Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Analiza on-line związków zawierających azot w złożonych matrycach węglowodorowych

10.2K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/54236

⸱

5 sierpnia 2016

 ,  ,  , 
1Laboratory for Chemical Technology, Faculty of Engineering and Architecture, Ghent University

W tym artykule

Podsumowanie

Metoda łącząca kompleksową dwuwymiarową chromatografię gazową z detekcją chemiluminescencji azotu została opracowana i zastosowana do analizy on-line związków zawierających azot w złożonej matrycy węglowodorowej.

Streszczenie

Przejście na ciężkie ropę naftową i wykorzystanie alternatywnych zasobów kopalnych, takich jak ropa łupkowa, są wyzwaniem dla przemysłu petrochemicznego. Skład ciężkich olejów surowych i olejów łupkowych różni się znacznie w zależności od pochodzenia mieszaniny. W szczególności zawierają zwiększoną ilość związków zawierających azot w porównaniu z konwencjonalnie stosowanymi słodkimi olejami surowymi. Ze względu na to, że związki azotu mają wpływ na przebieg procesów termicznych zachodzących w koksowniach i krakerach parowych, a niektóre gatunki są uważane za niebezpieczne dla środowiska, cennych informacji dostarcza szczegółowa analiza reakcji z udziałem związków zawierających azot w warunkach pirolizy. W związku z tym opracowano nową metodę, która została poddana walidacji z użyciem surowca o wysokiej zawartości azotu, tj. ropy łupkowej. Po pierwsze, pasza została scharakteryzowana w trybie offline za pomocą kompleksowej dwuwymiarowej chromatografii gazowej (GC × GC) sprzężonej z detektorem chemiluminescencji azotu (NCD). W drugim etapie opracowano metodę analizy on-line, która została przetestowana w pilotażowej instalacji krakingu parowego, polegającej na podawaniu pirydyny rozpuszczonej w heptanie. Ten pierwszy jest związkiem reprezentatywnym dla jednej z najliczniejszych klas związków występujących w ropie łupkowej. Skład ścieków z reaktora określono za pomocą opracowanego przez nas automatycznego systemu pobierania próbek, po którym nastąpiło natychmiastowe wstrzyknięcie próbki do GC × GC w połączeniu ze spektrometrem mas czasu przelotu (TOF-MS), detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (FID) i NCD. Opracowano i zademonstrowano nową metodę analizy ilościowej związków zawierających azot z wykorzystaniem NCD i 2-chloropirydyny jako wzorca wewnętrznego.

Wprowadzenie

Rezerwy lekkiej słodkiej ropy naftowej stopniowo się zmniejszają, dlatego rozważane są alternatywne zasoby kopalne do wykorzystania w przemyśle energetycznym i petrochemicznym. Ponadto odnawialne źródła energii, takie jak biooleje wytwarzane w wyniku szybkiej pirolizy biomasy, stają się coraz bardziej atrakcyjnymi zasobami biopaliw i chemikaliów. Niemniej jednak, ciężka ropa naftowa jest logicznym pierwszym wyborem ze względu na duże potwierdzone rezerwy w Kanadzie i Wenezueli1-3. Te ostatnie uznawane są za największe złoża ropy naftowej na świecie, a ich skład jest zbliżony do składu naturalnego bitumu. Podobnie jak biooleje, ciężkie oleje surowe różnią się od lekkich olejów surowych wysoką lepkością w temperaturach złoża, dużą gęstością (niski ciężar API) oraz znaczną zawartością związków zawierających azot, tlen i siarkę4,5. Inną obiecującą alternatywą jest ropa łupkowa, pochodząca z łupków bitumicznych. Łupki bitumiczne to drobnoziarnista skała osadowa zawierająca kerogen, mieszaninę organicznych związków chemicznych o masie molowej sięgającej 1000 Da6. Kerogen może zawierać tlen organiczny, azot i siarkę w matrycy węglowodorowej; w zależności od pochodzenia, wieku i warunków ekstrakcji. Globalne metody charakterystyki wykazały, że stężenie heteroatomów (S, O i N) w ropie łupkowej i ciężkiej ropie naftowej jest zazwyczaj znacznie wyższe niż specyfikacje określone dla produktów stosowanych na przykład w przemyśle petrochemicznym6. Jest dobrze udokumentowane, że związki zawierające azot obecne w ciężkiej konwencjonalnej ropie naftowej i ropie łupkowej mają negatywny wpływ na aktywność katalizatora w procesach hydrokrakingu, krakingu katalitycznego i reformingu7. Podobnie doniesiono, że obecność związków zawierających azot stanowi zagrożenie dla bezpieczeństwa, ponieważ sprzyjają one tworzeniu się gumy w chłodni krakera parowego8.

Te wyzwania związane z przetwarzaniem i bezpieczeństwem są silnym motorem do ulepszenia obecnych metod charakteryzacji związków zawierających azot w złożonych matrycach węglowodorowych w trybie off-line i on-line. Dwuwymiarowa chromatografia gazowa (GC × GC) w połączeniu z detektorem chemiluminescencji azotu (NCD) jest lepszą techniką charakterystyki w porównaniu z jednowymiarową chromatografią gazową (GC) do analizy konwencjonalnych silników wysokoprężnych lub próbek węgla skroplonego7. Ostatnio opracowano metodę i zastosowano ją do charakterystyki offline zawartości azotu w oleju łupkowym6, identyfikacji wyekstrahowanych związków azotu obecnych w środkowych destylatach9 oraz określenia szczegółowego składu oleju pirolitycznego z odpadów tworzyw sztucznych10.

Jest więc jasne, że analiza GC × GC jest potężną techniką przetwarzania offline do analizy złożonych mieszanin11-17. Aplikacja on-line jest jednak trudniejsza ze względu na potrzebę wiarygodnej i niedyskryminującej metodyki pobierania próbek. Jedna z pierwszych opracowanych metodologii kompleksowej charakterystyki on-line została zademonstrowana poprzez analizę ścieków z reaktora z krakingu parowego przy użyciu TOF-MS i FID18. Optymalizacja ustawień GC i odpowiednia kombinacja kolumn umożliwiły analizę próbek składających się z węglowodorów od metanu po węglowodory poliaromatyczne (WWA)18. Niniejsza praca przenosi tę metodę na nowy poziom, rozszerzając ją o identyfikację i kwantyfikację związków azotu obecnych w złożonych mieszaninach węglowodorów. Taka metoda jest potrzebna między innymi do lepszego zrozumienia roli, jaką odgrywają te związki w wielu procesach i zastosowaniach. Zgodnie z najlepszą wiedzą autorów, informacje dotyczące kinetyki procesów konwersji związków zawierających azot są skąpe19, częściowo z powodu braku odpowiedniej metody identyfikacji i ilościowego oznaczania związków zawierających azot w ściekach z reaktora. Ustalenie metodologii analiz offline i on-line jest zatem warunkiem wstępnym, zanim będzie można podjąć próbę rekonstrukcji surowców20-27 i modelowania kinetycznego. Jedną z dziedzin, w której dokładna identyfikacja i kwantyfikacja związków zawierających azot przyniosłaby korzyści z jej funkcjonowania, jest kraking z parą wodną lub piroliza. Bio i ciężkie surowce kopalne do reaktorów krakingu parowego lub pirolizy zawierają tysiące węglowodorów i związków zawierających heteroatomy. Co więcej, ze względu na złożoność wsadu i radykalny charakter zachodzącej chemii, wśród tysięcy gatunków wolnych rodnikówmoże zachodzić dziesięć tysięcy reakcji, co sprawia, że ścieki z reaktora są jeszcze bardziej złożone niż materiał wyjściowy.

W mieszaninach węglowodorowych azot występuje głównie w strukturach aromatycznych, np. jako pirydyna lub pirol; stąd większość wysiłków eksperymentalnych poświęcono rozkładowi tych struktur. Cyjanowodór i etyn zostały zgłoszone jako główne produkty termicznego rozkładu pirydyny badanej w zakresie temperatur 1,148-1,323 K. Inne produkty, takie jak substancje aromatyczne i nielotne substancje smoliste, również wykryto w niewielkich ilościach29. Rozkład termiczny pirolu badano w szerszym zakresie temperatur 1050-1450 K za pomocą eksperymentów z falą uderzeniową. Głównymi produktami były 3-butenenitryl, cis i trans 2-butenenitryl, cyjanowodór, acetonitryl, 2-propenitryl, propanonitryl i propiolonitryl30. Dodatkowo przeprowadzono eksperymenty w probówkach z szokiem termicznym dla pirydyny w podwyższonych temperaturach, w wyniku czego uzyskano porównywalne widma produktów31,32. Wydajność produktu w tych badaniach została określona przez zastosowanie GC wyposażonych w FID, detektor azotowo-fosforowy (NPD)31, spektrometr masowy (MS)32 i spektrometr podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR)32. Podobną metodologię implementującą FID i NPD zastosowano do analizy produktów pirolizy ropy łupkowej w reaktorze o przepływieciągłym 8. Stosując wymrażarkę w temperaturze 273,15 K i GC-MS, Winkler i wsp. 33 wykazały, że podczas pirolizy pirydyny powstają związki aromatyczne zawierające heteroatomy. Zhang i wsp.34 oraz Debono i wsp.35 zastosowało metodę Winklera i wsp. do badania pirolizy odpadów organicznych. Bogate w azot produkty reakcji analizowano on-line przy użyciu GC sprzężonego z detektorem przewodności cieplnej (TCD)34. Zebrane substancje smoliste analizowano w trybie offline przy użyciu GC-MS34,35. Jednoczesna piroliza toluenu i pirydyny wykazała różnicę w tendencji do tworzenia sadzy w porównaniu z pirolizą pirydyny, co wskazuje na złożony charakter reakcji wolnorodnikowych31,36.

Jedna z najbardziej wszechstronnych metodologii analitycznych została opracowana przez Nathana i współpracowników37. Wykorzystali FTIR, magnetyczny rezonans jądrowy (NMR) i GC-MS do analizy produktów rozkładu pirydyny i diazyny oraz spektroskopię elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) do śledzenia wolnych rodników. Analiza FTIR może być bardzo skutecznym podejściem do identyfikacji szerokiej gamy produktów, nawet WWA38-40, niemniej jednak kwantyfikacja jest niezwykle trudna. Kalibracja wymaga pełnego zestawu widm podczerwieni w różnych stężeniach dla każdego gatunku docelowego w określonej temperaturze i ciśnieniu41. Ostatnie prace Honga i wsp. wykazały możliwości wykorzystania spektrometrii mas wiązki molekularnej (MBMS) i przestrajalnej synchrotronowej fotojonizacji ultrafioletowej próżni do oznaczania produktów i produktów pośrednich podczas rozkładu pirolu i pirydyny42,43. Ta metoda eksperymentalna umożliwia selektywną identyfikację izomerycznych produktów pośrednich i przyprogową detekcję rodników bez powodowania fragmentacji analizowanych gatunków44. Jednak niepewność co do stężeń mierzonych za pomocą analizy MBMS jest również znaczna.

W tej pracy, najpierw przedstawiane są wyniki kompleksowej charakterystyki złożonej ropy łupkowej. Następnie omówiono ograniczenia stosowania on-line GC × GC-TOF-MS/FID do analizy związków azotu w złożonej matrycy węglowodorowej. Na koniec zademonstrowano nowo opracowaną metodologię oznaczania ilościowego on-line związków zawierających azot metodą GC × GC–NCD. Analizę jakościową produktów przeprowadzono przy użyciu TOF-MS, natomiast do kwantyfikacji wykorzystano FID i NCD. Zastosowanie NCD jest znacznym ulepszeniem w porównaniu z zastosowaniem FID ze względu na jego wyższą selektywność, niższą granicę wykrywalności i odpowiedź równomolową.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

Ostrzeżenie: Przed użyciem należy zapoznać się z odpowiednimi kartami charakterystyki bezpieczeństwa (MSDS) wszystkich związków. Zaleca się stosowanie odpowiednich zasad bezpieczeństwa. Roztwory i próbki powinny być przygotowywane w dygestorium, przy użyciu środków ochrony osobistej. Dobrą praktyką jest stosowanie okularów ochronnych, ochronnych rękawic laboratoryjnych, fartucha laboratoryjnego, długich spodni oraz pełnych butów. Reaktor powinien być szczelnie zamknięty, ponieważ niektóre substraty i produkty reakcji mogą być silnie toksyczne i rakotwórcze.

1. Analiza Offline GC × GC–NCD

  1. Przygotowanie próbek do analizy offline GC × GC
    1. Jako standard wewnętrzny należy wybrać 2-chloropirydynę. Należy upewnić się, że stężenie standardu wewnętrznego w przygotowanej próbce mieści się w zakresie stężeń związków zawierających azot obecnych w analizowanej mieszaninie. Stężenie standardu wewnętrznego musi być co najmniej dziesięciokrotnie wyższe niż granica wykrywalności detektora NCD. Ponadto stężenie standardu wewnętrznego nie powinno być więcej niż dwukrotnie wyższe od stężenia związku azotowego o najwyższym stężeniu w próbce.
    2. Przygotować i zważyć dwie szklane fiolki za pomocą wagi analitycznej.
    3. Odważając na wadze analitycznej, dodaj 20,498 mg 2-chloropirydyny do pierwszej fiolki.
    4. Wytaruj wagę z pierwszą probką i dodaj 1024,287 mg próbki oleju łupkowego. Delikatnie wymieszaj zawartość probówki.
    5. Przenieś 23,369 mg przygotowanej mieszaniny do drugiej fiolki i dodaj 435,195 mg pierwotnej próbki łupka naftowego. Uzyskane stężenie standardu wewnętrznego w próbce wynosi około 1 0 ppmw.
  2. Analiza GC × GC–NCD i warunki pracy
    1. Przeprowadź analizę przy użyciu układu GC × GC wyposażonego w dwustopniowy kriogeniczny system chłodzenia ciekłym CO22 modulator45.
      1. Podłączyć pierwszą kolumnę niepolarną (PONA, 50 m L × 0,25 mm I.D. × 0.5 µm df) bezpośrednio do kolumny drugiego wymiaru o średniej polarności (BPX-50, 2 m dł. × 0,25 mm śred. wew. × 0.25 µm df). Zastosuj warunki pracy GC × GC zoptymalizowane pod kątem detekcji związków zawierających azot w oleju łupkowym, z parametrami przedstawionymi w Tabela 1.
      2. Wstrzyknij próbkę za pomocą autosamplera, stosując ustawienia podane w tabeli uzupełniającej.
    2. Dla NCD ustaw przepływy na 5 i 1 ml/min.-1 dla H2 oraz O2 odpowiednio, przy zachowaniu temperatury palnika na poziomie 198 K. Należy zastosować częstotliwość próbkowania danych wynoszącą 10 Hz. Ustawienia detektora przedstawiono w Tabela 1.
  3. Ponowne przetwarzanie wyników
    1. Przeprowadzić akwizycję danych przy użyciu systemu danych dla NCD. Wyeksportować surowe dane do pliku .cdf i zaimportować je do oprogramowania analitycznego (np. GCImage).
    2. Należy użyć oprogramowania analitycznego do sporządzenia wykresu konturowego, wyznaczenia czasów retencji oraz przeprowadzenia dopasowania piku i integracji plam zgodnie z protokołami oprogramowania. Każdą plamę należy zidentyfikować jako związek z konkretnej grupy azotowej o określonej liczbie atomów węgla.
      Uwaga: Sygnał odpowiedzi NCD jest ekvimolarny6,46,47,48dzięki czemu procedura oznaczania ilościowego związków zawierających azot w próbce jest prosta.
    3. Oblicz stężenie wykrytych związków, korzystając z poniższego równania:
      Wzór chemiczny do obliczeń masy; równanie \(W_i = \frac{V_i}{V_{st}} \cdot W_{st} \cdot \frac{M_i}{N_i \cdot M_{st}}\).
      gdzie Vi oraz Vst czy są to objętości piku związku zawierającego azot i oraz odpowiednio standardu wewnętrznego. Wst stężenie związku standardu wewnętrznego, Ni liczba atomów azotu w związku i, Mi i Mst masy molowe związków zawierających azot oraz wewnętrznego standardu azotowego wynoszą odpowiednio6.

2. Analiza on-line

  1. Instalacja pilotowa do krakingu parowego
    Uwaga: Pilotowy kraker parowy składa się z trzech sekcji: sekcji zasilania, sekcji pieca/reaktora oraz sekcji analizy. Urządzenie to zostało szczegółowo opisane w innym opracowaniu.18,49,50,51Schematyczny opis układu znajduje się w informacjach uzupełniających.
    1. Podczas eksperymentów, gdy heptan jest podawany za pomocą sterowanej komputerowo pompy rotacyjnej z przepływem ustawionym przez sterownik PLC (Programmable Logical Controller), należy wprowadzić pirydynę do sekcji konwekcyjnej reaktora, ręcznie ustawiając prędkość pompy tłokowej. Stosowany rozcieńczalnik zależy od celu badania i może być zmienny. W zależności od wymagań eksperymentalnych należy użyć kontrolerów gazu do rozcieńczania helem i azotem oraz regulować częstotliwość pompy podawczej wody w celu rozcieńczania parą.
    2. Przed sekcją reakcyjną pieca należy odparować i zmieszać surowiec w dwóch oddzielnie ogrzewanych strefach utrzymywanych w temperaturze 73 K.
    3. Nałóż profil temperaturowy na reaktor z Incoloy 80HT o długości 12,4 m i średnicy wewnętrznej 9 mm, ustawiając temperatury w pięciu strefach grzewczych za pomocą sterownika PLC. Można przeprowadzić różne eksperymenty przy zmiennych warunkach procesu. W celu przeprowadzenia walidacji metody zastosuj warunki procesowe opisane w Tabela 2.
  2. Metodologia analizy
    1. Należy użyć analizatora gazów rafineryjnych (RGA) wyposażonego w trzy detektory pracujące w kanałach równoległych, aby wykryć jak największą liczbę związków. Dwa detektory TCD oraz jeden FID umożliwiają detekcję CO, CO2, H2or węglowodory do czterech atomów węgla, przy użyciu trzech różnych kolumn do rozdzielania produktów reakcji. Ustawienia RGA przedstawiono w Tabela 3.
    2. W przypadku układów GC × GC należy zastosować niepolarną kolumnę PONA (50 m L × 0,25 mm I.D. × 0.5 µm df) kolumna w pierwszym wymiarze oraz średnio polarna kolumna BPX-50 (długość 2 m × średnica wewnętrzna 0,15 mm × 0.15 µm df) kolumny w drugim wymiarze. Należy upewnić się, że temperatura w piecu może zostać obniżona do 23 K poprzez doprowadzenie ciekłego azotu do wnętrza pieca GC. Należy zastosować ustawienia GC × GC podane w Tabela 4 do analiz online.
    3. Upewnij się, że w oprogramowaniu ustawiono energię jonizacji uderzeniowej elektronów TOF-MS na 70 eV oraz napięcie detektora na 170 V. W tym samym oprogramowaniu ustaw częstotliwość akwizycji na 30 widm/s w zakresie mas od 15 do 400 amu.
    4. W przypadku NCD należy ręcznie ustawić szybkości przepływu na 5 i 1 ml/min.-1 dla H2 oraz O2 odpowiednio, przy utrzymaniu temperatury palnika na poziomie 198 K. Częstotliwość próbkowania danych musi wynosić 10 Hz.
    5. Dla FID H2, powietrze i N22 przepływy (gazu uzupełniającego) wynoszą odpowiednio 35, 350 i 35 ml min-1-1Należy upewnić się, że temperatura detektora FID jest ustawiona na 573 K, a częstotliwość próbkowania danych wynosi 10 Hz.
    6. Pobierz próbki ścieków z instalacji pilotowej w trybie on-line, t. j. podczas pracy instalacji pilotowej i w wysokiej temperaturze (673 – 73 K). Należy użyć systemu pobierania próbek opartego na zaworach, umieszczonego w piecu do pobierania próbek utrzymywanym w temperaturze 573 K, patrz Rysunek 1.
      1. Przekręć pneumatyczny zawór 6-drożny 2-pozycyjny do położenia przedstawionego na Rysunek 1a korzystając z PLC, płukanie pętli próbkowania należy prowadzić przez co najmniej 2 min.
      2. Przekręć pneumatyczny zawór 6-portowy 2-drożny do pozycji pokazanej na Rycina 1b Przy użyciu PLC próbka gazowa z pętli próbkowania jest transportowana helem i wstrzykiwana do wybranego systemu GC × GC. Zawór należy pozostawić w pozycji wtrysku przez 20 s. Następnie należy przekręcić pneumatyczny zawór 6-portowy 2-drożny z powrotem do pozycji przedstawionej na Rycina 1a.
  3. Dodatek standardu wewnętrznego
    1. Stosuj 2-chloropirydynę jako standard wewnętrzny w analizach NCD. Ilość wprowadzonego związku zależy od celu eksperymentu (wartości przedstawione w Tabela 2). Aby precyzyjnie i jednorodnie dodać 2-chloropirydynę, należy rozpuścić ten związek w n-heksanie (wartości przedstawione w Tabela 2) i po przygotowaniu delikatnie wymieszać zawiesinę.
    2. Należy stale dodawać standard wewnętrzny, 2-chloropirydynę, poprzez pompowanie przygotowanej mieszaniny przez kapilarną linię transferową, umieszczoną centralnie w strumieniu produktu przed systemem próbkowania. W tym celu należy zastosować pompę perystaltyczną i utrzymać stabilne natężenie przepływu (wartości podano w Tabela 2).
  4. Pozyskiwanie i kwantyfikacja danych
    1. Należy pozyskać dane uzyskane za pomocą TOF-MS i wykorzystać wyniki do identyfikacji produktów oraz ustalenia czasów retencji produktów reakcji. Pozyskiwanie i ponowne przetwarzanie danych uzyskanych z FID jest analogiczne do procedury stosowanej przy ponownym przetwarzaniu wyników zgromadzonych przy użyciu NCD, zgodnie z wyjaśnieniami zawartymi w sekcji 1.3.2.
    2. Przelicz wydajność produktu z zastosowaniem standardu wewnętrznego18Wprowadzić stałą ilość azotu (N2) w sposób ciągły do strumienia produktu i używać go jako związku referencyjnego, zgodnie z przedstawionym w Rycina 2.
    3. Połącz dane uzyskane z różnych urządzeń. Zastosuj współczynniki kalibracyjne dla każdego związku w zależności od detektora.
      1. Ustaw współczynnik kalibracji metanu na 1.
      2. Wyznaczyć za pomocą kalibracji współczynniki odpowiedzi względem metanu dla gazów trwałych wykrywalnych za pomocą RGA. Upewnić się, że dla wszystkich głównych związków wykrytych w układzie GC × GC względne współczynniki odpowiedzi zostały określone poprzez kalibrację. W przypadku produktów pobocznych należy zastosować współczynniki kalibracji FID podane przez Dietza.52Jeśli czynniki odpowiedzi dla danej substancji nie są dostępne, należy obliczyć wartości, stosując metodę wkładu grupowego opracowaną przez Dierickxa. i in.53.
      3. Metan pełni funkcję wtórnego standardu wewnętrznego, a jego stężenie jest niezbędne do wyznaczenia stężeń na podstawie pików chromatogramu GC × GC–FID. Należy zatem wyznaczyć masowy strumień metanu, korzystając z równania 2:
        Równanie natężenia przepływu metanu, formuła procesu chemicznego, schemat badań edukacyjnych.
        Gdzie, fCH4 i fN2 są odpowiednio czynnikami kalibracyjnymi dla metanu i azotu w detektorze TCD. ACH4 i AN2 są obszary pików otrzymywane podczas analizy, podczas gdy Równanie: masowe natężenie przepływu azotu, wzór: ṁN₂, analiza termodynamiczna, schemat. masowy strumień azotu jest dodawany do strumienia ścieków.
    4. Przeprowadzić ilościowe oznaczenie produktów zawierających azot, stosując procedurę opisaną w sekcji 1.3.3.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Chromatogram uzyskany przy użyciu offline GC × GC–NCD w celu charakterystyki związków zawierających azot w próbce oleju łupkowego przedstawiono na Rysunku 3. Zidentyfikowano następujące klasy związków: pirydyny, aniliny, chinoliny, indole, akrydyny i karbazole. Ponadto możliwe było szczegółowe ilościowe oznaczenie poszczególnych związków. Zebrane dane wykorzystano do określenia stężeń poszczególnych związków, a otrzymane wartości przedstawiono w Tabeli 5....

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Opisane procedury doświadczalne umożliwiły udaną kompleksową identyfikację i kwantyfikację związków zawierających azot w badanych próbkach w trybie off-line i on-line.

Separację związków zawierających azot w ropie łupkowej przeprowadzono za pomocą GC × GC–NCD, jak pokazano na rysunku 3. Ponieważ NCD nie może być wykorzystana do identyfikacji, czasy retencji obserwowanych gatunków należy ustalić z wyprzedzeniem, przeprowadzając analizy GC × GC sprzężonych z TOF-MS, w oparciu o ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Docenia się projekt SBO "Bioleum" (IWT-SBO 130039) wspierany przez Instytut Promocji Innowacji poprzez Naukę i Technologię we Flandrii (IWT) oraz "Długoterminowe finansowanie strukturalne Methusalem przez rząd flamandzki

".

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
2-chloropirydyna, 99%Sigma AldrichC69802Wysoce toksyczny
olej łupkowyPochodzenie Kolorado, USAPiceance Basin w
Kolorado, USA		Toksyczna
pirydyna, 99,8%Sigma Aldrich270970Wysoce toksyczny
dwutlenek węgla, przemysłowa ciecz chłodzonaPRAXAIRCDINDLB0DNosić rękawice i okulary ochronne
Hel, 99,99%PRAXAIR6.0
Wodór, 99,95%Air Liquide695A-49Tlen łatwopalny
Air Liquide905A-49+Powietrze łatwopalne
Air Liquide365A-49X
AzotAir Liquide765A-49
Heksan, 95+%ChemlabCL00.0803.9025Toksyczny
Heptan, 99+%ChemlabCL00.0805.9025Toksyczny
azot, ciecz chłodzona klasy przemysłowejPRAXAIRP0271L50S2A001Nosić rękawice i okulary ochronne
AutosamplerThermo Scientific, InterscienceAI/AS 3000
Wysokotemperaturowy zawór 6-portowy/2-pozycyjnyValco Instruments Company IncorporatedSSACGUWT
Gaz chromatografThermo Scientific, InterscienceTrace GC ultra
Rafinery Gas AnalyzerThermo Scientific, InterscienceKAV00309
kolumna rtx-1-PONARestek Pure Chromatography10195-146
Kolumna BPX-50SGE Nauki analityczne54741
TOF-MSThermo Scientific, InterscienceTempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
NCDAgilent TechnologgiesNCD 255
Chrom-cardThermo Scientific, InterscienceHyperChrom 2.4.1
Xcalibur softwareThermo Scientific, Interscience1.4 SR1
Chrom-card softwareThermo Scientific, InterscienceHyperChrom 2.7
GC image softwareZoex CorporationObraz GC 2.3

Bibliografia

  1. Meyer, R. F., Witt, W. J. Definition and World Resources of Natural Bitumens. U.S. Geological Survey. , (1944).
  2. Dusseault, M. B. Comparing Venezuelan and Canadian Heavy Oil and Tar Sand. Petroleum Society's Canadian International Petroleum Conference. , 2001-061(2001).
  3. Hernández, R., Villarroel, I. Technological Developments for Enhancing Extra Heavy Oil Productivity in Fields of the Faja Petrolifera del Orinoco (FPO), Venezuela. AAPG Annual Convention and Exhibition. Search and Discovery Article. , 20205(2013).
  4. Escobar, M., et al. The organic geochemistry of oil seeps from the Sierra de Perijá eastern foothills, Lake Maracaibo Basin, Venezuela. Org. Geochem. 42, 727-738 (2011).
  5. Shafiei, A., Dusseault, M. B. Geomechanics of thermal viscous oil production in sandstones. J. Petrol. Sci. Eng. 103, 121-139 (2013).
  6. Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Comprehensive compositional analysis of sulfur and nitrogen containing compounds in shale oil using GC × GC - FID/SCD/NCD/TOF-MS. Fuel. 140, 398-406 (2015).
  7. Adam, F., et al. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for basic and neutral nitrogen speciation in middle distillates. Fuel. 88, 938-946 (2009).
  8. Charlesworth, J. M. Monitoring the products and kinetics of oil shale pyrolysis using simultaneous nitrogen specific and flame ionization detection. Fuel. 65, 979-986 (1986).
  9. Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel simple method for quantitation of nitrogen compounds in middle distillates using solid phase extraction and comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
  10. Toraman, H. E., Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Detailed compositional characterization of plastic waste pyrolysis oil by comprehensive two-dimensional gas-chromatography coupled to multiple detectors. J. Chromatogr. A. 1359, 237-246 (2014).
  11. Phillips, J. B., Beens, J. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a hyphenated method with strong coupling between the two dimensions. J. Chromatogr. A. 856, 331-347 (1999).
  12. Dallüge, J., Beens, J., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a powerful and versatile analytical tool. J. Chromatogr. A. 1000, 69-108 (2003).
  13. Adahchour, M., Beens, J., Vreuls, R. J. J., Batenburg, A. M., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography of complex samples by using a 'reversed-type' column combination: application to food analysis. J. Chromatogr. A. 1054, 47-55 (2004).
  14. Marriott, P., Shellie, R. Principles and applications of comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 21, 573-583 (2002).
  15. Dutriez, T., et al. High-temperature two-dimensional gas chromatography of hydrocarbons up to nC60 for analysis of vacuum gas oils. J. Chromatogr. A. 1216, 2905-2912 (2009).
  16. Dutriez, T., Courtiade, M., Thiébaut, D., Dulot, H., Hennion, M. C. Improved hydrocarbons analysis of heavy petroleum fractions by high temperature comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 89, 2338-2345 (2010).
  17. Vendeuvre, C., et al. Characterisation of middle-distillates by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC × GC): A powerful alternative for performing various standard analysis of middle-distillates. J. Chromatogr. A. 1086, 21-28 (2005).
  18. Van Geem, K. M., et al. On-line analysis of complex hydrocarbon mixtures using comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1217, 6623-6633 (2010).
  19. Van de Vijver, R., et al. Automatic Mechanism and Kinetic Model Generation for Gas- and Solution-Phase Processes: A Perspective on Best Practices, Recent Advances, and Future Challenges. Int. J. Chem. Kinet. 47, 199-231 (2015).
  20. Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Reconstruction of the Molecular Composition of Complex Feedstocks for Petrochemical Production Processes. 7th Netherlands Process Technology Symposium. , (2007).
  21. Van Geem, K. M., et al. Molecular reconstruction of naphtha steam cracking feedstocks based on commercial indices. Comput. Chem. Eng. 31, 1020-1034 (2007).
  22. Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Challenges of modeling steam cracking of heavy feedstocks. Oil Gas Sci. Technol. - Revue d'IFP. 63, 79-94 (2008).
  23. Alvarez-Majmutov, A., et al. Deriving the Molecular Composition of Middle Distillates by Integrating Statistical Modeling with Advanced Hydrocarbon Characterization. Energy Fuels. 28, 7385-7393 (2014).
  24. Hudebine, D., Verstraete, J. J., Hudebine, D., Verstraete, J., Chapus, T. Reconstruction of Petroleum Feedstocks by Entropy Maximization. Application to FCC Gasolines Statistical Reconstruction of Gas Oil Cuts. Oil Gas Sci. Technol. - Rev. IFP Energies nouvelles. 66, 437-460 (2011).
  25. Verstraete, J. J., Schnongs, P., Dulot, H., Hudebine, D. Molecular reconstruction of heavy petroleum residue fractions. Chem. Eng. Sci. 65, 304-312 (2010).
  26. Neurock, M., Nigam, A., Trauth, D., Klein, M. T. Molecular representation of complex hydrocarbon feedstocks through efficient characterization and stochastic algorithms. Chem. Eng. Sci. 49, 4153-4177 (1994).
  27. Hudebine, D., Verstraete, J. J. Molecular reconstruction of LCO gasoils from overall petroleum analyses. Chem. Eng. Sci. 59, 4755-4763 (2004).
  28. Joo, E., Park, S., Lee, M. Pyrolysis reaction mechanism for industrial naphtha cracking furnaces. Ind. Eng. Chem. Res. 40, 2409-2415 (2001).
  29. Houser, T. J., Mccarville, E. M., Biftu, T. Kinetics of thermal decomposition of Pyridine in a Flow System. Int. J. Chem. Kinet. 12, 555-568 (1980).
  30. Lifshitz, A., Tamburu, C., Suslensky, A. Isomerization and decomposition of pyrrole at elevated temperatures: studies with a single-pulse shock tube. J. Phys. Chem. 93, 5802-5808 (1989).
  31. Memon, H. U. R., Bartle, K. D., Taylor, J. M., Williams, A. The shock tube pyrolysis of pyridine. Int. J. Energy Res. 24, 1141-1159 (2000).
  32. Mackie, C. J., Colket, M. B., Nelson, P. F. Shock tube Pyrolysis of Pyridine. J. Phys. Chem. 94, 4099-4106 (1990).
  33. Winkler, K. J., Karow, W., Rademacher, P. Gas phase pyrolysis of heterocyclic compounds, part 3. flow pyrolysis and annulation reactions of some nitrogen heterocycles. A product oriented study. Arkivoc. , 576-602 (2000).
  34. Zhang, J., Tian, Y., Cui, Y., Zuo, W., Tan, T. Key intermediates in nitrogen transformation during microwave pyrolysis of sewage sludge: A protein model compound study. Bioresour. Technol. 132, 57-63 (2013).
  35. Debono, O., Villot, A. Nitrogen products and reaction pathway of nitrogen compounds during the pyrolysis of various organic wastes. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 114, 222-234 (2015).
  36. Alexiou, A., Williams, A. Soot formation in shock-tube pyrolysis of pyridine and toluene-pyridine mixtures. Fuel. 73, 1280-1283 (1994).
  37. Nathan, R. H., Douglas, K. R. Radical pathways in the thermal decomposition of pyridine and diazines: a laser pyrolysis and semi-empirical study. J. Chem. Soc. 2, 269-276 (1998).
  38. Boersma, C., Bregman, J. D., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. I. PAH Size, Charge, Composition, and Structure Distribution. ApJ. 769, 117(2013).
  39. Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. II. Traditional PAH Analysis Using k-means as a Visualization Tool. ApJ. 795, (2014).
  40. Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. III. Quantifying the Traditional Proxy for PAH Charge and Assessing its Role. ApJ. 806, 121(2015).
  41. Stec, A. A., et al. Quantification of fire gases by FTIR: Experimental characterisation of calibration systems. Fire Saf. J. 46, 225-233 (2011).
  42. Hong, X., Zhang, L., Zhang, T., Qi, F. An Experimental and Theoretical Study of Pyrrole Pyrolysis with Tunable Synchrotron VUV Photoionization and Molecular-Beam Mass Spectrometry. J. Phys. Chem. A. 113, 5397-5405 (2009).
  43. Hong, X., Tai-chang, Z., Li-dong, Z., Qi, F. Identification of Intermediates in Pyridine Pyrolysis with Molecular-beam Mass Spectrometry and Tunable Synchrotron VUV Photoionization. Chin. J. Chem. Phys. 22, 204(2009).
  44. Li, Y., Qi, F. Recent Applications of Synchrotron VUV Photoionization Mass Spectrometry: Insight into Combustion Chemistry. Acc. Chem. Res. 43, 68-78 (2010).
  45. Tranchida, P. Q., Purcaro, G., Dugo, P., Mondello, L., Purcaro, G. Modulators for comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 30, 1437-1461 (2011).
  46. Yan, X. Sulfur and nitrogen chemiluminescence detection in gas chromatographic analysis. J. Chromatogr. A. 976, 3-10 (2002).
  47. Özel, M. Z., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. New Sensitive and Quantitative Analysis Method for Organic Nitrogen Compounds in Urban Aerosol Samples. Environ. Sci. Technol. 45, 1497-1505 (2011).
  48. Kocak, D., Ozel, M. Z., Gogus, F., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. Determination of volatile nitrosamines in grilled lamb and vegetables using comprehensive gas chromatography - Nitrogen chemiluminescence detection. Food Chem. 135, 2215-2220 (2012).
  49. Dijkmans, T., et al. Production of bio-ethene and propene: alternatives for bulk chemicals and polymers. Green Chem. 15, 3064-3076 (2013).
  50. Pyl, P. S., et al. Biomass to olefins: Cracking of renewable naphtha. Chem. Eng. J. 176-177, 178-187 (2011).
  51. Schietekat, M. C., et al. Catalytic Coating for Reduced Coke Formation in Steam Cracking Reactors. Ind. Eng. Chem. Res. 54, 9525-9535 (2015).
  52. Dietz, W. A. Response Factors for Gas Chromatographic Analyses. J. Chromatogr. Sci. 5, 68-71 (1967).
  53. Dierickx, J. L., Plehiers, P. M., Froment, G. F. On-line gas chromatographic analysis of hydrocarbon effluents: Calibration factors and their correlation. J. Chromatogr. A. 362, 155-174 (1986).
  54. Beens, J., Janssen, H. G., Adahchour, M., Brinkman, U. A. T. Flow regime at ambient outlet pressure and its influence in comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1086, 141-150 (2005).
  55. Schoenmakers, P. J., Oomen, J. L. M. M., Blomberg, J., Genuit, W., van Velzen, G. Comparison of comprehensive two-dimensional gas chromatography and gas chromatography - mass spectrometry for the characterization of complex hydrocarbon mixtures. J. Chromatogr. A. 892, 29-46 (2000).
  56. Agilent Tech. Agilent Sulfur Chemiluminescence Detector and Nitrogen Chemiluminescence Detector. Specification Guide. , (2006).
  57. Agilent Tech. Nitrosamine Analysis by Gas Chromatography and Agilent 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD). Technical Overview. , (2007).
  58. Agilent Tech. Agilent Model 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD) Analysis of Adhesive Samples Using the NCD. Technical Overview. , (2007).
  59. Griffith, F. J., Winniford, W. L., Sun, K., Edam, R., Luong, C. J. A reversed-flow differential flow modulator for comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1226, 116-123 (2012).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Dwuwymiarowa chromatografia gazowadetektor chemiluminescencyjny azotuspektrometr mas czasu przelotudetektor jonizacji płomieniowejanaliza oleju łupkowegopilotażowa instalacja do krakingu parowegoprzygotowanie standardu wewnętrznegozautomatyzowany system pobierania próbekmetoda analizy ilościowej
Analiza on-line związków zawierających azot w złożonych matrycach węglowodorowych
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.