Opisano protokół określający skuteczność fotokatalizatorów w modelowaniu stężenia powietrza w pomieszczeniach (ppb) lotnych węglowych węgli organicznych, takich jak 2-propanol.
Artykuł metodologiczny
Opisano protokół określający skuteczność fotokatalizatorów w modelowaniu stężenia powietrza w pomieszczeniach (ppb) lotnych węglowych węgli organicznych, takich jak 2-propanol.
Pokazujemy wszechstronny protokół do wykorzystania do określenia skuteczności fotokatalizatorów w degradacji stężenia lotnych węgla organicznego (LZO) w powietrzu w pomieszczeniach (ppb), ilustrując to za pomocą katalizatora na bazie dwutlenku tytanu i 2-propanolu VOC. Protokół wykorzystuje spektroskopię asymetrycznej ruchliwości jonów w polu (FAIMS), narzędzie analityczne, które jest w stanie w sposób ciągły identyfikować i monitorować stężenie LZO, takich jak 2-propanol i aceton, na poziomie ppb. Ciągły charakter FAIMS pozwala na szczegółową analizę kinetyczną i długotrwałe reakcje, oferując znaczną przewagę nad chromatografią gazową, procesem wsadowym tradycyjnie stosowanym w charakteryzacji oczyszczania powietrza. Zastosowanie FAIMS w fotokatalitycznym oczyszczaniu powietrza dopiero niedawno zostało po raz pierwszy zastosowane, a dzięki przedstawionemu tutaj protokołowi, elastyczność w umożliwianiu testowania alternatywnych LZO i fotokatalizatorów przy użyciu porównywalnych protokołów oferuje unikalny system do wyjaśniania reakcji fotokatalitycznego oczyszczania powietrza przy niskich stężeniach.
Jakość powietrza w pomieszczeniach ostatnio wysunęła się na pierwszy plan. Być może zaskakujące jest to, że powietrze w pomieszczeniach zawiera większą liczbę lotnych węglowych związków organicznych (LZO) i to w wyższych stężeniach niż powietrze na zewnątrz. 1 Ponieważ ludzie spędzają ponad 80% swojego czasu w pomieszczeniach, w miejscach takich jak domy mieszkalne, miejsca pracy i transport, w tym samochody, pociągi i samoloty, jakość powietrza może być prawdziwym problemem. Wiele lotnych związków organicznych występujących powszechnie w powietrzu w pomieszczeniach jest mutagennych lub rakotwórczych,2,3 a więc ich usunięcie jest kluczowym priorytetem, zwłaszcza że zjawisko "syndromu chorego budynku" może prowadzić do złego stanu zdrowia i utraty produkcji w wyniku czasu wolnego od pracy. 1 Urządzenia do oczyszczania powietrza mogą zawierać fotokatalizator, gdzie półprzewodnik, niezmiennie dwutlenek tytanu (TiO2), aktywowany światłem UV, degraduje LZO w procesie fotoutleniania. Fotokataliza to rozwijający się obszar badań, z zastosowaniami w rozdzielaniu wody w celu produkcji wodoru i degradacji zanieczyszczeń4,5,6,7; Oczyszczanie powietrza jest szczególnie aktywnym obszarem ze względu na komercyjną opłacalność tej aplikacji8. Jednak wykrywanie lotnych związków organicznych w stężeniach obecnych w powietrzu w pomieszczeniach (zwykle ppb) jest trudne. Biorąc pod uwagę kinetykę reakcji fotokatalitycznej zgodną z Langmuir Hinshelwood kinetics9, skuteczność fotokatalizatora w degradacji LZO w wysokich stężeniach nie jest reprezentatywna dla jego skuteczności w niskich stężeniach. W tym miejscu opisujemy wszechstronny system i protokół określania skuteczności fotokatalizatorów w degradacji LZO w tak niskich stężeniach za pomocą spektroskopii asymetrycznej ruchliwości jonów w polu (FAIMS), ilustrując to za pomocą fotokatalizatora na bazie TiO2 i modelu LZO 2-propanolu.
Jonizując przepływ gazu, FAIMS rozdziela i identyfikuje jony chemiczne na podstawie ich ruchliwości pod zmiennym polem elektrycznym pod wpływem zmiennego ciśnienia atmosferycznego10,11,12. Cząsteczki o wysokim powinowactwie do protonów, takie jak LZO, dobrze nadają się do separacji i wykrywania przez FAIMS, z rozdzielczością części na miliard (ppb) i przy stężeniach ppb13. Zdolny do ciągłego monitorowania wielu LZO jednocześnie, jest idealną analizą do wykorzystania w testach fotokatalitycznych oczyszczania powietrza, jako dodatek do monitorowania LZO stosowanych jako zanieczyszczenie. FAIMS może również wykrywać półprodukty lub inne produkty LZO o wysokim powinowactwie do protonów z reakcji fotokatalitycznej, co jest kluczowym wymogiem w udowodnieniu, że fotokatalizator jest skuteczny, ponieważ jeśli degradacja jest niepełna, niektóre z wytwarzanych LZO mogą być równie toksyczne lub bardziej toksyczne niż LZO ulegające degradacji.
FAIMS dopiero niedawno został po raz pierwszy użyty w aplikacjach fotokatalitycznego oczyszczania powietrza14, i chociaż nie sugeruje, że FAIMS jest lepszy od chromatografii gazowej, wyraźnie oferuje wszechstronną alternatywę, która ma potencjał, aby stać się potężnym narzędziem w badaniach nad oczyszczaniem powietrza. Tutaj ilustrujemy tę technikę za pomocą protokołu obejmującego fotoutlenianie 2-propanolu fotokatalizatorem na bazie dwutlenku tytanu. Do generowania 2-propanolu przy stężeniach powietrza w pomieszczeniu stosuje się rurki permeacyjne15. Składający się z rurki PTFE zawierającej ciekły LZO, która jest uszczelniona i zaciśnięta na obu końcach, pod stałym przepływem, LZO zawarte w uszczelnionej rurce przepuszczalnej PTFE dyfunduje ze stałą szybkością, w stężeniach porównywalnych z powietrzem w pomieszczeniu. Przepływ ten jest następnie przekazywany do komory reakcyjnej zawierającej filc, a następnie do analizatora FAIMS, gdzie można określić tożsamość i oznaczanie ilościowe LZO. FAIMS pozwala na określenie stężenia 2-propanolu, a za pomocą biblioteki widm znanych LZO, tożsamość dodatkowych LZO wytwarzanych podczas reakcji fotograficznej, takich jak aceton, określona poprzez porównanie ich widm z biblioteką. Kluczową zaletą tej techniki jest jej elastyczność: wystarczy wymienić rurkę permeacyjną lub katalizator, aby przetestować alternatywne LZO i katalizatory.
1. Skład probówek przenikających LZO i określenie szybkości ich dyfuzji
2. Reakcja fotoutleniania
Analizator gazowy FAIMS w sposób ciągły generuje widma prądu jonowego w funkcji napięcia kompensacyjnego podczas reakcji fotoutleniania opisanej w punkcie 2.2, wykorzystując dwie rurki permeacyjne z 2-propanolem w komorze rozcieńczania oraz fotokatalizator w postaci filcu na bazie dwutlenku tytanu w komorze reakcyjnej. Widma typowo generowane przez analizator FAIMS, gdy filc znajduje się w ciemności oraz gdy filc jest oświetlony, przedstawiono na rysunku 2a. Aby uzyskać widma za pomocą instrumentu FAIMS, kształt fali RF w urządzeniu ustawia się na 64% wartości maksymalnej. Przy tej wartości kształtu fali RF jony hydroniowe (klastry wody), monomery acetonu i monomery 2-propanolu, które mogą powstać w procesie jonizacji instrumentu FAIMS, docierają do detektora FAIMS przy różnych napięciach kompensacyjnych (cv), dzięki czemu są rozdzielone na widmach. Przepływ poszczególnych gazów wyłącznie przez system FAIMS może być wykorzystany do określenia widm i wartości kompensacyjnych dla każdego gazu16. Na widmie pik przy napięciu kompensacyjnym -2,15 V odpowiada jonowi hydroniowemu, czyli jonowi klastra wody powstającemu podczas jonizacji wilgoci w powietrzu. Pik przy cv wynoszącym -0,14 V przypisany jest 2-propanolowi14. Natężenie prądu jonowego jest wprost proporcjonalne do stężenia 2-propanolu, zatem korzystając z szybkości dyfuzji (1.2), można określić stężenie 2-propanolu wlotowego do FAIMS. Podobnie postępuje się w przypadku acetonu, którego pik występuje przy cv wynoszącym -1,44 V. Rysunek 2b przedstawia natężenie prądu jonowego mierzone dla konkretnych pików zidentyfikowanych jako 2-propanol i aceton na widmach przy kształcie fali RF wynoszącym 64% maksimum, w funkcji czasu w trakcie protokołu fotoutleniania opisanego w sekcji 2.2. Ponieważ niewielkie zmiany w przepływie i wilgotności mogą powodować przesunięcie wartości cv piku prądu jonowego w kierunku dodatnim lub ujemnym, stosuje się wysokość piku w zakresie wartości CV ± 0,2 V.
Ilość 2-propanolu dostającego się do analizatora FAIMS, przy komorze reakcyjnej w ciemności, zwiększa się z czasem. Gdy 2-propanol wpływa do komory rozcieńczania, jest on adsorbowany na powierzchni katalizatora, co wyjaśnia początkowo niską ilość 2-propanolu dostającego się do FAIMS. W miarę upływu czasu rejestrowany jest wyższy prąd jonowy, co wskazuje na to, że do FAIMS dostaje się większa ilość 2-propanolu. Sugeruje to, że powierzchnia filcu zostaje pokryta 2-propanolem, przez co adsorpcja na katalizatorze maleje.
Podczas oświetlania komory reaktora następuje natychmiastowy wzrost ilości 2-propanolu wchodzącego do FAIMS. Sugeruje to, że pewna ilość 2-propanolu desorbuje z powierzchni filcu i dostaje się do analizatora FAIMS. Jednocześnie obserwuje się wzrost prądu jonowego w piku przy cv -1,44 V, który został wcześniej zidentyfikowany jako aceton, co wskazuje, że oświetlony filc spowodował fotoutlenianie 2-propanolu do acetonu. Wraz z upływem czasu ilość 2-propanolu spada do poziomu znacznie niższego niż w początkowym punkcie oświetlania, podczas gdy aceton jest nadal wykrywany, a oba prądy jonowe pozostają stabilne przez okres około 3 godzin. Sugeruje to, że 2-propanol jest stale fotoutleniany albo do acetonu, albo do dwutlenku węgla i wody. 2-propanol adsorbuje się na powierzchni, ulega fotoutlenianiu, a następnie produkty desorbują i dostają się do FAIMS, gdzie rejestrowany jest aceton. Po wyłączeniu światła prąd jonowy 2-propanolu wzrasta, podczas gdy prąd jonowy acetonu spada, co oznacza, że proces fotoutleniania ustał.
Wyniki są reprezentatywne dla stężenia 2-propanolu i acetonu, monitorowanych w sposób ciągły na poziomach ppb. Porównując prąd 2-propanolu w stanie stacjonarnym pod wpływem oświetlenia z prądem 2-propanolu wchodzącego do FAIMS przed oświetleniem, można ocenić skuteczność katalizatora, przy czym większy spadek ilości 2-propanolu wchodzącego do FAIMS świadczy o lepszym fotokatalizatorze. Monitorowanie dodatkowych LZO pozwala również na lepszą ocenę skuteczności fotokatalizatora. W zastosowaniach związanych z oczyszczaniem powietrza LZO powinny zostać w idealnych warunkach zdegradowane do dwutlenku węgla i wody. Wykrycie dodatkowych związków świadczy o nieefektywnym katalizatorze lub niewłaściwej strategii oczyszczania powietrza (przepływy, natężenie światła, poziom wilgotności). FAIMS umożliwia monitorowanie fotoreakcji, a tym samym wykazanie skuteczności katalizatora i układu do oczyszczania powietrza.

Rysunek 1. Układ reaktora. Schemat ilustrujący układ fotokatalityczny opracowany do zastosowania z analizatorem gazowym FAIMS (patrz 2.1). Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

Rycina 2. Typowe wyniki. (a) Typowe widma uzyskane za pomocą FAIMS, gdy przebieg RF wynosi 64% maksymalnej wartości, w warunkach, gdy reakcja z udziałem filcu zachodzi w ciemności (linia szara) oraz gdy jest naświetlana (linia zielona). (b) Wykres przedstawiający prąd jonowy w szczytach w funkcji napięcia kompensacyjnego względem widm prądu jonowego uzyskanych podczas reakcji foto-utleniania 2-propanolu, gdy przebieg RF wynosi 64% maksymalnej wartości; przedstawiono 2-propanol (linia czerwona) i aceton (linia niebieska), z wyróżnieniem reakcji naświetlanej. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Protokół opisuje skuteczny sposób określania skuteczności katalizatora na bazie tlenku tytanu, poprzez określenie jego zachowania w degradacji modelowego LZO, 2-propanolu, pod wpływem oświetlenia UV. Za pomocą FAIMS można w sposób ciągły monitorować ilość 2-propanolu przez cały czas trwania reakcji, oprócz wszelkich innych produktów LZO, które mogą być wytwarzane w reakcji, w stężeniach porównywalnych z powietrzem w pomieszczeniach. Ten ciągły charakter różni się znacznie od chromatografii gazowej, tradycyjnie stosowanej do monitorowania fotokatalitycznego oczyszczania powietrza w pomieszczeniach, która wykorzystuje proces wsadowy. Kosztowny, czuły system GC/MS jest zazwyczaj wymagany do określenia stężenia LZO przy tak niskich stężeniach, a szczegółowa analiza produktów fotoutleniania na ogół wymaga dalszego przetwarzania produktów fotoutleniania, takiego jak adsorpcja produktów na węglu aktywnym, a następnie desorpcja ich do spektrometru mas. Podczas gdy spektrometria mas jest w stanie wykryć wszystkie produkty, ograniczeniem FAIMS jest to, że można wykryć tylko produkty o wysokim powinowactwie do protonów. FAIMS doskonale nadaje się do oznaczania LZO o niskim stężeniu, ale może być nasycony przy wyższych stężeniach, co ogranicza system do zastosowań związanych ze stężeniem na poziomie powietrza w pomieszczeniach. Zalety FAIMS sprawiają, że opisany tutaj system jest skutecznym, prostym narzędziem, które może dostarczyć informacji na temat reakcji fotokatalitycznych, których chromatografia gazowa jest ograniczona do osiągnięcia.
W opisanym tutaj systemie FAIMS jako gaz przepływowy wykorzystywane jest powietrze klasy medycznej. Ponieważ system FAIMS jest tak czuły, wysoka jakość powietrza ma kluczowe znaczenie dla analizy fotoutleniania. Gwarantuje to, że wszystkie wykryte produkty pochodzą z procesu fotoutleniania. Podobnie, bardzo ważne jest, aby upewnić się, że nie ma wycieku do systemu, ponieważ powietrze laboratoryjne zazwyczaj zawiera lotne związki organiczne w stężeniach, które FAIMS jest w stanie wykryć. Materiały eksploatacyjne wymienione do konfiguracji systemu zapewniają niezawodny system, a ciągłe monitorowanie przez okres kilku dni wykazało brak wykrywalnych LZO, gdy nie ma katalizatora lub rurki przenikającej.
Chociaż system jest prosty, jest również bardzo elastyczny - alternatywne LZO mogą być testowane w ten sposób, po prostu tworząc wannę przenikającą zawierającą alternatywne LZO, takie jak etanol, aceton lub toluen, i postępując zgodnie z protokołem. Na reakcje fotokatalityczne często wpływa wilgotność. Opracowany tutaj system działa przy niskiej wilgotności; Jednak testy można przeprowadzić przy wyższych wilgotnościach kup wprowadzenie nawilżacza do systemu. W zależności od zastosowanych LZO może to spowodować zmniejszenie czułości FAIMS, ale można przeprowadzić skuteczne testy. 16
Ciągły charakter FAIMS podkreśla przewagę nad chromatografią gazową, która jest tradycyjnie stosowana do określania skuteczności fotokatalizatora w oczyszczaniu powietrza. 16,17 Chromatografia gazowa wykorzystuje proces wsadowy do pobierania i analizowania próbek powietrza; FAIMS, ze względu na swój ciągły charakter, pozwala na bardziej szczegółowe spojrzenie na kinetykę reakcji fotokatalitycznej, która może być trudna do zinterpretowania za pomocą techniki wsadowej chromatografii gazowej. Kolejną zaletą jest prostota FAIMS . Aby przeprowadzić złożoną analizę wielu lotnych związków organicznych, do których zdolny jest FAIMS, chromatograf gazowy będzie musiał być połączony ze spektrometrem masowym, co może być kosztowne i wymagać dodatkowego przetwarzania. Dodatkowo, aby przeprowadzić długotrwałe reakcje za pomocą chromatografu gazowego, wymagany byłby kosztowny zautomatyzowany system lub pracochłonne pobieranie próbek; Inaczej jest w przypadku FAIMS.
Ciągły charakter FAIMS oferuje znaczące zalety w porównaniu z chromatografią gazową, które można wykorzystać do lepszego zrozumienia procesu fotokatalizy przy tych stężeniach ppb. Co więcej, przedstawiona tutaj prosta konfiguracja jest elastyczna, co pozwala na testowanie alternatywnych fotokatalizatorów i LZO w porównywalnych warunkach, co jeszcze bardziej poprawia zrozumienie procesu fotokatalitycznego.
Autorzy, Lauren Brown i Russell Paris, są pracownikami Owlstone Nanotechnology, firmy produkującej przyrząd do analizy FAIMS, który jest używany w tym artykule.
Autorzy są wdzięczni za wsparcie finansowe od ERC, pod numerem grantu 259619 PHOTO EM oraz grantem numer 620298 PHOTO AIR (Proof of Concept).
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| Rurka PTFE | Sigma-Aldrich | 58699 SUPELCO | dł. x OD x ID: 50 stóp x 1/8 cala x 0063 cale |
| Regulator ciśnienia w linii | Sigma-Aldrich | 23882 SUPELCO | Wersja o wysokiej czystości (ciśnienie wylotowe 0-100 psi, złączki 1/8 cala ze stali nierdzewnej |
| Pułapka wilgoci | Sigma-Aldrich | N9301193 70 ml Złączki 1/8 | |
| Zakrętka HPLC, GL 45 | VWR | 554-3002 | 4 porty w komplecie z uszczelkami |
| silikonowymi Szklana butelka Duran GL 45 | Naukowe materiały laboratoryjne | BOT5206 | 250 ml |
| Szklana butelka Duran GL 45 | Naukowe materiały laboratoryjne | BOT5208 | 500 ml |
| Zestaw do produkcji probówek przepuszczalnych | Owlstone Nanotechnology | ||
| 2-propanol | Fisher Scientific | 10477070 | Izopropanol, ekstra czysty, SLR |
| Kwarcowy PCO Filc | Saint Gobain | ||
| UVIlite Lampa | UVItec Limited | LI-208BL | |
| Złączki wciskane | Swagelok | SS-202-1 / SS-200-SET | |
| Lonestar Przenośny analizator | Owlstone Nanotechnologia |