Zaprojektowaliśmy, opracowaliśmy i wdrożyliśmy nowatorski system próbkowania pełnego przepływu (FFS) do ilościowego oznaczania emisji metanu i gazów cieplarnianych z całego łańcucha dostaw gazu ziemnego.
Artykuł metodologiczny
Projektowanie i stosowanie układu pobierania próbek przepływu pełnego (FFS) do ilościowego określania wielkości emisji metanu
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
Wykorzystanie gazu ziemnego nadal rośnie wraz ze wzrostem odkryć i produkcji niekonwencjonalnych zasobów łupkowych. Jednocześnie przemysł gazu ziemnego stoi w obliczu ciągłej kontroli pod kątem emisji metanu w całym łańcuchu dostaw, ze względu na stosunkowo wysoki potencjał metanu w zakresie tworzenia efektu cieplarnianego (25-84 razy większy niż w przypadku dwutlenku węgla, według Energy Information Administration). Obecnie istnieje wiele technik o różnej niepewności do pomiaru lub szacowania emisji metanu z komponentów lub obiektów. Obecnie dostępny jest tylko jeden komercyjny system do ilościowego określania emisji na poziomie komponentów, a ostatnie sprawozdania uwypukliły jego słabe punkty.
W celu poprawy dokładności i zwiększenia elastyczności pomiarów, zaprojektowaliśmy, opracowaliśmy i wdrożyliśmy nowatorski system próbkowania pełnego przepływu (FFS) do ilościowego oznaczania emisji metanu i gazów cieplarnianych w oparciu o zasady pomiaru emisji z transportu. FFS to modułowy system, który składa się z odpornej na wybuch dmuchawy (dmuchaw), czujnika (czujników) masowego przepływu powietrza (MAF), termopary, sondy do próbki, pompy do pobierania próbek o stałej objętości, laserowego czujnika gazów cieplarnianych, urządzenia do akwizycji danych i oprogramowania analitycznego. W zależności od zastosowanej konfiguracji dmuchawy i węża, obecny FFS jest w stanie osiągnąć natężenie przepływu w zakresie od 40 do 1,500 standardowych stóp sześciennych na minutę (SCFM). Zastosowanie czujników laserowych zmniejsza zakłócenia powodowane przez wyższe węglowodory (C2+). Współpomiar pary wodnej pozwala na korektę wilgotności. System jest przenośny, z wieloma konfiguracjami do różnych zastosowań, od przenoszenia przez człowieka po montaż w ręcznie ciągniętym wózku, łożu pojazdu drogowego lub na łożu pojazdów terenowych (UTV). Na symulatorze FFS jest w stanie określić ilościowo wskaźniki emisji metanu ze względną niepewnością wynoszącą ± 4,4%. Wykrywacz FFS sprawdził się w rzeczywistych warunkach w zakresie ilościowego określania emisji metanu występujących w konwencjonalnych i odległych obiektach.
Wprowadzenie
Niedawne raporty potwierdzają, że klimat zmienia się z powodu działalności człowieka i dalsze zmiany są nieuniknione 1. Zmiany klimatu wynikają ze wzrostu stężenia gazów cieplarnianych (GHG) w atmosferze. Dwutlenek węgla (CO2) i metan są głównymi czynnikami przyczyniającymi się do emisji GHG 2. CO2 i metan pochodzą zarówno z procesów naturalnych, jak i z działalności człowieka 3. Obecne poziomy atmosferyczne CO2 i metanu wzrosły odpowiednio o 31% i 151% w ciągu ostatnich dwóch stuleci, przy czym stężenie metanu wzrasta w tempie 2% rocznie 4-6. Klimatyczne następstwa emisji metanu i CO2 zależą od rozpatrywanego okresu, ponieważ metan ma krótszy czas życia w atmosferze w porównaniu z CO2 7. Czas życia metanu w atmosferze wynosi 12-17 lat, po czym następuje jego utlenienie do CO2 8. Wpływ metanu jest 72 razy większy niż CO2 w okresie 20 lat 9. W przeliczeniu na masę, metan jest 23 razy skuteczniejszy w zatrzymywaniu ciepła w atmosferze niż CO2 w okresie 100 lat 10. Metan i CO2 odpowiadają za odpowiednio 10% i 82% całkowitej emisji GHG w Stanach Zjednoczonych (U.S.) 11. Globalne emisje metanu ze źródeł antropogenicznych stanowią około 60%, a pozostała część pochodzi ze źródeł naturalnych 8, 10.
W 2009 roku emisje niespalonego metanu pomiędzy studniami produkcyjnymi a lokalną siecią dystrybucyjną odpowiadały 2,4% całkowitej produkcji gazu ziemnego w USA (1,9-3,1% przy poziomie ufności 95%) 12. Emisje niespalonego metanu są nie tylko szkodliwe dla środowiska, ale stanowią również ogromny koszt dla firm gazowych 13. Analitycy szacują, że przemysł gazowy traci ponad 2 miliardy dolarów rocznie z powodu wycieków i upustów metanu 14. Emisje niespalone klasyfikuje się jako ucieczki lub upusty 15, 16. Termin ucieczki odnosi się do nieumyślnego uwalniania gazu do powietrza atmosferycznego z procesów lub urządzeń, takich jak zawory, kołnierze lub złączki 17, 18. Upust odnosi się do celowego uwalniania gazu do powietrza atmosferycznego z urządzeń lub procesów operacyjnych, np. z siłowników pneumatycznych 19. W lądowych zakładach wydobycia ropy i gazu ziemnego emisje z ucieczek stanowią około 30% całkowitej emisji metanu 20. Według szacunków amerykańskiej Agencji Ochrony Środowiska (EPA) z 2011 roku, z systemów gazowych uciekło ponad 6 milionów ton metanu, co przekracza ilość emisji gazów cieplarnianych (ekwiwalent CO2 w okresie 100 lat) emitowanych przez wszystkie amerykańskie zakłady produkcji żelaza, stali, cementu i aluminium razem wzięte 21.
W określaniu wpływu gazu ziemnego na klimat istnieje krytyczna luka wynikająca z braku dokładnych i wiarygodnych szacunków emisji towarzyszących. Panuje jednak konsensus, że niekontrolowane emisje metanu występują na każdym etapie cyklu życia gazu ziemnego, a dalsze badania nad dokładnym pomiarem i raportowaniem tych wartości są istotne 19. W badaniach zgłaszano emisje niekontrolowane z konkretnych sektorów, przy czym wyniki różniły się od siebie nawet o dwanaście rzędów wielkości 19, 22-28. Brak uznanych standardów przemysłowych oraz niedobór spójnych regulacji w zakresie detekcji i kwantyfikacji wycieków umożliwia stosowanie różnorodnych metod i sprzętu testowego, przy czym dokładność niektórych technik pomiarowych jest na poziomie ± 50% 29-35. W związku z tym istnieje znaczna niepewność co do ilości metanu emitowanego w sposób niekontrolowany w całym cyklu życia gazu ziemnego 19, 28, 33, 36-39. Rycina 1 ilustruje zakres zmienności w opublikowanej literaturze dotyczącej zmierzonych i oszacowanych emisji metanu związanych z cyklem życia gazu ziemnego. Rycina 1 przedstawia średnie opublikowane wartości niekontrolowanych emisji metanu wyrażone jako procent całkowitej produkcji gazu ziemnego. W przypadku braku podanej wartości średniej, przyjęto średnią z opublikowanego zakresu. Odchylenie standardowe między 23 badaniami wynosi 3,54, a różnica między najniższą a najwyższą wartością wynosi 96,5%.
Rycina 1. Emisje ucieczkowe metanu. Opublikowane średnie emisje ucieczkowe metanu wyrażone jako procent całkowitej produkcji gazu ziemnego 13, 27, 40-59. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Obecnie całkowita ilość emisji ucieczkowych pozostaje niejasna, co wynika częściowo z niepewności pomiarowej oraz stosowanych technik skalowania. Bez dokładnych pomiarów emisji metanu decydenci nie są w stanie dokonywać świadomych wyborów w tej kwestii. Przegląd aktualnej literatury pozwolił zidentyfikować trzy główne metody ilościowego oznaczania emisji ucieczkowych gazu ziemnego: metodę workową, metodę gazu znacznikowego oraz wykorzystanie dostępnego komercyjnie próbnika o wysokim przepływie.
Metoda workowania polega na umieszczeniu osłony w formie „worka” lub namiotu wokół źródła emisji uciekowej 60. Istnieją dwa warianty metody workowania. W jednym z nich znany przepływ czystego gazu (zazwyczaj obojętnego) przechodzi przez osłonę, aby stworzyć dobrze wymieszane środowisko do pomiaru. Po osiągnięciu stanu równowagi z worka pobierana jest próbka gazu i poddawana pomiarowi. Natężenie emisji uciekowej określa się na podstawie zmierzonego natężenia przepływu czystego gazu przez osłonę oraz stacjonarnego stężenia metanu wewnątrz osłony 61. W zależności od rozmiaru osłony i wycieku, czas potrzebny do osiągnięcia niezbędnych warunków stanu stacjonarnego dla pomiaru natężenia wycieku wynosi od 15 do 20 min 61. Metodę workowania można zastosować w większości dostępnych komponentów. Może ona być jednak nieodpowiednia dla komponentów o nieregularnych kształtach. Ten typ metody pozwala na pomiar wycieków o wielkości od 0,28 metrów sześciennych na minutę (m3/min) do nawet 6,8 m3/min 60. Druga technika workowania jest znana jako workowanie kalibrowane. W tym przypadku worki o znanej objętości są uszczelniane wokół źródła emisji uciekowej. Natężenie emisji uciekowej oblicza się na podstawie czasu potrzebnego na rozprężenie worka, a następnie przelicza na warunki standardowe.
Metody z wykorzystaniem gazów znacznikowych służą do ilościowego określania natężenia emisji ucieczkowej na podstawie pomiaru stężenia gazu znacznikowego przepływającego przez źródło ucieczki. Powszechnie stosowanymi gazami znacznikowymi są m.in. hel, argon, azot oraz heksafluorek siarki. Natężenie emisji ucieczkowej wyznacza się na podstawie stosunku znanego natężenia uwalniania gazu znacznikowego w pobliżu źródła ucieczki, pomiarów stężeń gazu znacznikowego i gazu ze źródła ucieczki z wiatrem oraz wartości bazowej pod wiatr 24. Wyznaczone natężenie emisji ucieczkowej jest poprawne jedynie przy założeniu identycznego rozproszenia i pełnego wymieszania obu źródeł 62. Oznacza to, że gaz znacznikowy jest uwalniany w pobliżu źródła ucieczki z podobnym natężeniem i na podobnej wysokości, a pomiary z wiatrem są wykonywane w dobrze wymieszanych pióropuszach. Metoda ta jest czasochłonna i nie zapewnia szczegółowości na poziomie poszczególnych komponentów 63.
Dostępny komercyjnie system pobierania próbek o dużej objętości składa się z przenośnego urządzenia zasilanego bateryjnie, umieszczonego w plecaku, służącego do ilościowego oznaczania szybkości emisji ucieczkowych 64. Powietrze wokół miejsca wycieku jest zasysane do próbnika przez wąż o średnicy wewnętrznej 1,5 cala z wystarczająco wysokim natężeniem przepływu, aby można było przyjąć, że cały wyciekający gaz zostaje wychwycony.
Przepływ próbki jest obliczany za pomocą zwężki Venturiego znajdującej się wewnątrz urządzenia. W przypadku niskich stężeń metanu, od 0,05-5% objętości gazu, do pomiaru stężenia stosowany jest katalityczny czujnik metanu. Czujnik ten niszczy metan oraz inne węglowodory zawarte w próbce. Dla stężeń metanu w zakresie 5-100% objętości wykorzystuje się czujnik termiczny. System wykorzystuje oddzielny czujnik tła i sondę, które korygują stężenie wycieku w stosunku do stężenia tła. Po zakończeniu pomiaru próbka jest odprowadzana z powrotem do atmosfery, z dala od obszaru pobierania próbek 64. Metodę tę można zastosować w większości dostępnych komponentów, z ograniczeniem mierzalnych przepływów do ośmiu standardowych stóp sześciennych na minutę (SCFM). System ten umożliwia badanie do 30 próbek na godzinę. Wykazano niedawno, że system ten charakteryzuje się zmienną dokładnością oraz problemami dotyczącymi przejścia z czujnika katalitycznego na czujnik termiczny 65. Ponadto system wymaga analizy frakcyjnej gazu, aby poprawnie zastosować współczynnik odpowiedzi w oparciu o jakość gazu — nie jest on specyficzny dla metanu. System ten był szeroko stosowany i mógł przyczynić się do rozbieżności między metodami top-down i bottom-up poprzez zaniżanie raportowanych emisji metanu 65.
Ze względu na ograniczenia tych metod i systemów opracowano nowy system ilościowego oznaczania. FFS wykorzystuje tę samą koncepcję projektową, co systemy rozcieńczania stosowane w certyfikacji emisji spalin w motoryzacji 66-68. FFS składa się z węża zasilającego dmuchawę w wykonaniu przeciwwybuchowym, która odprowadza próbkę powietrza z wyciekiem i powietrze rozcieńczające przez przepływomierz masowy (MAF) i sondę pobierającą próbki. Sonda pobierająca jest połączona z analizatorem metanu opartym na laserze za pomocą rurki do pobierania próbek. Analizatory wykorzystują absorpcję wzmocnioną wnęką do pomiaru CH4, CO2 i H2O. Analizator jest w stanie mierzyć CH4 w zakresie od 0% do 10% objętościowo, CO2 od 0 do 20 000 ppm oraz H2O od 0 do 70 000 ppm. Powtarzalność/precyzja (1-sigma) dla tej konfiguracji wynosi <0,6 ppb dla CH4, <100 ppb dla CO2 i <35 ppm dla H2O 69. Próbka jest pobierana ze strumienia ze stałą prędkością objętościową. System jest wyposażony w sprzęt do rejestracji danych. Rysunek 2 przedstawia schemat FFS. Przed uruchomieniem FFS połączenie uziemiające na wężu próbnika zostaje przymocowane do powierzchni umożliwiającej uziemienie systemu. Jest to działanie zapobiegawcze mające na celu rozproszenie ładunków elektrostatycznych na końcu węża, które mogą powstać w wyniku przepływu powietrza przez wąż. Akwizycja danych odbywa się za pomocą smartfona, tabletu lub laptopa. Opracowano oprogramowanie do gromadzenia, przetwarzania i raportowania danych. Rysunek 3 przedstawia krótki przegląd interfejsów użytkownika dla następujących protokołów.
Rysunek 2. Schemat i zdjęcie FFS. Po lewej – schemat FFS, po prawej – przenośne FFS podczas audytu stacji skompresowanego gazu ziemnego (CNG). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Rycina 3. Przegląd programu detekcji i kwantyfikacji. Krótki opis kroków i komunikatów dla użytkownika dotyczących kalibracji, testów odzysku oraz kwantyfikacji wycieków. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Protokół
Uwaga: Tymulator FFS został zaprojektowany z myślą o bezpieczeństwie w celu wyeliminowania lub zmniejszenia możliwości zapłonu źródła metanu lub gazu ziemnego. Gaz ziemny jest łatwopalny w warunkach otoczenia dla stężeń objętościowych od 5% do 15%. System zostanie przetestowany i zademonstrowany, że spełnia wymogi bezpieczeństwa. Modyfikacja lub tampz systemem może spowodować poważne obrażenia.
1. Kalibracja MAF
Uwaga: MAF wymaga okresowej kalibracji względem identyfikowalnego elementu przepływu laminarnego (LFE) Narodowego Instytutu Standaryzacji i Technologii (NIST). Użyj narzędzi do kalibracji w programie, aby wykonać kalibrację MAF względem znanego LFE. Program zbierze wszystkie niezbędne dane z przetworników ciśnienia, czujnika wilgotności i MAF w celu utworzenia nowej kalibracji. Zaleca się wykonanie kalibracji 11-punktowej. Jeśli kalibracja jest starsza niż jeden miesiąc, należy przeprowadzić nową kalibrację. Stare kalibracje można przeglądać i używać.
- Wybierz LFE o odpowiednim rozmiarze, aby upewnić się, że zakres przepływu jest większy niż 25% dolnego zakresu przepływu LFE.
- Podłącz MAF do stołu przepływowego, upewniając się, że wlot do MAF znajduje się co najmniej 10 średnic za jakimkolwiek ograniczeniem lub rozszerzeniem.
- Podłączyć kombinowany miernik ciśnienia bezwzględnego/różnicowego do portów różnicy ciśnień w ławce przepływowej LFE.
- Upewnij się, że przetwornik różnicy ciśnień jest w kalibracji. Podłącz port po stronie górnej czujnika do portu LFE upstream. Podłącz dolny port boczny czujnika do dolnego portu LFE.
- Upewnij się, że przetwornik ciśnienia bezwzględnego kombinowanego miernika różnicy/ciśnienia bezwzględnego jest w kalibracji i podłącz za pomocą złączki trójnikowej do portu po stronie wysokiej czujnika różnicy ciśnień.
- Podłącz termoparę typu K do jednostki akwizycji danych (DAQ).
- Upewnij się, że urządzenie do pomiaru punktu rosy jest w kalibracji i jest podłączone do DAQ i strumienia powietrza.
- Upewnij się, że sygnały MAF i stanowiska przepływowego są akceptowalne (0-5 V) i użyj ekranu kalibracji oprogramowania, aby rozpocząć kalibrację MAF.
- Ustaw przepływ na 11 różnych natężeniach przepływu w oczekiwanym zakresie MAF i w dopuszczalnym zakresie LFE. Zbierz co najmniej 30 sekund danych w każdych warunkach przepływu z minimalną częstotliwością 1 Hz, klikając przycisk zbierania danych kalibracyjnych.
Uwaga: Upewnij się, że kalibracja MAF obejmuje co najmniej 25% minimalnego natężenia przepływu LFE używanego do kalibracji. Nie przekraczaj maksymalnego natężenia przepływu LFE, jeśli ma być kalibrowane większe natężenie przepływu, użyj większego LFE. - Uruchom oprogramowanie kalibracyjne, klikając przycisk Process Calibration Data (Przetwarzaj dane kalibracji) i wybierz pasowanie krzywej, które daje minimalny błąd całkowity bez pojedynczego błędu punktowego powyżej ± 2%.
2. Kalibracja analizatora gazów cieplarnianych
Uwaga: Analizator gazów cieplarnianych powinien być kalibrowany wewnętrznie co roku przez stronę trzecią. Użytkownicy mogą korzystać z narzędzi do kalibracji w oprogramowaniu, aby przeprowadzić zewnętrzną kalibrację lub weryfikację. Do kalibracji wykorzystuje się gazy w butlach o znanym stężeniu. Gaz jest mieszany z azotem przez rozdzielacz gazu i wychodzi do zalanej sondy. Analizator pobiera próbkę ze znanym natężeniem przepływu i rejestruje wartość. Zaleca się wykonanie 11-punktowej kalibracji w zakresie zainteresowania. Program automatycznie dostosowuje się do stężenia gazu i lepkości w dzielniku gazu.
- Przed przystąpieniem do badań terenowych należy przeprowadzić zewnętrzną weryfikację lub kalibrację, jeśli to konieczne (poprzednie kalibracje starsze niż jeden miesiąc).
- Włącz czujnik GHG na 15 minut przed weryfikacją/kalibracją i podłącz trójnik weryfikacyjny do portu wlotowego czujnika.
- Wybierz protokół EPA lub gaz identyfikowalny NIST, aby zweryfikować i użyć azotu o ultrawysokiej czystości (UHPN) jako gazu równoważącego.
- Podłączyć gaz weryfikacyjny (metan) do portu komponentu skalibrowanego rozdzielacza gazu za pomocą zatwierdzonych regulatorów (CGA 580 dla UPHN, CGA 350 dla metanu). Podłącz wylot rozdzielacza gazu do "trójnika" z kroku 2.2.
- Ustaw gaz składowy, ciśnienie wylotowe na około 23 funty na cal kwadratowy - manometr (PSIG), regulując pokrętło regulatora. Ustaw gaz równoważący, ciśnienie wylotowe na około 19 PSIG. Ustaw natężenie przepływu rozdzielacza gazu na co najmniej dwukrotność wewnętrznego natężenia przepływu pompy próbki za pomocą dzielnika gazu, pokrętła regulacji przepływu (Obecna pompa próbki działa z prędkością dwóch standardowych litrów na minutę (SLPM), więc wylot rozdzielacza gazu powinien być ustawiony na 4 SLPM).
Uwaga: Odpowiednio zalać sondę próbki mieszaniną gazów, aby zapewnić prawidłową weryfikację. Użyj rotametru wtórnego, jeśli jest dostępny, aby zapewnić dodatni przepływ netto z "trójnika" sondy powodziowej w kroku 2.3. - Kliknij przycisk Rozpocznij kalibrację i wprowadź stężenie gazu składnika w butli (w ppm). Użyj dzielnika gazu, aby wybrać zakres gazu składowego od zera do 100% (łącznie 11 punktów). Zbieraj dane przez co najmniej 30 sekund przy każdym ustawieniu rozdzielacza gazu, aby zakończyć linearyzację.
- Wybierz, czy ma być stosowana nowa kalibracja zewnętrzna.
Uwaga: Jeśli weryfikacja przejdzie w granicach niepewności stężenia w butli z gazem (zwykle 1-2%), nie ma potrzeby tworzenia nowej kalibracji zewnętrznej. - Powtórz poprzednie kroki dla jedno- lub wielopunktowej weryfikacji/kalibracji metanu, dwutlenku węgla lub pary wodnej.
3. Pełny test odzyskiwania systemu
Uwaga: Przeprowadza się pełny test odzyskiwania systemu, aby upewnić się, że symulator FFS jest w stanie odzyskać sprawność i dokładnie podać znaną objętość gazu kalibracyjnego.
- Włącz symulator FFS i upewnij się, że czujnik emisji gazów cieplarnianych jest włączony przez co najmniej 15 minut. Wybierz gaz odzyskowy do przetestowania - metan.
- Podłącz butlę z gazem do odpowiedniego regulatora i ustaw ciśnienie wylotowe na około 20 PSIG.
- Podłącz przewód zasilający do reduktora butli gazowej, a wlot do skalibrowanego regulatora przepływu masowego (MFC). Podłączyć wylot MFC do wlotu węża do pobierania próbek. Wybierz zakładkę weryfikacji odzysku gazu w oprogramowaniu DAQ i podłącz połączenie szeregowe MFC z DAQ.
- Kliknij rozpocznij test odzyskiwania gazu i zapisuj dane tła przez co najmniej 30 sekund, w tym momencie można wprowadzić znane natężenie przepływu gazu.
- Ustawić natężenie przepływu gazu odzyskowego na średnią wielkość wycieku w oparciu o oczekiwane lub poprzednie wartości (20 SLPM lub 30 SLPM). Rozpocznij przepływ gazu regeneracyjnego i pozwól systemowi ustabilizować się przez 30 sekund.
- Po ustabilizowaniu kliknij przycisk nagrywania i pozwól programowi zapisać dane weryfikacyjne wycieku przez 30 sek.
Uwaga: Po zakończeniu pobierania próbek oprogramowanie utworzy raport pokazujący błąd między znanym natężeniem przepływu gazu a natężeniem przepływu odzyskanego gazu. Dopuszczalny jest błąd ±4,4% (względna niepewność pomiaru systemu), ale docelowy błąd odzyskiwania wynosi ±2%. - Powtórzyć test odzyskiwania gazu co najmniej trzy razy i upewnić się, że wszystkie błędy mieszczą się w dopuszczalnym zakresie.
- Sprawdź system pod kątem usterek, jeśli błąd przekracza ±4,4%. Dokładnie sprawdź wszystkie połączenia, natężenia przepływu, usuń błędy i powtórz kroki od 3.2 do 3.6.
Uwaga: Usterki mogą polegać na tym, że przewód zasilający mógł nie zostać włożony do węża do pobierania próbek symulatora FFS lub że połączenia na złączkach do pobierania próbek były luźne. Może być konieczna nowa kalibracja MAF lub weryfikacja czujnika, jeśli nie została wcześniej zakończona (w ciągu miesiąca).
4. Audyt wykrywania nieszczelności
Uwaga: Wykonaj inwentaryzację terenu, aby zidentyfikować każde potencjalne źródło emisji niezorganizowanych. Inwentaryzacja będzie zawierała liczbę źródeł (zawory, kołnierze, pompy/sprężarki, odpowietrzniki itp.) w podziale na grupy źródeł (budynek sprężarki, farma magazynowa, stojak do tankowania pojazdów itp.) Audyt wykrywania nieszczelności może odbywać się równolegle lub szeregowo z kwantyfikacją nieszczelności. Ręczny detektor metanu lub optyczna kamera do obrazowania gazów mogą być używane do badania komponentów pod kątem wycieków. Po zidentyfikowaniu wycieków zapisz opis, stężenie i zrób zdjęcie. Oznacz wyciek w celu późniejszej oceny ilościowej lub określ ilościowo wyciek w tym momencie.
- Utwórz nowy plik inwentaryzacyjny w programie. Wprowadź szczegółowe informacje o witrynie na potrzeby inwentaryzacji i raportowania (nazwa, typ witryny itp.). Data, znacznik czasu i lokalizacja GPS są wypełniane automatycznie.
- Przed użyciem wyzeruj ręczny detektor metanu na otaczającym powietrzu. Wykorzystaj ręczny detektor metanu z sondą do pobierania próbek, aby sprawdzić wszystkie potencjalne interfejsy, które są dostępne pod kątem obecności emisji niezorganizowanych. Ustawić wlot próbki sondy prostopadle do powierzchni, aby zminimalizować rozcieńczenie.
Uwaga: Czułość urządzenia ręcznego wynosi 5 ppm powyżej tła po wyzerowaniu na powietrzu otoczenia.- Udokumentuj wszelkie niedostępne źródła lub źródła zagregowane.
Uwaga: Niedostępne źródła mogą obejmować rury wentylacyjne, które znajdują się poza bezpiecznie dostępną wysokością określoną przez operatora witryny. Zagregowane źródła mogą obejmować wiele zaworów pneumatycznych przymocowanych do kolektora lub zamkniętych skrzynką serwisową. Jeśli źródło lub wiele źródeł można zbadać jako całość za pomocą obudowy, należy zagregować źródła. - Agreguj wiele źródeł za pomocą obudowy z co najmniej jednym wejściem i jednym wyjściem. Udokumentuj wszystkie źródła w obwodzie obudowy. Oznaczyć źródło jako próbkę zbiorczą i postępować, stosując oznaczanie ilościowe zgodnie z sekcją 5.
Uwaga: Użycie roztworu do wykrywania nieszczelności jest dozwolone w celu sklasyfikowania źródeł jako "nieprzeciekające". Trzymając butelkę w pozycji pionowej, nałóż wystarczającą ilość roztworu wykrywacza nieszczelności, aby zakryć interfejs. Odczekaj 5-10 sekund, aż utworzą się bąbelki.
- Udokumentuj wszelkie niedostępne źródła lub źródła zagregowane.
- Umieść wlot sondy przyrządu detekcyjnego na powierzchni interfejsu komponentu. Przesuwaj sondę wzdłuż obwodu interfejsu, obserwując odczyt przyrządu, zwracając uwagę na opóźniony czas reakcji przyrządu.
- Powoli pobieraj próbki interfejsu, w którym wskazywany jest wyciek, aż do uzyskania maksymalnego odczytu miernika.
- Pozostaw wlot sondy w tym maksymalnym miejscu odczytu na około dwa razy dłuższy czas reakcji przyrządu (20 sekund). Jeśli maksymalny obserwowany odczyt miernika jest większy niż 500 części na milion (ppm), zapisz i podaj wynik. Kliknij zrób zdjęcie wycieku w celu zgłoszenia.
- Alternatywnie użyj urządzenia do obrazowania w podczerwieni, aby powoli skanować elementy w celu sprawdzenia szczelności. Metoda ta została zatwierdzona jako alternatywna praktyka pracy do wykrywania wycieków z urządzeń w ramach metody EPA 21 - optyczne obrazowanie gazu.
- Włącz aparat i pozwól na stabilizację.
- Zdejmij osłonę obiektywu i użyj ekranu aparatu, aby powoli skanować komponenty w poszukiwaniu wycieków.
Uwaga: Kamery optyczne do obrazowania gazu są zazwyczaj drogie, ale skracają czas potrzebny na skanowanie komponentów w poszukiwaniu wycieków. W przypadku małych wycieków może być wymagane użycie trybów wysokiej czułości. - Jeśli w aparacie zostanie wykryty wyciek, nagraj wideo lub obraz w celu zgłoszenia. Oznaczyć miejsca wycieków w celu późniejszej oceny ilościowej za pomocą symulatora FFS.
5. Kwantyfikacja współczynnika nieszczelności
Uwaga: Kwantyfikacja wskaźnika nieszczelności może być zakończona w tym samym czasie, co wykrywanie nieszczelności lub po zakończeniu inwentaryzacji nieszczelności. Kwantyfikacja odbywa się pod nowym przyciskiem wycieku po wprowadzeniu danych o lokalizacji i wycieku. Użytkownik musi wybrać, czy chce używać tła lokalnego, czy globalnego. W obu przypadkach system będzie sterował odpowiednimi zaworami elektromagnetycznymi i rejestrował próbkę w określonym czasie. Po pobraniu tła wyciek powinien zostać oznaczony ilościowo trzykrotnie lub z trzech kierunków, aby zapewnić prawidłowe wychwycenie wycieku. System przeanalizuje trzy pomiary i poda wariancję. Użytkownicy mogą zapisać dane wycieku (oddzielne i uśrednione), powtórzyć przechwytywanie lub sklasyfikować źródło jako zmienne.
- Okresowo mierz i rejestruj stężenia tła metanu podczas wizyty na miejscu i przy każdej kwantyfikacji wycieku.
Uwaga: Bardzo ważne jest, aby wziąć osobne tła dla nieszczelności, które znajdują się w podobnym regionie i w warunkach, w których powietrze dylatacyjne może zawierać strumień powietrzny pobliskich nieszczelności. Połączona analiza szczelności systemów została omówiona poniżej — 5.15. - Określ ilościowo wszelkie zidentyfikowane wycieki. Przed zbliżeniem się do wycieku za pomocą węża do próbki upewnij się, że pasek uziemiający styka się z ziemią i przypnij zacisk uziemienia próbnika clamp do danego przedmiotu. Korzystając z symulatora FFS, należy umieścić wąż do pobierania próbek w wielu punktach wokół obszaru źródła wycieku, aby uzyskać trzy kolejne kwantyfikacje szybkości wycieków dla tego źródła, które obejmowały stale rejestrowany przepływ próbki i stężenie próbki.
- Wyreguluj pełne natężenie przepływu, aby zwiększyć przepływ objętościowy, otwierając lub zamykając kanał tęczówki na wlocie dmuchawy. Wyreguluj zawór kanałowy, aby upewnić się, że maksymalne stężenie metanu mieści się w granicach 10% najwyższej skalibrowanej wartości lub że minimalne stężenie metanu jest co najmniej 2 ppm wyższe niż stężenie tła.
- W programie naciśnij przycisk kwantyfikacji wycieku. Opcja użycia tła globalnego lub lokalnego spowoduje wyświetlenie monitu użytkownika.
- W razie wątpliwości co do zanieczyszczenia z innych wycieków zawsze weź lokalne tło. Gdy wąż znajduje się w pozycji kwantyfikacji nieszczelności, kliknij opcję take local background (weź tło lokalne). Po zakończeniu program poprosi użytkownika o ilościowe określenie wycieku.
Uwaga: Program automatycznie przełącza miejsce próbkowania wylotu symulatora FFS na port znajdujący się tuż za wlotem do węża do pobierania próbek w celu uzyskania lokalnego tła. Wąż do pobierania próbek musi znajdować się w tej samej pozycji pomiarowej, która jest używana do oznaczania ilościowego próbki. - Powtórz trzykrotnie monit o rekord wycieku, szczególnie w przypadku silnego wiatru otoczenia lub w złożonych geometriach.
- Jeśli wariancja dodatkowych kwantyfikacji jest wyższa niż 10%, należy zbadać, czy wariancja jest wynikiem nieprawidłowego działania urządzenia, czy zmienności szybkości przecieków.
- Jeśli źródłem zmienności szybkości przecieków jest awaria urządzenia, należy usunąć źródło nieprawidłowego działania i ponownie określić ilościowo. W przeciwnym razie zaklasyfikuj wyciek jako "zmienny" i zapisz podejrzaną przyczynę.
- W przypadku wielu źródeł znajdujących się w bliskiej odległości lub pojedynczego źródła zamkniętego pokrywą, dane źródło (źródła) należy traktować jako pojedyncze źródło do ilościowego określenia nieszczelności za pomocą obudowy. Zakładka Szafa sterownicza służy do wykonywania tego typu kwantyfikacji.
- Wykonaj obudowę w całości z folii z tworzywa sztucznego lub z elastycznego, nieprzepuszczalnego materiału lub polegaj na trwałej obudowie, takiej jak obudowa sprężarki.
Uwaga: Obudowa umożliwia urządzeniu do oznaczania ilościowego wychwytywanie gazu ziemnego, który wycieka z elementów znajdujących się w jego granicach, oraz pozwala na rozcieńczenie wychwyconego gazu ziemnego przez celowo umieszczone otwory w obudowie lub z istniejących miejsc wentylacyjnych na stałych obudowach. - Pozwól, aby rozcieńczany gaz ziemny został pobrany z obudowy i aby uzyskać stały odczyt z czujnika gazów cieplarnianych. Czas trwania pobierania próbek do oznaczania ilościowego przeprowadzanego przy użyciu komory zależy od wielkości komory.
- Umieścić punkty, w których próbka do oznaczania ilościowego pobrana z komory, w taki sposób, aby powietrze rozcieńczające przepływało przez potencjalne źródło (źródła) nieszczelności, aby skrócić czas pobierania próbek, umożliwiając uzyskanie stałych odczytów stężenia
- Wykonaj obudowę w całości z folii z tworzywa sztucznego lub z elastycznego, nieprzepuszczalnego materiału lub polegaj na trwałej obudowie, takiej jak obudowa sprężarki.
- Jeśli wymagana jest próbka w worku, należy umieścić opróżniony worek na próbkę z pojemnika na worki do wylotu czujnika gazów cieplarnianych. Użyj oprogramowania, aby zarejestrować próbkę worka, numer identyfikacyjny i timer na ekranie, aby upewnić się, że pobrano pełną próbkę worka do analizy poza terenem zakładu.
Wyniki
Opracowano i wykorzystano wiele systemów FFS w celu ilościowego określenia różnorodnych źródeł emisji metanu. Dwa główne badania obejmowały badanie Pump to Wheels (PTW) dotyczące ciężkich pojazdów na gaz naturalny przeprowadzone przez Environmental Defense Fund oraz kampanię Barnett Coordinated Campaign (BCC). Badanie PTW koncentrowało się na ilościowym określeniu emisji metanu z układów paliwowych ciężkich pojazdów na gaz naturalny, mis olejowych silników, zbiorników na sprężony gaz naturalny, zbiorników na skroplony gaz naturalny, urządzeń stacji paliw, dysz oraz innych wycieków.
Podczas BCC wykorzystano wiele systemów FFS, które zgromadziły wiodących ekspertów z ośrodków akademickich i badawczych z całego kraju w celu zebrania danych dotyczących emisji metanu w całym łańcuchu dostaw gazu ziemnego (produkcja, zbiór i przetwarzanie, przesył i magazynowanie oraz dystrybucja lokalna) za pomocą kombinacji pomiarów lotniczych, pojazdowych i naziemnych. Przeprowadziliśmy bezpośrednią kwantyfikację emisji metanu u źródła w stacjach kompresorowych i zakładach magazynowania gazu ziemnego, korzystając z opracowanej metodologii i systemu FFS. Część wyników badania Barnett Shale dotyczących pomiarów uzyskanych dzięki zastosowaniu FFS została zaprezentowana i opublikowana w recenzowanych konferencjach oraz czasopismach naukowych 70-72.
W przypadku zarówno PTW, jak i BCC zastosowano sprzęt do wykrywania wycieków metanu w celu zbadania elementów instalacji, w tym zaworów, rurek/rur oraz innych komponentów, przez które przepływał lub w których znajdował się gaz ziemny. Wyciek wykryto za pomocą przenośnego detektora metanu. Detektor ten pomógł w zlokalizowaniu miejsca wycieku poprzez zidentyfikowanie zwiększonego stężenia metanu powyżej poziomu tła. Po wykryciu miejsca wycieku, w którym stężenie przekroczyło wartość progową, badacze wykorzystali FFS do ilościowego określenia szybkości wycieku. Próbkę wycieku w systemie FFS pobrano za pomocą węża podłączonego do strony wlotowej dmuchawy. Próbka przeszła przez certyfikowaną dmuchawę w wykonaniu przeciwwybuchowym, a następnie została odprowadzona przez system rur zawierający MAF oraz czujnik metanu. System FFS umożliwiał pobieranie próbek przy przepływach od 40 do 1,500 SCFM, w zależności od konfiguracji systemu. Na podstawie zmierzonego natężenia przepływu próbki i stężenia metanu obliczono szybkość wycieku w SCFM lub g/hr.
Dane kalibracyjne
W celu kalibracji w układzie ustalono stały przepływ. Spadek ciśnienia na LFE uzyskano poprzez pomiar ciśnienia różnicowego pomiędzy portem wysokiego ciśnienia a portem niskiego ciśnienia w LFE. Ciśnienie bezwzględne rejestrowano z portu wysokiego ciśnienia linii pomiaru różnicowego. Ciśnienia kalibracyjne mierzono i zapisywano za pomocą połączonego miernika ciśnienia różnicowego i bezwzględnego. Przenośne urządzenie wykorzystywało dwa moduły: jeden do ciśnienia bezwzględnego i jeden do ciśnienia różnicowego. Moduł ciśnienia bezwzględnego umożliwiał pomiar w zakresie 0-30 PSI ciśnienia bezwzględnego z niepewnością 0,025%. Moduł ciśnienia różnicowego umożliwiał pomiar w zakresie od 0 do 10 cali słupa wody z niepewnością 0,06%. Temperaturę próbki gazu mierzono przed LFE za pomocą termopary typu K z niepewnością ±1,1 °C lub 0,4%. Napięcie wyjściowe z MAF rejestrowano za pomocą analogowej karty akwizycji danych. Natężenie przepływu regulowano za pomocą zaworu dławiącego na wlocie dmuchawy. Kalibracje MAF przeprowadzano dla różnych natężeń przepływu, sięgających do 1 500 SCFM.
Podczas przepuszczania powietrza ze stałą prędkością przepływu przez LFE oraz MAF, jednocześnie rejestrowano różnicę ciśnień, temperaturę próbki, ciśnienie absolutne i napięcie MAF. Różnica ciśnień na LFE, temperatura próbki i ciśnienie absolutne zostały wykorzystane do obliczenia rzeczywistego objętościowego natężenia przepływu przez LFE przy użyciu współczynników dostarczonych przez producenta. Rzeczywiste objętościowe natężenie przepływu przeliczono na standardowe objętościowe natężenie przepływu. Standardowe objętościowe natężenie przepływu przez LFE powiązano z napięciem uzyskanym z MAF, co przedstawiono na Rysunku 4.
Rycina 4. Kalibracja sygnału wyjściowego MAF. Kalibracja wielopunktowa MAF z wykorzystaniem LFE z certyfikatem NIST (patrz sekcje od 1 do 1.7). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Przeprowadzono regresję metodą najmniejszych kwadratów na zbiorze danych w celu wyznaczenia najlepiej dopasowanych współczynników równania oraz obliczenia statystyki regresji równania, R2, aby zbadać korelację między zbiorami danych. Po opracowaniu równania wiążącego napięcie MAF z natężeniem przepływu przez LFE, dokonano porównania rzeczywistego natężenia przepływu z natężeniem przepływu zmierzonym przez MAF. Przedstawiono to na Rysunku 5.
Rysunek 5. Korelacja natężenia przepływu MAF. Zależność zmierzonego natężenia przepływu MAF od rzeczywistego objętościowego natężenia przepływu LFE (patrz Sekcja 1.8). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Kalibracja czujnika metanu przy użyciu butli z gazem metanowym o stężeniu 24,730-ppm przedstawiona jest na Rysunku 6. Średnie odchylenie od rzeczywistego stężenia metanu po zastosowaniu korekty zewnętrznej wyniosło 0,7%. Największe odchylenie od rzeczywistego stężenia metanu po zastosowaniu korekty zewnętrznej wyniosło 1,9%.
Rycina 6. Kalibracja/weryfikacja czujnika metanu. Zewnętrzna weryfikacja czujnika metanu z użyciem skalibrowanego rozdzielacza gazów i butli z metanem z certyfikatem NIST (patrz Sekcja 2). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Po uzyskaniu i zastosowaniu krzywych kalibracyjnych przeprowadzono weryfikację całego systemu poprzez wykonanie testu odzysku gazu. W teście tym znana masa metanu została wstrzyknięta do systemu za pomocą skalibrowanego dla metanu MFC, a następnie porównano masę wskazaną przez system z rzeczywistą masą wstrzykniętą. Procedura ta opierała się na powszechnej praktyce wstrzykiwania propanu, wymaganej przez Code of Federal Regulations w celu zapewnienia zdolności do wychwytywania i pomiaru w tunelach rozcieńczania pełnego przepływu, gdzie znana objętość emisji węglowodorów jest wstrzykiwana do systemu pomiarowego za pomocą niezależnie skalibrowanego urządzenia, a następnie weryfikuje się zdolność odzysku systemu. Sterujący MFC został skalibrowany dla metanu. MFC ustawiono na dwa przepływy: 20 i 30 SLPM metanu o czystości 99,9%. Wyniki przedstawiono w Tabeli 1 dla przepływu systemu wynoszącego 140 SCFM. Wykazano, że w obu przypadkach wartości zmierzone przez system FFS mieściły się w oczekiwanym zakresie 4,4%. Średni błąd w obu pomiarach wyniósł +2,2%.
| Wartość zadana MFC | Regeneracja FFS | Błąd odzyskiwania |
| SLPM | SLPM | % |
| 20 | 20.3 | 1.70% |
| 30 | 30.8 | 2.7 |
| Średnia | 2.20% | |
Tabela 1. Wyniki odzyskiwania FFS. Testy odzyskiwania metanu przy dwóch różnych symulowanych prędkościach wycieku.
Gromadzenie danych w terenie
Ciągłe źródło wycieku
Rysunek 6 przedstawia przykład ciągłego źródła wycieku. Rysunek 7 można podzielić na 4 oddzielne obszary, a-d. Obejmują one następujące etapy: tło, zbliżanie się do źródła wycieku, wychwytywanie wycieku oraz oddalanie się od źródła wycieku. Ilościowe określenie wycieku następuje w sekcji c. Po analizie, drugie powtórne pomiar tego samego wycieku odbywa się po sekcji d. Rysunek 8 pokazuje wyciek widziany przez kamerę podczerwieni – po lewej stronie widoczna jest naturalnie rozpraszająca się pióropusz metanu – po prawej stronie widać, że FFS zbiera cały wyciek wraz z dodatkowym powietrzem rozcieńczającym.
Rysunek 7. Konwencjonalny ciągły wyciek. Zapis czasowy źródła ciągłego wycieku przedstawiający poszczególne sekcje pomiarowe (a: tło, b: zbliżanie się do wycieku, c: średnia szybkość wycieku, d: oddalanie się od wycieku) (patrz sekcje 5 - 5.6). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Rycina 8. Obraz podczerwieni wycieku. Po lewej – nieszczelne złącze, po prawej – zarejestrowany/ilościowo określony wyciek z tego samego złącza (patrz sekcja 4.6). Aby wyświetlić większą wersję tej ryciny, kliknij tutaj.
Przerywane źródło wycieku
Całkowitą masę powiązaną z określonym zdarzeniem uzyskano z profilu stężenie-czas poprzez zastosowanie całkowania numerycznego. Aby uniknąć niektórych nieefektywności związanych z metodą trapezów, zastosowano adaptacyjną złożoną regułę Simpsona. Ten rodzaj metody kwadratury adaptacyjnej umożliwia automatyczną regulację wielkości kroku w obszarach gwałtownych zmian 73.
Konieczność numerycznego całkowania zebranych danych miała zastosowanie w przypadku zdarzeń przerywanych, czego przykładem jest Rysunek 9, ilustrujący przerywane źródło emisji metanu. Przykład ten dotyczy zdarzenia związanego z tankowaniem pojazdu. Tło przedstawiono w przedziałach od 150-240 s oraz od 425 s do końca pomiaru. To konkretne zdarzenie dotyczyło tankowania pojedynczego zbiornika na skroplony gaz ziemny (LNG). Szybkość wycieku została zintegrowana w celu wyznaczenia całkowitej masy emitowanej substancji (9,5 g).
Rycina 9. Wyciek przerywany. Przerywane źródło „wycieku” podczas tankowania pojazdu (stężenie [ppm], szybkość przepływu rozcieńczania [scfm], szybkość wycieku [g/hr]) (patrz sekcja 5). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Źródło zagregowane
Ze względu na bliskie sąsiedztwo wielu źródeł oraz ich zamknięcie w obudowie, jednostka sprężarki została zagregowana i potraktowana jako pojedyncze źródło w celu ilościowego określenia wycieków. Rycina 10 przedstawia przykład pomiaru emisji metanu ze źródła zagregowanego. Dane te zostały zebrane z obudowy sprężarki CNG typu time-fill. Obudowa sprężarki była mierzona w sposób ciągły przez około 119 min. Napotkana jednostka sprężarki wykazywała niewielką zmienność. Zmiany w szybkości wycieku i stężeniu metanu wynikały z wahań ciśnienia oraz zmiennych wycieków z uszczelnień sprężarki. W przypadku źródeł zagregowanych dane zbierano przez dłuższe okresy, a następnie obliczano średnią szybkość wycieku.
Rycina 10. Przykład zagregowany. Dane dotyczące szybkości wycieku, przepływu i stężenia z zagregowanego napełniania czasowego obudowy sprężarki CNG (sprężarki i wentylatory wyłączone) (patrz sekcja 5.7). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Dyskusja
Aby poprawić dokładność i przezwyciężyć obecne ograniczenia branżowe, stworzyliśmy system pobierania próbek z pełnym przepływem (FFS) do ilościowego oznaczania metanu. Naukowcy wykorzystali system w różnych formach w wielu miejscach w Ameryce Północnej. Zastosowanie spektroskopii eliminuje znaczne zakłócenia powodowane przez związki C2+, a nieniszczący charakter pobierania próbek pozwala na pobieranie próbek nieszczelności w worku do alternatywnej analizy poza siedzibą firmy. W połączeniu z alternatywnymi blokami wiatrowymi system z powodzeniem i dokładnie określił ilościowo emisje metanu z następujących elementów: układy paliwowe CNG, układy paliwowe LNG, skrzynie korbowe silników spalinowych, rurociągi, rury, złącza, kołnierze, odpowietrzniki sprężarki, elementy głowicy odwiertu, zbiorniki separatora wody/oleju, zawory, siłowniki pneumatyczne napędzane gazem ziemnym, obudowy odwiertów i wiele innych elementów związanych z gazem ziemnym. Platformy systemu obejmowały przenośne wózki, pojazdy drogowe i terenowe. Pobór mocy wymaga użycia generatora lub zasilania domowego przez standardowe połączenia 120 VAC. Jednak dzięki takiemu wykorzystaniu energii "sieciowej" system może pobierać próbki przy wyższych natężeniach przepływu, a jednocześnie być używany w połączeniu z przedłużaczami i długimi domkami do pobierania próbek w celu przenoszenia wokół danego miejsca zainteresowania. Obecne systemy zasilane bateryjnie mają zmniejszoną wydajność w funkcji stanu naładowania akumulatora, który jest eliminowany za pomocą energii z sieci.
Protokoły okresowych kalibracji zostały opracowane i zintegrowane z interfejsem użytkownika. Protokoły 1-3 powinny być wypełniane przed każdym nowym audytem zakładu lub co najmniej raz w miesiącu. Jeśli użytkownicy nie będą sumiennie przestrzegać protokołów, system może zaniżać lub zawyżać wskaźniki emisji, co może negatywnie wpłynąć na raportowanie emisji gazów cieplarnianych. Głównym celem protokołów jest zapewnienie dokładnego systemu do szacowania całkowitych emisji z zakładu z dokładnością do jednego składnika. Jeżeli do stworzenia nowych współczynników emisji wykorzystuje się analizę statystyczną, należy również zarejestrować każdy składnik niepowodujący wycieków.
Proces wykrywania nieszczelności może być czasochłonny przy użyciu urządzeń ręcznych. Zastosowanie optycznej kamery do obrazowania gazów może znacznie skrócić czas potrzebny na wykrycie nieszczelności. Kamera musi być zdolna do pomiaru lotnych związków organicznych, w tym metanu. Obecnie dostępne jednostki komercyjne mają czułość wykrywalnych nieszczelności wynoszącą około 0,8 grama na godzinę (g/h) i są zależne od warunków wiatrowych. Urządzenia do obrazowania są również wrażliwe na temperaturę. Pamiętaj, aby w razie potrzeby dostosować skalę temperatury. Ekstremalnie zimne opary (kriogeniczny gaz ziemny) lub przegrzane opary (para w spalinach i inne) mogą wydawać się nadmiernymi wyciekami. Następnie należy przeprowadzić kwantyfikację w celu dokładnego określenia rzeczywistego współczynnika nieszczelności każdego zobrazowanego wycieku. Zastosowanie kamer termowizyjnych może znacznie zmniejszyć ilość wykrywanych nieszczelności, ale są one wrażliwe na warunki wiatrowe. Mniejsze wycieki w warunkach silnego wiatru mogą rozpraszać się szybciej i nie zostać zauważone. W razie wątpliwości zawsze dokładnie sprawdź za pomocą ręcznego detektora metanu.
Przyjazny dla użytkownika interfejs zapewnia łatwe i prawidłowe korzystanie z symulatora FFS. Zintegrowane podpowiedzi użytkownika pomagają użytkownikowi wzdłuż protokołu i zmniejszają wysiłek związany z przetwarzaniem końcowym. Na przykład po zakończeniu kwantyfikacji nieszczelności (sekcja 5) należy podać średni wskaźnik nieszczelności oparty na obliczeniach wykorzystujących co najmniej 30-sekundowe ciągłe zapisy stężenia i natężenia przepływu. Monity użytkownika będą automatycznie używać globalnych lub lokalnych stężeń tła. Prosty wybór na ekranie spowoduje, że elektrozawory będą działać i pobierać próbki we właściwych lokalizacjach. Użytkownicy powinni postępować zgodnie ze wszystkimi instrukcjami wyświetlanymi na ekranie, aby zapewnić dokładne określenie ilościowe wycieku. Program automatycznie skoryguje następujące elementy: tło globalne lub lokalne; temperatura; masowe natężenie przepływu (zakładane powietrze z poprawkami na dwutlenek węgla i metan); wilgotność (mierzona z czujnika emisji gazów cieplarnianych); Temperatura (termopara - nadmiarowa kontrola warunków otoczenia)
Względna niepewność zmierzonych poziomów emisji metanu wynosi ±4,4 %, z wyjątkiem okoliczności, w których wyciek jest nieistotny, ponieważ zmierzone stężenie zbliża się do stężenia tła. Przykład niepewności składowych przedstawiono w tabeli 2.
| Źródło | Niepewność (%) |
| Czujnik metanu | 1 |
| Korelacja kalibracji czujnika metanu | 0.73 |
| Butla z metanem | 1 |
| Butla z gazem bez powietrza | 0.1 |
| LFE | 0.7 |
| MAF | 4 |
| Moduł różnicy ciśnień | 0.025 |
| Moduł ciśnienia bezwzględnego | 0.06 |
| Termoelement | 0.4 |
| Korelacja kalibracji MAF | 0.09 |
| Rozdzielacz gazu | 0.5 |
Tabela 2. Niepewność składowej. Niepewności składowych niezależnych stosowane do ilościowego określania niepewności układu.
Ogólnie rzecz biorąc, system i stosowane w nim metody okazały się korzystne w wysiłkach na rzecz dokładnego określenia ilościowego emisji metanu z różnych źródeł. System jest skalowalny i przyjazny dla użytkownika. Opracowany system jest obarczony niepewnością wynoszącą ±4,4% w porównaniu z obecnymi systemami komercyjnymi z niepewnością wynoszącą ±10% 74. Przy odpowiednich kalibracjach system ten może z łatwością określić ilościowo wskaźniki wycieków do 140 SCFM w porównaniu z obecnymi systemami komercyjnymi, które są w stanie określić ilościowo wycieki do 8 SCFM przy pełnym naładowaniu akumulatora 64,74. Chociaż system wymaga podłączenia do zasilania domowego, zapewnia to korzyści w postaci stałych częstotliwości próbkowania i częstotliwości próbkowania znacznie wyższych niż obecne systemy. Minimalna granica wykrywalności obecnego systemu wynosi 0,24 g/h lub 3,0x10-3 SCFM. Interfejs użytkownika zmniejsza wymagania dotyczące przetwarzania końcowego i zmniejsza nakłady związane z raportowaniem. Ponadto czujniki laserowe są nieniszczące dla nieszczelnej próbki, co pozwala na bezpośredni pomiar próbki za pomocą wielu analizatorów 65. Pomiary laserowe nie wymagają również oddzielnych czujników dla stężeń nieszczelności otoczenia, małych i dużych lub przejść czujników, co przyczynia się do dodatkowych źródeł niedokładności. Przyszłe badania koncentrują się na ciągłej optymalizacji symulatora FFS i jego interfejsu użytkownika. Prowadzone są dodatkowe badania, które łączą dane z badań eksperymentalnych i obliczeniową dynamikę płynów w celu opracowania dodatkowych najlepszych praktyk w celu zapewnienia spójnych i optymalnych technik pomiarowych.
Oświadczenia
Autorzy, wraz z Christopherem Rowe i Zacharym Luzaderem, złożyli wnioski o ujawnienie wynalazków i tymczasowe patenty w Korporacji Badawczej i Biurze Transferu Technologii Uniwersytetu Zachodniej Wirginii w celu ochrony własności intelektualnej związanej z tym systemem.
Podziękowania
Autorzy dziękują pracownikom Centrum Paliw Alternatywnych, Silników i Emisji WVU, w tym Panu Zachary'emu Luzaderowi i Panu Christopherowi Rowe'owi. Autor dziękuje Environmental Defense Fund, WVU Research Corporation i Fundacji George'a Berry'ego za sfinansowanie programów badawczych, które dostarczyły danych terenowych i różnych warunków testowych, w których można było korzystać z opracowanego FFS.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Abaco DBX 97 mm | Abaco Performance, LLC | http://www.abacoperformance.com/products.htm | czujnik masowego przepływu powietrza |
| Ultraprzenośny analizator gazów cieplarnianych | Los Gatos Research | http://www.lgrinc.com/analyzers/ultraportable-greenhouse-gas-analyzer/ | czujnik metanu, CO2 i wody |
| Wyciąg oparów 3AA20 | Daytona | http://www.sustainablesupply.com/Dayton-3AA20-Exhauster-Fume-Smoke-p/w267066.htm?gclid=CI2Dm9ffrcgCFUYTHwodyusFRg&CAWELAID=1307486526 | dmuchawa/rozcieńczalnik |
| Eagle II | RKI Instruments | http://www.rkiinstruments.com/pdf/eagle2brochure.pdf | Detektor ręczny |
| MCR 50 | Alicat Scientific | http://www.alicat.com/ | skalibrowany na wkładzie |
| przepływu laminarnego metanu, numer modelu: Z50MC2-6, numer seryjny 707230-Y1 | Meriam | http://www.meriam.com/product-category/laminar-flow-element/ | kalibrowana na powietrzu |
| termopara typu | K Kalibrator Omega | http://www.omega.com/ | |
| PTE-1 | Heise | http://www.heise.com/products/calibrators/ | urządzenie ręczne do użytku z modułami Dressor |
| Model HQS-2 | Moduł ciśnienia bezwzględnego | komody/Ashcroft | |
| http://www.ashcroft.eu/download/data%20sheet/englisch/MODULE_E.pdf Model HQS-1 | Komoda/Ashcroft | http://www.ashcroft.eu/download/data%20sheet/englisch/MODULE_E.pdf | moduł różnicy ciśnień |
| Dzielnik gazu - SGD-710C | Horiba | http://www.horiba.com/us/en/ | kalibrowany dzielnik gazu |
| Metan (99,9%) | Mathenson TriGas | http://www.mathesongas.com/ | czysty metan do testu odzyskiwania |
| gazu Metan (± 1%) 2,5% | Mathenson TriGas | http://www.mathesongas.com/ | wysokie stężenie |
| metanu (± 1%) 2,010 ppm | Mathenson TriGas | http://www.mathesongas.com/ | niskie stężenie |
| azotu o ultra wysokiej czystości (UPHN) | Mathenson TriGas | http://www.mathesongas.com/ | 99,9% gaz azotowy |
| 10-litrowy worek Tedlar | Dupont | http://www.dupont.com/products-and-services/membranes-films/pvf-films/brands/tedlar-pvf-films/uses-and-applications/tedlar-gas-sample-bag-applications.html | używany do próbek workowych do pobierania próbek gazów alternatywnych |
| PET-7018Z | ICP DAS USA | Jednostka DAQ | |
| Edgetech Dew Prime Hirgrometr | Edgetech Instruments | http://www.edgetechinstruments.com/moisture-humidity | higrometr do stołu przepływowego |
| Złączki Swagelok ze stali nierdzewnej (1/4 cala) | Swagelok | https://www.swagelok.com/products/fittings.aspx | trójnik i inne złączki Rurki |
| PTFE | McMaster-Carr | http://www.mcmaster.com/#standard-hollow-tubing-(made-with-teflon-ptfe)/=z8xrzl | rurki do pobierania próbek i kalibracji |
| FLIR GF 320 | FLIR | http://www.flir.com/ogi/display/?id=55671 | kamera termowizyjna |
| CGA 580 Regulator | |||
| Regulator CGA 350 | Airgas | http://airgas.com/category/_/N-1z13vaq | Metan w regulatorze azotu |
| Rozwiązanie do wykrywania nieszczelności (Snoop) | Swagelok | https://www.swagelok.com/search/find_products_home.aspx?show_results=Y&item=5e208092-ed6c-4251-9202-ed8a2aae5811 | roztwór bąbelkowy do weryfikacji szczelności |
Bibliografia
- 2006 IPCC Guidelines for National Greenhouse Gas Inventories. Intergovernmental Panel on Climate Change. , Available from: http://www.ipcc-nggip.iges.or.jp/public/2006gl/ (2006).
- Hansen, J. Climate impact of increasing atmospheric carbon dioxide. Science. 213 (4511), 957-966 (1981).
- Ramanathan, V., Feng, Y. Air pollution, greenhouse gases and climate change: Global and regional perspectives. Atmos. Environ. 43 (1), 37-50 (2009).
- Sims, R. Renewable energy: a response to climate change. Sol. Ener. 76 (1), 9-17 (2004).
- Rasmussen, R., Khalil, M. Atmospheric methane in the recent and ancient atmospheres: concentrations, trends, and interhemispheric gradient. J. Geophys. Res. 89 (7), 11599-11605 (1984).
- Rasmussen, R., Khalil, M. Atmospheric methane (CH4): Trends and seasonal cycles. J.Geophys.Res. 86 (C10), 9826-9832 (1981).
- Etheridge, D., Steele, L., Francey, R., Langenfelds, R. Atmospheric methane between 1000 AD and present: Evidence of anthropogenic emissions and climatic variability. J. Geophys. Res. 103 (D13), 15979-15993 (1998).
- Mosier, A. Soil processes and global change. Biol. Fert. Soils. 27 (3), 221-229 (1998).
- Shine, K. P., Fuglestvedt, J. S., Hailemariam, K., Stuber, N. Alternatives to the global warming potential for comparing climate impacts of emissions of greenhouse gases. Clim. Chang. 68 (3), 281-302 (2005).
- Kruger, D., Franklin, P. The Methane to Markets Partnership: Opportunities for coal mine methane utilization. 11.th. U.S./North American Mine Ventilation Symposium, , 3-8 (2006).
- Inventory of U.S. Greenhouse Gas Emissions and Sinks:.1990-2013. U.S. Environmental Protection Agency. , EPA 430-R-15-004 (2015).
- Alvarez, R. A., Pacala, S. W., Winebrake, J. J., Chameides, W. L., Hamburg, S. P. Greater focus needed on methane leakage from natural gas infrastructure. Proc. Natl. Acad. Sci. 109 (17), 6435-6440 (2012).
- Pétron, G., et al. A new look at methane and nonmethane hydrocarbon emissions from oil and natural gas operations in the Colorado Denver-Julesburg Basin. J. Geophys. Res. 119 (11), 6836-6852 (2014).
- Leaking Profits: the U.S. Oil and Gas Industry can Reduce Pollution, Conserve Resources, and Make Money by Preventing Methane Waste. Natural Resources Defense Council. , Available from: http://www.nrdc.org/energy/files/Leaking-Profits-Report.pdf (2012).
- Marano, J. J., Ciferno, J. P. Life-cycle greenhouse-gas emissions inventory for Fischer-Tropsch fuels. Energy and Environmental Solution, LLC. , Gaithersburg, MD, USA. Report Prepared for the US Department of Energy (2001).
- Venkatesh, A., Jaramillo, P., Griffin, W. M., Matthews, H. S. Uncertainty in life cycle greenhouse gas emissions from United States natural gas end-uses and its effects on policy. Environ. Sci. Technol. 45 (19), 8182-8189 (2011).
- Hostage, B., Perry, G. Federal notification requirements for releases of oil and hazardous substances. International. Oil. Spill. Conference. Proceedings, (1), 631-634 (1993).
- Fujita, E. M., Campbell, D. E. Review of Current Air Monitoring Capabilities near Refineries in the San Francisco Bay Area. Desert Research Institute. , Available from: http://www.baaqmd.gov/~/media/Files/Technical%20Services/DRI_Final_Report_061113.ashx (2013).
- Bradbury, J., Obeiter, M., Draucker, L., Wang, W., Stevens, A. Clearing the air: Reducing upstream greenhouse gas emissions from US natural gas systems. World Resources Institute. , Washington, DC. Available from: http://www.wri.org/sites/default/files/pdf/clearing_the_air_summary_for_policymakers.pdf (2013).
- Economic Analysis of Methane Emission Reduction Opportunities in the U.S. Onshore Oil and Natural Gas Industries. ICF International. , Available from: http://www.edf.org/sites/default/files/methan_cost_curve_report.pdf (2014).
- Inventory of US Greenhouse Gas Emissions and Sinks: 1990-2012. U.S. Environmental Protection Agency. , Available from: https://www3.epa.gov/climatechange/Downloads/ghgemissions/US-GHG-Inventory-2014-Main-Text.pdf (2014).
- Brandt, A. R., et al. Energy and environment. Methane leaks from North American natural gas systems. Science. 343 (6172), 733-735 (2014).
- Allen, D. T., et al. Measurements of methane emissions at natural gas production sites in the United States. Proc. Natl. Acad. Sci. 110 (44), 17768-17773 (2013).
- Shorter, J. H., et al. Collection of leakage statistics in the natural gas system by tracer methods. Environ. Sci. Technol. 31 (7), 2012-2019 (1997).
- Alvarez, R. A., Pacala, S. W., Winebrake, J. J., Chameides, W. L., Hamburg, S. P. Greater focus needed on methane leakage from natural gas infrastructure. Proc. Natl. Acad. Sci. 109 (17), 6435-6440 (2012).
- Kirchgessner, D. A., Lott, R. A., Michael Cowgill, R., Harrison, M. R., Shires, T. M. Estimate of methane emissions from the U.S. natural gas industry. Chemosphere. 35, 1365-1390 (1997).
- Howarth, R. W., Santoro, R., Ingraffea, A. Methane and the greenhouse-gas footprint of natural gas from shale formations. Clim. Chang. 106 (4), 679-690 (2011).
- Harrison, M. R., Shires, T. M., Wessels, J. K., Cowgill, R. Methane emissions from the natural gas industry. US Environmental Protection Agency. , National Risk Management Research Laboratory (1996).
- Mix, P. E. Introduction to nondestructive testing: a training guide. , John Wiley & Sons. (2005).
- Murvay, P., Silea, I. A survey on gas leak detection and localization techniques. J. Loss. Prev Process. Ind. 25 (6), 966-973 (2012).
- Chambers, A. Optical Measurement Technology for Fugitive Emissions from Upstream Oil and Gas Facilities Alberta Research Council, CEM P004. 03. CAPP. , Calgary, AB. Available from: http://www.ptac.org/projects/199 (2004).
- Epperson, D., Barbour, W., Zarate, M., Beauregard, D. Preferred and Alternative Methods for Estimating Fugitive Emissions from Equipment Leaks. Point Sources Committee, Emission Inventory Improvement Program. , (Technical Report for Point Source Committee, Emission Inventory Improvement Program) (1996).
- Shorter, J. H. Results of tracer measurements of methane emissions from natural gas system facilities. , (1995).
- Folga, S. M. Natural gas pipeline technology overview. , ANL/EVS/TM/08-5 (2007).
- Bousquet, P., et al. Contribution of anthropogenic and natural sources to atmospheric methane variability. Nature. 443 (7110), 439-443 (2006).
- Howarth, R. W., Santoro, R., Ingraffea, A. Methane and the greenhouse-gas footprint of natural gas from shale formations. Clim. Chang. 106 (4), 679-690 (2011).
- Kirchgessner, D. A., Lott, R. A., Michael Cowgill, R., Harrison, M. R., Shires, T. M. Estimate of methane emissions from the U.S. natural gas industry. Chemosphere. 35, 1365-1390 (1997).
- Brandt, A., et al. Methane leaks from North American natural gas systems. Science. 343 (6172), 733-735 (2014).
- Wigley, T. M. Coal to gas: the influence of methane leakage. Clim. Chang. 108 (3), 601-608 (2011).
- Weber, C. L., Clavin, C. Life cycle carbon footprint of shale gas: Review of evidence and implications. Environ. Sci. Technol. 46 (11), 5688-5695 (2012).
- Lelieveld, J. Greenhouse gases: Low methane leakage from gas pipelines. Nature. 434 (7035), 841-842 (2005).
- Percival, P. Update on "lost and unaccounted for" natural gas in Texas. Basin Oil and Gas. 32, (2010).
- Hayhoe, K., Kheshgi, H. S., Jain, A. K., Wuebbles, D. J. Substitution of natural gas for coal: climatic effects of utility sector emissions. Clim. Chang. 54 (1-2), 107-139 (2002).
- Karion, A., et al. Methane emissions estimate from airborne measurements over a western United States natural gas field. Geophys. Res. Lett. 40 (16), 4393-4397 (2013).
- Peischl, J., et al. Quantifying sources of methane using light alkanes in the Los Angeles basin, California. J. Geophys. Res. 118 (10), 4974-4990 (2013).
- Mitchell, C., Sweet, J., Jackson, T. A study of leakage from the UK natural gas distribution system. Energy Policy. 18 (9), 809-818 (1990).
- Stephenson, T., Valle, J. E., Riera-Palou, X. Modeling the relative GHG emissions of conventional and shale gas production. Environ. Sci. Technol. 45 (24), 10757-10764 (2011).
- O'Sullivan, F., Paltsev, S. Shale gas production: potential versus actual greenhouse gas emissions. Environ. Res. Let. 7 (4), 044030(2012).
- Cathles, L. M., Brown, L., Taam, M., Hunter, A. A commentary on "The greenhouse-gas footprint of natural gas in shale formations" by RW Howarth, R. Santoro, and Anthony Ingraffea. Clim Chang. 113 (2), 525-535 (2012).
- Burnham, A., Han, J., Clark, C. E., Wang, M., Dunn, J. B., Palou-Rivera, I. Life-cycle greenhouse gas emissions of shale gas, natural gas, coal, and petroleum. Environ. Sci. Technol. 46 (2), 619-627 (2011).
- Jiang, M., Griffin, W. M., Hendrickson, C., Jaramillo, P., VanBriesen, J., Venkatesh, A. Life cycle greenhouse gas emissions of Marcellus shale gas. Environ. Res. Lett. 6 (>3), 034014(2011).
- Hultman, N., Rebois, D., Scholten, M., Ramig, C. The greenhouse impact of unconventional gas for electricity generation. Environ. Res. Lett. 6 (4), 044008(2011).
- Miller, S. M., et al. Anthropogenic emissions of methane in the United States. Proc. Natl. Acad. Sci. 110 (50), 20018-20022 (2013).
- Tollefson, J. Methane leaks erode green credentials of natural gas. Nature. 493 (7430), 12(2013).
- Skone, T. J. Role of alternative energy sources: Natural gas technology assessment. NETL Office of Strategic Energy Analysis and Planning. , Available from: http://www.netl.doe.gov/energy-analyses/temp/FY12_RoleofAlternativeEnergySourcesNaturalGasTechnologyAssessment_060112.pdf (2012).
- Inventory of US Greenhouse Gas Emissions and Sinks: 1990-2009. U.S. Environmental Protection Agency. , Available from: https://www3.epa.gov/climatechange/Downloads/ghgemissions/US-GHG-Inventory-2011-Complete_Report.pdf (2011).
- Inventory of US Greenhouse Gas Emissions and Sinks: 1990-2010 (EPA 430-R-12-001). US EPA. , Available from: https://www3.epa.gov/climatechange/Downloads/ghgemissions/US-GHG-Inventory-2012-Main-Text.pdf (2012).
- Inventory of US Greenhouse Gas Emissions and Sinks: 1990-2012. U.S. Environmental Protection Agency. , Available from: https://www3.epa.gov/climatechange/Downloads/ghgemissions/US-GHG-Inventory-2014-Main-Text.pdf (2014).
- Pétron, G., et al. Hydrocarbon emissions characterization in the Colorado Front Range: A pilot study. J. Geophys. Res (1984-2012). 117 (D4), (2012).
- U.S. Environmental Protection Agency Natural Gas STAR Program. Lessons Learned - Directed Inspection and Maintenance at Gate Stations and Surface Facilities, EPA430-B-03-007. U.S. Environmental Protection Agency. , Available from: https://www3.epa.gov/gasstar/documents/ll_dimgatestat.pdf (2003).
- Picard, D., Stribrny, M., Harrison, M. Handbook For Estimating Methane Emissions From Canadian Natural Gas Systems. , Available from: https://www.researchgate.net/publication/265656519_HANDBOOK_FOR_ESTIMATING_METHANE_EMISSIONS_FROM_CANADIAN_NATURAL_GAS_SYSTEMS (1998).
- Johnson, K., Huyler, M., Westberg, H., Lamb, B., Zimmerman, P. Measurement of methane emissions from ruminant livestock using a sulfur hexafluoride tracer technique. Environ.Sci.Technol. 282, 359-362 (1994).
- Shorter, J. H., et al. Results of tracer measurements of methane emissions from natural gas system facilities. , (1995).
- Howard, H. M. High flow rate sampler for measuring emissions at process components. US Patent. , US5563335A (1996).
- Howard, T., Ferrara, T. W., Townsend-Small, A. Sensor transition failure in the high flow sampler: Implications for methane emission inventories of natural gas infrastructure. J.Air Waste Manage.Assoc. 67, 852-862 (2015).
- Wu, Y., Carder, D., Shade, B., Atkinson, R., Clark, N., Gautam, M. A CFR1065-Compliant Transportable/On-Road Low Emissions Measurement Laboratory with Dual Primary Full-Flow Dilution Tunnels. ASME. , Available from: http://proceedings.asmedigitalcollection.asme.org/proceeding.aspx?articleid=1622304 (2009).
- Clark, N. N., Gajendran, P., Kern, J. M. A predictive tool for emissions from heavy-duty diesel vehicles. Environ. Sci. Technol. 37 (1), 7-15 (2003).
- Bata, R., et al. The first transportable heavy duty vehicle emissions testing laboratory. SAE. , Available from: http://papers.sae.org/912668/ (1991).
- Ultraportable Greenhouse Gas Analyzer (CH4, CO2, H2O). , Available from: http://www.lgrinc.com/documents/LGR_Ultraportable_GGA_Datasheet.pdf (2015).
- Johnson, D., Covington, A., Clark, N. Environmental and Economic Assessment of Leak and Loss Audits at Natural Gas Compressor and Storage Facilities. Energy Technology. 2 (12), 1027-1032 (2014).
- Johnson, D., Covington, A. Potential Reduction of Fugitive Methane Emissions at Compressor Stations and Storage Facilities Powered by Natural Gas Engines. ASME. , Available from: http://proceedings.asmedigitalcollection.asme.org/proceeding.aspx?articleid=2204975 (2014).
- Johnson, D., Covington, A., Clark, N. Methane Emissions from Leak and Loss Audits of Natural Gas Compressor Stations and Storage Facilities. Environ. Sci. Technol. 49 (13), 8132-8138 (2015).
- Davis, J. Methods of numerical integration. , Courier Dover Publications. (2007).
- HI FLOW Sampler Operation and Maintenance. , Available from: http://www.mybacharach.com/wp-content/uploads/2015/08/0055-9017-Rev-7.pdf (2015).
Przedruki i uprawnienia
