Artykuł metodologiczny

Synteza koloidalna anten nanopatchowych do zastosowań w plazmonice i nanofotonice

DOI:

10.3791/53876

⸱

28 maja 2016

 ,  , 
1Department of Physics, Duke University, 2Center for Metamaterials and Integrated Plasmonics, Duke University, 3Department of Electrical and Computer Engineering, Duke University

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przedstawiono protokół koloidalnej syntezy nanokostek srebra i wytwarzania plazmonicznych nanoskalowych anten krosowych z przerwami poniżej 10 nm.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Prezentujemy metodę koloidalnej syntezy nanokostek srebra i ich użycie w połączeniu z gładką złotą folią, do produkcji plazmonicznych nanoskalowych anten krosowych. Obejmuje to szczegółową procedurę wytwarzania cienkich warstw o dobrze kontrolowanej grubości na makroskopowych obszarach przy użyciu osadzania warstwa po warstwie polimerów polielektrolitu, a mianowicie chlorowodorku poli(alliloaminy) (WWA) i sulfonianu polistyrenu (PSS). Te warstwy dystansowe z polielektrolitu służą jako szczelina dielektryczna między nanokostkami srebra a złotą folią. Kontrolując rozmiar nanosześcianów lub grubość szczeliny, rezonans plazmonowy można dostroić w zakresie od około 500 nm do 700 nm. Następnie pokazujemy, jak włączyć cząsteczki barwnika organicznego kwasu sulfo-cyjanininowo-karboksylowego (Cy5) do obszaru szczeliny polimeru dielektrycznego anten nanopatch. Wreszcie, wykazujemy znacznie zwiększoną fluorescencję barwników Cy5 poprzez spektralne dopasowanie rezonansu plazmonowego do energii wzbudzenia i piku absorpcji Cy5. Przedstawiona metoda umożliwia wytwarzanie plazmonicznych anten nanopatchowych o dobrze kontrolowanych wymiarach, wykorzystujących syntezę koloidalną i proces powlekania zanurzeniowego warstwa po warstwie, co może przynieść niskie koszty produkcji na dużą skalę. Te anteny nanopatchowe są bardzo obiecujące w praktycznych zastosowaniach, na przykład w czujnikach, ultraszybkich urządzeniach optoelektronicznych i w wysokowydajnych fotodetektorach.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W ostatnich latach koloidalna synteza nanocząstek i łączenie ich w zaawansowane struktury wzbudziły duże zainteresowanie zarówno w badaniach, jak i rozwoju przemysłowym. 1-4 Koloidalna synteza nanocząstek ma kilka zalet w porównaniu z nanostrukturami wytwarzanymi litograficznie, w tym doskonałą jednorodność rozmiaru, niski koszt i możliwość równoległej produkcji na dużą skalę.

Nanocząstki metali, takie jak srebro (Ag) i złoto (Au), mogą wspierać zlokalizowane powierzchniowe polarytony plazmonowe i mają zdolność do zatrzymywania światła w objętości znacznie mniejszej niż limit dyfrakcji. 1,3-5 Wynikające z tego wysokie natężenie pola tworzy zwiększoną lokalną gęstość stanów, umożliwiając dostosowanie interakcji światło-materia w nanoskali. Niedawne wysiłki wykazały procedury syntezy nanocząstek Ag i Au w szerokim zakresie rozmiarów i kształtów, w tym trójkątów, 4,6 klatek,3,4 i prętów4,7,8 oprócz omawianych tutaj nanosześcianów. Wyprodukowano również nanostruktury składające się z kilku nanokomponentów Ag lub Au, które wykazują właściwości dostosowane do indywidualnych potrzeb. 1,9-11

Tutaj demonstrujemy procedurę syntezy nanokostek Ag i co ważniejsze, łączenia tych nanokostek Ag z leżącą poniżej folią Au w celu utworzenia plazmonicznych anten nanopatchowych. Odległość między nanokostkami Ag a folią Au może być kontrolowana z rozdzielczością ~1 nm za pomocą szeregu warstw dystansowych z polielektrolitu. Pokazujemy również, jak włączyć aktywne medium, takie jak barwnik organiczny, do plazmonicznych anten nanopatchowych. Ze względu na silnie ograniczone pola elektromagnetyczne w obszarze przerwy między nanokostkami a folią Au, anteny nanopatch mogą być używane do wysoce wzmocnionej fluorescencji i spontanicznej emisji osadzonych cząsteczek barwnika. 12,13 Metody przedstawione w tym artykule można uogólnić na inne emitery, takie jak koloidalne kropki kwantowe w ciele stałym14 lub dwuwymiarowe materiały półprzewodnikowe,15 a rezonans plazmonowy można dostroić w szerokim zakresie spektralnym, zmieniając rozmiar nanosześcianów lub przerwę.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Uwaga: Kilka chemikaliów (takich jak stężony kwas azotowy (15,698 M HNO3) i kwas solny (6 M HCl)) stosowanych w tych procedurach jest niebezpiecznych. Należy używać odpowiednich rękawic, ochrony oczu i innego sprzętu ochronnego. Przed użyciem należy zapoznać się z kartami charakterystyki (MSDS) wszystkich odczynników.

1. Synteza nanokostek

  1. Przygotowanie odczynników
    Uwaga:     Glikol etylenowy (EG) musi być bezwodny. Należy zamykać korek pojemnika z EG zawsze, gdy nie jest on używany, aby zapobiec pochłanianiu wody. Trifluoroacetan srebra (AgC2F3O2) jest bardzo wrażliwy na światło, dlatego roztwór AgC2F3O2 przygotowuje się w ostatnim kroku.
    1. Przygotować 1.3 mM roztwór wodny hydrosiarczku sodu (NaSH), rozpuszczając 1 mg NaSH w 13.5 ml EG.
    2. Przygotować 20 mg/ml roztwór poliwinylopirolidonu (PVP), rozpuszczając 0.1 g PVP w 5 ml EG.
    3. Przygotować 3 mM roztwór kwasu solnego, mieszając 2.5 µl 6.0 M ciekłego roztworu HCl z 4.9975 ml EG.
    4. Przygotować roztwór AgC2F3O2, rozpuszczając 0.1 g AgC2F3O2 w 0.8 ml EG.
  2. Konfiguracja sprzętu
    1. Oczyścić kolbę okrągłodenna (RBF) oraz jej korek stężonym (70%, 15.698 M) kwasem azotowym HNO3. Napełnić kolbę RBF kwasem HNO3 i pozostawić zamkniętą przez 30 min. Należy upewnić się, że korek styka się z kwasem.
    2. Po myciu kwasem HNO3 ponownie oczyścić kolbę RBF i korek czystą wodą dejonizowaną (DI). Następnie wysuszyć kolbę RBF i korek czystym azotem. Kolba RBF i jej korek muszą być czyste i suche.
    3. Oczyścić mieszadło magnetyczne, zanurzając je w HNO3 na 30 min. Po HNO3 ponownie oczyścić je wodą DI i wysuszyć czystym azotem.
    4. Przygotować łaźnię grzejną. Umieścić łaźnię z cieczą silikonową (pokazaną na Rysunku 1A) na mieszadle z grzaniem z precyzyjnie kontrolowaną temperaturą. Do monitorowania temperatury łaźni użyć zewnętrznego termometru. Ustawić temperaturę na 150 °C oraz prędkość mieszania na 260 rpm.
    5. Zamocować kolbę RBF za pomocą zacisku, jak pokazano na Rysunku 1B. Włożyć mieszadło magnetyczne (przygotowane w kroku 1.2.3) do kolby RBF.
  3. Procedura syntezy
    1. Zanurzyć kolbę RBF w łaźni grzejnej (na głębokość około 10 mm w cieczy; patrz Rysunki 1A-1B).
    2. Za pomocą mikropipety wprowadzić 10 ml roztworu EG do kolby RBF. Zamknąć kolbę RBF korkiem i odczekać 20 min. Celem tego kroku jest ponowne oczyszczenie kolby RBF, tym razem za pomocą EG.
    3. Po 20 min zdjąć korek, a następnie wyjąć kolbę RBF z łaźni grzejnej i przelać 10 ml EG do pojemnika na odpady. Uwaga: Roztwór EG jest gorący (150 °C), dlatego zaleca się wyjęcie całego zacisku (Rysunek 1B). Należy upewnić się, że mieszadło magnetyczne (patrz krok 1.2.5) nie wypadło.
    4. Ponownie umieścić kolbę RBF w łaźni grzejnej (patrz krok 1.3.1).
    5. Za pomocą mikropipety wprowadzić 5 ml EG do kolby RBF i zamknąć ją korkiem.
    6. Odczekać 5 min.
    7. Zdjąć korek kolby RBF, za pomocą mikropipety wprowadzić 60 µl NaSH (przygotowanego w kroku 1.1.1 powyżej) do kolby RBF. Ponownie zamknąć kolbę.
    8. Odczekać 2 min.
    9. Zdjąć korek kolby RBF i za pomocą mikropipety wprowadzić 500 µl roztworu HCl (przygotowanego w kroku 1.1.3 powyżej) do kolby RBF.
    10. Natychmiast po poprzednim kroku, za pomocą mikropipety wprowadzić 1.25 ml roztworu PVP (przygotowanego w kroku 1.1.2 powyżej) do kolby RBF. Ponownie zamknąć kolbę.
    11. Odczekać 2 min.
    12. Zdjąć korek kolby RBF i za pomocą mikropipety wprowadzić 400 µl roztworu AgC2F3O2 (przygotowanego w kroku 1.1.4 powyżej) do kolby RBF. Ponownie zamknąć kolbę.
    13. Odczekać 2.5 hr. W tym kroku formują się nanokostki Ag. Jeśli to możliwe, w tym czasie należy ograniczyć oświetlenie pomieszczenia do minimum.
    14. Po 2.5 hr wyłączyć grzanie, ale pozostawić mieszanie, aby zapobiec przypaleniu cieczy na dnie. Użyć zacisku (pokazanego na Rysunku 1B), aby unieść kolbę RBF ponad łaźnią grzejną. Zdjąć korek.
    15. Wyjąć kolbę RBF z łaźni grzejnej, aby szybciej ostygła. Po około 20 min dodać 5 ml acetonu do kolby RBF. Wymieszać roztwory za pomocą wirówki typu vortex. Ostateczna objętość roztworu wynosi 12 ml. Patrz Rysunek 2A.
    16. Za pomocą mikropipety przenieść końcowy roztwór do ośmiu mniejszych plastikowych probówek o pojemności 1.5 ml.
    17. Wirować te osiem probówek z prędkością 5150 x g przez 10 min. W wyniku tego wszystkie nanokostki Ag zgromadzą się na dnie probówek. Za pomocą mikropipety usunąć nadsącz, pozostawiając około 100 µl na dnie każdej probówki.
    18. Dolać 1 ml wody DI do każdej z tych probówek (uzyskanych w kroku 1.3.17). Wymieszać w wirówce vortex i sonikować probówki (5 min). Nanokostki są teraz zawieszone głównie w wodzie DI.
    19. Ponownie wirować osiem probówek przygotowanych w kroku 1.3.18 przy 5,150 x g przez 5 min. Wszystkie nanokostki Ag zgromadzą się na dnie probówek. Za pomocą mikropipety usunąć nadsącz, pozostawiając około 100 µl na dnie każdej probówki.
    20. Dolać 1 ml wody DI do każdej z probówek uzyskanych w kroku 1.3.19. Wymieszać w wirówce vortex i sonikować probówki. Nanokostki są teraz zawieszone w wodzie DI. Przykładowy końcowy roztwór nanokostek uzyskany z tej syntezy pokazano na Rysunku 2B.

2. Odparowywanie filmu złota

Uwaga: Do osadzania warstw złota (Au) na zakupionych, wyczyszczonych w pomieszczeniu typu cleanroom szkiełkach wykorzystano parownik wiązką elektronów, stosując chrom (Cr) jako warstwę adhezyjną. Proces parowania odbywa się wewnątrz komory próżniowej, co umożliwia swobodne parowanie cząsteczek w komorze, a następnie ich sublimację na podłożu. Procedura operacyjna jest następująca:

  1. Odpowietrz komorę, naciskając przycisk „Auto Vent”.
  2. Otwórz drzwi komory i umieść podłoża w kopule.
  3. Zamknij drzwi i rozpocznij pompowanie, naciskając „Auto Pump”; potrwa to około 1 hr, aż ciśnienie w komorze spadnie poniżej 5×10-6 Torr.
  4. Edytuj recepturę. Warstwa nr 1: Cr, grubość: 5 nm, szybkość osadzania: 1 Å/sec; warstwa nr 2: Au, grubość: 50 nm, szybkość osadzania: 2 Å/sec.
  5. Po osiągnięciu pożądanego poziomu próżni proces osadzania pierwszego metalu rozpocznie się automatycznie po naciśnięciu „Auto Run”.
    Uwaga: Podczas osadzania moduł wysokiego napięcia jest włączony, a napięcie wynosi 10 kV. Moduł obrotu działa, a prędkość obrotu uchwytu wynosi 20 rpm. Po zakończeniu nanoszenia pierwszej warstwy system automatycznie przesunie się do pozycji drugiego metalu i rozpocznie osadzanie.
  6. Po zakończeniu całego procesu naciśnij „Auto Vent”, aby odpowietrzyć komorę i wyjąć próbkę.
    Uwaga: Całkowita grubość filmu Au wynosiła 50 nm, a chropowatość powierzchni zmierzona za pomocą mikroskopu sił atomowych (AFM) wykazała typową wartość średnia kwadratowa (RMS) na poziomie 0,7 nm. Przed osadzaniem filmu Au zakupione podłoża szklane nie były poddawane specjalnej obróbce.

3. Osadzanie warstw PE

  1. Przygotowanie odczynników
    1. W celu przygotowania roztworu chlorku sodu (NaCl), zmieszaj 29 g proszku NaCl z 500 ml wody DI.
    2. W celu przygotowania roztworu polistyrenosulfonianu (PSS), zmieszaj 29 g proszku NaCl z 500 ml wody DI, a następnie dodaj 1,5 ml roztworu stokowego PSS.
    3. W celu przygotowania roztworu hydrochlorku poli(allylaminy) (PAH), zmieszaj 29 g proszku NaCl z 500 ml wody DI, a następnie dodaj 132 mg PAH.
  2. Osadzanie warstwa po warstwie
    Uwaga:     PAH jest lekko naładowany dodatnio, natomiast PSS jest lekko naładowany ujemnie. Ponieważ film Au wykonany w sekcji 2 powyżej jest lekko naładowany ujemnie, w pierwszej kolejności osadzona zostanie warstwa PAH. Poniższe kroki szczegółowo demonstrują sposób osadzania pięciu warstw PE: PAH/PSS/PAH/PSS/PAH.
    1. Najpierw osadź warstwę PAH, zanurzając film złota (wykonany w sekcji 2 powyżej) w roztworze PAH (przygotowanym w kroku 3.1.3) na 5 min. W wyniku tego na filmie Au powstanie warstwa PAH o grubości ~1 nm.
    2. Po 5 min wypłucz film Au + 1 warstwę PAH czystą wodą DI.
    3. Zanurz film Au + 1 warstwę PAH w roztworze NaCl (przygotowanym w kroku 3.1.1) na 1 min.
    4. Zanurz film Au + 1 warstwę PAH (po kroku 3.2.3) w roztworze PSS na 5 min. W wyniku tego na warstwie PAH powstanie warstwa PSS o grubości ~1 nm.
    5. Po 5 min wypłucz film Au + 1 warstwę PAH + 1 warstwę PSS czystą wodą DI.
    6. Zanurz film Au + 1 warstwę PAH + 1 warstwę PSS w roztworze NaCl na 1 min.
    7. Zanurz film Au + 1 warstwę PAH + 1 warstwę PSS w roztworze PAH na 5 min. W wyniku tego na warstwie PSS (przygotowanej w kroku 3.2.4 powyżej) powstanie kolejna warstwa PAH o grubości ~1 nm.
    8. Po 5 min wypłucz film Au + 1 warstwę PAH + 1 warstwę PSS + 1 warstwę PAH czystą wodą DI.
    9. Zanurz film Au + 1 warstwę PAH + 1 warstwę PSS + 1 warstwę PAH w roztworze NaCl na 1 min.
    10. Zanurz film Au + 1 warstwę PAH + 1 warstwę PSS + 1 warstwę PAH w roztworze PSS na 5 min. W wyniku tego na warstwie PAH (przygotowanej w kroku 3.2.7 powyżej) powstanie druga warstwa PSS o grubości ~1 nm.
    11. Po 5 min wypłucz film Au + 1 warstwę PAH + 1 warstwę PSS + 1 warstwę PAH + 1 warstwę PSS czystą wodą DI.
    12. Zanurz film Au + 1 warstwę PAH + 1 warstwę PSS + 1 warstwę PAH + 1 warstwę PSS w roztworze NaCl na 1 min.
    13. Zanurz film Au + 1 warstwę PAH + 1 warstwę PSS + 1 warstwę PAH + 1 warstwę PSS w roztworze PAH na 5 min. W wyniku tego na warstwie PSS (przygotowanej w kroku 3.2.10 powyżej) powstanie kolejna warstwa PAH o grubości ~1 nm.
    14. Na koniec wypłucz film Au + 1 warstwę PAH + 1 warstwę PSS + 1 warstwę PAH + 1 warstwę PSS + 1 warstwę PAH wodą DI i osusz próbkę czystym azotem gazowym.
      Uwaga: Całkowita grubość pięciu warstw PE została zmierzona w powietrzu za pomocą elipsometru spektroskopowego przy kątach padania 65°, 70° i 75°, co dało grubość 5,0 ± 0,1 nm.

4. Osadzanie cząsteczek barwnika Cy5

  1. Przygotować 25 µM roztwór Cy5, używając wody dejonizowanej jako rozpuszczalnika.
  2. Powierzchnię próbki (posiadającej serię pięciu warstw PE, zgodnie z opisem w sekcji 3 powyżej) poddać działaniu 100 µl 25 µM roztworu Cy5 przez 10 min. Najpierw nanieść kroplowo 100 µl roztworu Cy5 (przygotowanego w kroku 4.1) na powierzchnię próbki, a następnie przykryć kroplę roztworu szkiełkiem podstawowym. Cząsteczki Cy5 wbudują się równomiernie w górne warstwy PE.
  3. Po 10 min opłukać próbkę wodą dejonizowaną i osuszyć czystym azotem.

5. Osadzanie nanokostek w celu utworzenia anten typu nanopatch (NPAs)

  1. Rozcieńczyć roztwór nanokostek otrzymany w sekcji 1 w stosunku 1/100, używając wody DI, aby umożliwić badanie optyczne pojedynczych NPA.
  2. Za pomocą mikropipety nanieść kroplę 20 µl rozcieńczonego roztworu nanokostek (przygotowanego w kroku 5.1) na czyste szkiełko nakrywkowe. Przystawić próbkę (przygotowaną w sekcji 4) do szkiełka nakrywkowego na 2 min. Spowoduje to unieruchomienie nanokostek Ag na górnej warstwie PAH, ponieważ nanokostki syntetyzowane w tej metodzie są naładowane ujemnie, a górna warstwa PAH jest naładowana dodatnio.
  3. Po 2 min opłukać próbkę wodą DI i osuszyć czystym azotem.
    Uwaga: Kroki 5.1 – 5.3 opisują procedurę przygotowania próbki do badań optycznych pojedynczych NPA przy użyciu mikroskopu w ciemnym polu (rozpraszanie w ciemnym polu). Aby przygotować próbkę do pomiarów refleksyjności, stosuje się podobną procedurę, z wyjątkiem tego, że w kroku 5.1 oryginalny roztwór nanokostek rozcieńcza się w stosunku 1/10 zamiast 1/100.

6. Pomiary optyczne

Uwaga: W pomiarach tych wykorzystano specjalnie zbudowany mikroskop optyczny w jasnym i ciemnym polu. NPAs są oświetlane białym źródłem światła za pomocą obiektywu do jasnego/ciemnego pola o dużej odległości roboczej. Światło odbite/rozproszone z NPAs jest zbierane przez ten sam obiektyw. W płaszczyźnie obrazu zastosowano otwór pinhole (średnica 50 μm), aby wyodrębnić sygnał z pojedynczej nanoanteny. Do rejestracji obrazu kolorowego użyto kamery cyfrowej. Do pozyskiwania danych spektralnych wykorzystano spektrometr oraz kamerę z urządzeniem ładunkowym (CCD). W pomiarach fluorescencji do wzbudzenia użyto lasera HeNe w ciągłej fali o długości 633 nm, a sygnał był filtrowany spektralnie za pomocą filtra długoprzepustowego.

  1. Widmo rozpraszania w ciemnym polu pojedynczych NPA
    1. W oświetleniu światłem białym zidentyfikuj pojedyncze NPA na próbce przygotowanej w sekcji 5. W oświetleniu światłem białym poszczególne NPA widoczne są jako jasne, czerwone lub różowe kropki, co pokazano na rysunku 4C.
    2. Ustaw pojedyncze NPA w osi przysłony otworkowej za pomocą stołu translacyjnego. Upewnij się, że obraz rozpraszania w ciemnym polu NPA jest nadal obserwowany za przysłoną otworkową.
    3. Zarejestruj widmo światła rozproszonego z NPA, używając spektrometru i kamery CCD z czasem integracji 1 s. Ponieważ obszar przysłony (50 µm) jest znacznie większy niż fizyczny rozmiar NPA (~ 75 nm), widmo zawiera światło rozproszone z NPA oraz sygnał z obszaru otaczającego NPA.
    4. Przesuń próbkę w obszar bez NPA i zarejestruj kolejne widmo z czasem integracji 1 s. Widmo to reprezentuje światło rozproszone z tła.
    5. Usuń próbkę z NPA i umieść w układzie certyfikowany wzorzec odbicia. Zarejestruj widmo światła rozproszonego z czasem integracji 0,1 s w celu normalizacji sygnału z NPA.
    6. Zamknij przysłonę otworkową i zarejestruj widmo z czasem integracji 0,1 s bez żadnego sygnału wejściowego. Widmo to reprezentuje prąd ciemny kamery CCD.
    7. Oblicz końcowe widmo rozpraszania NPA w następujący sposób:
      figure-protocol-1
      gdzie INPA+background, Ibackground, Iwhite light, ICCD dark to widma rozpraszania zmierzone odpowiednio w krokach 6.1.3, 6.1.4, 6.1.5 i 6.1.6.
    8. Wyznacz rezonans plazmonowy NPA, obliczając centroid piku rezonansu rozpraszania.16
  2. Wzmocnienie fluorescencji cząsteczek Cy5 przez pojedyncze NPA
    1. W oświetleniu światłem białym zidentyfikuj pojedyncze NPA z próbki przygotowanej w sekcji 5. W ciemnym polu poszczególne NPA widoczne są jako jasne, czerwone lub różowe kropki, co pokazano na rysunku 4C.
    2. Ustaw pojedyncze NPA w osi przysłony otworkowej za pomocą stołu translacyjnego. Upewnij się, że obraz rozpraszania w ciemnym polu NPA jest wykrywany przez kamerę umieszczoną za przysłoną otworkową.
    3. Wyłącz oświetlenie światłem białym i włącz laser HeNe w trybie ciągłym o długości fali 633 nm używany do wzbudzenia.
    4. Umieść filtr laserowy długoprzepustowy 633 nm w torze optycznym bezpośrednio przed wejściem do spektrometru, aby zablokować rozproszone światło lasera.
    5. Zarejestruj widmo fluorescencji emisji z cząsteczek Cy5, stosując czas integracji 1 s. Ponieważ obszar przysłony (50 µm) jest znacznie większy niż fizyczny rozmiar NPA (~ 75 nm), widmo to zawiera emisję zarówno z cząsteczek osadzonych w NPA, jak i z cząsteczek otaczających NPA.
    6. Przesuń próbkę w obszar bez NPA i zarejestruj kolejne widmo z czasem integracji 1 s. Widmo to reprezentuje emisję z cząsteczek w tle, bez obecności NPA.
    7. Przygotuj oddzielną próbkę, która posłuży jako próbka kontrolna, zgodnie z procedurą opisaną w sekcjach 3 i 4, w której cząsteczki Cy5 są włączone w warstwy PE na szkiełku przedmiotowym (bez filmu z Au i nanokostek Ag).
    8. Zarejestruj widmo fluorescencji emisji z cząsteczek Cy5 na próbce kontrolnej przygotowanej w poprzednim kroku, stosując czas integracji 10 s.
    9. Wyznacz czynnik wzmocnienia fluorescencji, korzystając z widm fluorescencji zmierzonych w krokach 6.2.5, 6.2.6 i 6.2.8, uwzględniając prąd ciemny CCD, normalizację względem jednostki powierzchni oraz czasy akwizycji.12,14

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W niniejszym punkcie prezentujemy reprezentatywne wyniki charakterystyki plazmonicznych nanoanten typu nanopatch, w tym obrazy SEM struktury próbki, widmo odbiciowości zbioru nanoanten typu nanopatch oraz widmo rozpraszania pojedynczej nanoanteny typu nanopatch. Energia rezonansu plazmonowego nanoanten typu nanopatch zależy od rozmiaru nanokostek, grubości dielektrycznej szczeliny, i.e., liczby warstw PE, a także od zastosowanego materiału dielektrycznego. W przedstawionej powyżej procedurze otrzymaliśmy nanokostki Ag o średniej długości boku 75 nm i lekko zaokrąglonych narożnikach (promień krzywizny ~10 nm), pokryte warstwą PVP o szacowanej grubości 1-3 nm. W połączeniu z 5 warstwami PE i złotą folią, skutkuje to rezonansem plazmonowym z centrum przy ~650 nm i pełną szerokością połówkową (FWHM) wynoszącą ~50 nm. Zapewnia to z kolei dobrą zgodność spektralną z długościami fal absorpcji i emisji cząsteczek Cy5, które są centrowane odpowiednio przy 646 i 662 nm.

Rysunek 3A przedstawia obraz SEM próbki o wysokim stężeniu nanokostek. Nanokostki te zostały osadzone na warstwie Au z 5 warstwami PE. Takie obrazy SEM służą do weryfikacji ogólnej jakości syntezy nanokostek; jednak próbki te nie są wykorzystywane do dalszych pomiarów optycznych, ponieważ gęstość nanokostek jest zbyt wysoka. Ponadto, ze względu na wysoką gęstość, niektóre nanokostki nie przylegają do powierzchni, co jest niezbędne do uformowania struktury plazmonicznej anteny typu nanopatch.

Rycina 3B przedstawia obraz SEM próbki nanokostek wykonanych z roztworu nanokostek rozcieńczonego 10-krotnie. Próbka ta została wykorzystana do pomiarów, w których mierzono odbiciowość białego światła z zespołu anten nanopłatkowych (nanopatch antennas) w celu określenia całkowitego rezonansu plazmonowego. Rycina 3C przedstawia obraz SEM próbki nanokostek wykonanych z roztworu nanokostek rozcieńczonego 100-krotnie. Próbka ta służy do pomiarów rozpraszania pojedynczej anteny nanopłatkowej. Zastosowanie rozcieńczonego roztworu nanokostek pozwala na przestrzenną izolację pojedynczych anten nanopłatkowych w płaszczyźnie obrazu przy użyciu małego otworu (pinhole).

Rysunek 4A przedstawia widmo odbiciowości, po normalizacji w odniesieniu do tła białego światła, zmierzone dla próbki podobnej do tej pokazanej na obrazie SEM na Rysunku 3B. Rysunek 4B przedstawia widmo rozproszenia pojedynczej anteny nanopłatkowej, podobnej do próbki pokazanej na obrazie SEM na Rysunku 3C.

Rysunek 4C przedstawia obraz w ciemnym polu próbki anteny nanopłatkowej (przygotowanej z roztworu nanokostek rozcieńczonego 1/100 i zdyspergowanego na błonie złota z 5 warstwami PE), wykonany cyfrowym aparatem Nikon D90. Obserwowane jasnoczerwone kropki wynikają z rozproszenia białego światła przez poszczególne anteny nanopłatkowe. Zauważono kilka punktów o barwach innych niż czerwona, co jest wynikiem obecności nanokostek o różnych rozmiarach lub większych nanocząsteczek o kształtach niekubicznych.

Rysunek 4D przedstawia dwa widma fluorescencji: jedno zmierzone z pojedynczej anteny typu nanopatch (z próbki podobnej do tej pokazanej na Rysunku 3C), a drugie z próbki kontrolnej składającej się ze szkiełka przedmiotowego z taką samą liczbą warstw PE i gęstością cząsteczek barwnika Cy5. Intensywność fluorescencji cząsteczek Cy5 sprzężonych z anteną nanopatch jest znacznie większa niż na szkiełku przedmiotowym. Wynika to ze zwiększonej szybkości wzbudzenia, a także zmodyfikowanego wzoru promieniowania i zwiększonej wydajności kwantowej cząsteczek barwnika.12 Po skorygowaniu o fluorescencję tła i normalizacji na jednostkę powierzchni poprzez podzielenie pola pod nanokostką przez rozmiar plamki wzbudzenia,12 na podstawie danych przedstawionych na Rysunku 4D otrzymujemy współczynnik wzmocnienia wynoszący ~ 12 000. Współczynnik ten jest mniejszy w porównaniu z wcześniej zgłaszaną wartością 30 00012, co prawdopodobnie wynika z zastosowania filmu z Au zamiast Ag, co zwiększa straty nieradiacyjne.

figure-results-1
Rysunek 1. Układ aparatury do syntezy nanokostek Ag. (A) Fotografia układu aparatury przedstawiająca kąpiel grzewczą umieszczoną na mieszadle magnetycznym z funkcją grzania i kontrolą temperatury. (B) Zbliżenie kolby okrągłodennej (RBF) zawierającej roztwór nanokostek podczas syntezy. Układ znajduje się w dygestorium z odpowiednią wentylacją powietrza. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

figure-results-2
Rycina 2. Zdjęcia roztworu nanokostek. (A) Roztwór nanokostek po 2,5-godzinnej syntezie oraz (B) po przeniesieniu do mniejszych probówek i ponownym zawieszeniu w wodzie dejonizowanej. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

figure-results-3
Rysunek 3. Charakterystyka SEM nanokostek Ag. (A) obraz SEM stężonej próbki nanokostek, (B) rozcieńczonej (1/10) próbki nanokostek oraz (C) rozcieńczonej (1/100) próbki nanokostek. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

figure-results-4
Rycina 4. Charakterystyka optyczna anten typu nanopatch. (A) Znormalizowane widmo odbicia zmierzone dla zespołu anten typu nanopatch (nierozcieńczony roztwór nanokostek). (B) Widmo rozproszenia pojedynczej anteny typu nanopatch (roztwór nanokostek rozcieńczony 1/100). (C) Obraz w ciemnym polu próbki anten typu nanopatch (roztwór nanokostek rozcieńczony 1/100) wykonany przy oświetleniu białym światłem. Każda jasnoczerwona kropka odpowiada pojedynczej plazmonicznej antenie typu nanopatch. (D) Fluorescencja cząsteczek barwnika Cy5 osadzonych w antenie typu nanopatch (ciągła czerwona linia) w porównaniu do fluorescencji z szkiełka przedmiotowego o identycznym stężeniu barwnika Cy5 (przerywana czarna linia). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nanokostki srebra zsyntetyzowano chemicznie w warunkach reakcji podobnych do wcześniej opisanych syntez. 2,12,17-20 Synteza ta umożliwia wytwarzanie nanosześcianów o długościach boków od 50 do 100 nm. Na przykład, typowy czas nagrzewania wynoszący 2,5 godziny da w wyniku nanokostki o długości boków ~75 nm. Dłuższy czas syntezy (> 3 godziny) doprowadzi do powstania większych nanocząstek, jednak może to również skutkować różnymi kształtami, takimi jak ścięte nanokostki lub ośmiościany. Końcowy roztwór został odwirowany i ponownie zawieszony w wodzie dejonizowanej i może być przechowywany przez co najmniej miesiąc w lodówce w temperaturze 4 °C bez zauważalnych zmian w widmach rozpraszania rezonansów plazmonowych. 12

Wielkość i kształt nanokostek Ag z procesu przedstawionego w powyższym protokole są bardzo wrażliwe na czyszczenie RBF, jego nasadki i pręta mieszającego, a także na jakość roztworu EG. Nanocząstki o różnych kształtach, takie jak nanocząstki zaokrąglone lub wydłużone, to znak, że prawdopodobnie występuje problem z jednym z tych etapów syntezy. W związku z tym zaleca się, aby kroki 1.1.1-1.1.4 i 1.2.1-1.2.2 były niezwykle ważne.

Na rysunku 4b pokazano widmo rozpraszania zebrane z pojedynczej anteny nanopatchowej, która wykazuje silny rezonans plazmonowy przy długości fali 650 nm. Taki rezonans wskazuje na doskonałe uwięzienie modów w obszarze przerwy między nanokostką Ag a folią Au, możliwe dzięki wysokiej jakości nanosześcianom. Dodatkowo, aby uzyskać takie widmo, wymagane jest również, aby próbka była czysta, warstwy dystansowe (warstwy PE) miały jednolitą grubość, a znajdująca się pod spodem warstwa Au była gładka. Silny rezonans plazmonowy jest dodatkowo potwierdzony przez dane przedstawione na rysunku 4c, gdzie na obrazie ciemnego pola można zaobserwować pojedyncze anteny nanopatchowe oraz na rysunku 4d, gdzie obserwuje się duże wzmocnienie fluorescencji cząsteczek Cy5 znajdujących się w obszarze przerwy. Należy również zauważyć, że nanokostki Ag utleniają się z czasem pomimo powłoki PVP pod wpływem powietrza, dlatego zaleca się, aby pomiary optyczne były wykonywane w dniu przygotowania próbki lub w ciągu 1 do 3 dni. Aby zminimalizować utlenianie, zaleca się, aby próbki anteny nanopatch były przechowywane w próżni lub gazowym azocie.

Metoda przedstawiona w niniejszej pracy umożliwia wytwarzanie nanokostek Ag i plazmonicznych anten nanopatchowych o dobrze kontrolowanych wymiarach z wykorzystaniem syntezy koloidalnej i procesu powlekania zanurzeniowego warstwa po warstwie. W porównaniu z innymi technikami, takimi jak litografia optyczna lub litografia wiązką elektronów, przedstawiona tutaj technika oferuje potencjał w zakresie produkcji na dużą skalę przy jednoczesnym wytwarzaniu wąskiego rozkładu wielkości nanocząstek.

Plazmoniczne anteny nanopatchowe przedstawione w tym artykule są również bardzo obiecujące dla nowych nanomateriałów z projektu, wykazując unikalne właściwości, które mogą nie występować w ich makroskopowych odpowiednikach. W szczególności nanoanteny te wykazały rekordowo wysokie wzmocnienie fluorescencji osadzonych cząsteczek barwnika przekraczające 30 000; 12 spontanicznych wzrostów współczynnika emisji o 1 000; ultraszybka emisja spontaniczna i wysoka wydajność kwantowa. 13,14 Ponadto wykazano, że emitery sprzężone z tymi antenami nanopatchowymi wykazują wysoce kierunkową emisję, co ma kluczowe znaczenie dla zastosowań, w których wymagane jest sprzężenie z zewnętrznym detektorem lub światłowodem jednomodowym. Przyszłe zastosowania nanoskalowych anten krosowych mogą obejmować zarówno ultraszybkie urządzenia optoelektroniczne, takie jak diody elektroluminescencyjne, jak i wysokowydajne fotodetektory i urządzenia fotowoltaiczne, technologie wykrywania i kwantowego przetwarzania informacji. 12-14

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy oświadczają, że nie mają konkurencyjnych interesów finansowych.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ta praca była wspierana przez Air Force Office of Scientific Research Young Investigator Research Program (AFOSR, Grant. Nie. FA9550-15-1-0301).

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
odczynniki
Glikol etylenowy J.T. Baker9300Musi być bezwodny
Hydrat wodorosiarczku sodu   Sigma Aldrich161527
Poly winylopirolidon Sigma Aldrich856568
Kwas wodorowodorowy BDH ARISTAR PLUSVWR International7647-01-0
Trifluorooctan srebra Sigma Aldrich482307Przechowywać w ciemnym miejscu
AcetonSigma Aldrich48358
Kwas azotowySigma Aldrich7697-37-2skoncentrowany (70%), do czyszczenia
Chlorowodorek poli(alliloaminy) (WWA)Sigma-Aldrich283215
Sulfonian polistyrenu  (PSS)Sigma-Aldrich561223
Chlorek Sodu Macron Inc.7647
Kwas sulfo-cyjanininowo-karboksylowy (Cy5)Lumiprobe13390Barwnik fluorescencyjny (masa cząsteczkowa: 664,76 g/mol)
Equipments
Mieszadło z regulacją temperaturyVWR International89000-338
Mieszalniki wiroweVWR International10153-834
MikrowirówkaTermonaukowymodel 59A
Płyn silikonowy Sigma-Aldrich63148-62-9
MikroskalaMettler ToledoModel ML 104/03
Parownik metalu z wiązką elektronów CHA IndustriesParownik wiązki elektronowejUmieszczony w czystym pomieszczeniu
Wstępnie oczyszczone szkiełkaSchott North America, Inc.Nexterion Szkło B Wstępnie oczyszczone pomieszczenie czyste
Kolba okrągłodenna 25 ml 24/40VWR International60002-290
Mieszadło magnetyczneVWR International58948-116
Mikropipety (1– 10  ml, 10– 100  ml oraz 100– 1 000  ml )VWR International
Ultradźwiękowa kąpiel czyszczącaBranson Ultradźwiękowymodel 1510R-DTH
StoperVWR International
Eppendorf Probówki wirówkowe VWR International Eppendorf (1,5  ml)VWR International22364111
Stożki z poli(propylenu) (50  ml )VWR International
Domowy mikroskop75 W Ksenon białe źródło światła, Nikon BF/DF 50X ELWD
0,55 NA, obiektyw WD 8,2 mm, aparat cyfrowy Nikon D90, spektrometr Acton 2300i, fotometria CoolSnap HQ z urządzeniem ze sprzężeniem ładunkowym (CCD)
Laser He Ne (633  nm), 5  mWNewport Corp.R-30990
Wzorzec odbiciaModel kulilaboratoryjnej SRS-99-010
Laserowy filtr długoprzepustowy 633  nmSemrockLP02-633RU-25
jasnego/ciemnego pola

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Fan, J. A., et al. Self-Assembled Plasmonic Nanoparticle Clusters. Science. 328 (5982), 1135-1138 (2010).
  2. Zhang, Q., Li, W., Wen, L. -P., Chen, J., Xia, Y. Facile Synthesis of Ag Nanocubes of 30 to 70 in Edge Length with CF3COOAg as a Precursor. Chem. Eur. J. 16 (33), 10234-10239 (2010).
  3. Sun, Y., Xia, Y. Shape-Controlled Synthesis of Gold and Silver Nanoparticles. Science. 298 (5601), 2176-2179 (2002).
  4. Xia, Y., Halas, N. J. Shape-Controlled Synthesis and Surface Plasmonic Properties of Metallic Nanostructures. MRS Bull. 30 (05), 338-348 (2005).
  5. Ciraci, C., et al. Probing the Ultimate Limits of Plasmonic Enhancement. Science. 337 (6098), 1072-1074 (2012).
  6. Chandran, S. P., Chaudhary, M., Pasricha, R., Ahmad, A., Sastry, M. Synthesis of Gold Nanotriangles and Silver Nanoparticles Using Aloevera Plant Extract. Biotechnol. Prog. 22 (2), 577-583 (2006).
  7. Perez-Juste, J., Pastoriza-Santos, I., Liz-Marzán, L. M., Mulvaney, P. Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications. Coord. Chem. Rev. 249 (17-18), 1870-1901 (2005).
  8. Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chem. Mater. 15 (10), 1957-1962 (2003).
  9. Rycenga, M., et al. Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications. Chem. Rev. 111 (6), 3669-3712 (2011).
  10. Cortie, M. B., McDonagh, A. M. Synthesis and Optical Properties of Hybrid and Alloy Plasmonic Nanoparticles. Chem. Rev. 111 (6), 3713-3735 (2011).
  11. Halas, N. J., Lal, S., Chang, W. -S., Link, S., Nordlander, P. Plasmons in Strongly Coupled Metallic Nanostructures. Chem. Rev. 111 (6), 3913-3961 (2011).
  12. Rose, A., et al. Control of Radiative Processes Using Tunable Plasmonic Nanopatch Antennas. Nano Lett. 14 (8), 4797-4802 (2014).
  13. Akselrod, G. M., et al. Probing the mechanisms of large Purcell enhancement in plasmonic nanoantennas. Nature Photon. 8 (11), 835-840 (2014).
  14. Hoang, T. B., et al. Ultrafast spontaneous emission source using plasmonic nanoantennas. Nat. Commun. 6, (2015).
  15. Akselrod, G. M., et al. Leveraging Nanocavity Harmonics for Control of Optical Processes in 2D Semiconductors. Nano Lett. 15 (5), 3578-3584 (2015).
  16. Mock, J. J., Hill, R. T., Tsai, Y. -J., Chilkoti, A., Smith, D. R. Probing Dynamically Tunable Localized Surface Plasmon Resonances of Film-Coupled Nanoparticles by Evanescent Wave Excitation. Nano Lett. 12 (4), 1757-1764 (2012).
  17. Skrabalak, S. E., Au, L., Li, X., Xia, Y. Facile synthesis of Ag nanocubes and Au nanocages. Nat. Protocols. 2 (9), 2182-2190 (2007).
  18. Im, S. H., Lee, Y. T., Wiley, B., Xia, Y. Large-Scale Synthesis of Silver Nanocubes: The Role of HCl in Promoting Cube Perfection and Monodispersity. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (14), 2154-2157 (2005).
  19. Moreau, A., et al. Controlled-reflectance surfaces with film-coupled colloidal nanoantennas. Nature. 492 (7427), 86-89 (2012).
  20. Lassiter, J. B., et al. Plasmonic Waveguide Modes of Film-Coupled Metallic Nanocubes. Nano Lett. 13 (12), 5866-5872 (2013).

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Srebrne nanokostkiplazmoniczne nanolatary antenoweosadzanie warstwa po warstwiepolielektrolitowe warstwy dystansowewzmocnienie fluorescencjiskaningowa mikroskopia elektronowapomiary odbiciaobrazowanie w ciemnym polusynteza nanocz stek

Powiązane artykuły