Wielofunkcyjne hybrydowe nanocząstki Fe2O3-Au do wydajnego ogrzewania plazmonicznego

Podsumowanie

Opisujemy syntezę i właściwości wielofunkcyjnych nanocząstek Fe₂O_3-Au wytwarzanych metodą mokrej chemii i badamy ich właściwości fototermiczne za pomocą promieniowania laserowego. Kompozytowe nanocząstki_Fe2O_3-Au zachowują właściwości obu materiałów, tworząc wielofunkcyjną strukturę o doskonałych właściwościach magnetycznych i plazmonicznych.

Streszczenie

Jedna z najczęściej stosowanych metod produkcji nanosferycznych cząstek koloidalnego złota polega na redukcji kwasu chloroaurowego (HAuCl₄) do neutralnego złota Au(0) za pomocą środków redukujących, takich jak cytrynian sodu lub borowodorek sodu. Rozszerzenie tej metody o dekorowanie tlenku żelaza lub podobnych nanocząstek nanocząstkami złota w celu stworzenia wielofunkcyjnych hybrydowych nanocząstek Fe₂O_3-Au jest proste. Takie podejście zapewnia dość dobrą kontrolę nad wymiarami nanocząstek Au i obciążeniem na Fe₂O₃ . Dodatkowo, rozmiar, kształt i obciążenie metalu Au można łatwo dostosować, zmieniając parametry eksperymentalne (np. stężenia reagentów, środki redukujące, środki powierzchniowo czynne itp.). Zaletą tej procedury jest to, że reakcję można przeprowadzić w powietrzu lub wodzie i w zasadzie można ją zwiększać. Zastosowanie takich optycznie przestrajalnych nanocząstek Fe₂O_3-Au do badań hipertermii jest atrakcyjną opcją, ponieważ wykorzystuje plazmoniczne ogrzewanie nanocząstek złota dostrojonych do silnej absorpcji światła w obszarze VIS-NIR. Oprócz efektów plazmonicznych, nanoskala Au zapewnia unikalną powierzchnię dla interesujących badań chemicznych i katalizy. Materiał Fe2O₃ zapewnia dodatkową funkcjonalność dzięki swoim właściwościom magnetycznym. Na przykład zewnętrzne pole magnetyczne może być wykorzystane do zbierania i recyklingu hybrydowych nanocząstek_Fe2O_3-Au po eksperymencie katalitycznym lub alternatywnie, magnetyczne Fe₂O₃ można wykorzystać do badań hipertermii poprzez indukcję ciepła magnetycznego. Eksperyment fototermiczny opisany w tym raporcie mierzy zmianę temperatury objętości i utratę masy roztworu nanocząstek w funkcji czasu przy użyciu odpowiednio termopar na podczerwień i wagi. Łatwość przygotowania próbki i użycie łatwo dostępnego sprzętu to wyraźne zalety tej techniki. Zastrzeżenie polega na tym, że te pomiary fototermiczne oceniają temperaturę roztworu masowego, a nie powierzchnię nanocząstki, w której dochodzi do transdukcji ciepła, a temperatura prawdopodobnie będzie wyższa.

Wprowadzenie

Począwszy od ich zastosowania w starożytnym szkle dichroicznym,1 nanocząstki złota (AuNPs) często przyczyniały się do rozwoju nowych technologii. ^2,3 Bardziej współczesnymi przykładami tych technologii są urządzenia maskujące i cząsteczki, które mogą zarówno wykrywać, jak i leczyć raka. ^4,5 AuNP mają wiele niezwykłych właściwości, ale najbardziej godną uwagi z nich jest obecność zlokalizowanych powierzchniowych rezonansów plazmonowych (LSPR), które występują, gdy padające promieniowanie elektromagnetyczne rezonansowo kieruje wolne elektrony w zbiorowe oscylacje, tworząc intensywne i wysoce ograniczone pola elektromagnetyczne. ⁶ Intrygującym aspektem LSPR jest to, że można je przestrajać. Oznacza to, że energię rezonansu można regulować, modyfikując kształt i rozmiar AuNP lub zmieniając współczynnik załamania światła otoczenia. Inną właściwością AuNP i złota w ogóle jest to, że są one stosunkowo drogie. Chociaż może to uczynić złoto bardziej atrakcyjnym z punktu widzenia luksusu, w przypadku zastosowań technologicznych jest to wada i może stanowić przeszkodę w ogólnym użyciu. Dwa potencjalne rozwiązania tego problemu to poszukiwanie tańszych materiałów alternatywnych, które wykazują podobne właściwości jak złoto, lub znalezienie sposobu na połączenie złota z innym materiałem w celu stworzenia materiału kompozytowego o podobnych właściwościach, ale mniejszych ilościach metalu szlachetnego. To drugie rozwiązanie jest być może ciekawsze, ponieważ daje możliwość stworzenia wielofunkcyjnej hybrydowej nanostruktury o właściwościach fizykochemicznych dwóch lub więcej materiałów. ⁷

Tlenek żelaza(III), Fe₂O₃, jest doskonałym kandydatem na jeden składnik takiej mieszaniny, ponieważ jest powszechnie dostępny, tani i nietoksyczny. Ponadto faza maghemitowa, γ-Fe₂O₃, jest ferrimagnetyczna, a faza hematytowa α-Fe₂O₃ jest słabo ferromagnetyczna. Tak więc połączenie złota z Fe₂O₃ może potencjalnie dać nanocząstki, które wykazują właściwości plazmoniczne, a także oddziałują z zewnętrznymi polami magnetycznymi, a jednocześnie są znacznie tańsze niż czyste złoto. Taka hybrydowa nanostruktura może znaleźć interesujące zastosowania w świecie rzeczywistym. Na przykład nanocząstkiFe2 O_3-Au okazały się przydatne zarówno w diagnostyce, jak i leczeniu nowotworów za pomocą rezonansu magnetycznego i terapii fototermicznej. ⁸ W tym przypadku Fe2 O₃ działa jako środek kontrastowy MRI, podczas gdy część Au lokalnie przekształca padające światło w ciepło poprzez rozpraszanie energii elektromagnetycznej pochłoniętej podczas LSPR. Ponadto nanocząstkiFe2 O_3-Au wykazały plazmoniczne wzmocnienie katalitycznej konwersji CO w CO₂ pod wpływem oświetlenia światłem widzialnym, a takie struktury mogą być również wykorzystywane do fototermicznej konwersji energii słonecznej. ^9,10

pkt.

Ten raport opisuje syntezę nanocząstek Fe₂O_3-Au przy użyciu prostej metody chemicznej na mokro. Struktura hybrydowa składa się z rdzenia Fe₂O₃, który jest ozdobiony mniejszymi AuNP. Co ważne, otrzymane nanocząstki_Fe2O_3-Au zachowują zarówno właściwości magnetyczne, jak i plazmoniczne materiałów składowych, co tworzy wielofunkcyjną cząstkę, która może być przydatna w różnych zastosowaniach. W celu zilustrowania plazmonicznych zastosowań tych hybrydowych nanocząstek, opisano również charakterystykę fototermiczną nanocząstek przy użyciu laserowego systemu grzewczego. Pomiary fototermiczne pokazują, że hybrydowe nanocząstki Fe₂O_3-Au są w stanie podgrzewać roztwory wodne równie efektywnie jak czyste AuNP, nawet przy znacznie mniejszym stężeniu metalu szlachetnego. Wyniki te potwierdzają słuszność metody wykorzystania materiałów kompozytowych lub hybrydowych w celu obniżenia kosztów i osiągnięcia większej funkcjonalności.

Protokół

1. Protokół syntezy nanomateriałów

1. Przygotować roztwór podstawowy Fe₂O₃ o stężeniu 25 mM.
   Uwaga: Wszystkie roztwory podstawowe są przygotowywane przy użyciu wody dejonizowanej, chyba że zaznaczono inaczej.
2. Wziąć kolbę stożkową o pojemności 25 ml.
3. Dodaj 10 ml wody dejonizowanej (DI) i mieszadło i umieść je na bloku grzewczym.
4. Dodać 100 μl roztworu podstawowegoFe2_O3 (25 mM) do tej kolby.
5. Podgrzej roztwór, mieszając przez około 5 minut.
6. Przygotować 10 ml 1% cytrynianu sodu, rozpuszczając 0,1 g cytrynianu sodu w 10 ml wody.
7. Dodać 1 ml 1% roztworu cytrynianu sodu do kolby o pojemności 25 ml zawierającej roztwór wodny Fe_2O3 .
8. Doprowadzić roztwór do wrzenia (100 °C).
9. Dodać 250 μl 0,01 M kwasu chloroaurowego.
10. Kontynuować podgrzewanie roztworu w temperaturze 100 °C przez 10 minut. Po kilku minutach (2-3 minuty) roztwór zmienia kolor na czerwony/brązowawy, co wskazuje, że wytwarzane są nanocząstki Au.
11. Usunąć roztwór z bloku grzewczego i pozostawić do ostygnięcia w temperaturze pokojowej (około 20 °C) (1-2 godziny).
12. Oczyszczać próbki przez odwirowywanie przez 7 minut przy 4 700 × g.
13. Usunąć supernatant z odwirowanych próbek.
14. Ponownie zdyspergować odwirowane nanocząstki w wodzie DI, do 10 ml.

2. Charakterystyka nanocząstek

1. Charakterystyka SEM/EDX:
   1. Umieść 1-2 μl odwirowanych nanocząstek na miedzianej siatce i pozostaw do wyschnięcia na 1 godzinę.
   2. Umieścić próbkę w czystym pojemniku i zabrać ją do SEM/EDX w celu scharakteryzowania. ^{Pytania z dnia 11,12}
2. Charakterystyka UV-VIS:
   1. Włącz UV-Vis i pozwól mu się rozgrzać przez 10-15 minut.
   2. Zapisz referencyjne widmo wody DI.
   3. Umieścić 1 ml wodnego roztworu nanocząstki w kuwecie z metakrylanu i zarejestrować widma UV-Vis na długościach fal λ = 300 - 1 000 nm.
   4. Unikaj nasycenia sygnału, utrzymując maksymalną absorbancję mniejszą niż ~1,2. Jeśli obserwowana maksymalna absorbancja jest większa, należy zmniejszyć wysokość piku, rozcieńczając próbkę lub używając kuwety o krótszej długości drogi.
      Uwaga: Powierzchniowe pasmo plazmonu Au (λ ≈ 525 nm) powinno być łatwe do zaobserwowania.
3. Manipulacja magnetyczna
   1. Umieścić 3 ml czerwono-brązowawych próbek wodnych nanostruktur magnetycznych/plazmonicznych w kuwetach z metakrylanu.
   2. Umieść zakupiony w handlu magnes (~100 Gaussów) w bliskiej odległości od kuwety.
      Uwaga: W ciągu kilku minut wszystkie nanocząstki magnetyczne/plazmoniczne są "przyczepiane" do strony kuwety metakrylanowej, po której umieszczono magnes. Roztwór zmienił kolor z brązowego na bezbarwny, co wskazuje, że nanocząstki zachowały swoje właściwości magnetyczne nawet po osadzeniu Au na powierzchni Fe₂O₃ .
4. Analiza ^{spektrometrii mas w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-MS).13}
   1. W tej analizie należy użyć wodnych próbek roztworów nanocząstek.
   2. Trawić oczyszczone próbki nanocząstek w kwasie azotowym w celu przekształcenia ich do postaci jonowej przed eksperymentami analizy masy, przenosząc wszystkie próbki do probówek o końcowej objętości 10 ml 2% kwasu azotowego. Odczekaj 30 minut, aby nastąpiło trawienie.
   3. Utwórz krzywą kalibracyjną ze znanymi stężeniami analitów będących przedmiotem zainteresowania (np. Au, Fe).
   4. Próbki kolców z roztworem wzorca wewnętrznego zawierającym 10 ppb Rh i In i analizować w trybie półilościowym ICP-MS zgodnie z instrukcjami producenta. Technika ta obejmuje analizę identyfikowalnego wzorca wielopierwiastkowego NIST (10 ppb In i 100 ppb Li, Mn, Fe, Co, Sr, Cd, Bi i U).
   5. Porównaj wyznaczone intensywności dla wzorca z intensywnościami dla innych próbek, aby uzyskać przybliżone stężenia dla wybranych pierwiastków. Aby uwzględnić dryfty plazmy i instrumentów, wszystkie próbki powinny mieć co najmniej 10 ppb stężenia dla In dodanego do wszystkich próbek.
   6. Określić stężenie pierwiastkowe analitów będących przedmiotem zainteresowania dla przygotowanych roztworów, wykonując następujące kroki:
      1. Wykonaj wstępną próbkę walidacyjną kalibracji wzorca wielopierwiastkowego (10 ppb In i 75 ppb Li, Mg, Fe, Co, Sr, Cd, Bi i U).
      2. Wykonaj wstępną ślepą próbę kalibracji wody dejonizowanej.
      3. Wykonaj analizę ICP-MS na dwóch próbkach będących przedmiotem zainteresowania.
      4. Kontynuuj wykonywanie walidacji kalibracji próbki (10 ppb In i 75 ppb Li, Mg, Fe, Co, Sr, Cd, Bi i U) wzorca wielopierwiastkowego.
      5. Kontynuuj ślepą próbę kalibracji wody dejonizowanej.
         Uwaga: Zgodnie ze specyfikacją dostawcy, pomiary ICP-MS są obarczone niepewnością wynoszącą 20%. Prace laboratoryjne nad nanomateriałami prowadzono pod wyciągiem. Jeśli skrzydło kaptura znajduje się powyżej podbródka, należy używać środków ochrony osobistej (fartuch laboratoryjny, fartuch, cienkie rękawice nitrylowe do przypadkowego kontaktu i okulary) oraz osłony twarzy. Minimalne środki ochrony osobistej wymagane podczas pracy z materiałami w nanoskali; Jednorazowy fartuch laboratoryjny, cienkie rękawice z jedwabiu nitrylowego do przypadkowego kontaktu oraz okulary ochronne z bocznymi osłonami będą noszone w laboratorium podczas pracy z nanomateriałami. Odpadów zawierających nanomateriały nie należy wyrzucać do zwykłych śmieci ani do kanalizacji.

3. Eksperyment z ogrzewaniem laserowym

1. Włącz zasilanie i balans lasera.
   Uwaga: Długość fali lasera użyta w tym eksperymencie (λ = 532 nm) jest dobrana tak, aby jak najdokładniej odpowiadała pikowi absorbancji LSPR. Jednak efekty fototermiczne można indukować za pomocą dowolnej długości fali, która pokrywa się z absorbancją nanocząstek. Wydajność grzewcza jest po prostu większa, gdy jest oświetlona rezonansem.
2. Ustaw okienka wagi tak, aby nie zasłaniały ścieżki lasera ani nie blokowały termopar podczerwieni (IR). Termopary na podczerwień są bezdotykowymi sondami temperatury i muszą mieć wyraźną linię wzroku do powierzchni pomiarowej. Rysunek 1 przedstawia schemat konfiguracji eksperymentalnej.
3. Zdejmij osłony ochronne z termopar IR.
4. Otwórz program do zbierania danych i uruchom, nazywając pomiar "rozgrzewką". Niestandardowy program zbiera wartości rezystancji wagi i termopary w funkcji czasu, a gdy program jest uruchomiony, rejestruje te wartości w pliku danych.
5. Uruchom pomiar na co najmniej 20 minut, aby system mógł się rozgrzać.
6. Podczas nagrzewania się systemu należy przygotować próbkę, odpipetowując odpowiednią ilość (3 ml) żądanego roztworu do kuwety z metakrylanu. Stosowane tutaj ilości to 3 ml roztworu dla standardowych kuwet i 1 ml dla kuwet półmikro.
7. Ustaw moc lasera na najniższe ustawienie, które wytwarza ledwo widoczną wiązkę, która wynosi 1,5 A dla zastosowanego tutaj systemu laserowego. Sprawdź, czy plamka wiązki laserowej jest drożna i pozostaje w ognisku termopary IR.
8. Umieść próbkę na ramieniu równoważącym tak, aby bok kuwety był prostopadły do wiązki pomiarowej IR termopary, a plamka wiązki laserowej uderzała w środek roztworu.
9. Zmniejsz moc lasera, aż wiązka przestanie być widoczna, ale nie wyłączaj zasilania.
10. Po 20 minutach rozgrzewka jest zakończona. Zatrzymaj program pomiarowy i wyjdź z oprogramowania.
11. Ponownie wyzeruj saldo. Otwórz program do zbierania danych, kliknij przycisk Uruchom, a następnie utwórz nazwę pliku danych. Eksperyment zostanie uruchomiony po nazwaniu pliku i kliknięciu przycisku "Zapisz". Dokładna procedura eksperymentalna będzie zależeć od pożądanych informacji, ale tutaj dostępna jest procedura modelowa.
    1. Rozpocznij zbieranie danych. Po 120 sekundach zwiększ moc lasera do żądanego ustawienia (1,2 W dla tych eksperymentów, co po skupieniu na plamce ~20 μm odpowiada ~3,8 × 10⁵ W/cm²). Zbieraj dane przez kolejne 1,000 sekund, a następnie ustaw moc lasera na minimalne ustawienie i wyłącz zasilanie lasera. Kontynuuj zbieranie danych przez kolejne 1,000 sekund przed zatrzymaniem pomiaru.
12. Po zakończeniu procedury eksperymentalnej wyjdź z programu, wyłącz wszystko i ponownie zakryj cały sprzęt. Zapisz dane eksperymentalne w formacie ASCII i kontynuuj przetwarzanie oraz analizę za pomocą dodatkowego oprogramowania.

Wyniki

Skład materiałowy jest istotnym zagadnieniem w przypadku materiałów hybrydowych. Informacje te można uzyskać za pomocą energetycznie dyspersyjnej analizy rentgenowskiej (EDX) oraz spektrometrii mas z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICP-MS). Analiza EDX dostarcza danych półilościowych (Rycina 2), natomiast ICP-MS dostarcza dokładnych informacji ilościowych dotyczących badanych pierwiastków. Stwierdzono, że hybrydowe nanocząstki Fe₂O₃-Au mają stężenia Fe i Au wynoszące ρFe = 150 ppb oraz ρAu = 49 ppb. Dla porównania, czyste nanocząstki Au, stosowane jako kontrola dla ogrzewania fototermicznego, wykazują znacznie wyższe stężenia Au wynoszące ρAu = 1,100 ppb.

Analiza SEM ujawnia morfologię nanocząstek Fe₂O₃-Au (Rycina 3), wykazując agregaty zaokrąglonych, nieregularnych cząstek, które wydają się być funkcjonalizowane mniejszymi, jasnymi i zaokrąglonymi nanocząstkami. Większe nanocząstki zidentyfikowano jako Fe₂O₃, natomiast mniejsze, jaśniejsze nanocząstki jako Au. Ten typ morfologii jest często określany jako nanocząstki „dekorowane”.¹⁴ W tym przypadku powierzchnia cząstki nośnej, Fe₂O₃, jest ozdobiona mniejszymi, odizolowanymi nanocząstkami Au. Analiza statystyczna nanocząstek wykazuje, że nanocząstki Fe₂O₃ mają średnicę średnią d = 40 ± 10 nm. Funkcjonalizujące nanocząstki Au charakteryzują się szerszym zakresem rozmiarów, gdzie d = 20 ± 20 nm. Pomiary dynamicznego rozpraszania światła (DLS) pozwalają określić stopień agregacji; stwierdzono, że hybrydowe nanocząstki Fe₂O₃-Au mają średni promień hydrodynamiczny dh = 243 nm z frakcjami populacji przy dh = 61 nm (13%) oraz dh = 310 nm (87%). Ponadto wyznaczono potencjał zeta wynoszący ζ = -16 mV, co może pomagać w ograniczaniu procesu agregacji.

Widmo UV-vis-NIR hybrydowych nanocząstek Fe₂O₃-Au przedstawiono na Rysunku 4A. Wyraźny pik absorbancji obserwuje się przy długości fali λ ≈ 520 nm, co przypisuje się modowi LSPR nanocząstek Au funkcjonalizujących Fe₂O₃. Długość fali LSPR jest zgodna z wartościami literaturowymi dla AuNP o podobnej morfologii.^11,12 Zachowanie plazmoniczne struktur hybrydowych wynika z tworzenia się AuNP na nośnikach z Fe₂O₃. Można to zaobserwować bezpośrednio za pomocą spektroskopii UV-vis in-situ. Rysunek 4B przedstawia widma absorbancji UV-vis roztworu reagentów w różnych odstępach czasu podczas reakcji. Początkowo występuje niewielka absorbancja światła widzialnego przypisywana nanocząstkom Fe₂O₃ rozproszonym w roztworze. W miarę postępu reakcji absorbancja wzrasta, a po 1,5 min zaczyna formować się pik, który staje się bardziej wyraźny w dalszym toku reakcji. Pik ten wynika z absorbancji LSPR i odpowiada tworzeniu się AuNP oraz ich osadzaniu na powierzchni nośnika Fe₂O₃. Właściwości magnetyczne nanocząstek Fe₂O₃-Au są łatwo obserwowalne poprzez manipulację zewnętrznym polem magnetycznym. Początkowo roztwór Fe₂O₃-Au ma brązowawy kolor (Rysunek 5B). Jednak po umieszczeniu roztworu w zewnętrznym polu magnetycznym, roztwór stopniowo staje się klarowny w ciągu kilku minut, ponieważ wszystkie magnetyczne nanocząstki hybrydowe są zbierane przez pole (Rysunek 5C). Magnetyczne gromadzenie jest odwracalne, a wielofunkcyjne nanocząstki można ponownie zdyspergować poprzez wytrząsanie roztworu, co pokazano na Rysunkach 5D i 5E.

Pomiary ogrzewania fototermicznego przedstawiono na Rysunku 6A, który obrazuje zmianę temperatury objętościowej w napromieniowanym roztworze, ΔT, jako funkcję czasu dla hybrydowych nanocząsteczek Fe₂O₃-Au, AuNPs oraz czystej wody dejonizowanej (DI H₂O). Nanocząsteczki Fe₂O₃-Au i Au wykazują niemal identyczny profil temperatury, z jej wzrostem o ponad 40 °C. Wyraźnie widać, że absorpcja plazmonowa obu typów nanocząsteczek pozwala na bardzo wydajną przemianę światła w ciepło, przy czym w przypadku Fe₂O₃-Au dzieje się to przy znacznie niższym stężeniu Au, jak omówiono powyżej. Z drugiej strony, eksperyment z DI H₂O nie wykazuje żadnej zmiany temperatury, co dowodzi, że wzrost temperatury w roztworach nanocząsteczek wynika wyłącznie z dyssypacji pochłoniętej energii elektromagnetycznej w nanocząsteczkach. ΔT na Rysunku 6A opisuje zmianę temperatury objętościowej, a temperatury w obszarze napromieniowania oraz w pobliżu powierzchni nanocząsteczek mogą być znacznie wyższe.¹³ Jednym z wskaźników tych wyższych temperatur jest zmiana masy roztworu, Δm, wynikająca z generowania pary wodnej. Rysunek 6B przedstawia zależność Δm od czasu dla hybrydowych nanocząsteczek Fe₂O₃-Au oraz dla DI H₂O. Δm dla roztworu nanocząsteczek jest znacznie większa niż tło szybkości parowania, co wskazuje na wystarczająco wysoką temperaturę powierzchni, aby generować parę wodną w znacznym tempie.

Rysunek 1. Schemat układu do ogrzewania laserowego. Kuwetę umieszczono na wadze mikrogramowej i oświetlono od góry wiązką lasera. Dwie termopary IR mierzą odpowiednio temperaturę kuwety oraz otoczenia. Wszystkie pomiary są synchronizowane i rejestrowane w programie do zbierania danych. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rysunek 2. Reprezentatywne widmo EDX hybrydowych nanocząsteczek Fe₂O₃-Au. Oś abscys odpowiada energii, a oś ordynat liczbie zliczeń. Piki zostały oznaczone odpowiadającymi im pierwiastkami.Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3. Obraz SEM hybrydowych nanocząsteczek Fe₂O₃-Au. Większe, ciemniejsze obszary to cząsteczki Fe₂O₃, które są udekorowane mniejszymi, jaśniejszymi nanocząsteczkami Au. Aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku, kliknij tutaj.

Rycina 4. Właściwości optyczne. (A) Widma absorbancji UV-vis hybrydowych nanocząstek Fe₂O₃-Au, wykazujące szeroką absorbancję światła widzialnego dla Fe₂O₃ oraz pik plazmonowy przypisany nanocząstkom Au w pobliżu 530 nm. (B) Widma absorbancji UV-vis roztworu reagentów w różnych odstępach czasu podczas reakcji, wykazujące absorbancję LSPR wynikającą z tworzenia się AuNP w roztworze oraz na nanocząstkach Fe₂O₃. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rycina 5. Właściwości magnetyczne. Fotografie nanocząsteczek Au-Fe₂O₃; (A) zdyspergowane w roztworze wodnym; (B) manipulacja magnetyczna (czas = 0 s); (C) manipulacja magnetyczna (czas = 2 min); (D) usunięcie magnesu; (E) nanocząsteczki Au-Fe₂O₃ po manipulacji magnetycznej, wykazujące, że mogą zostać łatwo ponownie zdyspergowane w roztworze wodnym. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Rycina 6. Eksperymenty fototermalne. Wykresy przedstawiające (A) zmianę temperatury roztworu, ΔT, oraz (B) ubytek masy, Δm, jako funkcje czasu. Pod wpływem naświetlania laserem nanocząstki (krzywe czarna i czerwona) generują znaczące wartości ΔT i Δm, które są istotnie wyższe niż wartości obserwowane dla czystej wody DI H₂O w tych samych warunkach (krzywa niebieska). Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

Dyskusja

Wykorzystanie optycznie przestrajalnych nanocząstek złota do badań nad hipertermią jest atrakcyjną opcją, ponieważ wykorzystuje plazmoniczne ogrzewanie nanocząstek złota dostrojonych do silnej absorpcji światła w obszarze VIS-NIR. Opisane tutaj badania ogrzewania plazmonicznego zostały zbadane przy użyciu przygotowanych laboratoryjnie i dostępnych na rynku hybrydowych nanomateriałów tlenek żelaza i złoto. Jedna z najczęściej stosowanych metod wytwarzania nanosferycznych cząstek koloidalnego złota polega na redukcji kwasu chloroaurowego (HAuCl₄) do neutralnego złota Au(0) za pomocą środków redukujących, takich jak cytrynian sodu, borowodorek sodu ^itp.15,16 Synteza nanocząstek złota na nanocząstkach tlenku żelaza jest prosta. Można łatwo kontrolować rozmiar, kształt i obciążenie metalu Au poprzez zmianę parametrów eksperymentalnych, np. stężeń reagentów, środków redukujących, środków powierzchniowo czynnych itp.17 Takie podejście zapewnia dobrą kontrolę nad wymiarami nanocząstek Au i równomiernym ładowaniem nanocząstek na Fe2 O₃. Za pomocą tej procedury można również otrzymać inne metale szlachetne, w tym Ag, Pt i ^Pd.18 Wyraźną zaletą tej procedury jest to, że procedura reakcji może być przeprowadzona w powietrzu lub wodzie i w zasadzie można ją zwiększać. Stosowanie komercyjnych nanomateriałów i/lub skalowalnych mokrych procedur chemicznych jest idealne do zastosowań leczniczych na dużą skalę lub zastosowań biologicznych, ponieważ materiały te są łatwo dostępne i bardziej ekonomiczne niż niestandardowe materiały i procedury syntezowane. Modyfikacje powierzchni tych metalicznych nanostruktur są również przedmiotem zainteresowania społeczności naukowej. Szereg materiałów organicznych (środki powierzchniowo czynne, dwufunkcyjne tiole, polimery, aminokwasy, białka, DNA) i nieorganicznych (krzemionka, inne metale, tlenki metali itp.)¹⁹ można dalej ładować lub funkcjonalizować na tych powierzchniach w celu wytworzenia materiałów nanokompozytowych o różnych wzorach, geometriach, składach i wielofunkcyjnych możliwościach, do celów biologicznych, dostarczania leków, wykrywania, obrazowania, zastosowań środowiskowych itp.

Dodatkowo, opisana tutaj technika fototermiczna dobrze nadaje się do charakteryzowania właściwości plazmonicznych różnych materiałów, ponieważ pomiary temperatury i masy są stosunkowo łatwe do wykonania przy użyciu łatwo dostępnego sprzętu. Łatwość przygotowania i pomiaru próbki jest wyraźną przewagą nad innymi technikami/zastosowaniami plazmonicznymi. Na przykład techniki takie jak spektroskopia Ramana ze wzmocnioną powierzchniowo i detekcja LSPR są bardzo wrażliwe na przygotowanie zarówno substratu, jak i ^celu,20,21 co sprawia, że powtarzalność i porównywanie próbek jest trudniejsze. Jedną z możliwych wad opisanych powyżej pomiarów fototermicznych jest to, że temperatura jest mierzona w skali masowej, a nie na powierzchni nanocząstki, w której następuje transdukcja ciepła. Istnieją techniki termometryczne, które mogą dostarczyć takich lokalnych informacji o ^{temperaturze,22-24} ale wymagają one bardziej skomplikowanego przygotowania próbki, co czyni je trudniejszymi do wdrożenia. Wreszcie, opisane tutaj pomiary można łatwo połączyć z innymi technikami (np. degradacją fotokatalityczną)⁹ w celu oceny wpływu fototermicznego na różne procesy.

Podsumowując, opisaliśmy syntezę hybrydowych roztworów nanocząstek_Fe2O_3-Au oraz ich charakterystykę fototermiczną. Nawet przy 20× mniejszym stężeniu Au, te nanocząstkiFe2 O_3-Au są w stanie fototermicznie podgrzewać roztwory wodne tak samo wydajnie jak AuNPs, co pokazuje zalety materiałów hybrydowych. Co więcej, struktury hybrydowe zachowują właściwości obu materiałów, tworząc wielofunkcyjną strukturę o właściwościach magnetycznych i plazmonicznych. Takie struktury są interesujące dla zastosowań biomedycznych8^, ale można przewidzieć wiele dodatkowych zastosowań.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Trójwodny chlorek złota(III)	Sigma-Aldrich	520918	≥ 99,9% na bazie metali śladowych
< mocny>tlenek żelaza(III)	Sigma-Aldrich	544884	nanoproszek, < 50  nm wielkość cząstek (BET)
Cytrynian sodu trójzasadowy dwuwodny	Sigma-Aldrich	S4641	odczynnik ACS, ≥ 99.0%
SEM	Hitachi	S8200
TEM	Hitachi	H95000
EDX	Instrumenty Oksfordzkie	SDD - X-Max
DLS	Brookhaven Instruments	NanoBrook Omni
ICP-MS	Agilent	Spektrometr 7500s
UV-Vis-NIR	Tec5 MultiSpec
Laser, λ = 532 nm	Del Mar Photonics	DMPV-532-1
Waga mikrogramowa	Mettler Toledo	XP205
Termopary na podczerwień	Omega Engineering	OS801-HT