Synteza programowalnych elastomerów ciekłokrystalicznych w łańcuchu głównym z wykorzystaniem dwuetapowej reakcji tiolowo-akrylowej

Podsumowanie

Przedstawiono nowatorską metodologię syntezy i programowania elastomerów ciekłokrystalicznych w łańcuchu głównym przy użyciu dostępnych na rynku monomerów wyjściowych. Szeroki zakres właściwości termomechanicznych został dostosowany poprzez dostosowanie ilości środka sieciującego, podczas gdy wydajność uruchamiania zależała od wielkości zastosowanego naprężenia podczas programowania.

Streszczenie

To badanie przedstawia nowatorską dwuetapową reakcję addycyjno-fotopolimeryzacyjnej (TAMAP) tiolowo-akrylowej (Michael Addycyjna) w celu przygotowania elastomerów ciekłokrystalicznych (LCE) w łańcuchu głównym, z łatwą kontrolą nad strukturą sieci i programowaniem wyrównanej monodomeny. Dostosowane do potrzeb sieci LCE zsyntetyzowano przy użyciu rutynowego mieszania dostępnych na rynku materiałów wyjściowych i wlewania roztworów monomerów do form w celu utwardzenia. Początkowa polidomenowa sieć LCE powstaje w wyniku samoograniczającej się reakcji addycji chirylanu tiolu i akrylanu. Badano zachowanie odkształcenia do uszkodzenia i zeszklenia jako funkcję sieciowania monomeru, tetrakisu pentaerytrytolu (3-merkaptopropionianu) (PETMP). Aby wykazać wytrzymałość materiału, wykorzystano przykładowy niestechiometryczny układ 15% molowych grup tiolowych PETMP i nadmiaru 15% molowych grup akrylowych. LCE utworzył wyrównaną i przezroczystą monodomenę po rozciągnięciu, z maksymalnym odkształceniem niszczącym ponad 600%. Rozciągnięte próbki LCE były w stanie wykazać zarówno aktywację termiczną sterowaną naprężeniem, gdy są utrzymywane pod stałym naprężeniem odchylenia, jak i efekt pamięci kształtu podczas rozciągania i rozciążania. Trwale zaprogramowaną monodomenę uzyskano poprzez reakcję fotopolimeryzacji drugiego etapu nadmiaru grup akrylowych, gdy próbka znajdowała się w stanie rozciągniętym. Próbki LCE zostały fotoutwardzone i zaprogramowane na 100%, 200%, 300% i 400% odkształcenia, przy czym wszystkie próbki wykazały ponad 90% stałości kształtu po rozładowaniu. Skala całkowitego bezstresowego uruchamiania wzrosła z 35% do 115% wraz ze zwiększonym obciążeniem programistycznym. Ogólnie rzecz biorąc, dwuetapowa metodologia TAMAP jest przedstawiana jako potężne narzędzie do przygotowania systemów LCE w łańcuchu głównym i badania zależności między strukturą, właściwościami i wydajnością w tych fascynujących materiałach wrażliwych na bodźce.

Wprowadzenie

LCE to klasa polimerów reagujących na bodźce, które są zdolne do wykazywania funkcjonalnych funkcji mechanicznych i optycznych dzięki połączeniu porządku ciekłokrystalicznego (LC) i elastyczności gumy. Materiały te mogą wykazywać niezwykłe zmiany kształtu, miękką elastyczność i przestrajalne właściwości optyczne w odpowiedzi na bodziec, taki jak ciepło lub ^{światło,1-3} co czyni je odpowiednimi dla wielu potencjalnych zastosowań technologicznych, takich jak sztuczne mięśnie,4,5 czujniki,6 i siłowniki. ^6,7 LCE zostały już zademonstrowane w wielu zastosowaniach, takich jak mikrochwytaki dla ^robotyki,8 systemy mikroelektromechaniczne (MEMS),^6,9 optyczne urządzenia siatkowe,10 przestrajalnych apertur,6,11 i systemy mikroprzepływowe. ¹²

Elementy strukturalne, które powodują powstanie uporządkowanych faz LC, nazywane są mezogenami. Mezoenzymy są podstawą domen LC i zwykle składają się z dwóch lub trzech liniowo połączonych pierścieni aromatycznych z elastycznymi końcami. Ugrupowania te mogą być bezpośrednio umieszczone w szkielecie polimerowym w celu utworzenia LCE w łańcuchu głównym lub jako grupa boczna (tj. LCE z boku lub na końcu). ^1,13 LCE w łańcuchu głównym wzbudziły duże zainteresowanie ze względu na ich bezpośrednie sprzężenie między porządkiem mezogenicznym a konformacjami szkieletu polimerowego. ^4,14-17 To bezpośrednie sprzężenie pozwala LCE łańcucha głównego wykazywać wyższe stopnie orientacji mezogennej, anizotropii mechanicznej i aktywacji odkształceń. ¹⁷

Aktywacja termiczna LCE opiera się na odwracalnym przejściu anizotropowo-izotropowym związanym z porządkiem LC. ² Aby zaprogramować LCE do uruchamiania, mezogeny muszą być najpierw zorientowane wzdłuż reżysera, aby utworzyć monodomenę (tj. mezofazę anizotropową) i często są określane jako ciekły elastomer monokrystaliczny. Aktywacja następuje, gdy wyrównany LCE jest podgrzewany powyżej izotropowej temperatury oczyszczania (Ti_), co zakłóca porządek mezogenów do stanu izotropowego i powoduje zmianę kształtu. Monodomena może być tymczasowo utworzona przez przyłożenie zewnętrznego naprężenia (tj. Zawieszenie ciężaru) do próbki, co wyrówna łańcuchy polimerowe i zorientuje mezogeny w kierunku naprężenia. Trwałe programowanie monodomeny można osiągnąć za pomocą wieloetapowego procesu, który polega na wytwarzaniu lekko usieciowanego żelu, a następnie natychmiastowym zastosowaniu naprężeń mechanicznych w celu wywołania orientacji mezogenów. Po wyrównaniu reakcja jest kontynuowana w celu ustanowienia kowalencyjnych wiązań krzyżowych i ustabilizowania monodomeny. ¹⁸ Inne techniki wyrównywania "w jednym garnku" można wykonywać w obecności pól elektrycznych lub przez wyrównanie powierzchni (tj. pocieranie poliimidu o szkiełko podstawowe) podczas polimeryzacji; Metody te są jednak na ogół ograniczone do próbek cienkowarstwowych. ^1,16

Finkelmann i Bergmann wprowadzili pierwszą metodę syntezy do przygotowania LCE w łańcuchu głównym, wykorzystując jednoetapową reakcję hydrosililizacji katalizowaną platyną mezogenu diwinylu i tetrafunkcyjnego sieciownika siloksanowego. ¹⁵ Metoda ta została szeroko zaadaptowana przez wiele grup badawczych do syntezy LCE w łańcuchu głównym. ^17,19,20 Poliesteryfikacja i reakcje na bazie żywic epoksydowych zostały również wykorzystane do wytworzenia LCE w łańcuchu głównym. ²¹ Wszystkie te metody wymagają materiałów wyjściowych o wysokiej czystości i starannych warunków doświadczalnych, aby zapobiec reakcjom ubocznym. ¹ Ponadto metody te opierają się na losowym sieciowaniu monomerów, co skutkuje słabo zdefiniowaną strukturą sieci. W związku z tym trudniej jest skorelować strukturę z właściwościami LCE. W ostatnich badaniach wykorzystano chemię kliknięć jako narzędzie do przygotowania bardziej jednolitych sieci LCE; Jednak reakcje te wymagają specjalnie zsyntetyzowanych początkowych monomerów mezogenicznych i tiolowych, które mogą być trudne do wyprodukowania, i zostały ograniczone do przygotowania siłowników o rozmiarach mikronów, a nie próbek zbiorczych. ^22-24

Obecne wyzwania w LCE koncentrują się na tym, jak rozwijać metody syntetyczne, które są łatwe, powtarzalne i skalowalne do projektowania dostosowanych do potrzeb sieci LCE z programowalnymi monodomenami. Niedawno nasza grupa po raz pierwszy wprowadziła dwuetapową metodologię tiolowo-akrylowej addycyjno-fotopolimeryzacyjną Michaela (TAMAP) w układach mezomorficznych w celu przygotowania nematycznych LCE łańcucha głównego. ²⁵ Dwuetapowe reakcje TAMAP tworzą podwójnie utwardzalne sieci polimerowe, w których stopniowanie procesu polimeryzacji umożliwia modyfikację struktury polimeru w dwóch różnych punktach czasowych. Strategia ta została zaadaptowana w ciągu ostatnich kilku lat do projektowania i wytwarzania innych zaawansowanych materiałów, innych niż systemy mezomorficzne, takich jak ^{mikrosiłowniki,26} polimery z pamięcią kształtu,27,28 i zmarszczki powierzchniowe. ^29,30 Metodologia TAMAP wykorzystuje skład niestechiometryczny z nadmiarem akrylanowych grup funkcyjnych. Reakcja pierwszego etapu służy do wytworzenia polidomenowych LCE poprzez reakcję tiolowej addycji Michaela, która jest samoograniczająca się przez grupy tiolowe. Jest to pośrednia sieć LCE, która byłaby zdolna do mezogenicznej orientacji domeny poprzez zastosowanie naprężeń mechanicznych. Polidomena wynikająca z pierwszego etapu reakcji addycji Michaela jest nieskończenie stabilna, a wyrównanie monodomeny nie musi nastąpić natychmiast po zakończeniu reakcji. Drugi etap reakcji fotopolimeryzacji między nadmiarem grup akrylowych służy do trwałego utrwalenia wyrównanej monodomeny i zaprogramowania LCE do odwracalnego i bezstresowego (tj. "bez użycia rąk"). Celem tego badania jest zbadanie i zademonstrowanie solidnego charakteru reakcji TAMAP w celu przygotowania LCE w łańcuchu głównym poprzez zbadanie wpływu gęstości usieciowania i zaprogramowanego odkształcenia na termomechanikę układów LCE. Wykazujemy szeroki zakres właściwości termomechanicznych i wydajności uruchamiania, które są osiągalne przy użyciu tej reakcji.

Protokół

1. Przygotowanie ciekłokrystalicznych elastomerów LCEs

1. Do fiolki o pojemności 30 ml dodać 4 g 4-bis-[4-(3-akryloyloxypropypropyloxy) benzoiloocy]-2-metylobenzenu (RM257). RM257 jest mezogenem diakrylanowym i występuje w formie proszku. Rozpuścić RM257, dodając 40% wagowo (tj. 1,6 g) toluenu i podgrzewając do 80 °C na płycie grzejnej. Proces ten zazwyczaj trwa mniej niż 5 min do czasu całkowitego rozpuszczenia RM257.
   Uwaga: Do rozpuszczenia RM257 można użyć innych rozpuszczalników, takich jak dichlorometan (DCM), chloroform lub dimetyloformamid; wybrano jednak toluen, ponieważ pozwala on monomerom sieciować w RT bez szybkiego odparowywania rozpuszczalnika podczas reakcji, podczas gdy DCM i chloroform mogłyby szybko odparować w RT przed zakończeniem reakcji addycji Michaela. Dimetyloformamid może rozpuścić RM257 natychmiast bez podgrzewania, ale wymaga bardzo wysokich temperatur do usunięcia rozpuszczalnika (~ 150 °C). Kamal i Park użyli kombinacji DCM i kryształu ciekłego, CB5, do rozpuszczenia RM257.³¹
2. Ostudzić roztwór do RT. Dodać 0,217 g tetrakis(3-merkaptopropionianu) pentaerytrytolu (PETMP), czterofunkcyjnego monomeru sieciującego tiolu, oraz 0,9157 g 2,2-(etylenodioksy) dietanotiolu (EDDET), monomeru ditiolu. Stosunek molowy grup funkcyjnych tiolowych PETMP do EDDET wynosi 15:85. Stosunek ten będzie w dalszej części badania określany jako 15 mol% PETMP.
   Uwaga: Jeśli w trakcie tego procesu RM257 ulegnie rekrystalizacji, należy tymczasowo umieścić fiolkę z powrotem na płycie grzejnej w temperaturze 80 °C, aż monomer ponownie się rozpuści. Przed przejściem do kolejnych kroków ostudzić roztwór do RT.
3. Rozpuścić 0,0257 g (2-hydroksyetoksy)-2-metylopropiofenonu (HHMP) w roztworze. HHMP jest fotoinicjatorem stosowanym w celu umożliwienia fotopolimeryzacji w drugim etapie. Krok ten można pominąć, jeśli reakcja w drugim etapie nie będzie wykorzystywana.
4. Przygotować oddzielny roztwór katalizatora, rozcieńczając dipropyloaminę (DPA) toluenem w stosunku 1:50. Do roztworu monomeru dodać 0,568 g rozcieńczonego roztworu katalizatora i wymieszać intensywnie za pomocą mieszadła Vortex. Odpowiada to 1 mol% katalizatora w stosunku do grup funkcyjnych tiolowych.
   Uwaga: Dodanie nierozcieńczonego katalizatora, takiego jak DPA, do roztworu prawdopodobnie spowoduje niezwykle szybką polimeryzację lokalną i uniemożliwi wprowadzenie roztworu polimeru do odpowiedniej formy opisanej w kolejnych krokach.
5. Umieścić roztwór monomeru w komorze próżniowej na 1 min przy 508 mmHg, aby usunąć pęcherzyki powietrza powstałe podczas mieszania. Wykonać ten krok natychmiast po mieszaniu.
6. Niezwłocznie przelać roztwór do odpowiedniej formy lub wstrzyknąć go pomiędzy dwa szkiełka przedmiotowe. Formy powinny być wykonane z HDPE. Formy nie muszą być przykryte, ponieważ reakcja addycji Michaela jest stosunkowo niewrażliwa na hamowanie tlenem.
7. Pozostawić reakcję na co najmniej 12 hr w RT. Roztwór zacznie żelować w ciągu pierwszych 30 min.
8. Umieścić próbki w komorze próżniowej w temperaturze 80 °C i przy 508 mmHg na 24 hr w celu odparowania toluenu. Po zakończeniu procesu próbki w RT powinny mieć błyszczący, biały i nieprzezroczysty wygląd.
9. Powtórzyć procedurę, aby dostosować stosunek czterofunkcyjnych do dwufunkcyjnych monomerów tiolowych w kroku 1.2, stosując odpowiednio stosunki 25:75, 50:50 oraz 100:0. Szczegółowa tabela z recepturami chemicznymi użytymi w tym badaniu przedstawiona jest w Tabeli 1.

2. Badanie kinetyki reakcji dwuetapowej przy użyciu spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera w czasie rzeczywistym

1. Wyposażyć spektrometr w detektor MCT/B i dzielnik wiązki XT-KBr.
2. Przygotować mieszaninę zgodnie z protokołem opisanym powyżej w sekcji Przygotowanie LCE, stosując 0,5 mol% katalizatora w stosunku do grup tiolowych oraz 0,5 masy% fotoinicjatora. Oddzielnie przetestowano dwa inicjatory: 2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon (DMPA) oraz HHMP. DMPA jest częściej stosowanym inicjatorem, natomiast HHMP jest bardziej stabilny w podwyższonych temperaturach.
3. Za pomocą pipety szklanej nanieść jedną kroplę mieszaniny LCE pomiędzy kryształy NaCl bezpośrednio po wymieszaniu.
4. Rejestrować widma z interwałem próbkowania wynoszącym 2,92 s.
5. Monitorować konwersję grup tiolowych, wykorzystując profil wysokości piku z pikiem absorpcji S-H przy 2,571 cm^-1 i linią bazową w zakresie 2,614 - 2,527 cm^-1.
6. Monitorować konwersję grup akrylowych, wykorzystując profil wysokości piku z pikiem absorpcji C=C przy 810 cm^-1 i linią bazową w zakresie 829 - 781 cm^-1.
7. Pozostawić reakcję pod kontrolą FTIR w RT do momentu ustabilizowania się wysokości piku tiolowego, co wskazuje na 100% konwersję grup tiolowych.
8. Po całkowitej konwersji grupy tiolowej włączyć na 10 min źródło światła o długości fali 365 nm wyposażone w światłowód, aby dokończyć polimeryzację nadmiaru akrylanów przy intensywności 350 mW/cm², którą można zmierzyć za pomocą fotometru radiometrycznego.
9. Monitorować konwersję grup akrylowych zgodnie z opisem w punkcie 2.6.

3. Dynamiczna analiza mechaniczna (DMA)

1. Przygotować dwa szkiełka przedmiotowe, spryskując ich powierzchnie hydrofobowym środkiem powierzchniowo czynnym, a następnie przecierając je ręcznikiem papierowym do sucha.
2. Ułożyć szkiełka jedno na drugim w taki sposób, aby były oddzielone dystansem o grubości 1 mm. Dystanse można przygotować, nacinając i przełamując osobne szkiełko przedmiotowe tak, aby uzyskać wymiary około 25,4 mm x 5 mm x 1 mm. Z clampować szkiełka, używając żabki biurowej na każdym z końców.
3. Wprowadzić roztwór monomeru pomiędzy szkiełka za pomocą pipety szklanej. Wymaga to około 1,5 g przygotowanego roztworu monomeru.
4. Pozostawić próbkę do utwardzenia na co najmniej 12 hr zgodnie z krokiem 1.7. Rozdzielić szkiełka i osuszyć próbkę zgodnie z krokiem 1.8.
5. Używając żyletki lub nożyczek, wyciąć prostokątne próbki testowe o wymiarach 30 x 10 x 1 mm³.
6. Prawidłowo zamocować próbkę w urządzeniu DMA. Przebadać próbkę w trybie rozciągania, przy długości czynnej od 10 do 15 mm. Należy uważać, aby nie dokręcić zbyt mocno uchwytów próbki testowej, ponieważ moment obrotowy 0,1 N-m często okazuje się zbyt wysoki podczas dokręcania uchwytów.
7. Poddać próbkę cyklicznemu obciążeniu przy odkształceniu 0,2% i częstotliwości 1 Hz w zakresie od -50 do 120 °C, przy szybkości grzania 3 °C/min. Ustawić śledzenie siły na 125%.
8. Zmierzyć temperaturę przejścia szklistego (T_g) w szczycie krzywej tan ∂.
9. Zmierzyć temperaturę przejścia izotropowego (T_i) oraz najniższy punkt krzywej modułu zachowawczego.
10. Zmierzyć moduł gumowy, E'_r, w temperaturze T_i+30 °C.

4. Próby rozciągania do zerwania

1. Przygotować formę z HDPE, frezując w niej wgłębienia w kształcie próbek typu dog-bone zgodnie z normą ASTM Type V na głębokość 1 mm.
2. Za pomocą pipety szklanej wypełnić każde wgłębienie, aż roztwór monomeru zrówna się z górną krawędzią formy. Pozostawić próbki do utwardzenia i wyschnięcia zgodnie z krokami 1.7 i 1.8.
3. Przygotować 5 próbek do badania rozciągania z próbek LCE sformułowanych z różnymi stężeniami sieciującego PETMP: 15, 25, 50 i 100 mol%.
4. Umieścić dwa kawałki odblaskowej taśmy laserowej w odstępach od 5 do 7 mm w obrębie długości pomiarowej próbki.
5. Umieścić próbkę w maszynie wytrzymałościowej wyposażonej w ekstensometr laserowy, komorę termiczną i ogniwo pomiarowe o zakresie 500 N. Do zabezpieczenia próbek użyć uchwytów samozaciskowych, ponieważ próbki mogą wysunąć się z uchwytów klinowych przy wysokich wartościach odkształcenia. Odpowiednio ustawić ekstensometr laserowy, aby dokładnie śledzić zmianę długości w funkcji przyłożonego odkształcenia.
6. Poddać próbki rozciąganiu w RT z prędkością przemieszczenia 0,2 mm/sec aż do zniszczenia. Za zniszczenie uznać pęknięcie próbki.
7. Przetestować dodatkowe próbki z 15 mol% czynnika sieciującego PETMP w celu wyznaczenia odkształcenia krytycznego w funkcji temperatury. Badania przeprowadzić w temperaturach -40, -30, -20, -10, 0, 10, 22, 40, 60 i 80 °C. Wszystkie próbki utrzymywać izotermicznie w żądanej temperaturze badania przez 10 min przed rozpoczęciem testu.

5. Testy trwałości kształtu i aktywacji

1. Przygotować niestandardową formę w kształcie próbki rozciąganej (dog-bone) z HDPE o długości pomiarowej 25 mm i przekroju poprzecznym 1 mm x 5 mm.
2. Przygotować 15 mol% roztwór monomeru PETMP zgodnie z krokami od 1.1 do 1.5.
3. Za pomocą pipety szklanej wypełnić każdą wnękę formy, aż roztwór monomeru zrówna się z górną krawędzią formy.
4. Pozostawić próbki do utwardzenia i wyschnięcia zgodnie z krokami 1.7 i 1.8.
5. Nakleić dwa kawałki odblaskowej taśmy laserowej w odstępach 5-7 mm w obrębie długości pomiarowej próbki. Obciążyć próbkę zgodnie z krokiem 4.5. Za pomocą niezmywalnego markera zaznaczyć kropkę po przeciwnej stronie każdego kawałka taśmy odblaskowej. Zapisać odległość między kropkami.
6. Poddać próbki odkształceniu w RT z prędkością przemieszczenia 0.2 mm/sec do poziomu odkształcenia 100%, 200%, 300% lub 400%.
7. Przy utrzymaniu pożądanego poziomu odkształcenia naświetlić próbkę źródłem światła UV o długości fali 365 nm i natężeniu ~10 mW/cm² przez 10 min, trzymając lampę UV w odległości około 150 mm od próbki.
8. Zdjąć obciążenie z próbki, a następnie podgrzać ją powyżej T_i , aby wywołać aktywację. Pozostawić próbkę do ostygnięcia do RT i zapisać odległość między kropkami.
9. Obliczyć stopień utrwalenia (fixity) korzystając z następującego równania:
   
   gdzie ε_applied to odkształcenie programowane przed sieciowaniem fotochemicznym (mierzone ekstensometrem laserowym), a ε_fixed to wartość odkształcenia trwałe po sieciowaniu fotochemicznym (mierzone zmianą przesunięcia kropek).
10. Wyciąć próbkę o długości 30 mm z części środkowej zaprogramowanej próbki.
11. Prawidłowo zamocować próbkę w testerze DMA. Przebadać próbkę w trybie rozciągania, z czynną długością pomiarową od 13 do 15 mm. Należy uważać, aby nie dokręcić zbyt mocno uchwytów próbki testowej.
12. Ustabilizować próbkę w temperaturze 120 °C przy obciążeniu wstępnym 0 N. Schłodzić próbkę z 120 do -25 °C z prędkością 3 °C/min. Utrzymywać siłę wstępną na poziomie 0 N przez cały czas trwania testu.

Wyniki

W niniejszym badaniu kinetykę utwardzania dwuetapowej reakcji TAMAP zbadano za pomocą spektroskopii FTIR w czasie rzeczywistym. Przeprowadzono serię pomiarów FTIR w celu określenia stopnia konwersji grup tiolowych i akrylowych w funkcji czasu, aby uchwycić oba etapy reakcji, a znormalizowane wyniki przedstawiono na Rysunku 2A. Pierwszy etap reakcji addycji Michaela tiolu do akrylanu został zainicjowany za pomocą katalizy zasadowej z użyciem DPA jako katalizatora, co doprowadziło do powstania sieci polimerowej. Pod koniec tej wstępnej reakcji grupy funkcyjne tiolowe osiągnęły konwersję bliską 100% w ciągu 5 h w warunkach otoczenia (~22 °C), podczas gdy grupy akrylowe osiągnęły konwersję od 70% do 78% w tych samych warunkach. Reakcja „klik” addycji Michaela tiol-akrylan jest z natury samoopograniczająca i może w prosty sposób generować stabilną, sieciującą sieć wzrostu stopniowego, w zależności od względnych stosunków obecnych grup funkcyjnych. Następnie zainicjowano drugi etap – reakcję fotopolimeryzacji poprzez naświetlanie promieniami UV, w wyniku czego pozostałe, nieprzereagowane grupy akrylowe w sieci zostały dodatkowo usieciowane, co pozwoliło na osiągnięcie końcowej konwersji grup funkcyjnych akrylowych bliskiej 100%. Zbadano dwa fotoinicjatory, HHMP i DMPA, oraz ich kinetykę reakcji w sieciach polimerowych; wykazano, że oba efektywnie tworzą usieciowane sieci akrylowe po zakończeniu drugiego etapu polimeryzacji. Zbadano również konwersję grup akrylowych w funkcji natężenia naświetlania, wykazując między nimi korelację. Ogólnie zaobserwowano, że mimo możliwości zmiany wielu zmiennych, takich jak fotoinicjatory i czas naświetlania, możliwe było efektywne osiągnięcie wysokiej końcowej konwersji akrylanów po drugim etapie w ciągu 10 min, nawet przy stosunkowo niskim natężeniu promieniowania UV (~10-25 mW/cm² w porównaniu do 350 mW/cm²). Rysunek 2B przedstawia widma absorbancji FTIR dwuetapowej reakcji w trzech punktach czasowych: 0, 300 i 320 min. W czasie 0 widma początkowe wykazują obecność grup funkcyjnych tiolowych i akrylowych w stanie nieprzereagowanym. W punkcie czasowym 300 min , pod koniec pierwszego etapu reakcji addycji tiol-Michaela, widać znaczny spadek wysokości piku tiolowego i akrylowego, co wskazuje, że reakcja między grupami funkcyjnymi tiolowymi a akrylowymi dobiegła końca. W tym punkcie zmierzono konwersję tioli bliską 100%, podczas gdy akrylany zostały zużyte do 78%. Nie zaobserwowano całkowitego zaniku piku tiolowego, najprawdopodobniej dlatego, że addukt tiol-Michaela z pierwszego etapu reakcji pojawia się i nakłada na pik tiolowy przy 2,571 cm^-1. Po zakończeniu drugiego etapu reakcji fotopolimeryzacji zainicjowanej naświetlaniem UV, w punkcie 320 min , widać, że konwersja akrylanów dobiega końca, co oznacza 100% konwersję pozostałych wiązań podwójnych akrylowych w sieci.³²

Dwuetapowa metodologia TAMAP zapewnia łatwą kontrolę w badaniu zależności struktura-właściwości w LCE. Wpływ gęstości sieciowania na charakterystykę naprężenie-odkształcenie przedstawiono na Rysunku 3A. Wykazano, że moduł oraz naprężenie krytyczne wzrastały wraz ze zwiększeniem zawartości PETMP, podczas gdy odkształcenie przy zerwaniu zwiększało się wraz ze zmniejszeniem zawartości PETMP (Rysunek 3B). Próbki LCE z 50 i 100 mol% PETMP wykazały początkowe obciążenie sprężyste, po którym nastąpił plateau naprężeń i gwałtowny wzrost naprężeń wynikający z orientacji łańcuchów. W porównaniu z nimi, próbki z 15 i 25 mol% PETMP wykazały bardziej tradycyjne obciążenie elastomerowe, po którym nastąpił wzrost naprężenia z powodu orientacji łańcuchów. Wszystkie przebadane próbki wykazały przejście z białej nieprzezroczystości do przejrzystości podczas rozciągania (Rysunek 3E). Należy zauważyć, że wszystkie próbki zachowały znaczny stopień odkształcenia trwałe po zerwaniu i nie powróciły do pierwotnego kształtu w temperaturze pokojowej (RT); jednak wszystkie próbki wizualnie powróciły do swojego pierwotnego kształtu po podgrzaniu powyżej T_i. Następnie zbadano wpływ temperatury na odkształcenie przy zerwaniu dla składu z 15 mol% PETMP (Rysunek 3C). W stanie szklistym próbki LCE wykazały kruche pękanie bez zauważalnej deformacji. Na początku przejścia szklistego odkształcenie przy zerwaniu wzrosło znacząco i podążało za ogólnym kształtem funkcji tan δ zmierzonej za pomocą DMA. Odkształcenie przy zerwaniu osiągnęło maksimum 650% w 10 °C. Reprezentatywne zachowanie przejścia szklistego dla czterech systemów sieci LCE przedstawiono na Rysunku 3D. Wszystkie sieci LCE wykazały nietradycyjne zachowanie zarówno w krzywych modułu zachowawczego, jak i tan δ. Moduł zachowawczy wszystkich sieci LCE wykazał wyraźne minimum, które było mniej więcej powiązane z T_i. Funkcje tan δ charakteryzowały się początkowym pikiem, po którym następował obszar podwyższony, malejący w miarę podgrzewania próbki do stanu izotropowego (reprezentatywną krzywą można zobaczyć na Rysunku 3C). Dla czterech badanych systemów LCE zarówno T_g , jak i moduł kauczukowy wzrastały wraz ze zwiększaniem gęstości sieciowania. Podsumowanie właściwości termomechanicznych czterech systemów LCE znajduje się w Tabeli 2.

LCE wykazują zdolność do demonstrowania zarówno efektu pamięci kształtu, jak i odwracalnego aktuowania (Rysunek 4). Do zilustrowania różnych ścieżek przełączania kształtu, które można zaprogramować w materiale, wykorzystano nieorientowaną próbkę polidomenową zawierającą 15 mol% PETMP (Rysunek 4A). Odwracalne aktuowanie wywołane naprężeniem przedstawiono na ścieżce w Rysunku 4A-B-C. Próbkę polidomenową rozciągnięto, zawieszając ciężarek 60,6 mN w celu przyłożenia stałego naprężenia. To naprężenie orientujące mechanicznie ustawia mezogeny w przezroczystą monodomenę. Próbka kurczy się podczas ogrzewania do stanu izotropowego i wydłuża podczas chłodzenia poniżej T_i. Proces ten można powtarzać w nieskończoność. Efekt pamięci kształtu zaobserwowano po usunięciu naprężenia orientującego z próbki podczas chłodzenia poniżej T_i do 22 °C, co wciąż jest o 18 °C powyżej T_g. Choć zaobserwowano pewien odrzut sprężysty, większość odkształcenia pozostała zaprogramowana w materiale. Należy zauważyć, że mezogeny zachowały stabilną orientację monodomenową, a w wolnym końcu próbki, gdzie przymocowano zacisk, występuje wyraźna różnica w właściwościach optycznych (tj. część uchwycona pozostała błyszczająco biała). Ogrzanie próbki powyżej T_i aktywowało pełny powrót do kształtu, co wskazuje, że cykl pamięci kształtu przebiega zgodnie ze ścieżką w Rysunku 4A-B-D-E. Reakcja fotopolimeryzacji w drugim etapie może być wykorzystana do uzyskania aktuowania bezstresowego bez konieczności stosowania stałego naprężenia orientującego lub etapu programowania między cyklami. Tymczasowo zorientowaną próbkę utwardzono światłem o długości fali 365 nm przy mocy ~10 mW/cm² przez 10 min (Rysunek 4F). Próbka wykazała minimalny odrzut sprężysty po odciążeniu dzięki wytworzeniu kowalencyjnych wiązań sieciujących pomiędzy nadmiarem niezareagowanych grup akrylowych (Rysunek 4G). Aktuowanie bezstresowe aktywowano następnie poprzez kontrolowanie temperatury wokół T_i przy użyciu odwracalnej ścieżki w Rysunku 4G-H; należy jednak zauważyć, że próbka nie wykazuje pełnego powrotu do pierwotnego kształtu.

Wpływ zastosowanego odkształcenia programującego (t.j.  odkształcenia podczas fotopolimeryzacji) w funkcji utrwalenia i aktywacji dla systemu 15 mol% PETMP przedstawiono na Ryc. 5A. Wszystkie próbki wykazały wartości utrwalenia przekraczające 90%. Wielkość odkształcenia programującego nie wpłynęła w sposób zauważalny na wartości utrwalenia w zakresie odkształceń badanym w niniejszym badaniu. Odwrotnie, odkształcenie aktywacyjne zwiększało się liniowo wraz z wielkością odkształcenia programującego. Średnio odkształcenie aktywacyjne odpowiadało około 30% wartości odkształcenia programującego. Reprezentatywne krzywe przedstawiające aktywację w funkcji temperatury widoczne są na Ryc. 5B. Należy zauważyć, że wartości odkształcenia aktywacyjnego na Ryc. 5A odpowiadają pomiarom w zakresie od RT, 22 °C do 90 °C, podczas gdy zachowanie pokazane na Ryc. 4B monitorowano w zakresie od -25 do 120 °C. Ten rozszerzony zakres temperatur spowodował uzyskanie dodatkowego odkształcenia aktywacyjnego: odpowiednio 80%, 102%, 125% i 207% odkształcenia aktywacyjnego dla próbek programowanych przy odkształceniu 100%, 200%, 300% i 400%.

Rysunek 1. Schemat programowania monodomeny poprzez dwuetapową reakcję tiol-akrylanową. (A) Jako komercyjnie dostępne monomery wybrano mezogen diakrylanowy (1,4-bis-[4-(3-akryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-metylobenzen — RM 257), elastyczny łącznik ditiolowy (2,20-(etylenedioksy) dietanotiol — EDDET) oraz tetrafunkcyjny sieciujący tiol (pentaerytrytol tetrakis(3-merkaptopropionian) — PETMP). Przygotowano nieekvimolarne roztwory monomerów z nadmiarem 15 mol% grup funkcyjnych akrylanowych i poddano je reakcji addycji Michaela. Do roztworów dodano odpowiednio dipropyloaminę (DPA) jako katalizator oraz (2-hydroksyetoksy)-2-metylopropiofenon (HHMP) jako fotoinicjator. (B) W wyniku addycji Michaela (pierwszy etap) powstaje reprezentatywna struktura polidomenowa o jednorodnej gęstości sieciowania i utajonym nadmiarze grup funkcyjnych akrylanowych. (C) Próbki polidomenowe poddano naprężeniu mechanicznemu w celu zorientowania mezogenów w tymczasową monodomenę. (D) Reakcja fotopolimeryzacji (drugi etap) służy do utworzenia wiązań sieciujących między nadmiarowymi grupami akrylanowymi, co stabilizuje monodomenę próbki. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rysunek 2. Badanie kinetyki reakcji addycji Michaela za pomocą FTIR w czasie rzeczywistym. (A) Reprezentatywna dwuetapowa kinetyka reakcji tiol-akrylanu przedstawiająca konwersję w funkcji czasu z zastosowaniem fotoinicjatora DMPA. Na koniec pierwszego etapu grupy tiolowe osiągnęły konwersję bliską 100%, podczas gdy 22% grup akrylanowych pozostało nieprzereagowanych. Na koniec drugiego etapu nieprzereagowane akrylany osiągnęły 100% konwersji. (B) Widma absorbancji FTIR pokazujące konwersję tioli i akrylanów przed utwardzaniem w czasie 0, po zakończeniu pierwszego etapu w 300 min oraz po zakończeniu drugiego etapu w 320 min. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Rycina 3. Termomechanika systemów LCE TAMAP. (A) Reprezentatywne krzywe odkształcenia do pęknięcia dla czterech systemów LCE z 15 mol% nadmiaru akrylanu i różną ilością sieciowania PETMP. (B) Odkształcenie krytyczne w funkcji ilości sieciowania PETMP. (C) Wpływ temperatury na odkształcenie krytyczne dla systemu LCE z 15 mol% PETMP. Odkształcenie krytyczne zestawiono z funkcją tan ∂ materiału zmierzoną metodą DMA. (D) Reprezentatywne zachowanie przejścia szklistego dla czterech badanych systemów LCE. (E) Obraz rozciągniętej próbki LCE z 15 mol% PETMP w porównaniu do próbki nierozciągniętej. Słupki błędów na wykresach (B) i (C) reprezentują odchylenie standardowe. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rysunek 4. Ścieżki zmiany kształtu w LCE. Schemat ten przedstawia kilka różnych ścieżek umożliwiających zmianę kształtu w LCE. W tym pokazie zastosowano próbkę w kształcie hantla z 15 mol% PETMP o początkowym kształcie (A). Odwracalne sterowanie napędzane naprężeniem realizowane jest między (B-C) poprzez regulację temperatury wokół T_i przy stałej sile obciążenia (60.6 mN); efekt pamięci kształtu osiąga się poprzez cykl programowania i odzyskiwania (A-B-D-E); natomiast sterowanie bezstresowe może zostać aktywowane termicznie między (G-H) po zaprogramowaniu w próbce trwałej monodomeny w kroku (F). Legenda ilustruje orientację mezogenów w stanach polidomenowych, monodomenowych i izotropowych. Zdjęcia dla T < T_i i T > T_i wykonano odpowiednio w 22 i 90 °C. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Rycina 5. Odpowiedź termomechaniczna w programowalnych systemach LCE o strukturze monodomenowej: (A) Trwałość kształtu reprezentuje wydajność trwałego uporządkowania monodomeny; wszystkie próbki wykazują trwałość powyżej 90%. Amplituda aktywacji mierzona w temperaturze od 22 do 90 °C na płycie grzejnej. Słupki błędów reprezentują odchylenie standardowe. (B) Amplituda aktywacji mierzona za pomocą DMA w zakresie od -25 do 120 °C; aktywacja wzrasta wraz ze zwiększeniem przyłożonego odkształcenia programującego. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

Nazwa	RM 257 (g)	Toluen (g)	PETMP (g)	EDDET (g)	HHMP (g)	DPA (g)*
15 mol% PETMP	4.0	1.6	0.2166	0.9157	0.0272	0.5681
25 mol% PETMP	4.0	1.6	0.3610	0.8080	0.0272	0.5681
50 mol% PETMP	4.0	1.6	0.7219	0.5386	0.0272	0.5681
100 mol% PETMP	4.0	1.6	1.4438	0.0000	0.0272	0.5681
DPA rozcieńcza się w toluenie w stosunku 1:50.

Tabela 1. Składy chemiczne systemów LCE. Cztery różne systemy LCE wykorzystane w niniejszym badaniu. Konwencja nazewnictwa opiera się na stosunku molowym grup funkcyjnych tiolowych PETMP i EDDET. Wszystkie systemy zawierają nadmiar 15 mol% grup funkcyjnych akrylanowych. Należy zaznaczyć, że w badaniach FTIR przetestowano HHMP oraz DMPA jako fotoinicjatory i zredukowano ilość katalizatora DPA o połowę, aby ułatwić charakterystykę kinetyczną. *DPA jest rozcieńczony w toluenie w stosunku 1:50.

Nazwa	Tonset (°C)	Tg (°C)	Ti (°C)	E'r (MPa)
15 mol% PETMP	-6 ± 2	3 ± 1	62 ± 3	0.18 ± 0.01
25 mol% PETMP	0 ± 2	7 ± 1	76 ± 2	0.47 ± 0.05
50 mol% PETMP	8 ± 2	16 ± 2	78 ± 1	0.78 ± 0.13
100 mol% PETMP	15 ± 1	27 ± 1	64 ± 3	1.90 ± 0.13

Tabela 2. Podsumowanie właściwości termomechanicznych systemów LCE. Test dynamicznej analizy mechanicznej (DMA) wykazuje właściwości termomechaniczne początkowych wielodomenowych sieci LCE utworzonych w wyniku pierwszego etapu reakcji addycji Michaela. Zarówno T_i, jak i E'_r zmierzono w najniższym punkcie krzywej modułu zachowawczego w funkcji temperatury.

Dyskusja

LCE w łańcuchu głównym zostały zbadane pod kątem wielu potencjalnych zastosowań, począwszy od siłowników i czujników, a skończywszy na sztucznych mięśniach. Niestety, synteza i wyrównanie monodomenowe pozostają poważnymi wyzwaniami, które uniemożliwiają pełną realizację wielu z tych aplikacji. ¹¹ W ramach niedawnych prac zbadano nowe metody, które mogą pomóc w przezwyciężeniu tych wyzwań, takie jak wykorzystanie wymiennych powiązań krzyżowych w celu wielokrotnego przeprogramowania wyrównanej monodomeny. ³³ Celem pracy było przedstawienie stosunkowo mało zbadanego podejścia do syntezy LCE i programowania monodomenowego z wykorzystaniem dwuetapowej reakcji TAMAP. Pierwszym etapem reakcji jest reakcja "klik" oparta na tiolowo-akrylowej addycji Michaela przy użyciu katalizatora aminowego. Ze względu na charakter tej reakcji, pełna konwersja reakcji addycji tiolowo-akrylowej Michaela została osiągnięta w ciągu 5 godzin w RT przy użyciu DPA jako katalizatora (ryc. 2). Należy zauważyć, że osiągnięto to za pomocą dostępnych na rynku materiałów bez oczyszczania i przy użyciu stosunkowo prostej metody "mix-and-laur". W tym badaniu wybrano 0,5% mol DPA w odniesieniu do tiolowych grup funkcyjnych ze względu na kontrolę, jaką zapewniał nad szybkością polimeryzacji, umożliwiając przeniesienie roztworu monomerów do formy. Bardzo ważne jest, aby zauważyć, że szybkość polimeryzacji addycji Michaela zależy jedynie od stężenia katalizatora. Wysokie stężenie katalizatora powoduje natychmiastowe żelowanie z wysokimi konwersjami monomerów, gdzie zbyt niskie stężenie katalizatora pozwala na powolne konwersje, a często nie można osiągnąć wysokich konwersji nawet w funkcji czasu. Ostatecznie szybkość polimeryzacji można dostroić za pomocą stężenia katalizatora. ³⁴ Jedną z zalet tej metodologii jest to, że powstała w ten sposób pośrednia wielodomenowa sieć LCE jest jednolita i stabilna, tak że reakcja drugiego etapu może być opóźniana w nieskończoność. Może to umożliwić przeprowadzenie etapów syntezy i programowania w oddzielnych laboratoriach. Co więcej, reakcja drugiego etapu może być sprzężona ze standardowymi technikami fotolitografii, aby zapewnić czasoprzestrzenną kontrolę nad sieciowaniem fotologicznym. ²⁵ Do przygotowania naszych próbek eksperymentalnych HHMP został użyty jako fotoinicjator ze względu na jego stabilność w świetle widzialnym i w podwyższonych temperaturach, co pozwalało na termiczne cykle próbek w celu aktywacji sterowanej naprężeniem lub efektu pamięci kształtu bez wyzwalania inicjatora. Oddzielny fotoinicjator został użyty w części FTIR tego badania, co pomogło zilustrować, że ta metodologia może być potencjalnie wykorzystana z różnymi inicjatorami wolnych rodników do napędzania drugiego etapu reakcji.

Przedstawiona metodologia TAMAP oferuje łatwą kontrolę nad strukturą początkowej wielodomenowej sieci LCE. Cztery zsyntetyzowane sieci LCE wykazują szeroki zakres osiągalnych właściwości termomechanicznych poprzez zmianę stosunku między środkiem sieciującym PETMP a przekładką EDDET. Odkształcenie niszczące zmniejszało się wraz ze wzrostem stężenia PETMP, podczas gdy T_g i moduł gumy (E_r) zwiększały się wraz ze wzrostem stężenia PETMP. To zachowanie tłumaczy się tym, że wzrost stężenia PETMP zwiększa gęstość sieciowania sieci i ogranicza mobilność łańcucha w sieci. Zachowanie od odkształcenia do uszkodzenia jest zgodne z nieodłączną odwrotną zależnością między modułem gumy a odkształceniem niszczącym, jak pokazano w innych sieciach polimerów z pamięcią kształtu (SMP). ³⁵ Systemy LCE z dużymi obciążeniami awaryjnymi są generalnie bardziej pożądane, ponieważ pozwalają na większe dostosowanie monodomeny do większych naprężeń programowania. Odkształcenie niszczące naszego 15% molowego systemu PETMP zostało zmaksymalizowane, gdy zostało odkształcone w pobliżu T_g, mierzone szczytem ∂ opalenizny. Jest to również zgodne z wcześniejszymi badaniami, które wykazały, że maksymalne odkształcenie w amorficznych sieciach SMP wystąpiło między początkiem zeszklenia a TG_; ^35,36 jednakże próbki LCE nie doświadczyły gwałtownego spadku odkształcenia niszczącego po podgrzaniu powyżej T_g, jak wykazano w większości elastomerów. ³⁷ Można to przypisać podwyższonemu obszarowi ∂ opalenizny, który istnieje między T_g a T_{i (}tj. faza nematyczna). Poprzednie grupy badały i weryfikowały unikalne zachowanie utraty ∂ opalenizny w nematycznych sieciach LCE. ^38,39 To zachowanie stratne przypisuje się miękkiej elastyczności w fazie nematycznej, tak że anizotropowy kształt mezogenów może pomieścić odkształcenia przez rotację bez doświadczania wzrostu naprężeń.

LCE wzbudziły duże zainteresowanie naukowców ze względu na ich zdolność do zmiany kształtu reagującej na bodźce. ⁴⁰ próbek LCE z polidomeny można zaprogramować tak, aby wykazywały odwracalne uruchamianie termiczne sterowane naprężeniem, jeśli są rozciągnięte pod stałym naprężeniem, w celu zaprogramowania tymczasowej monodomeny (rysunek 4b-c); jednak efekt pamięci kształtu może być również realizowany w sieciach LCE. ^19,41 W tym badaniu zsyntetyzowane przez TAMAP próbki LCE można zaprogramować na pamięć kształtu w RT, w której znaczna ilość odkształcenia pozostawała przechowywana w próbce, mimo że próbka była powyżej TG_. Aby umożliwić bezstresową lub "bezobsługową" aktywację, reakcja fotopolimeryzacji drugiego stopnia może być wykorzystana do zaprogramowania trwale wyrównanej monodomeny w rozciągniętych próbkach LCE. Skuteczność reakcji drugiego etapu można zbadać, mierząc stałość w funkcji rosnącego rozciągliwości. Należy zauważyć, że stałość jest powszechnym wskaźnikiem używanym do oceny programowania sieci SMP. ⁴² W tym badaniu próbki zostały zaprogramowane na różnych poziomach odkształcenia (tj. 100%, 200%, 300% i 400%) i wykazały doskonałą stałość ponad 90%. Nasze wyniki wykazały, że wielkość aktywacji termicznej skalowanej za pomocą odkształcenia programistycznego jest dobrze zgodna z wcześniejszymi wynikami, które łączą wzrost parametru rzędu ze zwiększonym uruchomieniem mechanicznym. ⁴³ Na przykład próbki LCE, które zostały fotoutwardzalne przy 400% odkształceniu, wykazały średnio 115% aktywację po podgrzaniu i schłodzeniu w temperaturze od 22 do 90 °C oraz 207% aktywację po podgrzaniu i schłodzeniu w temperaturze od -25 do 120 °C. W porównaniu z innymi badaniami LCE, Ahir i wsp.⁴⁴ zgłosiło 400% aktywację we włóknach polimerowych LC oraz Yang i wsp.²² zgłosiły od 300% do 400% uruchomienia mikro słupków LCE. Należy zauważyć, że niniejsze badanie mierzy aktywację inaczej niż większość literatury LCE, która często oblicza odkształcenie na podstawie długości próbki w stanie izotropowym. W tym badaniu odkształcenie aktywacji jest zawsze oparte na oryginalnej długości zsyntetyzowanej próbki polidomeny. Jest to bardziej odpowiednie dla metodologii TAMAP, ponieważ zapewnia bardziej skuteczną miarę efektywności programowania szczepu i fotosieciowania zarówno w odniesieniu do stałości odkształcenia, jak i odzysku. Niezależnie od tego, zgłoszone przez nas szczepy aktywacji są nadal niższe niż 400%, jak podano w innych badaniach. Jednak ta reakcja TAMAP jest nadal stosunkowo niezbadana, a wpływ fotosieciowania nie został jeszcze w pełni odkryty. Podczas gdy foto-crosslinking jest konieczny do naprawienia trwałej monodomeny, zbyt dużo foto-crosslinkingu zapobiegnie wystąpieniu aktywacji. Teoretycznie powinna istnieć optymalna ilość foto-sieciowania, aby zarówno ustabilizować monodomenę, jak i umożliwić maksymalną aktywację. Ogólnie rzecz biorąc, metodologia TAMAP stanowi potężne narzędzie do syntezy systemów LCE, dostosowywania ich struktury, programowania trwałego wyrównania monodomenowego i ostatecznie badania tej fascynującej klasy materiałów.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
1,4-bis-[4-(3-akryloyloksypropylokoksy)benzoiloksy]-2-metylobenzen;   RM257	Wilshire Technologies	174063-87-7	Di-Akrylan Mezogen
2,2'-(etylenodioksy)dietanol;   EDDET	Sigma Aldrich	465178	Przekładka Di-Thiol
Pentaerytrytol tetrakis (3-merkaptopropionian); PETMP	Sigma Aldrich	381462	Tetra-Thiol Crosslinker
Dipropyloamina; DPA	Sigma Aldrich	D214752	Katalizator
2-hydroksy-4′-(2-hydroksyetoksy)-2-metylopropiofenon; HHMP	Sigma Aldrich	410896	Fotoinicjator
2-2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon; DMPA	Sigma Aldrich	196118	Fotoinicjator
Toluen	Sigma Aldrich	244511	Solvent