Artykuł metodologiczny

Charakterystyka, kwantyfikacja i analiza izotopowa specyficzna dla związku węgla pirogennego przy użyciu polikarboksylowych kwasów benzenowych (BPCA)

17.7K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/53922

⸱

16 maja 2016

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Geography, University of Zurich, 2Department of Earth and Ocean Sciences, University of South Carolina, 3Department of Earth Sciences, ETH Zurich, 4Laboratory of Ion Beam Physics, ETH Zurich, 5Department of Geological Sciences, Stockholm University

W tym artykule

Podsumowanie

Przedstawiamy metodę oceny pirogenicznego węgla (PyC) w środowisku za pomocą kwasu polikarboksylowego benzenu (BPCA). Podejście specyficzne dla związku w unikalny sposób dostarcza jednoczesnych informacji o charakterystyce, ilości i składzie izotopowym (13C i 14C) PyC.

Streszczenie

Ogniozależny, pirogeniczny węgiel (PyC), czasami nazywany czarnym węglem (BC), to węglowa stała pozostałość po spalaniu biomasy i paliw kopalnych, takich jak węgiel i sadza. PyC jest wszechobecny w środowisku ze względu na jego długą trwałość, a jego liczebność może nawet wzrosnąć wraz z prognozowanym wzrostem globalnej aktywności pożarów i ciągłym spalaniem paliw kopalnych. PyC jest również coraz częściej wytwarzany w wyniku przemysłowej pirolizy odpadów organicznych, w wyniku której powstają zwęglone dodatki do gleby (biowęgiel). Co więcej, pojawienie się nanotechnologii może również skutkować uwalnianiem związków podobnych do PyC do środowiska. W związku z tym priorytetem jest wiarygodne wykrywanie, charakteryzowanie i ilościowe określanie tych zwęglonych materiałów w celu zbadania ich właściwości środowiskowych i zrozumienia ich roli w obiegu węgla.

Tutaj prezentujemy metodę kwasu polikarboksylowego benzenu (BPCA), która pozwala na jednoczesną ocenę charakterystyki, ilości i składu izotopowego PyC (13C i 14C) na poziomie molekularnym. Metoda ma zastosowanie do bardzo szerokiego zakresu materiałów próbek środowiskowych i wykrywa PyC w szerokim zakresie kontinuum spalania, tj. jest wrażliwa na lekko zwęgloną biomasę, a także zwęglenie i sadzę o wysokiej temperaturze. Przedstawiony tutaj protokół BPCA jest prosty w użyciu, wysoce powtarzalny, a także łatwo rozszerzalny i modyfikowalny w celu spełnienia określonych wymagań. Tym samym stanowi wszechstronne narzędzie do badania PyC w różnych dyscyplinach, począwszy od archeologii i kryminalistyki środowiskowej, a skończywszy na badaniach nad biowęglem i obiegiem węgla.

Wprowadzenie

W pełnym procesie spalania, biomasa lub paliwo kopalne są przekształcane w CO2, H2O i pozostałości nieorganiczne (popiół). Jednak przy lokalnych lub czasowych ograniczeniach tlenu spalanie staje się niepełne i zachodzi piroliza, w wyniku której powstaje stała pozostałość organiczna znana jako karbonus1. Te zwęglone pozostałości są również określane jako pirogenna materia organiczna (PyOM) i składają się głównie z pirogenicznego węgla (PyC) lub, synonimicznie, sadzy (BC)2-4. Procesy zwęglania są wszechobecne i mogą być częścią zarówno naturalnego, jak i antropogenicznego spalania5-6. Pożar lasu jest ważnym naturalnym procesem, nieodłącznym dla większości ekosystemów, który wytwarza znaczną ilość PyC każdego roku4,7-10. Podobnie, spalanie paliw kopalnych do produkcji energii w przemyśle i transporcie stanowi ważne antropogeniczne źródło PyC11-13. Oba źródła przyczyniają się do wszechobecności PyC w środowisku: PyC występuje w powietrzu, w postaci aerozoli13-14, w wodzie w postaci cząstek stałych lub rozpuszczonej materii organicznej15-17, a także w rdzeniach lodowych18-19, glebach20-21 i osadach22-24 o rozmiarach od m do nm (np. duże zwęglone pnie drzewa po pożarze lasu lub nanocząsteczki sadzy, które wydostają się ze spalin silnika wysokoprężnego). Wszechobecność PyC w środowisku wynika nie tylko z dużych wskaźników produkcji, ale także z jego długiego utrzymywania się i względnej stabilności przed degradacją25-26. Chociaż dokładne czasy obrotu nie zostały jeszcze ustalone i mogą zależeć od konkretnych warunków środowiskowych27-28, wydaje się jasne, że PyC jest mniej łatwo rozkładany na CO2 niż większość innych form węgla organicznego29-30. Obserwacja ta ma ważne implikacje dla globalnego cyklu C: ponieważ zwęglone materiały przechowują PyC przez stosunkowo długi czas, sekwestrują C w formach organicznych, które w przeciwnym razie byłyby szybko oddychane jako CO2 , zmniejszając w ten sposób stężenie gazów cieplarnianych w atmosferzew czasie 31-32.

Oprócz aspektu łagodzącego zmiany klimatu, znaki mają inne właściwości istotne dla środowiska. Ich wysoka porowatość, duża powierzchnia i ujemny ładunek powierzchniowy mogą unieruchamiać niebezpieczne związki33 i poprawiać żyzność gleby34-35. Uznanie zwęglenia za potencjalnie korzystną modyfikację gleby doprowadziło do powstania tzw. technologii biowęgla36. Biowęgiel będzie prawdopodobnie produkowany na dużą skalę w nadchodzących latach, a tym samym znacznie zwiększy obfitość PyC w glebach37. Co więcej, przewiduje się, że występowanie pożarów lasów i spalanie paliw kopalnych utrzyma się na wysokim poziomie w ciągu XXIwieku, stale przyczyniając się do powstawania dużych ilości PyC do środowiska11,38-39. Innym coraz ważniejszym źródłem PyC może być nanotechnologia, która również wykorzystuje związki podobne do PyC40-41. Dlatego tak ważne jest dokładne wykrycie, scharakteryzowanie i ilościowe określenie tych materiałów pirogenicznych w celu zbadania ich właściwości i zrozumienia ich roli w środowisku.

Tutaj prezentujemy zastosowanie najnowocześniejszego podejścia specyficznego dla związku do analizy PyC w różnych próbkach: najnowsza generacja metody kwasu polikarboksylowego benzenu (BPCA)42. Metoda ta ma szerokie zastosowanie w badaniach nad PyC, ponieważ jest bezpośrednio ukierunkowana na "kręgosłup" PyC: jego wielopierścieniowe skondensowane struktury, które tworzą się podczas obróbki termicznej43-45 i które są zatem nieodłączne dla wszystkich różnych form PyC5,46. Jednak struktury te nie są bezpośrednio oceniane za pomocą środków chromatograficznych ze względu na ich rozmiar i niejednorodność. W celu chromatograficznej analizy takich związków pirogennych, PyC jest najpierw trawiony kwasem azotowym pod wpływem wysokiej temperatury i ciśnienia, który rozbija duże struktury policykliczne na swoje bloki budulcowe, poszczególne BPCA (porównaj 1). Rysunek 1). Następnie, po kilku etapach oczyszczania, BPCA są poddawane analizie chromatograficznej20,42. PyC jest zatem izolowany i analizowany na poziomie molekularnym i może być wykorzystany do ilościowego określenia obfitości PyC w przedziałach środowiskowych20,42. Metoda BPCA dodatkowo charakteryzuje badany PyC, gdy porównuje się względne plony B3-, B4-, B5- i B6CA (por. rysunek 1): Odpowiednia proporcja różnie karboksylowanych BPCA jest związana z wielkością pierwotnych struktur policyklicznych, a zatem wskazuje na jakość PyC i temperaturę pirolizy44,47-48. Ponadto przedstawiona metoda pozwala na określenie składu izotopowego C (13C i 14C) PyC, ponieważ poszczególne BPCA, pochodzące bezpośrednio z czystych struktur PyC, mogą być analizowane izotopowo po izolacji (por. rysunek 1, kroki 5 i 6)49. Specyficzna dla związku analiza izotopowa PyC jest bardzo interesująca50 , ponieważ może być wykorzystana np. do rozróżnienia biomasy prekursorowej karb w regionach tropikalnych51-52, do określenia wieku zwęglonych materiałów53-54 lub do śledzenia PyC w badaniach cyklicznych C z oznaczeniem izotopowym26,55-56. Więcej informacji na temat PyC, a w szczególności historii, rozwoju i zastosowań metody BPCA, można znaleźć w Wiedemeier, 201457, skąd zebrano część powyższych akapitów i część dyskusji.

Protokół

1. Ogólne środki ostrożności i przygotowania

  1. Przez cały czas trwania zabiegu należy używać wyłącznie czystych, odwapnionych (kąpiel 10% HCl) i spalonych naczyń szklanych (500 °C przez 5 godzin), dokładnie oczyszczonych narzędzi oraz ultraczystej wody i rozpuszczalników do chromatografii cieczowej pod wysokim ciśnieniem (HPLC).
  2. Liofilizować i homogenizować próbki za pomocą bezwęglowego młyna kulowego58 i oznaczać ich całkowitą zawartość węgla organicznego (TOC) za pomocą analizy elementarnej59-60,
    Uwaga: Wymagania dotyczące czystości dla chemikaliów i sprzętu laboratoryjnego są szczególnie wysokie w przypadku specyficznej dla związku analizy 14C BPCA. Uwzględnij ślepe próby49 i testy zbliżeniowe61 w celu monitorowania potencjalnych źródeł zanieczyszczenia próbki.

2. HNO3 Trawienie

  1. Zważyć próbki liofilizowane i homogenizowane (por. 1.2.) do kwarcowych probówek wytrawiających i przykryć folią aluminiową przed kurzem.
    1. Do celów kwantyfikacji i charakterystyki PyC należy używać próbek zawierających > 1 mg TOC42. Tak więc w przypadku gleb i osadów należy stosować ok. 200 - 400 mg, a w przypadku próbek bogatych w substancje organiczne, takie jak czyste węgle drzewne, stosować ok. 10 - 20 mg na probówkę wytrawiającą.
    2. W przypadku późniejszej analizy izotopowej PyC (13C i 14C) specyficznej dla związku, należy upewnić się, że próbka zawiera wystarczającą ilość BPCA-C, aby spełnić limity wykrywalności określonego spektrometru mas o stosunku izotopów, który będzie używany po kroku 6. Jeśli nie ma dostępnych informacji a priori na temat ilości PyC w próbce (np. z poprzednich pomiarów), najpierw określ ilościowo zawartość PyC (kroki 1 - 5), a następnie przygotuj więcej próbki, jeśli wydajność BPCA-C jest zbyt niska do analizy izotopowej.
      Uwaga: Należy uwzględnić próbki ślepe i referencyjne o znanej zawartości PyC oraz 13C i 14C (np. z »materiałów odniesienia sadzy«, por. sekcja dotycząca wyników). Pozwoli to na sprawdzenie odtwarzalności kwantyfikacji PyC i umożliwi ślepe obliczenia korekcyjne pomiarów izotopowych specyficznych dla związku po analizie.
  2. Dodać 2 ml 65% HNO3 do probówek wytrawiających, użyć mieszalnika wirowego, aby wspomóc dokładne zwilżenie próbki, a następnie włożyć probówki do wytrawiania do komory ciśnieniowej. Zamknąć komory ciśnieniowe zgodnie z instrukcją62 i wstawić je do piekarnika nagrzanego do 170 °C na 8 godz.
    UWAGA: Po strawieniu pozostaw komory do ostygnięcia wewnątrz piekarnika i otwórz je pod wyciągiem dopiero po osiągnięciu temperatury pokojowej, ponieważ mogą wydostawać się szkodliwe gazy.
  3. Przefiltrować próbki z wodą do kolb miarowych za pomocą jednorazowych filtrów z włókna szklanego (< 0,7 mikrona), na przykład w szklanych strzykawkach, i dostosować objętość do 25 ml. Rozcieńczenie jest konieczne, aby zatrzymać dalsze trawienie.
    Uwaga: 25 ml roztworów zawierających BPCA można przechowywać w lodówce do 2 miesięcy przed dalszym przetwarzaniem. Trawienie można w zasadzie przeprowadzić również przy użyciu innych urządzeń, na przykład za pomocą ciśnieniowego systemu mikrofalowego16. W takim przypadku należy przeprowadzić badania z użyciem materiałów referencyjnych w celu sprawdzenia odzysku BPCA i odtwarzalności metody (por. sekcja dotycząca reprezentatywnych wyników).

3. Usuwanie kationów

  1. Dla każdej próbki należy przygotować dwie szklane kolumny (400 mm wysokości, 15 mm średnicy) z 11 g żywicy kationitowej na kolumnę. Kondycjonować żywicę wewnątrz kolumn, kolejno przepłukując ją: 2 objętościami wody, 1 objętością kolumny 2 M NaOH, 2 objętościami kolumny wody do neutralizacji pH, 1 objętością kolumny 2 M HCl i ostatecznie 2 objętościami kolumny wody.
  2. Sprawdź przewodność wody, która jest przepłukiwana przez żywicę po jej kondycjonowaniu. Żywicę uważa się za prawidłowo kondycjonowaną, gdy przewodność jest poniżej 2 μS cm-1.
  3. Umieścić połowę próbki (tj. 12,5 ml, por. krok 2.3) na każdą kolumnę, przepłukać kolejno 5 razy 10 ml wody, a następnie wysuszyć roztwór wodny przez liofilizację. Próbka jest stabilna po liofilizacji i może być przechowywana do tygodnia przed dalszym przetwarzaniem, jeśli jest przechowywana w suchym miejscu w ciemnym i chłodnym miejscu.
    Uwaga: Do zamrożenia próbek należy użyć ciekłego azotu ("zamrażanie błyskawiczne"), ponieważ pozwala to uniknąć zamarznięcia HNO3, co może spowodować powstanie kałuży mocnego, niezamarzającego roztworu kwasu. Upewnij się, że liofilizator jest w dobrym stopniu kwasoodporny i przetestuj pod kątem potencjalnego zanieczyszczenia oparami pompy próżniowej, jeśli zamierzona jest analiza BPCA 14C specyficzna dla związku.

4. Usuwanie związków apolarnych

  1. Kondycjonować wkłady ekstrakcyjne do fazy stałej C18 zgodnie z instrukcją obsługi producenta, tj. kolejno przepłukać je 2,5 ml metanolu, 2,5 ml wody i ostatecznie 2,5 ml metanolu/wody (1:1 v/v).
  2. Ponownie rozpuścić liofilizowaną pozostałość w 3 ml metanolu/wody (1:1 v/v). Eluować każdą jego połowę (1,5 ml) w oddzielnym kartuszu ekstrakcyjnym C18 do fazy stałej do probówek o pojemności 2,5 ml. Przepłukać wkłady kolejnym 1 ml metanolu/wody (1:1 v/v).
  3. Wysuszyć probówki roztworem próbki, na przykład za pomocą koncentratora próżniowego, podgrzanego do temperatury 45 °C i próżni ok. 50 mbar. Można również zastosować inne sposoby odparowywania, na przykład system odmulania z gazemN2, jak w kroku 6.
  4. Ponownie rozpuść pozostałość w probówce w 1 ml wody. Wspomóc rozpuszczanie za pomocą mieszalnika wirowego i przenieść do fiolek z automatycznym samplerem o pojemności 1,5 ml.
    Uwaga: Na tym etapie próbki można przechowywać w lodówce do 3 miesięcy42.

5. Chromatografia

  1. Przygotować rozpuszczalnik A, mieszając 20 ml 85% kwasu ortofosforowego z 980 ml wody i przefiltrować roztwór przez jednorazowy filtr z włókna szklanego za pomocą próżni. Nie wystawiaj rozpuszczalnika A na działanie promieni słonecznych i zużyj go w ciągu 24 godzin, aby uniknąć rozwoju glonów. Użyj czystego acetonitrylu klasy HPLC jako rozpuszczalnika B.
  2. Przygotować roztwory wzorcowe dostępnych w handlu BPCA (kwas hemimelilityczny, trimelityczny, piromelitowy, pentakarboksylowy i melitynowy) w celu wytworzenia zewnętrznej serii stężeń wzorcowych (np. 6 fiolek zawierających 5, 20, 60, 100, 150 i 250 μg każdego BPCA zmieszanych razem w 1 ml wody).
  3. Przeprowadzić chromatografię z zastosowaniem ustawień podanych w Tabeli 1 i Tabeli 2 i określić ilościowo zawartość BPCA, porównując odpowiednie obszary pików BPCA z pomiarami wzorca zewnętrznego serii63.
  4. Wyrazić wyniki dotyczące ilości PyC w BPCA-C/suchej masie próbki [g/kg] lub BPCA-C/TOC [%]. Ponadto cechy jakościowe PyC w próbkach można opisać za pomocą proporcji poszczególnych BPCA, np. proporcja B6CA (B6CA/BPCA [%]) wskazuje na stopień kondensacji aromatycznej PyC44.

6. Utlenianie na mokro oczyszczonych BPCA do późniejszej analizy 13C i 14C

  1. Po kroku 5.3 zebrać poszczególne BPCA w wystarczającej ilości (np. > 30 μg BPCA-C dla spektrometrów masowych z aktualnym akceleratorem49,64) za pomocą kolektora frakcji podłączonego do HPLC49, a następnie usunąć rozpuszczalniki, przedmuchując frakcje delikatnym strumieniemN2 przy jednoczesnym podgrzaniu ich do temperatury 70 °C. W fiolce pozostaną tylko niewielkie ilości ciekłego kwasu fosforowego, w tym BPCA.
  2. Przygotować odczynnik utleniający, rozpuszczając 2 g Na2S2O8 w 50 ml wody, świeżo przygotowanej w ciągu 24 godzin od użycia><. Uwaga: Dwukrotnie rekrystalizuj nadsiarczan sodu, aby poprawić jego czystość, całkowicie rozpuszczając kilka gramów w gorącej wodzie, a następnie zbierając ciało stałe po ostygnięciu wody65-66.
  3. Ponownie rozpuścić wydmuchiwaną pozostałość (etap 6.1) w 4 ml wody i przenieść próbkę do 12 ml gazoszczelnej fiolki z węglianem borokrzemianu. Dodać 1 ml odczynnika utleniającego i zamknąć standardową nasadką zawierającą przegrodę z kauczuku butylowego.
  4. Płukać gazoszczelną fiolkę wraz z roztworem wodnym He przez 8 minut, aby usunąć CO2 z fiolki i roztworu66.
  5. Próbki w gazoszczelnych fiolkach utleniać poprzez ogrzewanie ich w temperaturze 100 °C przez 60 minut.
  6. Bezpośrednio analizować CO2 z utleniania na spektrometrach mas o stosunku izotopów dla zawartości 13C65-66 i na przyspieszonych spektrometrach masowych dla 14C o zawartości67-68,
    Uwaga: Utlenione próbki mogą być przechowywane przez co najmniej jeden tydzień66 przed analizą w temperaturze 13C i/lub 14C.

Wyniki

Zalecamy przetestowanie konfiguracji metody poprzez pomiar zestawu dobrze opisanych materiałów PyC („referencyjnych materiałów węgla czarnego”), które były szeroko stosowane w literaturze do opracowywania i porównywania różnych metod44,48,69-77. Informacje na temat materiałów referencyjnych są dostępne na stronie Uniwersytetu w Zurychu (http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials).

Opisana procedura umożliwia rozdzielenie do linii bazowej wszystkich związków docelowych BPCA za pomocą HPLC. Chromatogramy materiałów referencyjnych „czarnoziem” (gleba pylasta o znacznej zawartości PyC) oraz węgla z traw (wykonanego z Oryza Sativa) przedstawiono na Rysunku 2. Poprzez dostosowanie parametrów chromatograficznych w Tabelach 1 i 2 (np. temperatury chromatografii, pH rozpuszczalnika A lub szybkości przepływu itp.), rozdzielenie można dodatkowo zmodyfikować w zależności od konkretnych potrzeb42,63.

Analiza ilościowa chromatogramów materiałów referencyjnych z wykorzystaniem standardów zewnętrznych (krok 5.3.) powinna dać wartości PyC przedstawione na Rysunku 3. Należy pamiętać, że niewielkie zmiany w procedurze (np. pominięcie kroku 3 lub 4 w określonych przypadkach) mogą prowadzić do uzyskania wyższych wartości PyC. Co do zasady, odzyski należy sprawdzać za pomocą czystych standardów BPCA: wzbogacone materiały referencyjne mogą pomóc w wykryciu nieproporcjonalnych strat w krokach 3 i 4 oraz dostarczyć informacji o sprawności chromatografii w kroku 5 42,63.

Tabela 3 przedstawia wartości 13C i 14C otrzymane podczas analizy zawartości izotopów węgla w oczyszczonych BPCAs materiałów referencyjnych po kroku 6. Aby uzyskać wiarygodne wyniki, niezbędne jest zebranie wystarczającej ilości BPCA-C (np. > 30 µg BPCA-C dla obecnie stosowanych spektrometrów mas akceleracyjnych, por. Rycina 4) oraz podjęcie wszelkich możliwych środków w celu zminimalizowania zanieczyszczenia próbki obcym C 49.

Oprócz weryfikacji konfiguracji metody za pomocą materiałów referencyjnych, jak opisano powyżej, wysoce zaleca się przygotowanie i pomiar próbek w powtórzeniach, zarówno w celu ilościowego oznaczenia PyC (krok 5), jak i w późniejszych analizach 13C i 14C specyficznych związków BPCAs (krok 6).

Schemat chromatograficzny przedstawiający trawienie HNO3, usuwanie kationów, ekstrakcję do fazy stałej oraz analizę.
Rycina 1: Procedura analizy BPCA. W kroku 2 protokołu kondensowane struktury aromatyczne PyC są trawione, co prowadzi do powstania różnych BPCA, które następnie są oczyszczane (kroki 3 i 4), a następnie analizowane i rozdzielane chromatograficznie (krok 5). Po utlenianiu w fazie ciekłej (krok 6) oczyszczone BPCA nadają się do specyficznej dla związku analizy izotopowej (13C i 14C) przy użyciu spektrometrów mas stosunków izotopowych. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Schemat chromatograficzny rozdziału związków; analiza intensywności sygnału w funkcji czasu, dwie próbki.
Rysunek 2: Chromatogramy rozdziału BPCA. Przedstawiono materiały referencyjne czarnego węgla „chernozem” (a) oraz „grass char” (b). Osiągnięto rozdział do linii bazowej dla wszystkich docelowych związków BPCA (B6CA; B5CA; 1,2,4,5-. 1,2,3,5-, 1,2,3,4-B4CA; 1,2,4-, 1,2,3-B3CA)42. Informacje na temat materiałów referencyjnych czarnego węgla są dostępne na stronie Uniwersytetu w Zurychu (http://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials). Rysunek ten został zmodyfikowany na podstawie pracy Wiedemeier et al. 201342 i został przedrukowany za zgodą wydawnictwa Elsevier. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Wykres pomiaru węgla elementarnego; PyC w stosunku do różnych materiałów; analiza danych w badaniach środowiskowych.
Rycina 3: Powtórzone pomiary PyC dla różnych materiałów referencyjnych węgla elementarnego. Słupki błędów dla powtórzeń laboratoryjnych są mniejsze niż rozmiar symboli, a średni współczynnik zmienności wyniósł 5% (min: 1%, max: 10%). Rycina ta została zmodyfikowana na podstawie pracy Wiedemeier et al. 201342 i została przedrukowana za zgodą wydawnictwa Elsevier. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

Wykres analizy węgla drzewnego współczesnego i kopalnego; F^14C w funkcji wielkości próbki; przedstawiona niepewność danych.
Rycina 4: Wartości radiowęglowe (14C) dla B5CA i B6CA wyizolowanych z współczesnego i kopalnego węgla drzewnego. Podany błąd składa się z korekt tła instrumentalnego spektrometru mas z akceleratorem oraz ślepej próby dla utleniania na mokro. Pełna szara linia reprezentuje idealizowaną linię dla mieszaniny rzeczywistej wartości F14C odpowiedniej próbki i określonego średniego zanieczyszczenia zewnętrznego. Rycina ta została zmodyfikowana na podstawie pracy Gierga et al. 201449 i została przedrukowana za zgodą wydawnictwa Elsevier. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

faza ruchoma A20 ml kwasu ortofosforowego (85%) w 980 ml wody ultrapure
fazą ruchomą Bacetonitryl 
kolumnaodwrócona faza C18 (por. lista materiałów (szczegóły w wykazie materiałów)
temperatura kolumny15 °C
przepływ objętościowy0,4 ml/min-1
identyfikacjaczas retencji, absorpcja UV przy 216 nm
ilościowe oznaczeniezewnętrzne wzorce BPCAs
ciśnienie ok. 120 bar

Tabela 1: Ustawienia chromatografii.

czas faza ruchoma B
[min][% obj.]
00.5
50.5
25.930
2695
2895
28.10.5
300.5

Tabela 2: Gradient mieszania faz ruchomych.

char zbiorczyBPCA
δ13C [‰ vs. VPDB]
char kasztanowca-27,4a±0,4a-27,7±0,8
char kukurydzy-12,9±0,4-13,0±0,4
F14C [%]
char współczesny1,142b±0,004b1,13±0,013
char kopalny0,003b±0,001b0,014±0,001

Tabela 3: Wartości izotopowe węgla (δ13C i F14C) referencyjnych materiałów węglowych oraz analiza izotopowa specyficzna dla związków odpowiadających BPCA. Wartości BPCA reprezentują B6CA i B5CA pobrane jednocześnie w kroku 5. Jednakże analiza izotopowa poszczególnych BPCA może zostać przeprowadzona analogicznie, gdy BPCA są pobierane oddzielnie. Dane dla węgla całkowitego pochodzą z pracy Yarnes et al. (2011) 73 dla węgla kasztanowego (a) oraz z pracy Gierga et al. (2014) 49 dla węgla kopalnego i współczesnego (b). Błędy pomiarów δ13C są błędami standardowymi z trzech powtórzeń, natomiast błędy pomiarów F14C (węgiel całkowity: ETH-50456, ETH-50458; BPCA: ETH-62324, ETH-62335) wynikają z propagacji błędów64.

Dyskusja

Metoda BPCA ma kilka ważnych zalet w porównaniu z innymi dostępnymi metodami PyC78-79: i) wykrywa PyC w szerokim zakresie kontinuum spalania, tj. jest wrażliwa na lekko zwęgloną biomasę, a także zwęglenie i sadzę w wysokiej temperaturze42,70, ii) może jednocześnie charakteryzować16,44,80-81, oznaczać ilościowo20,42 i analizować izotopowo PyC49-50,66,73,82-83, iii) ma zastosowanie do bardzo szerokiego zakresu próbek środowiskowych42,70, oraz iv) jego metodologia została poddana gruntownemu przeglądowi i może być umieszczona w spójnych ramach z ocenami innych metod PyC44,47,70,84-85. Z tych wszystkich powodów podejście BPCA jest prawdopodobnie najbardziej wszechstronną metodą PyC dostępną do tej pory, której podstawowe założenia są dobrze ograniczone i są stale testowane w porównaniu z innymi metodami.

Powyższy protokół konsoliduje mocne strony poprzednich metod BPCA w jedną procedurę, jest wysoce powtarzalny, prosty w użyciu i może być łatwo rozszerzany i modyfikowany zgodnie z określonymi wymaganiami. Na przykład, gdy chromatografia jest przeprowadzana z gradientem pH zamiast rozpuszczalnika organicznego, możliwe jest monitorowanie proporcji izotopów BPCAon-line 42, co eliminuje potrzebę etapu utleniania na mokro. Podobnie, usuwanie kationów i/lub związków niepolarnych (etapy 3 i 4) można pominąć, jeżeli wiadomo, że dane próbki nie zawierają żadnych takich związków (np. w niektórych przypadkach zwęgleń wytworzonych w laboratorium).

Jak każda metoda PyC, procedura BPCA ma również pewne ograniczenia. W związku z tym należy zauważyć, że podejście BPCA z natury zaniża całkowitą ilość PyC w próbkach: metoda niszczy duże części struktur policyklicznych PyC w celu ekstrakcji ich bloków budulcowych BPCA, nie odzyskując w ten sposób ilościowo całego PyC w postaci BPCA20,86. W przeszłości zaproponowano współczynniki konwersji w celu przeliczenia plonów BPCA na całkowitą zawartość PyC. Jednak znalezienie jednego prawidłowego współczynnika konwersji jest praktycznie niemożliwe ze względu na niejednorodny stopień kondensacji aromatycznej w większości znaków41,48,80,86. W wielu przypadkach ilości PyC w próbkach są porównywane względem siebie42,81,87-88. W związku z tym sugerujemy, aby nie stosować żadnych współczynników konwersji i po prostu podawać dane BPCA "zgodnie z pomiarem"48. W szczególnych przypadkach, gdy wydajność BPCA jest brana pod uwagę w celu oszacowania bezwzględnych ilości PyC24,89-90, pierwotnie opublikowany współczynnik konwersji20 wynoszący 2,27 wydaje się odpowiedni, ponieważ przelicza on plony BPCA na konserwatywne szacunki zawartości PyC86.

Inną trudnością związaną z metodami PyC jest to, że są one potencjalnie wrażliwe na materiały zakłócające, inne niż PyC i/lub że PyC jest wytwarzany podczas samej analizy, co prowadzi do przeszacowania rzeczywistej zawartości PyC w próbkach70. Podejście BPCA jest bardzo odporne na takie materiały zakłócające70, samo w sobie nie wytwarza żadnego PyC16,70,86 i ma charakter konserwatywny (por. powyższy akapit). Nawet grafit, materiał chemicznie bardzo podobny do PyC, ale pochodzenia petrogennego, nie zakłóca pomiarów BPCA (Schneider, M. P. W. niepublikowane wyniki. Zurych, (2013)). Do tej pory jedynymi znanymi interferencjami nie-PyC dla metody BPCA są niektóre skondensowane, aromatyczne pigmenty grzybów91, które powinny być ilościowo nieistotne dla zdecydowanej większości badań86. Metoda BPCA z jednoczesną informacją jakościową, ilościową i izotopową 13C i 14C jest zatem doskonałym narzędziem do badania PyC w różnych dyscyplinach.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Autorzy dziękują za wsparcie ze strony następujących źródeł finansowania: Priorytetowy Program Badawczy Uniwersytetu w Zurychu "globalna zmiana i bioróżnorodność", projekty Szwajcarskiej Narodowej Fundacji Nauki 134452, 131922, 143891, 119950 i 134847, oraz Deep Carbon Observatory - Deep Energy award 60040915.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
młyn kulowyRetschN/Amłyn kulowy z bezwęglowymi naczyniami i kulami do mielenia (Retsch MM 200 z agatowymi naczyniami i kulami do mielenia) 
piec do spalaniaNaberthermN/Apiec do spalania/piec muflowy o temperaturze 500 ° Bomby ciśnieniowe C (Nabertherm L40/11 lub podobne)
z komorami ciśnieniowymi z PTFE,
rurki kwarcowe z pokrywkami kwarcowymi		Seif Aufschlusstechnik, Unterschleissheim, NiemcyNie dotyczyHelma U. Rudolf Seif Aufschlusstechnik
Fastlingerring 67
85716 Unterschleissheim
Niemcy
Tel: (+49) 89 3108181
mieszalnik wirowywspólne zaopatrzenie laboratoryjneNie dotyczy
piekarnika& nbsp;Thermo Scientific50051010suszarka ze stałą temperaturą (Thermo Scientific Heraeus lub podobny)
system rozdzielaczy próżniowych
ze złączami PTFE		Machery NagelChromabond
730151
730106 ftp://ftp.mn-net.com/english/Instruction_leaflets/Chromatography/SPE/CHROMABOND_VK_DE_EN.pdf
szklane strzykawki wielokrotnego użytku z jednorazowymi filtrami z włókna szklanegoMachery Nagel 730172
730192		http://www.mn-net.com/SPEStart/SPEaccessories/EmptySPEcolumns/tabid/4285/language/en-US/Default.aspx
25 ml szklane kolby miarowePowszechne zaopatrzenie laboratoryjneNie dotyczyW przeciwieństwie do wszystkich innych wyrobów szklanych, nie należy spalać, aby zapewnić dokładność wolumetryczną. Zamiast tego wyczyść w kąpieli kwasowej, ultradźwiękami i ultraczystą wodą.
chromatograficzne kolumny szklane z kranem z fryty i PTFE oraz wełną szklanąwykonane na zamówienieN/Awymiary kolumn szklanych:
ca. długość 40 cm, ca. 1,5  cm średnicy żywicy
kationitowejSigma Aldrich217514Dowex 50 WX8 400
WTW300243LF 320 Zestaw
kolb stożkowych 100 ml do liofilizatoraCommon Lab Supply Nie dotyczy Powszechny
sprzęt laboratoryjnyz ciekłym azotemNie dotyczyszybkiego zamrażania roztworu zbiorczego po usunięciu kationów
liofilizatorChrystusNie dotyczyAlpha 2 - 4 LD plus
C18 wkłady do ekstrakcji fazy stałejSupelco52603-Uhttp://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/supelco/52603u?lang=de®ion=CH
szklane probówki o pojemności 2,5 mlKoncentrator http://www.chem.agilent.com/store/en_US/Prod-5022-6534/5022-6534?navAction=push&navCount=0 Agilent Technologies5022-6534
 Eppendorf5305000.100
1,5 ml fiolki automatycznego podajnika próbek HPLCw zależności od HPLCNie dotyczy
6 ml fiolki do zbierania frakcji wzależności od HPLCNie dotyczy
2 powszechny sprzętlaboratoryjnyNie dotyczy
12 ml gazoszczelne fiolki borokrzemianoweLabco538WIgły do http://www.labco.co.uk/europe/gas.htm#doublewad12ml
B Braun4665643 http://www.bbraun.ch/cps/rde/xchg/cw-bbraun-de-ch/hs.xsl/products.html?prid=PRID00000510
wysokiej czystości He gazowypowszechny sprzęt laboratoryjnyN/A
HNO3 (65%) rocznieSigma Aldrich84378http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/84378?lang=de®ion=CH
2 M HClSigma Aldrich258148mieszać z ultraczystą wodą, aby uzyskać 2 M roztwór
2 M NaOHSigma Aldrich71691mieszać z ultraczystą wodą, aby uzyskać 2 M roztwór
metanoluSigma Aldrich34860http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34860?lang=de®ion=CH
wodaMilli-QZ00QSV0WWGatunek typu 1, zoptymalizowany pod kątem niskowęglowego
kwasu ortofosforowegoSigma Aldrich79606http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/79606?lang=de®ion=CH
acetonitrylSigma Aldrich34851http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/34851?lang=de®ion=CH
C18 kolumna z odwróconymi fazamiAgilent Technologies685975-902Agilent Poroshell 120 SB-C18 (4,6 x 100 mm)
Na2S2O8, nadsiarczan soduSigma Aldrich71890http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/71890?lang=de®ion=CH
BPCA standards
trimellitickwas Sigma Aldrich92119http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/92119?lang=de®ion=CH
kwas hemimelitowySigma Aldrich51520http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/51520?lang=de®ion=CH
kwaspiromelitowySigma Aldrich83181http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search?
term=83181& interface=Wszystko&
N=0& mode=dopasowanie%20partialmax&
lang=de& region=CH& focus=produkt
kwas benzeopentakarboksylowySigma AldrichS437107http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/s437107?lang=de®ion=CH
kwas melitowySigma AldrichM2705http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/m2705?lang=de®ion=CH
wzorce utleniania
kwas fttalowySigma-Aldrich80010http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sial/80010?lang=de®ion=CH
sacharozaSigma-AldrichS7903http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/s7903?lang=de®ion=CH
materiały referencyjne sadzyUniwersytet w ZurychuN/Ahttp://www.geo.uzh.ch/en/units/physische-geographie-boden-biogeographie/services/black-carbon-reference-materials
Miernik przewodności do N o wysokiej czystości

Bibliografia

  1. Shafizadeh, F. Introduction to pyrolysis of biomass. Journal J. Anal. Appl. Pyrolysis. 3 (4), 283-305 (1982).
  2. Simoneit, B. R. T. Organic matter of the trophosphere - III. Characterization and sources of petroleum and pyrogenic residues in aerosols over the western United States. Atmos. Environ. 18 (1), 51-67 (1984).
  3. Goldberg, E. D. Black carbon in the environment. , Wiley. (1985).
  4. Preston, C. M., Schmidt, M. W. I. Black (pyrogenic) carbon: a synthesis of current knowledge and uncertainties with special consideration of boreal regions. Biogeosciences. 3 (4), 397-420 (2006).
  5. Schmidt, M. W. I., Noack, A. G. Black carbon in soils and sediments: Analysis, distribution, implications, and current challenges. Global Global Biogeochem. Cycles. 14 (3), 777-793 (2000).
  6. Scott, A. C., Bowman, D. M. J. S., Bond, W. J., Pyne, S. J., Alexander, M. E. Fire on Earth: An Introduction. , Wiley. (2014).
  7. Tinner, W., Hubschmid, P., Wehrli, M., Ammann, B., Conedera, M. Long-term forest fire ecology and dynamics in southern Switzerland. J. Ecol. 87 (2), 273-289 (1999).
  8. Forbes, M. S., Raison, R. J., Skjemstad, J. O. Formation, transformation and transport of black carbon (charcoal) in terrestrial and aquatic ecosystems. Sci. Total Environ. 370 (1), 190-206 (2006).
  9. Bowman, D. M. J. S., et al. Fire in the Earth System. Science. 324 (5926), 481-484 (2009).
  10. Krawchuk, M. A., Moritz, M. A., Parisien, M. A., Van Dorn, J., Hayhoe, K. Global pyrogeography: The current and future distribution of wildfire. PLoS ONE. 4 (4), (2009).
  11. Bond, T. C., et al. A technology-based global inventory of black and organic carbon emissions from combustion. J. Geophys. Res.: Atmos. 109 (14), (2004).
  12. Cao, G., Zhang, X., Zheng, F. Inventory of black carbon and organic carbon emissions from China. Atmos. Environ. 40 (34), 6516-6527 (2006).
  13. Bond, T. C., et al. Bounding the role of black carbon in the climate system: A scientific assessment. J. Geophys. Res.: Atmos. 118 (11), 5380-5552 (2013).
  14. Ramanathan, V., Carmichael, G. Global and regional climate changes due to black carbon. Nat. Geosci. 1 (4), 221-227 (2008).
  15. Dittmar, T., Koch, B. P. Thermogenic organic matter dissolved in the abyssal ocean. Mar. Chem. 102 (3-4), 208-217 (2006).
  16. Dittmar, T. The molecular level determination of black carbon in marine dissolved organic matter. Org. Geochem. 39 (4), 396-407 (2008).
  17. Ziolkowski, L., Druffel, E. Aged black carbon identified in marine dissolved organic carbon. Geophys. Res. Lett. 37 (16), L16601(2010).
  18. McConnell, J. R., et al. 20th-Century Industrial Black Carbon Emissions Altered Arctic Climate Forcing. Science. 317 (5843), 1381-1384 (2007).
  19. Ming, J., et al. Black carbon record based on a shallow Himalayan ice core and its climatic implications. Atmos. Chem. Phys. 8 (5), 1343-1352 (2008).
  20. Glaser, B., Haumaier, L., Guggenberger, G., Zech, W. Black carbon in soils: the use of benzenecarboxylic acids as specific markers. Org. Geochem. 29 (4), 811-819 (1998).
  21. Knicker, H. Pyrogenic organic matter in soil: Its origin and occurrence, its chemistry and survival in soil environments. Quat. Int. 243 (2), 251-263 (2011).
  22. Masiello, C. A., Druffel, E. R. M. Black carbon in deep-sea sediments. Science. 280 (5371), 1911(1998).
  23. Gustafsson, Ö, et al. Evaluation of a protocol for the quantification of black carbon in sediments. Global Biogeochem. Cycles. 15 (4), 881-890 (2001).
  24. Sánchez-Garcìa, L., de Andrés, J. R., Gélinas, Y., Schmidt, M. W. I., Louchouarn, P. Different pools of black carbon in sediments from the Gulf of Cádiz (SW Spain): Method comparison and spatial distribution. Mar. Chem. 151, 13-22 (2013).
  25. Marschner, B., et al. How relevant is recalcitrance for the stabilization of organic matter in soils? J. Plant Nutr. Soil Sci. 171 (1), 91-110 (2008).
  26. Kuzyakov, Y., Subbotina, I., Chen, H., Bogomolova, I., Xu, X. Black carbon decomposition and incorporation into soil microbial biomass estimated by 14C labeling. Soil Biol. Biochem. 41 (2), 210-219 (2009).
  27. Schmidt, M. W. I., et al. Persistence of soil organic matter as an ecosystem property. Nature. 478 (7367), 49-56 (2011).
  28. Singh, N., Abiven, S., Torn, M. S. Fire-derived organic carbon in soil turns over on a centennial scale. Biogeosciences. 9 (8), 2847-2857 (2012).
  29. Santos, F., Torn, M. S., Bird, J. A. Biological degradation of pyrogenic organic matter in temperate forest soils. Soil Biol. Biochem. 51, 115-124 (2012).
  30. Kuzyakov, Y., Bogomolova, I., Glaser, B. Biochar stability in soil: Decomposition during eight years and transformation as assessed by compound-specific 14C analysis. Soil Biol. Biochem. 70, 229-236 (2014).
  31. Kuhlbusch, T. A. J. Black Carbon and the Carbon Cycle. Science. 280 (5371), 1903-1904 (1998).
  32. Liang, B., et al. Stability of biomass-derived black carbon in soils. Geochim. Cosmochim. Acta. 72 (24), 6069-6078 (2008).
  33. Beesley, L., et al. A review of biochars' potential role in the remediation, revegetation and restoration of contaminated soils. Environ. Pollut. 159 (12), 3269-3282 (2011).
  34. Biederman, L. A., Harpole, W. S. Biochar and its effects on plant productivity and nutrient cycling: a meta-analysis. GCB Bioenergy. 5 (2), 202-214 (2013).
  35. Glaser, B., Birk, J. J. State of the scientific knowledge on properties and genesis of Anthropogenic Dark Earths in Central Amazonia (terra preta de ìndio). Geochim. Cosmochim. Acta. 82, 39-51 (2012).
  36. Lehmann, J., Joseph, S. Biochar for Environemental Management: Science and Technology. , Earthscan. (2009).
  37. Marris, E. Putting the carbon back: Black is the new green. Nature. 442 (7103), 624-626 (2006).
  38. Flannigan, M., et al. Global wildland fire season severity in the 21st century. For. Ecol. Manage. 294, 54-61 (2013).
  39. Kelly, R., et al. Recent burning of boreal forests exceeds fire regime limits of the past 10,000 years. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 110 (32), 13055-13060 (2013).
  40. Hoet, P. H. M., Brüske-Hohlfeld, I., Salata, O. V. Nanoparticles - Known and unknown health risks. J. Nanobiotechnol. 2, (2004).
  41. Ziolkowski, L. A., Druffel, E. R. M. The feasibility of isolation and detection of fullerenes and carbon nanotubes using the benzene polycarboxylic acid method. Mar. Pollut. Bull. 59 (4-7), 213-218 (2009).
  42. Wiedemeier, D. B., Hilf, M. D., Smittenberg, R. H., Haberle, S. G., Schmidt, M. W. I. Improved assessment of pyrogenic carbon quantity and quality in environmental samples by high-performance liquid chromatography. J. Chromatogr. A. 1304, 246-250 (2013).
  43. Keiluweit, M., Nico, P. S., Johnson, M. G., Kleber, M. Dynamic molecular structure of plant biomass-derived black carbon (biochar). Environ. Sci. Technol. 44 (4), 1247-1253 (2010).
  44. Wiedemeier, D. B., et al. Aromaticity and degree of aromatic condensation of char. Org. Geochem. 78, 135-143 (2015).
  45. Franklin, R. E. Crystallite growth in graphitizing and non-graphitizing carbons. Proc. R. Soc. London, Ser. A. 209 (1097), 196-218 (1951).
  46. Masiello, C. A. New directions in black carbon organic geochemistry. Mar. Chem. 92 (1-4), 201-213 (2004).
  47. McBeath, A., Smernik, R., Plant, E. Determination of the aromaticity and the degree of aromatic condensation of a thermosequence of wood charcoal using NMR. Org. Geochem. 42 (10), 1194-1202 (2011).
  48. Schneider, M. P. W., Smittenberg, R., Dittmar, T., Schmidt, M. W. I. Comparison of gas with liquid chromatography for the determination of benzenepolycarboxylic acids as molecular tracers of black carbon. Org. Geochem. 42 (3), 275-282 (2011).
  49. Gierga, M., et al. Purification of fire-derived markers for µg scale isotope analysis (δ13C, Δ14C) using high-performance liquid chromatography (HPLC). Org. Geochem. 70, 1-9 (2014).
  50. Bird, M. I., Ascough, P. L. Isotopes in pyrogenic carbon: A review. Org. Geochem. 42 (12), 1529-1539 (2012).
  51. Roscoe, R., Buurman, P., Velthorst, E. J., Vasconcellos, C. A. Soil organic matter dynamics in density and particle size fractions as revealed by the 13C/12C isotopic ratio in a Cerrado's oxisol. Geoderma. 104 (3-4), 185-202 (2001).
  52. Wiedemeier, D. B., Bloesch, U., Hagedorn, F. Stable forest-savanna mosaic in north-western Tanzania: local-scale evidence from δ13C signatures and 14C ages of soil fractions. J. Biogeogr. 39 (2), 247-257 (2012).
  53. Pessenda, L. C. R., et al. The use of carbon isotopes (13C,14C) in soil to evaluate vegetation changes during the holocene in Central Brazil. Radiocarbon. 38 (2), 191-201 (1996).
  54. Bird, M. I., et al. Radiocarbon dating of "old" charcoal using a wet oxidation, stepped-combustion procedure. Radiocarbon. 41 (2), 127-140 (1999).
  55. Fang, Y., Singh, B., Singh, B. P., Krull, E. Biochar carbon stability in four contrasting soils. Eur. J. Soil Sci. 65 (1), 60-71 (2014).
  56. Maestrini, B., Herrmann, A. M., Nannipieri, P., Schmidt, M. W. I., Abiven, S. Ryegrass-derived pyrogenic organic matter changes organic carbon and nitrogen mineralization in a temperate forest soil. Soil Biol. Biochem. 69, 291-301 (2014).
  57. Wiedemeier, D. B. New insights into pyrogenic carbon by an improved benzene polycarboxylic acid molecular marker method. , University of Zurich. (2014).
  58. Perttila, M., Pedersen, B. Qualilty Assurance in Environmental Monitoring. , Wiley. (2007).
  59. Baldock, J., Smernik, R. Chemical composition and bioavailability of thermally altered Pinus resinosa (Red pine) wood. Org. Geochem. 33 (9), 1093-1109 (2002).
  60. Nelson, D. W., Sommers, L. E. Methods of Soil Analysis: Part 3, Chemical methods. SSSA Book Series. , (1996).
  61. Buchholz, B. A., Freeman, S. P. H. T., Haack, K. W., Vogel, J. S. Tips and traps in the 14C bio-AMS preparation laboratory. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B. 172 (1-4), 404-408 (2000).
  62. Schramel, P., Wolf, A., Seif, R., Klose, B. J. Eine neue Apparatur zur Druckveraschung von biologischem Material. Fresenius' Z. Anal. Chem. 302 (1), 62-64 (1980).
  63. Meyer, V. Practical High-Performance Liquid Chromatography. , Wiley. (2010).
  64. Shah, S. R., Pearson, A. Ultra-microscale (5-25 µg C) analysis of individual lipids by 14C AMS: Assessment and correction for sample processing blanks. Radiocarbon. 49 (1), 69-82 (2007).
  65. Lang, S. Q., Früh-Green, G. L., Bernasconi, S. M., Wacker, L. Isotopic (δ13C, Δ14C) analysis of organic acids in marine samples using wet chemical oxidation. Limnol. Oceanogr.: Methods. 11 (4), 161-175 (2013).
  66. Lang, S., Bernasconi, S., Früh-Green, G. Stable isotope analysis of organic carbon in small (µg C) samples and dissolved organic matter using a GasBench preparation device. Rapid Commun. Mass Spectrom. 26 (1), 9-16 (2012).
  67. Wacker, L., et al. Micadas: Routine and high-precision radiocarbon dating. Radiocarbon. 52 (2), 252-262 (2010).
  68. Wacker, L., et al. A versatile gas interface for routine radiocarbon analysis with a gas ion source. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. B. 294, 315-319 (2013).
  69. Hammes, K., Smernik, R., Skjemstad, J., Herzog, A., Vogt, U. Synthesis and characterisation of laboratory-charred grass straw (Oryza saliva) and chestnut wood (Castanea sativa) as reference materials for black carbon quantification. Org. Geochem. 37 (11), 1629-1633 (2006).
  70. Hammes, K., et al. Comparison of quantification methods to measure fire-derived (black/elemental) carbon in soils and sediments using reference materials from soil, water, sediment and the atmosphere. Global Biogeochem. Cycles. 21 (3), GB3016(2007).
  71. Meredith, W., et al. Assessment of hydropyrolysis as a method for the quantification of black carbon using standard reference materials. Geochim. Cosmochim. Acta. 97, 131-147 (2012).
  72. Kaal, J., Schneider, M. P. W., Schmidt, M. W. I. Rapid molecular screening of black carbon (biochar) thermosequences obtained from chestnut wood and rice straw: A pyrolysis-GC/MS study. Biomass Bioenergy. 45, 115-129 (2012).
  73. Yarnes, C., et al. Stable isotopic analysis of pyrogenic organic matter in soils by liquid chromatography-isotope-ratio mass spectrometry of benzene polycarboxylic acids. Rapid Commun. Mass Spectrom. 25 (24), 3723-3731 (2011).
  74. Han, Y. M., et al. Evaluation of the thermal/optical reflectance method for discrimination between char- and soot-EC. Chemosphere. 69, 569-574 (2007).
  75. Leifeld, J. Thermal stability of black carbon characterised by oxidative differential scanning calorimetry. Org. Geochem. 38 (1), 112-127 (2007).
  76. Roth, P. J., et al. Differentiation of charcoal, soot and diagenetic carbon in soil: Method comparison and perspectives. Org. Geochem. 46, 66-75 (2012).
  77. Schmidt, M. W. I., Masiello, C. A., Skjemstad, J. O. Final recommendations for reference materials in black carbon analysis. Eos. 84 (52), (2003).
  78. Bird, M. Biochar for Environemental Management: Science and Technology. , Earthscan. (2009).
  79. Hammes, K., Abiven, S. Fire Phenomena and the Earth System. , Wiley. (2013).
  80. Schneider, M. P. W., Hilf, M., Vogt, U. F., Schmidt, M. W. I. The benzene polycarboxylic acid (BPCA) pattern of wood pyrolyzed between 200 °C and 1000 °C. Org. Geochem. 41 (10), 1082-1088 (2010).
  81. Schneider, M. P. W., et al. Toward a "molecular thermometer" to estimate the charring temperature of wildland charcoals derived from different biomass sources. Environ. Sci. Technol. 47 (20), 11490-11495 (2013).
  82. Ziolkowski, L. A., Druffel, E. R. M. Aged black carbon identified in marine dissolved organic carbon. Geophys. Res. Lett. 37 (16), (2010).
  83. Coppola, A. I., Ziolkowski, L. A., Masiello, C. A., Druffel, E. R. M. Aged black carbon in marine sediments and sinking particles. Geophys. Res. Lett. 41 (7), 2427-2433 (2014).
  84. Wurster, C. M., Lloyd, J., Goodrick, I., Saiz, G., Bird, M. I. Quantifying the abundance and stable isotope composition of pyrogenic carbon using hydrogen pyrolysis. Rapid Commun. Mass Spectrom. 26 (23), 2690-2696 (2012).
  85. Wiedemeier, D. B., Brodowski, S., Wiesenberg, G. L. B. Pyrogenic molecular markers: Linking PAH with BPCA analysis. Chemosphere. 119, 432-437 (2015).
  86. Brodowski, S., Rodionov, A., Haumaier, L., Glaser, B., Amelung, W. Revised black carbon assessment using benzene polycarboxylic acids. Org. Geochem. 36 (9), 1299-1310 (2005).
  87. Singh, N., et al. Transformation and stabilization of pyrogenic organic matter in a temperate forest field experiment. GCB. 20 (5), 1629-1642 (2014).
  88. Abiven, S., Hengartner, P., Schneider, M. P. W., Singh, N., Schmidt, M. W. I. Pyrogenic carbon soluble fraction is larger and more aromatic in aged charcoal than in fresh charcoal. Soil Biol. Biochem. 43 (7), 1615-1617 (2011).
  89. Lehndorff, E., et al. Industrial carbon input to arable soil since 1958. Org. Geochem. 80, 46-52 (2015).
  90. Lehndorff, E., Roth, P. J., Cao, Z. H., Amelung, W. Black carbon accrual during 2000 years of paddy-rice and non-paddy cropping in the Yangtze River Delta, China. GCB. 20 (6), 1968-1978 (2014).
  91. Glaser, B., Knorr, K. H. Isotopic evidence for condensed aromatics from non-pyrogenic sources in soils - implications for current methods for quantifying soil black carbon. Rapid Commun. Mass Spectrom. 22 (7), 935-942 (2008).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Metoda BPCAanaliza izotopowa węglaprzygotowanie próbekekstrakcja do fazy stałejwysokosprawna chromatografia cieczowaspektrometria mas stosunków izotopowychspektrometria mas z przyspieszeniemanaliza próbek środowiskowych
Charakterystyka, kwantyfikacja i analiza izotopowa specyficzna dla związku węgla pirogennego przy użyciu polikarboksylowych kwasów benzenowych (BPCA)
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.