Artykuł metodologiczny

Analiza on-line związków zawierających azot w złożonych matrycach węglowodorowych

DOI:

10.3791/54236

⸱

5 sierpnia 2016

 ,  ,  , 
1Laboratory for Chemical Technology, Faculty of Engineering and Architecture, Ghent University

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Metoda łącząca kompleksową dwuwymiarową chromatografię gazową z detekcją chemiluminescencji azotu została opracowana i zastosowana do analizy on-line związków zawierających azot w złożonej matrycy węglowodorowej.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przejście na ciężkie ropę naftową i wykorzystanie alternatywnych zasobów kopalnych, takich jak ropa łupkowa, są wyzwaniem dla przemysłu petrochemicznego. Skład ciężkich olejów surowych i olejów łupkowych różni się znacznie w zależności od pochodzenia mieszaniny. W szczególności zawierają zwiększoną ilość związków zawierających azot w porównaniu z konwencjonalnie stosowanymi słodkimi olejami surowymi. Ze względu na to, że związki azotu mają wpływ na przebieg procesów termicznych zachodzących w koksowniach i krakerach parowych, a niektóre gatunki są uważane za niebezpieczne dla środowiska, cennych informacji dostarcza szczegółowa analiza reakcji z udziałem związków zawierających azot w warunkach pirolizy. W związku z tym opracowano nową metodę, która została poddana walidacji z użyciem surowca o wysokiej zawartości azotu, tj. ropy łupkowej. Po pierwsze, pasza została scharakteryzowana w trybie offline za pomocą kompleksowej dwuwymiarowej chromatografii gazowej (GC × GC) sprzężonej z detektorem chemiluminescencji azotu (NCD). W drugim etapie opracowano metodę analizy on-line, która została przetestowana w pilotażowej instalacji krakingu parowego, polegającej na podawaniu pirydyny rozpuszczonej w heptanie. Ten pierwszy jest związkiem reprezentatywnym dla jednej z najliczniejszych klas związków występujących w ropie łupkowej. Skład ścieków z reaktora określono za pomocą opracowanego przez nas automatycznego systemu pobierania próbek, po którym nastąpiło natychmiastowe wstrzyknięcie próbki do GC × GC w połączeniu ze spektrometrem mas czasu przelotu (TOF-MS), detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (FID) i NCD. Opracowano i zademonstrowano nową metodę analizy ilościowej związków zawierających azot z wykorzystaniem NCD i 2-chloropirydyny jako wzorca wewnętrznego.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Rezerwy lekkiej słodkiej ropy naftowej stopniowo się zmniejszają, dlatego rozważane są alternatywne zasoby kopalne do wykorzystania w przemyśle energetycznym i petrochemicznym. Ponadto odnawialne źródła energii, takie jak biooleje wytwarzane w wyniku szybkiej pirolizy biomasy, stają się coraz bardziej atrakcyjnymi zasobami biopaliw i chemikaliów. Niemniej jednak, ciężka ropa naftowa jest logicznym pierwszym wyborem ze względu na duże potwierdzone rezerwy w Kanadzie i Wenezueli1-3. Te ostatnie uznawane są za największe złoża ropy naftowej na świecie, a ich skład jest zbliżony do składu naturalnego bitumu. Podobnie jak biooleje, ciężkie oleje surowe różnią się od lekkich olejów surowych wysoką lepkością w temperaturach złoża, dużą gęstością (niski ciężar API) oraz znaczną zawartością związków zawierających azot, tlen i siarkę4,5. Inną obiecującą alternatywą jest ropa łupkowa, pochodząca z łupków bitumicznych. Łupki bitumiczne to drobnoziarnista skała osadowa zawierająca kerogen, mieszaninę organicznych związków chemicznych o masie molowej sięgającej 1000 Da6. Kerogen może zawierać tlen organiczny, azot i siarkę w matrycy węglowodorowej; w zależności od pochodzenia, wieku i warunków ekstrakcji. Globalne metody charakterystyki wykazały, że stężenie heteroatomów (S, O i N) w ropie łupkowej i ciężkiej ropie naftowej jest zazwyczaj znacznie wyższe niż specyfikacje określone dla produktów stosowanych na przykład w przemyśle petrochemicznym6. Jest dobrze udokumentowane, że związki zawierające azot obecne w ciężkiej konwencjonalnej ropie naftowej i ropie łupkowej mają negatywny wpływ na aktywność katalizatora w procesach hydrokrakingu, krakingu katalitycznego i reformingu7. Podobnie doniesiono, że obecność związków zawierających azot stanowi zagrożenie dla bezpieczeństwa, ponieważ sprzyjają one tworzeniu się gumy w chłodni krakera parowego8.

Te wyzwania związane z przetwarzaniem i bezpieczeństwem są silnym motorem do ulepszenia obecnych metod charakteryzacji związków zawierających azot w złożonych matrycach węglowodorowych w trybie off-line i on-line. Dwuwymiarowa chromatografia gazowa (GC × GC) w połączeniu z detektorem chemiluminescencji azotu (NCD) jest lepszą techniką charakterystyki w porównaniu z jednowymiarową chromatografią gazową (GC) do analizy konwencjonalnych silników wysokoprężnych lub próbek węgla skroplonego7. Ostatnio opracowano metodę i zastosowano ją do charakterystyki offline zawartości azotu w oleju łupkowym6, identyfikacji wyekstrahowanych związków azotu obecnych w środkowych destylatach9 oraz określenia szczegółowego składu oleju pirolitycznego z odpadów tworzyw sztucznych10.

Jest więc jasne, że analiza GC × GC jest potężną techniką przetwarzania offline do analizy złożonych mieszanin11-17. Aplikacja on-line jest jednak trudniejsza ze względu na potrzebę wiarygodnej i niedyskryminującej metodyki pobierania próbek. Jedna z pierwszych opracowanych metodologii kompleksowej charakterystyki on-line została zademonstrowana poprzez analizę ścieków z reaktora z krakingu parowego przy użyciu TOF-MS i FID18. Optymalizacja ustawień GC i odpowiednia kombinacja kolumn umożliwiły analizę próbek składających się z węglowodorów od metanu po węglowodory poliaromatyczne (WWA)18. Niniejsza praca przenosi tę metodę na nowy poziom, rozszerzając ją o identyfikację i kwantyfikację związków azotu obecnych w złożonych mieszaninach węglowodorów. Taka metoda jest potrzebna między innymi do lepszego zrozumienia roli, jaką odgrywają te związki w wielu procesach i zastosowaniach. Zgodnie z najlepszą wiedzą autorów, informacje dotyczące kinetyki procesów konwersji związków zawierających azot są skąpe19, częściowo z powodu braku odpowiedniej metody identyfikacji i ilościowego oznaczania związków zawierających azot w ściekach z reaktora. Ustalenie metodologii analiz offline i on-line jest zatem warunkiem wstępnym, zanim będzie można podjąć próbę rekonstrukcji surowców20-27 i modelowania kinetycznego. Jedną z dziedzin, w której dokładna identyfikacja i kwantyfikacja związków zawierających azot przyniosłaby korzyści z jej funkcjonowania, jest kraking z parą wodną lub piroliza. Bio i ciężkie surowce kopalne do reaktorów krakingu parowego lub pirolizy zawierają tysiące węglowodorów i związków zawierających heteroatomy. Co więcej, ze względu na złożoność wsadu i radykalny charakter zachodzącej chemii, wśród tysięcy gatunków wolnych rodnikówmoże zachodzić dziesięć tysięcy reakcji, co sprawia, że ścieki z reaktora są jeszcze bardziej złożone niż materiał wyjściowy.

W mieszaninach węglowodorowych azot występuje głównie w strukturach aromatycznych, np. jako pirydyna lub pirol; stąd większość wysiłków eksperymentalnych poświęcono rozkładowi tych struktur. Cyjanowodór i etyn zostały zgłoszone jako główne produkty termicznego rozkładu pirydyny badanej w zakresie temperatur 1,148-1,323 K. Inne produkty, takie jak substancje aromatyczne i nielotne substancje smoliste, również wykryto w niewielkich ilościach29. Rozkład termiczny pirolu badano w szerszym zakresie temperatur 1050-1450 K za pomocą eksperymentów z falą uderzeniową. Głównymi produktami były 3-butenenitryl, cis i trans 2-butenenitryl, cyjanowodór, acetonitryl, 2-propenitryl, propanonitryl i propiolonitryl30. Dodatkowo przeprowadzono eksperymenty w probówkach z szokiem termicznym dla pirydyny w podwyższonych temperaturach, w wyniku czego uzyskano porównywalne widma produktów31,32. Wydajność produktu w tych badaniach została określona przez zastosowanie GC wyposażonych w FID, detektor azotowo-fosforowy (NPD)31, spektrometr masowy (MS)32 i spektrometr podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR)32. Podobną metodologię implementującą FID i NPD zastosowano do analizy produktów pirolizy ropy łupkowej w reaktorze o przepływieciągłym 8. Stosując wymrażarkę w temperaturze 273,15 K i GC-MS, Winkler i wsp. 33 wykazały, że podczas pirolizy pirydyny powstają związki aromatyczne zawierające heteroatomy. Zhang i wsp.34 oraz Debono i wsp.35 zastosowało metodę Winklera i wsp. do badania pirolizy odpadów organicznych. Bogate w azot produkty reakcji analizowano on-line przy użyciu GC sprzężonego z detektorem przewodności cieplnej (TCD)34. Zebrane substancje smoliste analizowano w trybie offline przy użyciu GC-MS34,35. Jednoczesna piroliza toluenu i pirydyny wykazała różnicę w tendencji do tworzenia sadzy w porównaniu z pirolizą pirydyny, co wskazuje na złożony charakter reakcji wolnorodnikowych31,36.

Jedna z najbardziej wszechstronnych metodologii analitycznych została opracowana przez Nathana i współpracowników37. Wykorzystali FTIR, magnetyczny rezonans jądrowy (NMR) i GC-MS do analizy produktów rozkładu pirydyny i diazyny oraz spektroskopię elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR) do śledzenia wolnych rodników. Analiza FTIR może być bardzo skutecznym podejściem do identyfikacji szerokiej gamy produktów, nawet WWA38-40, niemniej jednak kwantyfikacja jest niezwykle trudna. Kalibracja wymaga pełnego zestawu widm podczerwieni w różnych stężeniach dla każdego gatunku docelowego w określonej temperaturze i ciśnieniu41. Ostatnie prace Honga i wsp. wykazały możliwości wykorzystania spektrometrii mas wiązki molekularnej (MBMS) i przestrajalnej synchrotronowej fotojonizacji ultrafioletowej próżni do oznaczania produktów i produktów pośrednich podczas rozkładu pirolu i pirydyny42,43. Ta metoda eksperymentalna umożliwia selektywną identyfikację izomerycznych produktów pośrednich i przyprogową detekcję rodników bez powodowania fragmentacji analizowanych gatunków44. Jednak niepewność co do stężeń mierzonych za pomocą analizy MBMS jest również znaczna.

W tej pracy, najpierw przedstawiane są wyniki kompleksowej charakterystyki złożonej ropy łupkowej. Następnie omówiono ograniczenia stosowania on-line GC × GC-TOF-MS/FID do analizy związków azotu w złożonej matrycy węglowodorowej. Na koniec zademonstrowano nowo opracowaną metodologię oznaczania ilościowego on-line związków zawierających azot metodą GC × GC–NCD. Analizę jakościową produktów przeprowadzono przy użyciu TOF-MS, natomiast do kwantyfikacji wykorzystano FID i NCD. Zastosowanie NCD jest znacznym ulepszeniem w porównaniu z zastosowaniem FID ze względu na jego wyższą selektywność, niższą granicę wykrywalności i odpowiedź równomolową.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Uwaga: Przed użyciem należy zapoznać się z odpowiednimi kartami charakterystyki substancji niebezpiecznych (MSDS) wszystkich związków. Zalecane są odpowiednie praktyki bezpieczeństwa. Roztwory i próbki należy przygotowywać pod wyciągiem, stosując przy tym środki ochrony indywidualnej. Najlepszą praktyką jest używanie okularów ochronnych, ochronnych rękawic laboratoryjnych, fartucha laboratoryjnego, spodni o pełnej długości i butów z zakrytymi palcami. Reaktor powinien być odpowiednio uszczelniony, ponieważ kilka reagentów i produktów reakcji może być bardzo toksycznych i rakotwórczych.

1. Analiza GC × GC–NCD offline

  1. Przygotowanie próbki do analizy GC × GC offline
    1. Wybierz 2-chloropirydynę jako wzorzec wewnętrzny. Należy upewnić się, że stężenie wzorca wewnętrznego w przygotowanej próbce mieści się w zakresie stężeń związków zawierających azot obecnych w analizowanej mieszaninie. Stężenie wzorca wewnętrznego musi być co najmniej dziesięciokrotnie wyższe niż granica wykrywalności NCD. Ponadto stężenie wzorca wewnętrznego nie powinno być więcej niż dwa razy wyższe od stężenia związku azotu o najwyższym stężeniu w próbce.
    2. Przygotować i zważyć dwie szklane fiolki za pomocą wagi analitycznej.
    3. Dodać 20,498 mg 2-chloropirydyny do pierwszej fiolki za pomocą wagi analitycznej.
    4. Wytaruj pozostałą wagę za pomocą pierwszej fiolki i dodaj 1024,287 mg próbki oleju łupkowego. Delikatnie wymieszać zawartość fiolki.
    5. Przenieść 23,369 mg przygotowanej mieszaniny do drugiej fiolki i dodać 435,195 mg oryginalnej próbki oleju łupkowego. Otrzymane stężenie wzorca wewnętrznego w próbce wynosi około 1 000 ppmw.
  2. GC × Analiza GC–NCD i warunki pracy
    1. Analizę należy przeprowadzić za pomocą urządzenia do chromatografii gazowej × GC wyposażonego w dwustopniowy kriogeniczny modulator ciekłego CO2 45.
      1. Podłącz kolumnę niepolarną pierwszego wymiaru (PONA, 50 m L × 0,25 mm ID × 0,5 μm df) bezpośrednio do drugiej wymiarowej kolumny średniobiegunowej (BPX-50, 2 m L × 0,25 mm ID × 0,25 μm df). Zastosować warunki pracy GC × GC zoptymalizowane pod kątem wykrywania związków zawierających azot w oleju łupkowym, o parametrach przedstawionych w tabeli 1.
      2. Wstrzyknąć próbkę za pomocą automatycznego próbnika, z ustawieniami podanymi w tabeli dodatkowej.
    2. W przypadku NCD należy ustawić natężenia przepływu na 5 i 11 ml min-1 odpowiednio dlaH2 iO2, utrzymując temperaturę palnika na poziomie 1,198 K. Użyj szybkości pozyskiwania danych 100 Hz. Ustawienia czujki przedstawiono w tabeli 1.
  3. Ponowne przetwarzanie wyników
    1. Przeprowadzić akwizycję danych przy użyciu systemu danych dla NCD. Wyeksportuj surowe dane do pliku .cdf i zaimportuj do oprogramowania analitycznego (np. GCImage).
    2. Użyj oprogramowania analitycznego do skonstruowania wykresu konturowego, określenia czasów retencji oraz przeprowadzenia dopasowania pików i integracji blob zgodnie z protokołami oprogramowania. Zidentyfikuj każdą plamę jako związek określonej grupy azotowej o określonej liczbie atomów węgla.
      Uwaga: Sygnał odpowiedzi NCD jest równomolowy6,46,47,48, stąd procedura oznaczania ilościowego związków zawierających azot w próbce jest prosta.
    3. Obliczyć stężenie wykrytych związków, korzystając z następującego równania:
      figure-protocol-1
      gdzie Vi i Vst są pikowymi objętościami odpowiednio związku i zawierającego azot oraz wzorcem wewnętrznym. Wst jest stężeniem wzorca wewnętrznego, Ni jest liczbą atomów azotu w związku i, Mi i M st są masami molowymi związków zawierających azot i wewnętrznego wzorca azotu odpowiednio6.

2. Analiza on-line

  1. Instalacja pilotażowa do krakingu parowego
    Uwaga: Kraker parowy w instalacji pilotażowej składa się z trzech sekcji: sekcji zasilającej, sekcji pieca/reaktora i sekcji analizy. Jednostka jest szczegółowo wyjaśniona w innym miejscu18,49,50,51. Schematyczny opis konfiguracji można znaleźć w informacjach dodatkowych.
    1. Podczas eksperymentów, ponieważ heptan jest podawany za pomocą sterowanej komputerowo pompy rotacyjnej poprzez ustawienie natężenia przepływu za pomocą programowalnego sterownika logicznego (PLC), należy wprowadzić pirydynę do sekcji konwekcyjnej reaktora, ręcznie ustawiając prędkość pompy tłokowej. Zastosowany rozcieńczalnik zależy od celu testu i może być różny. W zależności od wymagań eksperymentu należy użyć sterowników gazów do rozcieńczania helu i azotu oraz wyregulować częstotliwość pompy zasilającej wodę w celu rozcieńczenia pary.
    2. Przed sekcją reakcyjną pieca należy odparować i wymieszać wsad w dwóch oddzielnie ogrzewanych strefach utrzymywanych w temperaturze 773 K.
    3. Nałóż profil temperatury do reaktora Incoloy 800HT o długości 12,4 m i średnicy wewnętrznej 9 mm, ustawiając temperatury w pięciu ogrzewanych strefach za pomocą sterownika PLC. Można przeprowadzić różne eksperymenty w różnych warunkach procesowych. Do przeprowadzenia badania metodą należy wykorzystać warunki procesu, które przedstawiono w tabeli 2.
  2. Metodologia analizy
    1. Użyj analizatora gazów rafineryjnych (RGA) wyposażonego w trzy detektory pracujące na równoległych kanałach, aby wykryć jak najwięcej związków. Dwa TCD i FID umożliwiają wykrywanie CO, CO2, H2 i węglowodorów do czterech atomów węgla, przy użyciu trzech różnych kolumn do rozdzielania produktów reakcji. Ustawienia RGA przedstawiono w tabeli 3.
    2. W przypadku konfiguracji GC × GC należy użyć niepolarnej kolumny PONA (50 m L × 0,25 mm ID × 0,5 μm df) w pierwszym wymiarze i średniobiegunowej kolumny BPX-50 (2 m L × 0,15 mm ID × 0,15 μm df) w drugim wymiarze. Upewnij się, że temperaturę w piekarniku można obniżyć do 233 K poprzez dodanie ciekłego azotu do wnętrza piekarnika GC. Do analiz on-line należy użyć ustawień GC × GC podanych w tabeli 4.
    3. Upewnij się, że jonizacja udarowa elektronów TOF-MS wynosi 70 eV, a napięcie detektora 1,700 V, ustawiając te wartości w oprogramowaniu. Dodatkowo ustaw częstotliwość akwizycji na 30 widm/s w zakresie mas 15-400 amu w tym samym oprogramowaniu.
    4. W przypadku NCD należy ręcznie ustawić natężenia przepływu na poziomie 5 i 11 ml min-1 odpowiednio dla H2 i O2 , utrzymując temperaturę palnika na poziomie 1,198 K. Szybkość akwizycji danych musi wynosić 100 Hz.
    5. Dla FID H2 natężenia przepływu powietrza i N2 (gaz uzupełniający) wynoszą odpowiednio 35, 350 i 35 ml min-1. Upewnij się, że temperatura FID jest ustawiona na 573 K z szybkością pozyskiwania danych 100 Hz.
    6. Próbki ścieków z zakładu pilotażowego należy pobrać on-line, tj. podczas pracy zakładu pilotażowego i w wysokiej temperaturze (673 - 773 K). Użyć zaworowego systemu pobierania próbek, umieszczonego w piecu do pobierania próbek utrzymywanym w temperaturze 573 K, patrz rysunek 1.
      1. Przekręć pneumatyczny 6-portowy zawór 2-drogowy do pozycji pokazanej na rysunku 1a za pomocą sterownika PLC, przepłukać sample pętlę przez co najmniej 2 minuty.
      2. Przekręć pneumatyczny 6-portowy zawór 2-drogowy do pozycji pokazanej na rysunku 1b za pomocą sterownika PLC, próbka gazowa z pętli próbki jest przenoszona z helem i wtryskiwana do wybranego GC × GC. Utrzymuj zawór w pozycji wtrysku przez 20 sekund. Przekręć pneumatyczny 6-portowy zawór 2-drogowy z powrotem do pozycji pokazanej na rysunku 1a.
  3. Dodawanie wzorca wewnętrznego
    1. Należy stosować 2-chloropirydynę jako wzorzec wewnętrzny do analiz NCD. Wprowadzona ilość tego związku zależy od celu doświadczenia (wartości zilustrowane w tabeli 2). Aby precyzyjnie i równomiernie dodać 2-chloropirydynę, należy rozpuścić związek w n-heksanie (wartości zilustrowane w tabeli 2) i delikatnie wymieszać mieszaninę po przygotowaniu.
    2. Wzorzec wewnętrzny 2-chloropirydyny dodawać w sposób ciągły, pompując przygotowaną mieszaninę przez kapilarną linię transferową, która jest umieszczona centralnie w strumieniu produktu przed układem pobierania próbek. W tym celu należy użyć pompy perystaltycznej i utrzymywać stabilne natężenie przepływu (wartości wskazane w tabeli 2).
  4. Akwizycja danych i kwantyfikacja
    1. Pozyskaj dane uzyskane za pomocą TOF-MS i wykorzystaj wyniki do identyfikacji produktu i ustalenia czasów retencji produktów reakcji. Pozyskiwanie i ponowne przetwarzanie danych uzyskanych z FID jest podobne do procedury stosowanej do ponownego przetwarzania wyników uzyskanych za pomocą NCD, jak wyjaśniono w sekcji 1.3.2.
    2. Przelicz wydajność produktu przy użyciu wzorca wewnętrznego18. Wprowadzać stałą ilość azotu (N2) w sposób ciągły do strumienia produktu i stosować go jako związek odniesienia, jak pokazano na rysunku 2.
    3. Połącz dane uzyskane na różnych instrumentach. Zastosuj współczynniki kalibracji dla każdego związku w zależności od detektora.
      1. Ustaw współczynnik kalibracji metanu na 1.
      2. Uzyskać współczynniki odpowiedzi w odniesieniu do metanu dla gazów stałych wykrywalnych na RGA za pomocą kalibracji. Upewnij się, że dla wszystkich głównych związków wykrytych w GC × GC względne współczynniki odpowiedzi są określane przez kalibrację. W przypadku produktów o mniejszych rozmiarach należy stosować współczynniki kalibracyjne FID podane przez Dietza52. Jeśli współczynniki odpowiedzi dla związku nie są dostępne, należy obliczyć wartości przy użyciu metody udziału grupowego opracowanej przez Dierickxa i wsp.Lokal mieszkalny 53.
      3. Metan funkcjonuje jako drugorzędny wzorzec wewnętrzny, a jego stężenie jest potrzebne do określenia stężeń na podstawie pików chromatogramu GC × GC–FID. Dlatego należy określić masowe natężenie przepływu metanu za pomocą równania 2:
        figure-protocol-2
        Gdzie fCH4 i fN2 są współczynnikami kalibracji metanu i azotu odpowiednio na TCD. ACH4 i AN2 to powierzchnie pików uzyskane podczas analizy, podczas gdy figure-protocol-3 to masowe natężenie przepływu azotu dodawanego do strumienia ścieków.
    4. Przeprowadzić oznaczanie ilościowe produktów zawierających azot, stosując procedurę opisaną w sekcji 1.3.3.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Chromatogram uzyskany za pomocą offline GC × GC–NCD do charakterystyki związków zawierających azot w próbce oleju łupkowego jest podany na rysunku 3. Zidentyfikowano następujące klasy: pirydyny, aniliny, chinoliny, indole, akrydyny i karbazole. Ponadto możliwe było szczegółowe określenie ilościowe poszczególnych związków. Zebrane dane posłużyły do wyznaczenia stężeń poszczególnych związków, a uzyskane wartości przedstawiono w tabeli 5. Analizowana próbka ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Opisane procedury doświadczalne umożliwiły udaną kompleksową identyfikację i kwantyfikację związków zawierających azot w badanych próbkach w trybie off-line i on-line.

Separację związków zawierających azot w ropie łupkowej przeprowadzono za pomocą GC × GC–NCD, jak pokazano na rysunku 3. Ponieważ NCD nie może być wykorzystana do identyfikacji, czasy retencji obserwowanych gatunków należy ustalić z wyprzedzeniem, przeprowadzając analizy GC × GC sprzężonych z TOF-MS, w oparciu o ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Docenia się projekt SBO "Bioleum" (IWT-SBO 130039) wspierany przez Instytut Promocji Innowacji poprzez Naukę i Technologię we Flandrii (IWT) oraz "Długoterminowe finansowanie strukturalne Methusalem przez rząd flamandzki

".

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
2-chloropirydyna, 99%Sigma AldrichC69802Wysoce toksyczny
olej łupkowyPochodzenie Kolorado, USAPiceance Basin w
Kolorado, USA		Toksyczna
pirydyna, 99,8%Sigma Aldrich270970Wysoce toksyczny
dwutlenek węgla, przemysłowa ciecz chłodzonaPRAXAIRCDINDLB0DNosić rękawice i okulary ochronne
Hel, 99,99%PRAXAIR6.0
Wodór, 99,95%Air Liquide695A-49Tlen łatwopalny
Air Liquide905A-49+Powietrze łatwopalne
Air Liquide365A-49X
AzotAir Liquide765A-49
Heksan, 95+%ChemlabCL00.0803.9025Toksyczny
Heptan, 99+%ChemlabCL00.0805.9025Toksyczny
azot, ciecz chłodzona klasy przemysłowejPRAXAIRP0271L50S2A001Nosić rękawice i okulary ochronne
AutosamplerThermo Scientific, InterscienceAI/AS 3000
Wysokotemperaturowy zawór 6-portowy/2-pozycyjnyValco Instruments Company IncorporatedSSACGUWT
Gaz chromatografThermo Scientific, InterscienceTrace GC ultra
Rafinery Gas AnalyzerThermo Scientific, InterscienceKAV00309
kolumna rtx-1-PONARestek Pure Chromatography10195-146
Kolumna BPX-50SGE Nauki analityczne54741
TOF-MSThermo Scientific, InterscienceTempus Plus 1.4 SR1 Finnigan
NCDAgilent TechnologgiesNCD 255
Chrom-cardThermo Scientific, InterscienceHyperChrom 2.4.1
Xcalibur softwareThermo Scientific, Interscience1.4 SR1
Chrom-card softwareThermo Scientific, InterscienceHyperChrom 2.7
GC image softwareZoex CorporationObraz GC 2.3

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Meyer, R. F., Witt, W. J. Definition and World Resources of Natural Bitumens. U.S. Geological Survey. , (1944).
  2. Dusseault, M. B. Comparing Venezuelan and Canadian Heavy Oil and Tar Sand. Petroleum Society's Canadian International Petroleum Conference. , 2001-061(2001).
  3. Hernández, R., Villarroel, I. Technological Developments for Enhancing Extra Heavy Oil Productivity in Fields of the Faja Petrolifera del Orinoco (FPO), Venezuela. AAPG Annual Convention and Exhibition. Search and Discovery Article. , 20205(2013).
  4. Escobar, M., et al. The organic geochemistry of oil seeps from the Sierra de Perijá eastern foothills, Lake Maracaibo Basin, Venezuela. Org. Geochem. 42, 727-738 (2011).
  5. Shafiei, A., Dusseault, M. B. Geomechanics of thermal viscous oil production in sandstones. J. Petrol. Sci. Eng. 103, 121-139 (2013).
  6. Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Comprehensive compositional analysis of sulfur and nitrogen containing compounds in shale oil using GC × GC - FID/SCD/NCD/TOF-MS. Fuel. 140, 398-406 (2015).
  7. Adam, F., et al. Comprehensive two-dimensional gas chromatography for basic and neutral nitrogen speciation in middle distillates. Fuel. 88, 938-946 (2009).
  8. Charlesworth, J. M. Monitoring the products and kinetics of oil shale pyrolysis using simultaneous nitrogen specific and flame ionization detection. Fuel. 65, 979-986 (1986).
  9. Lissitsyna, K., Huertas, S., Quintero, L. C., Polo, L. M. Novel simple method for quantitation of nitrogen compounds in middle distillates using solid phase extraction and comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 104, 752-757 (2013).
  10. Toraman, H. E., Dijkmans, T., Djokic, M. R., Van Geem, K. M., Marin, G. B. Detailed compositional characterization of plastic waste pyrolysis oil by comprehensive two-dimensional gas-chromatography coupled to multiple detectors. J. Chromatogr. A. 1359, 237-246 (2014).
  11. Phillips, J. B., Beens, J. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a hyphenated method with strong coupling between the two dimensions. J. Chromatogr. A. 856, 331-347 (1999).
  12. Dallüge, J., Beens, J., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography: a powerful and versatile analytical tool. J. Chromatogr. A. 1000, 69-108 (2003).
  13. Adahchour, M., Beens, J., Vreuls, R. J. J., Batenburg, A. M., Brinkman, U. A. T. Comprehensive two-dimensional gas chromatography of complex samples by using a 'reversed-type' column combination: application to food analysis. J. Chromatogr. A. 1054, 47-55 (2004).
  14. Marriott, P., Shellie, R. Principles and applications of comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 21, 573-583 (2002).
  15. Dutriez, T., et al. High-temperature two-dimensional gas chromatography of hydrocarbons up to nC60 for analysis of vacuum gas oils. J. Chromatogr. A. 1216, 2905-2912 (2009).
  16. Dutriez, T., Courtiade, M., Thiébaut, D., Dulot, H., Hennion, M. C. Improved hydrocarbons analysis of heavy petroleum fractions by high temperature comprehensive two-dimensional gas chromatography. Fuel. 89, 2338-2345 (2010).
  17. Vendeuvre, C., et al. Characterisation of middle-distillates by comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC × GC): A powerful alternative for performing various standard analysis of middle-distillates. J. Chromatogr. A. 1086, 21-28 (2005).
  18. Van Geem, K. M., et al. On-line analysis of complex hydrocarbon mixtures using comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1217, 6623-6633 (2010).
  19. Van de Vijver, R., et al. Automatic Mechanism and Kinetic Model Generation for Gas- and Solution-Phase Processes: A Perspective on Best Practices, Recent Advances, and Future Challenges. Int. J. Chem. Kinet. 47, 199-231 (2015).
  20. Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Reconstruction of the Molecular Composition of Complex Feedstocks for Petrochemical Production Processes. 7th Netherlands Process Technology Symposium. , (2007).
  21. Van Geem, K. M., et al. Molecular reconstruction of naphtha steam cracking feedstocks based on commercial indices. Comput. Chem. Eng. 31, 1020-1034 (2007).
  22. Van Geem, K. M., Reyniers, M. F., Marin, G. B. Challenges of modeling steam cracking of heavy feedstocks. Oil Gas Sci. Technol. - Revue d'IFP. 63, 79-94 (2008).
  23. Alvarez-Majmutov, A., et al. Deriving the Molecular Composition of Middle Distillates by Integrating Statistical Modeling with Advanced Hydrocarbon Characterization. Energy Fuels. 28, 7385-7393 (2014).
  24. Hudebine, D., Verstraete, J. J., Hudebine, D., Verstraete, J., Chapus, T. Reconstruction of Petroleum Feedstocks by Entropy Maximization. Application to FCC Gasolines Statistical Reconstruction of Gas Oil Cuts. Oil Gas Sci. Technol. - Rev. IFP Energies nouvelles. 66, 437-460 (2011).
  25. Verstraete, J. J., Schnongs, P., Dulot, H., Hudebine, D. Molecular reconstruction of heavy petroleum residue fractions. Chem. Eng. Sci. 65, 304-312 (2010).
  26. Neurock, M., Nigam, A., Trauth, D., Klein, M. T. Molecular representation of complex hydrocarbon feedstocks through efficient characterization and stochastic algorithms. Chem. Eng. Sci. 49, 4153-4177 (1994).
  27. Hudebine, D., Verstraete, J. J. Molecular reconstruction of LCO gasoils from overall petroleum analyses. Chem. Eng. Sci. 59, 4755-4763 (2004).
  28. Joo, E., Park, S., Lee, M. Pyrolysis reaction mechanism for industrial naphtha cracking furnaces. Ind. Eng. Chem. Res. 40, 2409-2415 (2001).
  29. Houser, T. J., Mccarville, E. M., Biftu, T. Kinetics of thermal decomposition of Pyridine in a Flow System. Int. J. Chem. Kinet. 12, 555-568 (1980).
  30. Lifshitz, A., Tamburu, C., Suslensky, A. Isomerization and decomposition of pyrrole at elevated temperatures: studies with a single-pulse shock tube. J. Phys. Chem. 93, 5802-5808 (1989).
  31. Memon, H. U. R., Bartle, K. D., Taylor, J. M., Williams, A. The shock tube pyrolysis of pyridine. Int. J. Energy Res. 24, 1141-1159 (2000).
  32. Mackie, C. J., Colket, M. B., Nelson, P. F. Shock tube Pyrolysis of Pyridine. J. Phys. Chem. 94, 4099-4106 (1990).
  33. Winkler, K. J., Karow, W., Rademacher, P. Gas phase pyrolysis of heterocyclic compounds, part 3. flow pyrolysis and annulation reactions of some nitrogen heterocycles. A product oriented study. Arkivoc. , 576-602 (2000).
  34. Zhang, J., Tian, Y., Cui, Y., Zuo, W., Tan, T. Key intermediates in nitrogen transformation during microwave pyrolysis of sewage sludge: A protein model compound study. Bioresour. Technol. 132, 57-63 (2013).
  35. Debono, O., Villot, A. Nitrogen products and reaction pathway of nitrogen compounds during the pyrolysis of various organic wastes. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 114, 222-234 (2015).
  36. Alexiou, A., Williams, A. Soot formation in shock-tube pyrolysis of pyridine and toluene-pyridine mixtures. Fuel. 73, 1280-1283 (1994).
  37. Nathan, R. H., Douglas, K. R. Radical pathways in the thermal decomposition of pyridine and diazines: a laser pyrolysis and semi-empirical study. J. Chem. Soc. 2, 269-276 (1998).
  38. Boersma, C., Bregman, J. D., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. I. PAH Size, Charge, Composition, and Structure Distribution. ApJ. 769, 117(2013).
  39. Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. II. Traditional PAH Analysis Using k-means as a Visualization Tool. ApJ. 795, (2014).
  40. Boersma, C., Bregman, J., Allamandola, L. J. Properties of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the Northwest Photon Dominated Region of NGC 7023. III. Quantifying the Traditional Proxy for PAH Charge and Assessing its Role. ApJ. 806, 121(2015).
  41. Stec, A. A., et al. Quantification of fire gases by FTIR: Experimental characterisation of calibration systems. Fire Saf. J. 46, 225-233 (2011).
  42. Hong, X., Zhang, L., Zhang, T., Qi, F. An Experimental and Theoretical Study of Pyrrole Pyrolysis with Tunable Synchrotron VUV Photoionization and Molecular-Beam Mass Spectrometry. J. Phys. Chem. A. 113, 5397-5405 (2009).
  43. Hong, X., Tai-chang, Z., Li-dong, Z., Qi, F. Identification of Intermediates in Pyridine Pyrolysis with Molecular-beam Mass Spectrometry and Tunable Synchrotron VUV Photoionization. Chin. J. Chem. Phys. 22, 204(2009).
  44. Li, Y., Qi, F. Recent Applications of Synchrotron VUV Photoionization Mass Spectrometry: Insight into Combustion Chemistry. Acc. Chem. Res. 43, 68-78 (2010).
  45. Tranchida, P. Q., Purcaro, G., Dugo, P., Mondello, L., Purcaro, G. Modulators for comprehensive two-dimensional gas chromatography. TrAC, Trends Anal. Chem. 30, 1437-1461 (2011).
  46. Yan, X. Sulfur and nitrogen chemiluminescence detection in gas chromatographic analysis. J. Chromatogr. A. 976, 3-10 (2002).
  47. Özel, M. Z., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. New Sensitive and Quantitative Analysis Method for Organic Nitrogen Compounds in Urban Aerosol Samples. Environ. Sci. Technol. 45, 1497-1505 (2011).
  48. Kocak, D., Ozel, M. Z., Gogus, F., Hamilton, J. F., Lewis, A. C. Determination of volatile nitrosamines in grilled lamb and vegetables using comprehensive gas chromatography - Nitrogen chemiluminescence detection. Food Chem. 135, 2215-2220 (2012).
  49. Dijkmans, T., et al. Production of bio-ethene and propene: alternatives for bulk chemicals and polymers. Green Chem. 15, 3064-3076 (2013).
  50. Pyl, P. S., et al. Biomass to olefins: Cracking of renewable naphtha. Chem. Eng. J. 176-177, 178-187 (2011).
  51. Schietekat, M. C., et al. Catalytic Coating for Reduced Coke Formation in Steam Cracking Reactors. Ind. Eng. Chem. Res. 54, 9525-9535 (2015).
  52. Dietz, W. A. Response Factors for Gas Chromatographic Analyses. J. Chromatogr. Sci. 5, 68-71 (1967).
  53. Dierickx, J. L., Plehiers, P. M., Froment, G. F. On-line gas chromatographic analysis of hydrocarbon effluents: Calibration factors and their correlation. J. Chromatogr. A. 362, 155-174 (1986).
  54. Beens, J., Janssen, H. G., Adahchour, M., Brinkman, U. A. T. Flow regime at ambient outlet pressure and its influence in comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1086, 141-150 (2005).
  55. Schoenmakers, P. J., Oomen, J. L. M. M., Blomberg, J., Genuit, W., van Velzen, G. Comparison of comprehensive two-dimensional gas chromatography and gas chromatography - mass spectrometry for the characterization of complex hydrocarbon mixtures. J. Chromatogr. A. 892, 29-46 (2000).
  56. Agilent Tech. Agilent Sulfur Chemiluminescence Detector and Nitrogen Chemiluminescence Detector. Specification Guide. , (2006).
  57. Agilent Tech. Nitrosamine Analysis by Gas Chromatography and Agilent 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD). Technical Overview. , (2007).
  58. Agilent Tech. Agilent Model 255 Nitrogen Chemiluminescence Detector (NCD) Analysis of Adhesive Samples Using the NCD. Technical Overview. , (2007).
  59. Griffith, F. J., Winniford, W. L., Sun, K., Edam, R., Luong, C. J. A reversed-flow differential flow modulator for comprehensive two-dimensional gas chromatography. J. Chromatogr. A. 1226, 116-123 (2012).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Nitrogen Containing CompoundsTwo Dimensional GCNitrogen Chemiluminescence DetectorTime of Flight Mass SpectrometerFlame Ionization DetectorShale Oil AnalysisSteam Cracking Pilot PlantInternal Standard PreparationAutomated Sampling SystemQuantitative Analysis Method

Powiązane artykuły