodorotlenkiem tetra-(n)-butyloamoniowym [(C₄H₉)₄NOH, TBAOH]. Złuszczone krążki wykazują izotropowe i nematyczne fazy ciekłokrystaliczne. Rozmiar i polidyspersyjność zawiesin dysków jest bardzo ważna przy podejmowaniu decyzji o ich zachowaniu fazowym.

Wprowadzenie

Koloidy dyskotyczne występują naturalnie w postaci gliny, asfaltenu, czerwonych krwinek i masy perłowej. Na dyskotycznych nanodyskach koloidalnych opracowywany jest szereg zastosowań w wielu systemach inżynieryjnych, w tym nanokompozyty polimerowe¹, materiały biomimetyczne, membrany funkcjonalne², dyskotyczne badania ciekłokrystaliczne³ i stabilizatory emulsji Pickeringa⁴. Nanodyski o jednorodności i niskiej polidyspersyjności są ważne dla badania faz i przemian ciekłych kryształów. Fosforan cyrkonu (ZrP) to syntetyczne nanodyski o dobrze uporządkowanej strukturze warstwowej i kontrolowanym współczynniku kształtu (grubość w stosunku do średnicy). W związku z tym badanie różnych syntez ZrP pomaga w ustaleniu podstawowego zrozumienia dyskotycznego systemu ciekłokrystalicznego.

Struktura ZrP została wyjaśniona przez Clearfielda i Stynesa w 1964 roku⁵. Do syntezy warstwowych kryształów ZrP powszechnie stosuje się metody hydrotermalne i refluksowe^6,7. Metoda hydrotermalna daje dobrą kontrolę wielkości w zakresie od 400 do 1,500 nm i polidyspersyjności w granicach 25%⁶, podczas gdy metoda refluksowa daje mniejsze kryształy przez ten sam czas. Udowodniono, że ogrzewanie mikrofalowe jest obiecującą metodą syntezy nanomateriałów⁸. Nie ma jednak prac opisujących syntezę ZrP w oparciu o drogę wspomaganą mikrofalami. Efektywna kontrola nad rozmiarem, proporcjami i mechanizmem wzrostu kryształów metodą hydrotermalną była systematycznie badana przez naszą grupę⁶.

ZrP można łatwo złuszczać do monowarstw w wodnych zawiesinach, a złuszczone ZrP są dobrze znane jako materiały ciekłokrystaliczne w grupie^3,9-13 Chenga. Do tej pory badano złuszczone nanodyski ZrP o różnych średnicach, powiedzmy o różnych proporcjach, w celu stwierdzenia, że większy ZrP miał przejście I (izotropowe)-N (nematyczne) przy niższym stężeniu w porównaniu z mniejszym ZrP³. Uwzględniono również wpływ polidyspersyjności³, soli⁹ i temperatury^10,11 na tworzenie nematycznej fazy ciekłokrystalicznej. Ponadto zbadano również inne fazy, takie jak sematyczna faza ciekłokrystaliczna^13,14.

W tym artykule pokazujemy eksperymentalną realizację takiej koloidalnej zawiesiny nanodysków ZrP. Warstwowe kryształy ZrP są syntetyzowane różnymi metodami, a następnie są złuszczane w środowisku wodnym w celu uzyskania jednowarstwowych nanodysków. Na końcu pokazujemy ciekłokrystaliczne przejścia fazowe wykazywane przez ten układ. Godnym uwagi aspektem tych dysków jest ich wysoce anizotropowa natura, że stosunek grubości do średnicy mieści się w zakresie od 0,0007 do 0,05 w zależności od wielkości dysków³. Wysoce anizotropowe monowarstwowe nanodyski tworzą modelowy system do badania przejść fazowych w zawiesinach nanodysków.

Protokół

1. Synteza α-ZrP metodą hydrotermalną

1. Rozpuścić 6 g oktahydratu chlorku cyrkonylu (ZrOCl₂·_8H2O) w 3,75 ml wody dejonizowanej (DI) w kolbie okrągłodennej o pojemności 150 ml.
2. Dodać kroplami 48 ml 15 M kwasu fosforowego (_H3PO4) do roztworu ZrOCl₂ przygotowanego w kroku 1.1, a następnie dodać 8,25 ml wody dejonizowanej (DI) pod energicznym mieszaniem.
3. Wlej powstałą żelową mieszaninę do wyłożonego teflonem naczynia ciśnieniowego o objętości 80 ml. Umieść naczynie w autoklawie hydrotermalnym składającym się z powłoki i pokrywy ze stali nierdzewnej, płyty dociskowej, a następnie dobrze dokręć.
4. Umieścić autoklaw hydrotermalny w piecu konwekcyjnym w temperaturze 200 °C na 24 godziny.
5. Po reakcji pozostawić autoklaw hydrotermalny do ostygnięcia przez 8 godzin do temperatury pokojowej w temperaturze otoczenia.
6. Zebrać krążki α-ZrP w probówce wirówkowej po schłodzeniu za pomocą wirówki o sile 2 500 x g przez 10 minut. Zebrać płynną część do pojemnika na odpady, ponieważ ciecz sklarowana nad osadem zawiera nieprzereagowany kwas fosforowy, który jest.
   1. Następnie dodać 40 ml wody do α-ZrP, wirować przez 1 minutę i ponownie odwirować przy 2 500 x g przez 10 minut. Powtórz ten krok 3 razy, aby upewnić się, że cały kwas został zmyty.
7. Suszyć lepką mieszankę ZrP i wody w piekarniku w temperaturze 65 °C przez 8 godzin, a następnie zmielić ją za pomocą tłuczka i moździerza.

2. Synteza α-ZrP metodą refluksową

1. Zmieszać 6 g ZrOCl₂·8H₂O z 50 ml 12 M kwasu fosforanowego w kolbie okrągłodennej o pojemności 150 ml.
2. Mieszaninę przygotowaną w kroku 2.1 pozostawia się pod chłodnicą zwrotną w kąpieli olejowej w temperaturze 94 °C przez 24 godziny.
3. Umyj produkt wodą demineralizowaną trzy razy, postępując zgodnie z tym samym protokołem w kroku 1.6, a następnie susz w suszarce w temperaturze 65 °C przez 8 godzin.
4. Zmiel wysuszoną, nieporęczną próbkę na proszek za pomocą tłuczka i moździerza, a następnie wywar do późniejszego wykorzystania.

3. Synteza α-ZrP metodą wspomaganą mikrofalami

1. Dodać 1 g ZrOCl₂·8H₂O do 9 ml 12 M roztworu kwasu fosforowego i dobrze wymieszać otrzymaną mieszaninę w 20 ml fiolce scyntylacyjnej.
2. Wlać 5 ml powyższej mieszaniny do szklanego naczynia o pojemności 10 ml przeznaczonego do reaktora mikrofalowego.
3. Ustawić temperaturę reakcji na 150 °C, granicę ciśnienia na 300 psi i pozwolić reakcji zachodzić przez 1 godzinę.
4. Po reakcji pozostawić szklane naczynie do ostygnięcia przez około 15 minut, a następnie postępować zgodnie z tą samą procedurą, co w krokach 1.6-1.7 dla przemywania kwasem i suszenia kryształów α-ZrP.

4. Złuszczanie warstwowego α-ZrP na monowarstwy

1. Rozpuścić 1 g α-ZrP w 10 ml wody demineralizowanej w 20 ml fiolce scyntylacyjnej.
2. Dodać do niego 2,2 ml TBAOH (40 % wag.) i wirować przez co najmniej 40 sekund. Zauważ, że stosunek molowy Zr:TBAOH jest utrzymywany na poziomie 1:1.
3. Powstałą skoncentrowaną zawiesinę należy poddać sonizacji przez 1-2 godziny i pozostawić na 3 dni, aby umożliwić pełną interkalację jonów TBA⁺ i całkowite złuszczanie kryształów. Opcjonalnie skoncentrowaną zawiesinę można rozcieńczyć (2 do 3 razy rozcieńczenie) wodą, aby uzyskać lepsze złuszczanie.
4. Złuszczone próbki należy odwirowywać z dużą prędkością obrotową (2 500 x g) przez 1 godzinę w celu usunięcia częściowo złuszczonych kryształów osadzonych na dnie. Zbierz górną część (złuszczony ZrP) do innego pojemnika i powtarzaj procedurę, aż nie zostanie znaleziony osad.

Wyniki

Rycina 1a-c przedstawia obrazy SEM nanodysków α-ZrP otrzymanych odpowiednio metodami hydrotermalną, refluksyjną oraz wspomaganą mikrofalowo. Zaobserwowano, że nanodyski α-ZrP mają kształt sześciokątny i różną grubość w zależności od warunków syntezy oraz zastosowanych metod przygotowania. Wcześniej opublikowane badanie naszej grupy⁶ sugeruje, że przy czasie wzrostu kryształów wynoszącym 48 godzin lub więcej, krawędzie dysków stają się ostrzejsze. Zazwyczaj meto...

Dyskusja

Metoda refluksowa jest dobrym rozwiązaniem do wytwarzania mniejszego rozmiaru α-ZrP o jednolitej średnicy i grubości. Podobnie jak w przypadku metody hydrotermalnej, metoda refluksowa jest ograniczona czasem przygotowania. Ogólnie rzecz biorąc, wzrost kryształów zajmuje więcej czasu.

Dłuższy czas reakcji wymagany dla metody refluksowej może skutkować powstaniem nanodysków o większych rozmiarach. Średnia wielkość złuszczonych nanodysków jest mierzona za pomocą dynamicznego rozpraszania światła ...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Materiał
Oktahydrat chlorku cyrkonylu	Fischer Scientific (Acros Organics)	AC20837-5000	98% +
o-fosforowy Kwas	Fischer Scientific	A242-1	≥ 85%
Tetra Butyl Ammonium Wodorotlenek	Acros Organics (Acros Organics)	AC176610025	40% wag. (1,5  M)
< mocny>Sprzęt< / silny>
Piec reakcyjny	Wirówka Fischer Scientific	CL2	Piec izotemperaturowy (Temperatura do 350  ° c)
Wirówka	Thermo Scientific	niedostępna	Prędkość obrotowa: 100 - 4,000 obr./min
Reaktor mikrofalowy	CEM Corporation	Discover and Explorer	SP Temp. do 300  ° C, moc do 300  W, ciśnienie do 30  bar