Synteza programowalnych elastomerów ciekłokrystalicznych w łańcuchu głównym z wykorzystaniem dwuetapowej reakcji tiolowo-akrylowej

Summary

Przedstawiono nowatorską metodologię syntezy i programowania elastomerów ciekłokrystalicznych w łańcuchu głównym przy użyciu dostępnych na rynku monomerów wyjściowych. Szeroki zakres właściwości termomechanicznych został dostosowany poprzez dostosowanie ilości środka sieciującego, podczas gdy wydajność uruchamiania zależała od wielkości zastosowanego naprężenia podczas programowania.

Abstract

To badanie przedstawia nowatorską dwuetapową reakcję addycyjno-fotopolimeryzacyjnej (TAMAP) tiolowo-akrylowej (Michael Addycyjna) w celu przygotowania elastomerów ciekłokrystalicznych (LCE) w łańcuchu głównym, z łatwą kontrolą nad strukturą sieci i programowaniem wyrównanej monodomeny. Dostosowane do potrzeb sieci LCE zsyntetyzowano przy użyciu rutynowego mieszania dostępnych na rynku materiałów wyjściowych i wlewania roztworów monomerów do form w celu utwardzenia. Początkowa polidomenowa sieć LCE powstaje w wyniku samoograniczającej się reakcji addycji chirylanu tiolu i akrylanu. Badano zachowanie odkształcenia do uszkodzenia i zeszklenia jako funkcję sieciowania monomeru, tetrakisu pentaerytrytolu (3-merkaptopropionianu) (PETMP). Aby wykazać wytrzymałość materiału, wykorzystano przykładowy niestechiometryczny układ 15% molowych grup tiolowych PETMP i nadmiaru 15% molowych grup akrylowych. LCE utworzył wyrównaną i przezroczystą monodomenę po rozciągnięciu, z maksymalnym odkształceniem niszczącym ponad 600%. Rozciągnięte próbki LCE były w stanie wykazać zarówno aktywację termiczną sterowaną naprężeniem, gdy są utrzymywane pod stałym naprężeniem odchylenia, jak i efekt pamięci kształtu podczas rozciągania i rozciążania. Trwale zaprogramowaną monodomenę uzyskano poprzez reakcję fotopolimeryzacji drugiego etapu nadmiaru grup akrylowych, gdy próbka znajdowała się w stanie rozciągniętym. Próbki LCE zostały fotoutwardzone i zaprogramowane na 100%, 200%, 300% i 400% odkształcenia, przy czym wszystkie próbki wykazały ponad 90% stałości kształtu po rozładowaniu. Skala całkowitego bezstresowego uruchamiania wzrosła z 35% do 115% wraz ze zwiększonym obciążeniem programistycznym. Ogólnie rzecz biorąc, dwuetapowa metodologia TAMAP jest przedstawiana jako potężne narzędzie do przygotowania systemów LCE w łańcuchu głównym i badania zależności między strukturą, właściwościami i wydajnością w tych fascynujących materiałach wrażliwych na bodźce.

Introduction

LCE to klasa polimerów reagujących na bodźce, które są zdolne do wykazywania funkcjonalnych funkcji mechanicznych i optycznych dzięki połączeniu porządku ciekłokrystalicznego (LC) i elastyczności gumy. Materiały te mogą wykazywać niezwykłe zmiany kształtu, miękką elastyczność i przestrajalne właściwości optyczne w odpowiedzi na bodziec, taki jak ciepło lub ^{światło,1-3} co czyni je odpowiednimi dla wielu potencjalnych zastosowań technologicznych, takich jak sztuczne mięśnie,4,5 czujniki,6 i siłowniki. ^6,7 LCE zostały już zademonstrowane w wielu zastosowaniach, takich jak mikrochwytaki dla ^robotyki,8 systemy mikroelektromechaniczne (MEMS),^6,9 optyczne urządzenia siatkowe,10 przestrajalnych apertur,6,11 i systemy mikroprzepływowe. ¹²

Elementy strukturalne, które powodują powstanie uporządkowanych faz LC, nazywane są mezogenami. Mezoenzymy są podstawą domen LC i zwykle składają się z dwóch lub trzech liniowo połączonych pierścieni aromatycznych z elastycznymi końcami. Ugrupowania te mogą być bezpośrednio umieszczone w szkielecie polimerowym w celu utworzenia LCE w łańcuchu głównym lub jako grupa boczna (tj. LCE z boku lub na końcu). ^1,13 LCE w łańcuchu głównym wzbudziły duże zainteresowanie ze względu na ich bezpośrednie sprzężenie między porządkiem mezogenicznym a konformacjami szkieletu polimerowego. ^4,14-17 To bezpośrednie sprzężenie pozwala LCE łańcucha głównego wykazywać wyższe stopnie orientacji mezogennej, anizotropii mechanicznej i aktywacji odkształceń. ¹⁷

Aktywacja termiczna LCE opiera się na odwracalnym przejściu anizotropowo-izotropowym związanym z porządkiem LC. ² Aby zaprogramować LCE do uruchamiania, mezogeny muszą być najpierw zorientowane wzdłuż reżysera, aby utworzyć monodomenę (tj. mezofazę anizotropową) i często są określane jako ciekły elastomer monokrystaliczny. Aktywacja następuje, gdy wyrównany LCE jest podgrzewany powyżej izotropowej temperatury oczyszczania (Ti_), co zakłóca porządek mezogenów do stanu izotropowego i powoduje zmianę kształtu. Monodomena może być tymczasowo utworzona przez przyłożenie zewnętrznego naprężenia (tj. Zawieszenie ciężaru) do próbki, co wyrówna łańcuchy polimerowe i zorientuje mezogeny w kierunku naprężenia. Trwałe programowanie monodomeny można osiągnąć za pomocą wieloetapowego procesu, który polega na wytwarzaniu lekko usieciowanego żelu, a następnie natychmiastowym zastosowaniu naprężeń mechanicznych w celu wywołania orientacji mezogenów. Po wyrównaniu reakcja jest kontynuowana w celu ustanowienia kowalencyjnych wiązań krzyżowych i ustabilizowania monodomeny. ¹⁸ Inne techniki wyrównywania "w jednym garnku" można wykonywać w obecności pól elektrycznych lub przez wyrównanie powierzchni (tj. pocieranie poliimidu o szkiełko podstawowe) podczas polimeryzacji; Metody te są jednak na ogół ograniczone do próbek cienkowarstwowych. ^1,16

Finkelmann i Bergmann wprowadzili pierwszą metodę syntezy do przygotowania LCE w łańcuchu głównym, wykorzystując jednoetapową reakcję hydrosililizacji katalizowaną platyną mezogenu diwinylu i tetrafunkcyjnego sieciownika siloksanowego. ¹⁵ Metoda ta została szeroko zaadaptowana przez wiele grup badawczych do syntezy LCE w łańcuchu głównym. ^17,19,20 Poliesteryfikacja i reakcje na bazie żywic epoksydowych zostały również wykorzystane do wytworzenia LCE w łańcuchu głównym. ²¹ Wszystkie te metody wymagają materiałów wyjściowych o wysokiej czystości i starannych warunków doświadczalnych, aby zapobiec reakcjom ubocznym. ¹ Ponadto metody te opierają się na losowym sieciowaniu monomerów, co skutkuje słabo zdefiniowaną strukturą sieci. W związku z tym trudniej jest skorelować strukturę z właściwościami LCE. W ostatnich badaniach wykorzystano chemię kliknięć jako narzędzie do przygotowania bardziej jednolitych sieci LCE; Jednak reakcje te wymagają specjalnie zsyntetyzowanych początkowych monomerów mezogenicznych i tiolowych, które mogą być trudne do wyprodukowania, i zostały ograniczone do przygotowania siłowników o rozmiarach mikronów, a nie próbek zbiorczych. ^22-24

Obecne wyzwania w LCE koncentrują się na tym, jak rozwijać metody syntetyczne, które są łatwe, powtarzalne i skalowalne do projektowania dostosowanych do potrzeb sieci LCE z programowalnymi monodomenami. Niedawno nasza grupa po raz pierwszy wprowadziła dwuetapową metodologię tiolowo-akrylowej addycyjno-fotopolimeryzacyjną Michaela (TAMAP) w układach mezomorficznych w celu przygotowania nematycznych LCE łańcucha głównego. ²⁵ Dwuetapowe reakcje TAMAP tworzą podwójnie utwardzalne sieci polimerowe, w których stopniowanie procesu polimeryzacji umożliwia modyfikację struktury polimeru w dwóch różnych punktach czasowych. Strategia ta została zaadaptowana w ciągu ostatnich kilku lat do projektowania i wytwarzania innych zaawansowanych materiałów, innych niż systemy mezomorficzne, takich jak ^{mikrosiłowniki,26} polimery z pamięcią kształtu,27,28 i zmarszczki powierzchniowe. ^29,30 Metodologia TAMAP wykorzystuje skład niestechiometryczny z nadmiarem akrylanowych grup funkcyjnych. Reakcja pierwszego etapu służy do wytworzenia polidomenowych LCE poprzez reakcję tiolowej addycji Michaela, która jest samoograniczająca się przez grupy tiolowe. Jest to pośrednia sieć LCE, która byłaby zdolna do mezogenicznej orientacji domeny poprzez zastosowanie naprężeń mechanicznych. Polidomena wynikająca z pierwszego etapu reakcji addycji Michaela jest nieskończenie stabilna, a wyrównanie monodomeny nie musi nastąpić natychmiast po zakończeniu reakcji. Drugi etap reakcji fotopolimeryzacji między nadmiarem grup akrylowych służy do trwałego utrwalenia wyrównanej monodomeny i zaprogramowania LCE do odwracalnego i bezstresowego (tj. "bez użycia rąk"). Celem tego badania jest zbadanie i zademonstrowanie solidnego charakteru reakcji TAMAP w celu przygotowania LCE w łańcuchu głównym poprzez zbadanie wpływu gęstości usieciowania i zaprogramowanego odkształcenia na termomechanikę układów LCE. Wykazujemy szeroki zakres właściwości termomechanicznych i wydajności uruchamiania, które są osiągalne przy użyciu tej reakcji.

Protocol

1. Przygotowanie elastomerów ciekłokrystalicznych LCE

1. Dodać 4 g 4-bis-[4-(3-akryloyloksypropypropylokoksy)benzoiloksy]-2-metylobenzenu (RM257) do 30 ml fiolki. RM257 jest mezogenem di-akrylowym i jest otrzymywany w postaci proszku. Rozpuścić RM257 dodając 40% wag. (tj. 1,6 g) toluenu i podgrzać do 80 °C na płycie grzejnej. Ten proces zwykle trwa mniej niż 5 minut, aby rozpuścić RM257 w roztworze.
   Uwaga: Do rozpuszczenia RM257 można użyć innych rozpuszczalników, takich jak dichlorometan (DCM), chloroform i dimetyloformamid; jednak toluen został wybrany, ponieważ pozwala monomerom utwardzać się w temperaturze pokojowej bez szybkiego odparowania rozpuszczalnika podczas reakcji, podczas gdy DCM i chloroform mogą szybko odparować w temperaturze pokojowej przed zakończeniem reakcji addycji Michaela. Dimetyloformamid może natychmiast rozpuścić RM257 bez podgrzewania, ale wymaga bardzo wysokich temperatur do usunięcia rozpuszczalnika (~ 150 °C). Kamal i Park użyli kombinacji DCM i ciekłego kryształu CB5 do rozpuszczenia RM257. ^{Rozdział 31}
2. Schłodzić roztwór do temperatury RT. Dodać 0,217 g tetrakis(3-merkaptopropionianu) pentaerytrytolu (PETMP), tetrafunkcyjnego monomeru sieciującego tiol, oraz 0,9157 g 2,2-(etylenodioksy)dietanolu (EDDET), monomeru di-tiolu. Stosunek molowy tiolowych grup funkcyjnych między PETMP i EDDET wynosi 15:85. Stosunek ten będzie określany jako 15% mol% PETMP przez cały czas trwania badania.
   Uwaga: Jeśli RM257 ulegnie rekrystalizacji podczas tego procesu, tymczasowo umieścić fiolkę z powrotem na płycie grzejnej o temperaturze 80 °C, aż monomer powróci do roztworu. Schłodzić roztwór do temperatury RT przed przejściem do kolejnych kroków.
3. Rozpuścić 0,0257 g (2-hydroksyetoksy)-2-metylopropiofenonu (HHMP) w roztworze. HHMP jest fotoinicjatorem służącym do umożliwienia drugiego etapu reakcji fotopolimeryzacji. Ten krok można pominąć, jeśli reakcja drugiego etapu nie zostanie wykorzystana.
4. Przygotować oddzielny roztwór katalizatora, rozcieńczając dipropyloaminę (DPA) toluenem w stosunku 1:50. Dodać 0,568 g rozcieńczonego roztworu katalizatora do roztworu monomeru i energicznie wymieszać na mieszalniku Vortex. Odpowiada to 1 mol% katalizatora w odniesieniu do tiolowych grup funkcyjnych.
   Uwaga: Dodanie nierozcieńczonego katalizatora, takiego jak DPA, do roztworu prawdopodobnie spowoduje niezwykle szybką miejscową polimeryzację i zapobiegnie manipulacji roztworem polimeru w pożądanej formie, szczegółowo opisanej w następnych krokach.
5. Umieść roztwór monomeru w komorze próżniowej na 1 minutę przy 508 mmHg, aby usunąć wszelkie pęcherzyki powietrza spowodowane mieszaniem. Wykonaj ten krok natychmiast po wymieszaniu.
6. Natychmiast przenieś roztwór do żądanej formy lub wstrzyknij roztwór między dwa szklane szkiełka. Formy powinny być wykonane z HDPE. Pleśnie nie muszą być przykrywane, ponieważ reakcja addycji Michaela jest stosunkowo niewrażliwa na inhibicję tlenu.
7. Pozwól, aby reakcja postępowała przez co najmniej 12 godzin w temperaturze pokojowej. Roztwór zacznie żelować w ciągu pierwszych 30 minut.
8. Umieścić próbki w komorze próżniowej w temperaturze 80 °C i 508 mmHg na 24 godziny w celu odparowania toluenu. Po zakończeniu próbki powinny mieć błyszczący, biały i nieprzezroczysty wygląd w temperaturze pokojowej.
9. Powtórz procedurę, aby dostosować stosunek tetrafunkcyjnych do dwufunkcyjnych monomerów tiolowych w kroku 1.2 w proporcjach odpowiednio 25:75, 50:50 i 100:0. Szczegółową tabelę preparatów chemicznych użytych w tym badaniu przedstawiono w Tabeli 1.

2. Badanie kinetyki dwuetapowej reakcji z transformacją Fouriera w czasie rzeczywistym w podczerwieni

1. Wyposaż spektrometr w detektor MCT/B i rozdzielacz wiązki XT-KBr.
2. Przygotować mieszaninę, stosując protokół opisany powyżej w rozdziale Przygotowanie LCE, używając 0,5% mol katalizatora w odniesieniu do tiolowych grup funkcyjnych i 0,5% wag. fotoinicjatora. Dwa inicjatory testowano oddzielnie, 2-2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon (DMPA) i HHMP. DMPA jest częściej stosowanym inicjatorem, podczas gdy HHMP jest bardziej stabilny w podwyższonych temperaturach.
3. Umieść jedną kroplę mieszaniny LCE między kryształami NaCl natychmiast po wymieszaniu za pomocą szklanej pipety.
4. Rejestruj widma z częstotliwością próbkowania 2,92 sekundy.
5. Monitorować konwersję grup tiolowych za pomocą profilu wysokości piku z pikiem absorpcji S-H na poziomie 2,571 ^cm-1 z linią bazową 2,614 - 2,527 ^cm-1.
6. Monitorować konwersję grup akrylowych za pomocą profilu wysokości piku z pikiem absorpcji C=C na poziomie 810 ^cm-1 z linią bazową 829 - 781 ^cm-1.
7. Pozwól, aby reakcja przebiegała pod FTIR w temperaturze pokojowej, aż wysokość piku tiolowego ustabilizuje się, wykazując 100% konwersję grup tiolowych.
8. Po całkowitej konwersji grupy tiolowej włącz źródło światła o długości fali 365 nm wyposażone w światłowód na 10 minut, aby zakończyć polimeryzację nadmiaru akrylanów o intensywności 350 mW/^cm2, którą można zmierzyć za pomocą fotometru radiometru.
9. Monitorować konwersję grup akrylowych zgodnie z opisem w ppkt 2.6.

3. Dynamiczna analiza mechaniczna (DMA)

1. Przygotuj dwa szkiełka podstawowe, spryskując powierzchnie szkiełek hydrofobowym środkiem powierzchniowym i pocierając powierzchnie ręcznikiem papierowym do wyschnięcia.
2. Stos przesuwa się razem w taki sposób, aby były oddzielone przekładką 1 mm. Przekładki można ciąć poprzez nacinanie i rozbijanie oddzielnego szkiełka o wymiarach około 25,4 mm x 5 mm x 1 mm. Clamp przesuwa się razem za pomocą klipsa do segregatora na każdym końcu.
3. Wstrzyknąć roztwór monomeru między szkiełka za pomocą szklanej pipety. Wymaga to około 1,5 g przygotowanego roztworu monomeru.
4. Pozostawić próbkę do utwardzenia przez co najmniej 12 godzin zgodnie z krokiem 1.7. Oddzielić szkiełka podstawowe i wysuszyć próbkę zgodnie z krokiem 1.8.
5. Za pomocą żyletki lub nożyczek wytnij prostokątne próbki do badań o wymiarach 30 x 10 x 1 mm³.
6. Prawidłowo załaduj próbkę do urządzenia DMA. Badać próbkę w trybie rozciągania, z długością czynną wynoszącą od 10 do 15 mm. Należy uważać, aby nie dokręcić zbyt mocno uchwytów na badanej próbce, ponieważ 0,1 Nm to często zbyt duży moment obrotowy podczas dokręcania uchwytów.
7. Cyklicznie badać próbkę przy 0,2% odkształceniu przy 1 Hz od -50 do 120 °C z szybkością ogrzewania 3 °C/min. Ustawić tor siły na 125%.
8. Zmierzyć temperaturę zeszklenia (T_g) na szczycie krzywej ∂ tan.
9. Zmierzyć izotropową temperaturę przejścia (T_i) i najniższy punkt krzywej modułu przechowywania.
10. Zmierzyć moduł gumy, E'_r, w temperaturze T_i+30 °C.

4. Testy od odkształcenia do uszkodzenia

1. Przygotować formę HDPE poprzez frezowanie wgłębień w kościach psa ASTM typu V na głębokości 1 mm.
2. Za pomocą szklanej pipety wypełnij każdą jamę kostną psa, aż roztwór monomeru zrówna się z górną częścią formy. Pozostawić próbki do utwardzenia i wyschnięcia zgodnie z krokami 1.7 i 1.8.
3. Przygotować 5 próbek do rozciągania z próbek LCE sformułowanych o różnych stężeniach środka sieciującego PETMP wynoszących 15, 25, 50 i 100% molowych.
4. Ustaw dwa kawałki odblaskowej taśmy laserowej w odległości od 5 do 7 mm w obrębie długości próbki.
5. Załaduj próbkę do testera mechanicznego wyposażonego w ekstensometr laserowy, komorę termiczną i ogniwo obciążnikowe 500 N. Do zabezpieczenia próbek należy używać uchwytów samozaciskowych, ponieważ próbki będą się wyjmować z uchwytów klinowych przy wysokich wartościach naprężeń. Ustaw odpowiednio ekstensometr laserowy, aby śledzić dokładną zmianę długości w funkcji przyłożonego odkształcenia.
6. Odcedzić próbki w temperaturze pokojowej z szybkością przemieszczenia 0,2 mm/s aż do uszkodzenia. Zdefiniuj uszkodzenie na podstawie pęknięcia próbki.
7. Zbadać dodatkowe próbki 15% molowego środka sieciującego PETMP do badania od odkształcenia do uszkodzenia w funkcji temperatury. Próbki do badań należy przechowywać w temperaturze -40, -30, -20, -10, 0, 10, 22, 40, 60 i 80 °C. Wszystkie próbki należy przechowywać izotermicznie w żądanej temperaturze badania przez 10 minut przed badaniem.

5. Testy stałości kształtu i aktywacji

1. Przygotuj niestandardową formę HDPE z kości psa o długości 25 mm i polu przekroju 1 mm x 5 mm.
2. Przygotować roztwór monomeru PETMP o stężeniu 15% molowym zgodnie z krokami od 1.1 do 1.5.
3. Za pomocą szklanej pipety napełnij każdą wnękę formy, aż roztwór monomeru zrówna się z górną częścią formy.
4. Pozostawić próbki do utwardzenia i wyschnięcia zgodnie z krokami 1.7 i 1.8.
5. Ustaw dwa kawałki odblaskowej taśmy laserowej w odległości 5-7 mm od siebie w obrębie długości próbki. Załadować próbkę zgodnie z krokiem 4.5. Za pomocą markera permanentnego zaznacz kropkę po drugiej stronie każdego kawałka taśmy odblaskowej. Zapisz długość między kropkami.
6. Odcedź próbki w temperaturze pokojowej z szybkością przemieszczenia 0,2 mm/s do 100%, 200%, 300% lub 400% odkształcenia.
7. Utrzymując pożądany poziom odkształcenia, wystaw próbkę na działanie źródła światła UV o długości fali 365 nm o intensywności ~10 mW/^cm2 przez 10 minut, trzymając lampę UV w odległości około 150 mm od próbki.
8. Rozładować próbkę, a następnie podgrzać ją powyżej _{Ti w} celu wywołania aktywacji. Pozwól próbce ostygnąć z powrotem do RT i zapisz długość między kropkami.
9. Oblicz stałość, korzystając z następującego równania:
   
   Gdzie_{ε zastosowane} jest programowanie odkształcenia przed fotosieciowaniem (mierzonego za pomocą ekstensometru laserowego), a ε_stałe, to wielkość trwałego odkształcenia po fotosieciowaniu (mierzona zmianą przemieszczenia kropki).
10. Wytnij próbkę o długości 30 mm od środkowej części zaprogramowanej próbki.
11. Prawidłowo załaduj próbkę do testera DMA. Badać próbkę w trybie rozciągania, z długością czynną wynoszącą od 13 do 15 mm. Upewnij się, że nie dokręcasz zbyt mocno uchwytów na kuponie testowym.
12. Zrównoważyć próbkę w temperaturze 120 °C pod obciążeniem wstępnym 0 N. Schłodzić próbkę w temperaturze od 120 do -25 °C z szybkością 3 °C/min. Utrzymać siłę wstępną na poziomie 0 N przez cały czas trwania badania.

Results

W tym badaniu, dwuetapowa kinetyka leczenia reakcji TAMAP została zbadana przy użyciu FTIR w czasie rzeczywistym. Wdrożono badanie serii FTIR dotyczące konwersji grup tiolowych i akrylowych w funkcji czasu w celu uchwycenia obu etapów reakcji, a znormalizowane wyniki przedstawiono na rysunku 2A. Reakcja addycji Michaela tiolowo-akrylowanego pierwszego etapu została zainicjowana przez katalizę zasad przy użyciu DPA jako katalizatora i prowadzi do powstania usieciowanej sieci polimerowej. Pod koniec tej początkowej reakcji tiolowe grupy funkcyjne osiągają konwersję bliską 100% w ciągu 5 godzin w warunkach otoczenia (~22 °C), podczas gdy grupy akrylanowe osiągają konwersję od 70% do 78% w tych samych warunkach. Reakcja "klik" addycji tiolowo-akrylowej Michaela jest z natury samoograniczająca i może generować krokową, usieciowaną, stabilną sieć w łatwy sposób w oparciu o względne proporcje obecnych grup funkcyjnych. Następnie zainicjowano reakcję fotopolimeryzacji drugiego etapu poprzez wystawienie na działanie promieniowania UV, a pozostałe nieprzereagowane grupy akrylanowe obecne w sieci zostały dodatkowo usieciowane, aby osiągnąć końcową konwersję grupy funkcyjnej akrylanów bliską 100%. Dwa fotoinicjatory, HHMP i DMPA, oraz ich kinetyka reakcji zostały zbadane w sieciach polimerowych i zaobserwowano, że oba skutecznie tworzą usieciowane sieci akrylowe pod koniec drugiego etapu polimeryzacji. Badano również konwersję grup akrylanowych w funkcji intensywności ekspozycji i zaobserwowano, że jest ona ze sobą skorelowana. Ogólnie rzecz biorąc, zaobserwowano, że chociaż wiele zmiennych, takich jak fotoinicjatory i czasy ekspozycji, może być zmienianych, możliwe było skuteczne osiągnięcie wysokiej końcowej konwersji akrylanów pod koniec drugiego etapu w ciągu 10 minut, nawet przy stosunkowo niskich poziomach intensywności promieniowania UV (~10-25 mW/^cm2 w porównaniu do 350 mW/^cm2). Rysunek 2B przedstawia widma absorbancji FTIR dwuetapowej reakcji w 3 różnych punktach czasowych, 0, 300 i 320 min. W czasie 0 początkowe widma wychwytują obecność zarówno tiolowych, jak i akrylowych grup funkcyjnych w stanie nieprzereagowanym. W 300-minutowym punkcie czasowym, pod koniec pierwszego etapu reakcji addycji tiolu-Michaela, obserwuje się, że wysokość pików tiolu i akrylanu znacznie się zmniejsza, co sugeruje, że reakcja między grupami funkcyjnymi tiolu i akrylanu postępowała do zakończenia. Mierzy się, że pik tiolowy jest w tym momencie bliski 100% konwersji, podczas gdy akrylany są zużywane do 78%. Nie obserwuje się całkowitego zaniku piku tiolowego, najprawdopodobniej dlatego, że obecność adduktu tiol-Michael z pierwszego etapu reakcji pojawia się i nakłada się na pik tiolowy na wysokości 2,571 ^cm-1. Pod koniec drugiego etapu reakcji fotopolimeryzacji zainicjowanej przez ekspozycję na promieniowanie UV, w punkcie 320 minut, konwersja akrylanu postępuje do zakończenia, co oznacza 100% konwersję pozostałych podwójnych wiązań akrylowych w sieci. ^{Rozdział 32}

Dwuetapowa metodologia TAMAP zapewnia łatwą kontrolę nad relacjami struktura-właściwość w LCE. Wpływ gęstości usieciowania na zachowanie naprężenie-odkształcenie przedstawiono na rysunku 3A. Wykazano, że moduł i naprężenie pękające zwiększają się wraz ze wzrostem zawartości PETMP, podczas gdy odkształcenie niszczące wzrasta wraz ze spadkiem zawartości PETMP (rysunek 3B). Próbki LCE z PETMP o stężeniu 50 i 100 mol. wykazały początkowe obciążenie sprężyste, po którym nastąpiło plateau naprężeń i gwałtowny wzrost naprężeń spowodowany wyrównaniem łańcucha. Dla porównania, próbki o PETMP 15 i 25% mol. wydawały się wykazywać bardziej tradycyjne obciążenie elastomerowe, po którym nastąpił wzrost naprężeń spowodowany wyrównaniem łańcucha. Wszystkie badane próbki wykazały przejście od białego krycia do przezroczystej po rozciągnięciu (ryc. 3E). Należy zauważyć, że wszystkie próbki zachowały duży stopień trwałego odkształcenia po złamaniu i nie powróciły do swojego pierwotnego kształtu w RT; jednak wszystkie okazy wizualnie odzyskały swój pierwotny kształt po podgrzaniu powyżej T_i. Następnie zbadano wpływ temperatury na odkształcenie niszczące dla 15% mol. składu PETMP (rysunek 3C). W stanie szklistym próbki LCE wykazywały kruche uszkodzenie bez zauważalnych deformacji. Na początku zeszklenia odkształcenie uległo znacznemu zwiększeniu i podążało za ogólnym kształtem funkcji δ opalenizny mierzonej za pomocą DMA. Odkształcenie powodujące uszkodzenie osiągnęło maksymalne odkształcenie 650% w temperaturze 10 °C. Reprezentatywne zachowanie zeszklenia dla czterech systemów sieciowych LCE pokazano na rysunku 3D. Wszystkie sieci LCE wykazywały nietradycyjne zachowanie zarówno w krzywej modułu przechowywania, jak i δ tan. Moduł pamięci masowej wszystkich sieci LCE wykazywał wyraźne minimum, które było z grubsza związane z T_i. Funkcje δ opalenizny były reprezentowane przez początkowy pik, po którym następował podwyższony obszar, który zmniejszał się w miarę podgrzewania próbki do stanu izotropowego (reprezentatywną krzywą można zobaczyć na rysunku 3C). W przypadku czterech testowanych systemów LCE zarówno moduł_Tg, jak i moduł gumy wzrastały wraz ze wzrostem gęstości usieciowania. Podsumowanie właściwości termomechanicznych czterech systemów LCE przedstawiono w tabeli 2.

LCE oferują możliwość zademonstrowania zarówno efektu pamięci kształtu, jak i odwracalnego uruchomienia (Rysunek 4). Niewyrównana próbka polidomenowa o 15% mol% PETMP została wykorzystana do zilustrowania różnych ścieżek zmiany kształtu, które można zaprogramować w materiale (Rysunek 4A). Odwracalne uruchamianie sterowane naprężeniem jest pokazane przez ścieżkę na rysunku 4A-B-C. Próbka polidomeny jest rozciągana przez zawieszenie ciężarka 60,6 mN w celu przyłożenia stałego naprężenia. To naprężenie odchylenia mechanicznie orientuje mezogeny w przezroczystą monodomenę. Próbka kurczy się po podgrzaniu do stanu izotropowego i wydłuża się po schłodzeniu poniżej Ti_. Ten proces można powtarzać w nieskończoność. Efekt pamięci kształtu wykazywał, gdy naprężenie polaryzacji zostało usunięte z próbki po schłodzeniu poniżej T_i do 22 °C, czyli nadal 18 °C powyżej T_g. Chociaż zaobserwowano pewien odrzut elastyczny, większość naprężeń pozostała zaprogramowana w materiale. Należy zauważyć, że mezogeny pozostały w stabilnej orientacji monodomenowej i istnieje zauważalna różnica we właściwościach optycznych na wolnym końcu próbki, do której przymocowano zacisk (tj. uchwycona część pozostała błyszcząca biała). Podgrzanie próbki powyżej T_i aktywowało pełne odzyskiwanie kształtu, co wskazuje, że cykl pamięci kształtu podąża ścieżką przedstawioną na rysunku 4A-B-D-E. Drugi etap reakcji fotopolimeryzacji może być wykorzystany do uzyskania bezstresowego uruchamiania bez konieczności ciągłego naprężenia polaryzacyjnego lub programowania kroku między cyklami. Tymczasowo wyrównana próbka została fotoutwardzona przy użyciu światła 365 nm o mocy ~10 mW/^cm2 przez 10 minut (ryc. 4F). Próbka doświadczyła minimalnego odrzutu sprężystego po rozładowaniu ze względu na ustanowienie kowalencyjnych wiązań krzyżowych między nadmiarem nieprzereagowanych grup akrylowych (ryc. 4G). Bezstresowe uruchamianie zostało następnie aktywowane poprzez kontrolowanie temperatury około T_i za pomocą odwracalnej ścieżki na rysunku 4G-H; Należy jednak zauważyć, że próbka nie doświadcza pełnego powrotu do pierwotnego kształtu próbki.

Wpływ zastosowanego odkształcenia programującego (tj. odkształcenia podczas fotopolimeryzacji) jako funkcji stałości i aktywacji dla systemu PETMP o stężeniu 15% mol jest pokazany na rysunku 5A. Wszystkie próbki wykazały wartości utrwalenia wyższe niż 90%. Ilość programowanego odkształcenia nie wpłynęła zauważalnie na wartości stałości dla badanego w tym badaniu zakresu odkształceń. I odwrotnie, obciążenie aktywacji rosło liniowo wraz z ilością obciążenia programowania. Średnio odkształcenie aktywacji odpowiadało około 30% wartości odkształcenia programowania. Reprezentatywne krzywe przedstawiające uruchamianie w funkcji temperatury można zobaczyć na rysunku 5B. Należy zauważyć, że wartości odkształcenia uruchamiającego na rysunku 5A odpowiadają pomiarom w zakresie RT, 22 °C i 90 °C, podczas gdy zachowanie pokazane na rysunku 4B było monitorowane w zakresie od -25 do 120 °C. Ten rozszerzony zakres temperatur spowodował realizację dodatkowego odkształcenia uruchamiającego: 80%, 102%, 125% i 207% odkształcenia aktywującego dla próbek zaprogramowanych odpowiednio na 100%, 200%, 300% i 400% odkształcenia.

Rysunek 1. Schemat programowania monodomenowego za pomocą dwustopniowej reakcji tiolowo-akrylowej. (A) Jako dostępne w handlu monomery wybrano mezogen diakrylanowy (1,4-bis-[4-(3-akryloyloksypropylooksy)benzoiloksy]-2-metylobenzen — RM 257), elastyczny przekładkę ditionową (2,20-(etylenodioksy)dietanol — EDDET) i czterofunkcyjny środek sieciujący tiol (pentaerytrytol tetrakis(3-merkaptopropionian) — PETMP). Nierównomolowe roztwory monomerów przygotowano z nadmiarem 15% molowych akrylowych grup funkcyjnych i pozostawiono do reakcji w reakcji addycji Michaela. Dipropyloamina (DPA) i (2-hydroksyetoksy)-2-metylopropiofenon (HHMP) zostały dodane jako odpowiedni katalizator i fotoinicjator do roztworów. (B) Reprezentatywna struktura polidomenowa tworzy się przez addycję Michaela (pierwszy etap) o jednolitej gęstości usieciowania i utajonym nadmiarze akrylanowych grup funkcyjnych. (C) Do próbek polidomenowych przykładane jest naprężenie mechaniczne w celu zorientowania mezogenów w tymczasową monodomenę. (D) Reakcję fotopolimeryzacji (drugi etap) stosuje się w celu ustanowienia wiązań krzyżowych między nadmiarem grup akrylanowych, stabilizując monodomenę próbki. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2. Badanie kinetyczne reakcji addycji Michaela z FTIR w czasie rzeczywistym. (A) Reprezentatywna dwuetapowa kinetyka reakcji tiolowo-akrylowej przedstawiająca konwersję w funkcji czasu przy użyciu fotoinicjatora DMPA. Pod koniec pierwszego etapu grupy tiolowe osiągnęły prawie 100% konwersję, podczas gdy 22% grup akrylowych nie zareagowało. Pod koniec drugiego etapu nieprzereagowane akrylany osiągnęły 100% konwersję. (B) Widma absorbancji FTIR pokazujące konwersję tiolu i akrylanu przed utwardzeniem w czasie 0, po zakończeniu pierwszego etapu po 300 minutach i po zakończeniu drugiego etapu po 320 minutach. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3. Termomechanika systemów TAMAP LCE. (A) Reprezentatywne krzywe odkształcenia do uszkodzenia czterech układów LCE z nadmiarem akrylanu 15% mol i różną ilością środka sieciującego PETMP. (B) Odkształcenie niszczące w funkcji sieciowania PETMP. (C) Wpływ temperatury na odkształcenie niszczące dla układu LCE o 15% mol% PETMP. Odkształcenie niszczące jest porównywane z funkcją ∂ opalenizny materiału mierzoną za pomocą DMA. (D) Reprezentatywne zachowanie zeszklenia czterech badanych układów LCE. (E) Obraz rozciągniętej próbki LCE o stężeniu 15% mol% PETMP w porównaniu z próbką niebadaną. Słupki błędów w (B) i (C) reprezentują odchylenie standardowe. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4. Ścieżki zmiany kształtu w LCE. Ten schemat przedstawia kilka różnych ścieżek dostępnych do osiągnięcia zmiany kształtu w LCE. W tej demonstracji użyto niestandardowej próbki kości psa o stężeniu 15% molowym PETMP o początkowym kształcie (A). Odwracalne uruchamianie sterowane naprężeniem jest realizowane między (B-C) poprzez regulację temperatury o T_i przy stałej sile odchylenia (60,6 mN); efekt pamięci kształtu uzyskuje się poprzez śledzenie cyklu programowania i odzyskiwania (A-B-D-E); a bezstresowe uruchamianie może być aktywowane termicznie między (G-H) po zaprogramowaniu stałej monodomeny w próbce w kroku (F). Legenda ilustruje orientację mezogenną w stanach polidomenowych, monodomenowych i izotropowych. Zdjęcia T < T_i T > T_i wykonano odpowiednio w temperaturze 22 i 90 °C. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 5. Odpowiedź termomechaniczna w zaprogramowanych monodomenowych systemach LCE: (A) Stałość kształtu reprezentuje wydajność trwałego wyrównania monodomeny, a wszystkie próbki wykazują stałość powyżej 90%. Siła uruchomienia mierzona w zakresie od 22 do 90 °C na płycie grzejnej. Słupki błędów reprezentują odchylenie standardowe. (B) Wielkość uruchomienia mierzona na DMA w zakresie od -25 do 120 °C, przy czym aktywacja wzrasta wraz ze wzrostem zastosowanego obciążenia programowania. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

TGL pkt. TGL jedn.

nazwa	Zobacz materiał RM 257 (g)	Toluen (g)	Protokół PETMP (g)	EDDET (g)	HHMP (g)	Organ ochrony danych (g)*
15 mol% PETMP	Wersja 4.0	1.6	0,2166	0,9157	0,0272	0,5681
25 mol% PETMP	Wersja 4.0	1.6	0,3610 cm/e-maila	0,8080	0,0272	0,5681
50 mol% PETMP	Wersja 4.0	1.6	0,7219	0,5386	0,0272	0,5681
100 mol% PETMP	Wersja 4.0	1.6	Numer katalogowy: 1,4438	0,0000	0,0272	0,5681
*DPA rozcieńcza się w toluenie w stosunku 1:50.

Tabela 1. Formulacje chemiczne dla systemów LCE. W tym badaniu wykorzystano cztery różne systemy LCE. Konwencja nazewnictwa opiera się na stosunku molowym tiolowych grup funkcyjnych między PETMP i EDDET. Wszystkie systemy mają nadmiar 15% molowych akrylanowych grup funkcyjnych. Należy zauważyć, że w badaniach FTIR przetestowano HHMP oraz DMPA jako fotoinicjatory i zmniejszono ilość katalizatora DPA o połowę, aby pomóc w charakterystyce kinetycznej. *DPA rozcieńcza się w toluenie w stosunku 1:50.

nazwa	Tonset (°C)	Tg (°C)	Ti (°C)	E'r (MPa)
15 mol% PETMP	-6 ± 2	3 ± 1	62 ± 3	0,18 ± 0,01
25 mol% PETMP	0 ± 2	7 ± 1	76 ± 2	0,47 ± 0,05
50 mol% PETMP	8 ± 2	16 ± 2	78 ± 1	0,78 ± 0,13
100 mol% PETMP	15 ± 1	27 ± 1	64 ± 3	1,90 ± 0,13

Tabela 2. Podsumowanie właściwości termomechanicznych systemów LCE. Test dynamicznej analizy mechanicznej (DMA) pokazuje właściwości termomechaniczne początkowych polidomenowych sieci LCE powstałych w wyniku reakcji addycji Michaela w pierwszym etapie. Zarówno T_{, jak} i E'_r mierzono w najniższym punkcie krzywej modułu przechowywania w funkcji temperatury.

Discussion

LCE w łańcuchu głównym zostały zbadane pod kątem wielu potencjalnych zastosowań, począwszy od siłowników i czujników, a skończywszy na sztucznych mięśniach. Niestety, synteza i wyrównanie monodomenowe pozostają poważnymi wyzwaniami, które uniemożliwiają pełną realizację wielu z tych aplikacji. ¹¹ W ramach niedawnych prac zbadano nowe metody, które mogą pomóc w przezwyciężeniu tych wyzwań, takie jak wykorzystanie wymiennych powiązań krzyżowych w celu wielokrotnego przeprogramowania wyrównanej monodomeny. ³³ Celem pracy było przedstawienie stosunkowo mało zbadanego podejścia do syntezy LCE i programowania monodomenowego z wykorzystaniem dwuetapowej reakcji TAMAP. Pierwszym etapem reakcji jest reakcja "klik" oparta na tiolowo-akrylowej addycji Michaela przy użyciu katalizatora aminowego. Ze względu na charakter tej reakcji, pełna konwersja reakcji addycji tiolowo-akrylowej Michaela została osiągnięta w ciągu 5 godzin w RT przy użyciu DPA jako katalizatora (ryc. 2). Należy zauważyć, że osiągnięto to za pomocą dostępnych na rynku materiałów bez oczyszczania i przy użyciu stosunkowo prostej metody "mix-and-laur". W tym badaniu wybrano 0,5% mol DPA w odniesieniu do tiolowych grup funkcyjnych ze względu na kontrolę, jaką zapewniał nad szybkością polimeryzacji, umożliwiając przeniesienie roztworu monomerów do formy. Bardzo ważne jest, aby zauważyć, że szybkość polimeryzacji addycji Michaela zależy jedynie od stężenia katalizatora. Wysokie stężenie katalizatora powoduje natychmiastowe żelowanie z wysokimi konwersjami monomerów, gdzie zbyt niskie stężenie katalizatora pozwala na powolne konwersje, a często nie można osiągnąć wysokich konwersji nawet w funkcji czasu. Ostatecznie szybkość polimeryzacji można dostroić za pomocą stężenia katalizatora. ³⁴ Jedną z zalet tej metodologii jest to, że powstała w ten sposób pośrednia wielodomenowa sieć LCE jest jednolita i stabilna, tak że reakcja drugiego etapu może być opóźniana w nieskończoność. Może to umożliwić przeprowadzenie etapów syntezy i programowania w oddzielnych laboratoriach. Co więcej, reakcja drugiego etapu może być sprzężona ze standardowymi technikami fotolitografii, aby zapewnić czasoprzestrzenną kontrolę nad sieciowaniem fotologicznym. ²⁵ Do przygotowania naszych próbek eksperymentalnych HHMP został użyty jako fotoinicjator ze względu na jego stabilność w świetle widzialnym i w podwyższonych temperaturach, co pozwalało na termiczne cykle próbek w celu aktywacji sterowanej naprężeniem lub efektu pamięci kształtu bez wyzwalania inicjatora. Oddzielny fotoinicjator został użyty w części FTIR tego badania, co pomogło zilustrować, że ta metodologia może być potencjalnie wykorzystana z różnymi inicjatorami wolnych rodników do napędzania drugiego etapu reakcji.

Przedstawiona metodologia TAMAP oferuje łatwą kontrolę nad strukturą początkowej wielodomenowej sieci LCE. Cztery zsyntetyzowane sieci LCE wykazują szeroki zakres osiągalnych właściwości termomechanicznych poprzez zmianę stosunku między środkiem sieciującym PETMP a przekładką EDDET. Odkształcenie niszczące zmniejszało się wraz ze wzrostem stężenia PETMP, podczas gdy T_g i moduł gumy (E_r) zwiększały się wraz ze wzrostem stężenia PETMP. To zachowanie tłumaczy się tym, że wzrost stężenia PETMP zwiększa gęstość sieciowania sieci i ogranicza mobilność łańcucha w sieci. Zachowanie od odkształcenia do uszkodzenia jest zgodne z nieodłączną odwrotną zależnością między modułem gumy a odkształceniem niszczącym, jak pokazano w innych sieciach polimerów z pamięcią kształtu (SMP). ³⁵ Systemy LCE z dużymi obciążeniami awaryjnymi są generalnie bardziej pożądane, ponieważ pozwalają na większe dostosowanie monodomeny do większych naprężeń programowania. Odkształcenie niszczące naszego 15% molowego systemu PETMP zostało zmaksymalizowane, gdy zostało odkształcone w pobliżu T_g, mierzone szczytem ∂ opalenizny. Jest to również zgodne z wcześniejszymi badaniami, które wykazały, że maksymalne odkształcenie w amorficznych sieciach SMP wystąpiło między początkiem zeszklenia a TG_; ^35,36 jednakże próbki LCE nie doświadczyły gwałtownego spadku odkształcenia niszczącego po podgrzaniu powyżej T_g, jak wykazano w większości elastomerów. ³⁷ Można to przypisać podwyższonemu obszarowi ∂ opalenizny, który istnieje między T_g a T_{i (}tj. faza nematyczna). Poprzednie grupy badały i weryfikowały unikalne zachowanie utraty ∂ opalenizny w nematycznych sieciach LCE. ^38,39 To zachowanie stratne przypisuje się miękkiej elastyczności w fazie nematycznej, tak że anizotropowy kształt mezogenów może pomieścić odkształcenia przez rotację bez doświadczania wzrostu naprężeń.

LCE wzbudziły duże zainteresowanie naukowców ze względu na ich zdolność do zmiany kształtu reagującej na bodźce. ⁴⁰ próbek LCE z polidomeny można zaprogramować tak, aby wykazywały odwracalne uruchamianie termiczne sterowane naprężeniem, jeśli są rozciągnięte pod stałym naprężeniem, w celu zaprogramowania tymczasowej monodomeny (rysunek 4b-c); jednak efekt pamięci kształtu może być również realizowany w sieciach LCE. ^19,41 W tym badaniu zsyntetyzowane przez TAMAP próbki LCE można zaprogramować na pamięć kształtu w RT, w której znaczna ilość odkształcenia pozostawała przechowywana w próbce, mimo że próbka była powyżej TG_. Aby umożliwić bezstresową lub "bezobsługową" aktywację, reakcja fotopolimeryzacji drugiego stopnia może być wykorzystana do zaprogramowania trwale wyrównanej monodomeny w rozciągniętych próbkach LCE. Skuteczność reakcji drugiego etapu można zbadać, mierząc stałość w funkcji rosnącego rozciągliwości. Należy zauważyć, że stałość jest powszechnym wskaźnikiem używanym do oceny programowania sieci SMP. ⁴² W tym badaniu próbki zostały zaprogramowane na różnych poziomach odkształcenia (tj. 100%, 200%, 300% i 400%) i wykazały doskonałą stałość ponad 90%. Nasze wyniki wykazały, że wielkość aktywacji termicznej skalowanej za pomocą odkształcenia programistycznego jest dobrze zgodna z wcześniejszymi wynikami, które łączą wzrost parametru rzędu ze zwiększonym uruchomieniem mechanicznym. ⁴³ Na przykład próbki LCE, które zostały fotoutwardzalne przy 400% odkształceniu, wykazały średnio 115% aktywację po podgrzaniu i schłodzeniu w temperaturze od 22 do 90 °C oraz 207% aktywację po podgrzaniu i schłodzeniu w temperaturze od -25 do 120 °C. W porównaniu z innymi badaniami LCE, Ahir i wsp.⁴⁴ zgłosiło 400% aktywację we włóknach polimerowych LC oraz Yang i wsp.²² zgłosiły od 300% do 400% uruchomienia mikro słupków LCE. Należy zauważyć, że niniejsze badanie mierzy aktywację inaczej niż większość literatury LCE, która często oblicza odkształcenie na podstawie długości próbki w stanie izotropowym. W tym badaniu odkształcenie aktywacji jest zawsze oparte na oryginalnej długości zsyntetyzowanej próbki polidomeny. Jest to bardziej odpowiednie dla metodologii TAMAP, ponieważ zapewnia bardziej skuteczną miarę efektywności programowania szczepu i fotosieciowania zarówno w odniesieniu do stałości odkształcenia, jak i odzysku. Niezależnie od tego, zgłoszone przez nas szczepy aktywacji są nadal niższe niż 400%, jak podano w innych badaniach. Jednak ta reakcja TAMAP jest nadal stosunkowo niezbadana, a wpływ fotosieciowania nie został jeszcze w pełni odkryty. Podczas gdy foto-crosslinking jest konieczny do naprawienia trwałej monodomeny, zbyt dużo foto-crosslinkingu zapobiegnie wystąpieniu aktywacji. Teoretycznie powinna istnieć optymalna ilość foto-sieciowania, aby zarówno ustabilizować monodomenę, jak i umożliwić maksymalną aktywację. Ogólnie rzecz biorąc, metodologia TAMAP stanowi potężne narzędzie do syntezy systemów LCE, dostosowywania ich struktury, programowania trwałego wyrównania monodomenowego i ostatecznie badania tej fascynującej klasy materiałów.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
1,4-bis-[4-(3-akryloyloksypropylokoksy)benzoiloksy]-2-metylobenzen;   RM257	Wilshire Technologies	174063-87-7	Di-Akrylan Mezogen
2,2'-(etylenodioksy)dietanol;   EDDET	Sigma Aldrich	465178	Przekładka Di-Thiol
Pentaerytrytol tetrakis (3-merkaptopropionian); PETMP	Sigma Aldrich	381462	Tetra-Thiol Crosslinker
Dipropyloamina; DPA	Sigma Aldrich	D214752	Katalizator
2-hydroksy-4′-(2-hydroksyetoksy)-2-metylopropiofenon; HHMP	Sigma Aldrich	410896	Fotoinicjator
2-2-dimetoksy-2-fenyloacetofenon; DMPA	Sigma Aldrich	196118	Fotoinicjator
Toluen	Sigma Aldrich	244511	Solvent