Otrzymywanie makroporowatych epitaksjalnych warstw kwarcowych na krzemie przez osadzanie roztworu chemicznego

Podsumowanie

Przedstawiono protokół do przygotowania piezoelektrycznych makroporowatych warstw epitaksjalnych kwarcu na krzemie za pomocą chemii roztworu przy użyciu powlekania zanurzeniowego i obróbki termicznej w powietrzu.

Streszczenie

Ta praca opisuje szczegółowy protokół przygotowania piezoelektrycznych makroporowatych epitaksjalnych warstw kwarcowych na podłożach krzemowych(100). Jest to trzyetapowy proces oparty na przygotowaniu zolu w syntezie jednogarnkowej, po którym następuje osadzenie filmu żelowego na podłożach Si(100) poprzez samoorganizację wywołaną odparowaniem przy użyciu techniki powlekania zanurzeniowego, a kończy się obróbką termiczną materiału w celu wywołania krystalizacji żelu i wzrostu filmu kwarcowego. Tworzenie żelu krzemionkowego opiera się na reakcji ortokrzemianu tetraetylu i wody, katalizowanej przez HCl, w etanolu. Jednak roztwór zawiera dwa dodatkowe składniki, które są niezbędne do przygotowania mezoporowatych epitaksjalnych warstw kwarcowych z tych żeli krzemionkowych powlekanych zanurzeniowo na Si. Jony ziem alkalicznych, takie jak Sr²⁺, działają jako środki do topienia szkła, które ułatwiają krystalizację krzemionki i w połączeniu z amfifilową matrycą bromku cetylu trimetyloamoniowego (CTAB) tworzą separację faz odpowiedzialną za makroporowatość powłok. Dobre dopasowanie parametrów ogniwa kwarcowego i krzemowego jest również niezbędne w stabilizacji kwarcu w stosunku do innych polimorfów SiO₂ i jest przyczyną wzrostu epitaksjalnego.

Wprowadzenie

Gdy materiał piezoelektryczny, taki jak α-kwarc, jest poddawany polaryzacji napięcia, ulega mechanicznemu odkształceniu. Jeśli ten materiał jest porowaty, te zmiany objętości mogą prowadzić do rozszerzania lub kurczenia się porów, tworząc responsywny system podobny do tego, który można zaobserwować w żywych organellach biologicznych. ¹ Odkształcalny porowaty α-kwarc został wyprodukowany przy użyciu mikrofabrykacji,2 ale takie techniki nie mogą jeszcze wytworzyć trójwymiarowych struktur porów, a średnice porów są rzędu setek nanometrów. Krystalizacja strukturalnej krzemionki amorficznej została utrudniona przez niejednorodne zarodkowanie spowodowane wysokimi energiami powierzchniowymi i deformacją architektoniczną spowodowaną zgrubieniem i topnieniem. Co więcej, ponieważ wszystkie formy krzemionki są zbudowane na niezwykle stabilnych sieciach czworościennych_{SiO 4}, swobodne energie tworzenia amorficznej krzemionki, α-kwarcu i innych polimorfów SiO₂ są prawie równe w szerokim zakresie temperatur, co utrudnia wytworzenie α-kwarcu jako pojedynczego polimorfu z krystalizacji amorficznego żelu krzemionkowego. ³ Innym aspektem, który utrudnia kontrolowaną krystalizację strukturalnej krzemionki amorficznej, jest to, że kwarc wykazuje stosunkowo powolne tempo zarodkowania, ale niezwykle szybkie tempo wzrostu, zgłaszane w zakresie 10-94 nm / ^sek.4,5 Powolne zarodkowanie w połączeniu z szybkim wzrostem ma tendencję do generowania kryształów znacznie większych niż oryginalna struktura nanoporowata, a zatem pierwotna morfologia zostaje utracona. Metale alkaliczne, takie jak Na⁺ i Li⁺, są używane do krystalizacji α-kwarcu, często w połączeniu z obróbką hydrotermalną. ^5,6 Zastosowano również kombinację Ti^{4 +} / Ca^{2 +} do krystalizacji sferycznych cząstek krzemionki w kwarc miękką drogą chemiczną przy użyciu alkoholanków krzemu. ⁷ Wyzwaniem pozostała jednak kontrolowana krystalizacja strukturalnej warstwy krzemionki amorficznej w kwarc.

Ostatnio odkryto, że stront katalizuje zarodkowanie i wzrost krystalicznego SiO₂ pod ciśnieniem otoczenia i stosunkowo niskimi temperaturami. ^8,9 Epitaksja, powstaje w wyniku korzystnego niedopasowania między α-kwarcem a podłożem krzemowym <100>, wytwarzającym zorientowane cienkie warstwy piezoelektryczne. Samoorganizacja wywołana parowaniem w celu wytworzenia mezoporowatych warstw krzemionki jest stosowana od 1999 roku. ¹⁰ Technika ta została zbadana i zastosowana do wielu czynników szablonowych w różnych warunkach w celu wytworzenia porów o różnych rozmiarach i mezofazach. Stwierdzono, że subnanometryczne zmiany wielkości mezoporów mogą mieć dramatyczny wpływ na dyfuzję substancji rozpuszczonej przez porowate systemy¹¹, co potwierdza tę rozległą uwagę poświęconą strukturze porów. Co więcej, dostęp do wewnętrznego systemu porów krzemionkowych można uzyskać poprzez kontrolowanie fazy micelarnej matrycy. ¹²

Tutaj zademonstrowano drogę syntezy, która pozwala na bezprecedensową kontrolę nad grubością i wielkością porów warstw krzemionki amorficznej za pomocą nowatorskiej separacji faz. ¹³ Warstwy te są infiltrowane solami Sr(II) i krystalizowane do α-kwarcu w temperaturze 1000 °C pod powietrzem pod ciśnieniem otoczenia. Określa się wielkość porów, którą można zachować w tym procesie krystalizacji, a także badany jest wpływ grubości ścianki i grubości warstwy. Na koniec badana jest piezoelektryczność i odkształcalność systemu porów.

Protokół

1. Przygotowanie Sol

1. Przygotować roztwór wstępnie zhydrolizowanego ortokrzemianu tetraetylu (TEOS) na dzień przed przygotowaniem folii żelowych w dygestorium, w którym umieszczono wagę laboratoryjną i mieszadło magnetyczne. Na tym etapie i przez cały czas trwania protokołu należy nosić fartuch laboratoryjny, rękawice i okulary ochronne.
   1. W zlewce o pojemności 50 ml zawierającej mieszadło magnetyczne pokryte teflonem odważyć 1,68 g CTAB, dodać 48,13 ml etanolu i 3,00 ml HCl 35%, przykryć zlewkę szkiełkiem zegarkowym i mieszać aż do całkowitego rozpuszczenia TTAB.
   2. Dodawać kroplami 7,37 ml TEOS do zlewki (z szybkością około 1-2 kropli na sekundę), mieszając, przykryć kolbę szkiełkiem zegarkowym i pozostawić do wymieszania O/N.
2. Następnego dnia przygotować 1 M roztwór wodny Sr²⁺. Wykonaj te i następne kroki tuż przed przygotowaniem folii żelowych, ponieważ dojrzały roztwór jest podatny na ponowne wytrącanie się soli Sr.
   1. Odważyć 6,6654 g SrCl₂·_6H2O w kolbie miarowej o pojemności 25 ml.
   2. Dodać ultraczystą wodę (np. Milli-Q) do 25 ml (menisk styczny do kreski kolby) i zamknąć kolbę plastikową nakrętką, a następnie delikatnie wstrząsnąć kolbą w celu rozpuszczenia chlorku strontu.
3. Dodać 2 ml 1 M wodnego roztworu Sr²⁺ do 50 ml szklanej zlewki zawierającej zol, który pozostał mieszając O/N. Mieszać roztwór przez 25 minut.
4. Pozostałości, które ostatecznie zostały wytworzone, należy usunąć zgodnie z protokołami bezpieczeństwa i ochrony środowiska laboratorium.

2. Osadzanie filmu żelowego na podłożach Si(100)

1. Przygotowanie podłoży
   1. Wytnij płyty krzemowe o wymiarach około 2 cm na 5 cm z 2-calowej płytki krzemowej typu p (100) o grubości 200 mikronów, rozcinając płytkę w kierunku równoległym lub prostopadłym do płytki płasko za pomocą diamentowej końcówki lub przedmiotu o ostrych krawędziach. Wykonaj ten krok z wyprzedzeniem, na przykład dzień przed nałożeniem folii żelowych.
   2. Tuż przed osadzaniem się żeli oczyść podłoża etanolem i pozwól im wyschnąć lub użyj przepływu azotu lub sprężonego powietrza, aby przyspieszyć suszenie. Wykonaj ten krok, czekając na zakończenie kroku 1.3.
2. Pokryj folie. W celu uzyskania jednorodnej struktury makroporowej należy wykonać ten krok w warunkach wilgotności względnej od 20% do 55% przy RT.
   1. Ustal sekwencję powlekania zanurzeniowego. Wybierz pozycję początkową i końcową, biorąc pod uwagę rzeczywistą długość płyty Si i poziom roztworu w zlewce, tak aby płyta znajdowała się co najmniej 2 cm powyżej poziomu roztworu w pozycji początkowej i 1 cm powyżej dna zlewki pod koniec zanurzenia. Ustaw zarówno prędkość zanurzenia, jak i wyjmowania na 150 mm/min. Ustaw czas zanurzenia (czas w końcowej pozycji) na zero.
   2. Po zakończeniu kroku 1.3 umieścić zlewkę z roztworem w dobrze wyśrodkowanej pozycji pod płytą Si zwisającą z ramienia powlekarki zanurzeniowej.
   3. Przymocuj jeden koniec płyty Si do ramienia powlekarki zanurzeniowej za pomocą klipsa, upewniając się, że płyta jest jak najbardziej prostopadła w stosunku do poziomu.
   4. Wykonaj sekwencję powlekania zanurzeniowego i odpiąć płytę Si od ramienia powlekarki zanurzeniowej. Powtórzyć kroki 2.2.3 i 2.2.4 z dodatkowymi płytami krzemowymi w celu wytworzenia większej liczby folii, uważając, aby nie przedłużać tych przygotowań dłużej niż 1 godzinę, aby zapewnić, że stabilność roztworu nie jest zagrożona.
3. Roztwory, które zostały ostatecznie wygenerowane, należy utylizować zgodnie z protokołami bezpieczeństwa i ochrony środowiska laboratorium.

3. Krystalizacja filmu żelowego przez obróbkę termiczną

1. Obróbka termiczna folii żelowych na krzemie(100).
   1. Zaprogramować piec tak, aby wykonywał następującą obróbkę termiczną w atmosferze powietrza: grzanie od RT do 1.000 °C przy 3 °C/min, utrzymywanie w temperaturze 1.000 °C przez 5 godzin i chłodzenie do RT przy 3 °C/min.
   2. Podłoża z krzemu pokryte zanurzeniem należy umieścić w łódce z tlenku glinu, wprowadzić do pieca i przeprowadzić obróbkę termiczną.
2. Czyszczenie skrystalizowanych folii.
   1. Zanurzyć skrystalizowane folie na 3 godziny w skoncentrowanym HNO₃ w celu usunięcia nagromadzeń Sr²⁺, które zostały wyrzucone na powierzchnię filmu podczas krystalizacji, a następnie przepłukać folie najpierw wodą dejonizowaną, a następnie etanolem.

Wyniki

Postęp syntezy materiału kontrolowano poprzez monitorowanie różnych aspektów. Po procesie powlekania metodą dip-coating można zaobserwować wygląd filmów, ewentualne pojawienie się struktur dyfrakcyjnych w plamce odbitej zielonego lasera oraz obrazy z transmisyjnego skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) w trybie elektronów wstecznie rozproszonych (Rycina 1A-B). Po procesie krystalizacji istotne jest zarejestrowanie topograficznych obrazów z mikroskopii sił atomowych ...

Dyskusja

Przedstawiona metoda jest oddolnym podejściem do wytwarzania makroporowatych folii kwarcowych na Si. W porównaniu ze standardową metodą produkcji folii kwarcowych, technologią odgórną opartą na cięciu i polerowaniu dużych kryształów hodowanych hydrotermalnie, metoda opisana w protokole pozwala na uzyskanie znacznie cieńszych warstw o grubościach od 150 do 450 nm, które można kontrolować za pomocą szybkości wycofania. Wszystkie szczegóły eksperymentalne dotyczące kontroli grubości warstw kwarcu i odpowiedzi piezoelektrycz...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Powlekarka zanurzeniowa	Nadetech	ND-DC 11/150
Piec	Nabertherm	R 50/250/12
Mikroskop sił atomowych	Agilent	5500 LS
Wafle krzemowe	SHE Europe Ltd.
SrCl2· 6H2O	Aldrich	13909
CTAB	Aldrich	H5582
Absolutny poziom etanolu	Aldrich	161086
HCl 35% roztwór	PanReac	721019
TEOS	Aldrich	131903