Artykuł metodologiczny

Niskoenergetyczna katodomluminescencja dla luminoforów (tle)azotkowych

12.9K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/54249

⸱

15 listopada 2016

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Graduate School of Pure and Applied Science, University of Tsukuba, 2CNRS — Saint-Gobain, UMI 3629, Laboratory for Innovative Key Materials and Structures (LINK), 3Nano Device Characterization Group, National Institute for Materials Science (NIMS), 4Sialon Unit, National Institute for Materials Science (NIMS)

W tym artykule

Podsumowanie

Doskonała stabilność chemiczna i luminescencyjna luminoforów (tle)azotkowych przedstawia go jako obiecującą alternatywę dla obecnie stosowanych luminoforów siarczkowych i tlenkowych. W artykule przedstawiono sposób badania jego lokalnych właściwości luminescencyjnych za pomocą niskoenergetycznej katodoluluminescencji (CL).

Streszczenie

Azotki i tlenoazotki (Sialon) są dobrymi kandydatami do zastosowań w zakresie emisji ultrafioletowej i widzialnej. Wysoką wydajność, dobrą stabilność i elastyczność ich właściwości emisyjnych można osiągnąć poprzez kontrolę ich składu i domieszek. Jednak nadal potrzeba wiele pracy, aby poprawić ich właściwości i obniżyć koszty produkcji. Możliwym podejściem jest skorelowanie właściwości luminescencyjnych cząstek Sialonu z ich lokalnym środowiskiem strukturalnym i chemicznym w celu optymalizacji ich parametrów wzrostu i znalezienia nowych luminoforów. W tym celu potężną techniką jest niskonapięciowa mikroskopia katodoluminescencyjna (CL). Zastosowanie elektronu jako źródła wzbudzenia pozwala na wykrycie większości centrów luminescencji, ujawnienie ich rozkładu luminescencji przestrzennie i dogłębnie, bezpośrednie porównanie wyników CL z innymi technikami opartymi na elektronach oraz zbadanie stabilności ich właściwości luminescencyjnych pod wpływem naprężeń. Takie korzyści dla charakterystyki luminoforów zostaną podkreślone na przykładach badań kilku luminoforów sialonowych za pomocą niskoenergetycznego CL.

Wprowadzenie

Ostatnio coraz więcej uwagi poświęca się kwestiom środowiskowym, zwłaszcza produkcji i konsumpcji energii. Aby odpowiedzieć na te potrzeby społeczeństwa, produkcja energii musi być "bardziej ekologiczna", to znaczy zmniejszać zużycie energii z tradycyjnych źródeł lub opracowywać nowe materiały przyjazne dla środowiska. Diody elektroluminescencyjne (LED) i wyświetlacze emisji polowej (FED) cieszą się dużym zainteresowaniem ze względu na ich kompaktowość, lepszą wydajność i niższe zużycie energii w porównaniu z rzeczywistymi wyświetlaczami, takimi jak oświetlenie fluorescencyjne z wyładowaniem rtęciowym lub wyświetlacze plazmowe1-5. Kluczowym czynnikiem dla źródła światła LED i FED jest wysokowydajny luminofor. Luminofory domieszkowane pierwiastkami ziem rzadkich to materiały nieorganiczne składające się z sieci macierzystej i domieszek ziem rzadkich, które mogą emitować światło pod wpływem wzbudzenia fotonów (ultrafiolet (UV), światła niebieskiego), elektronów (wiązka elektronów) lub pola elektrycznego. Wymagania dotyczące wysokosprawnych luminoforów to: 1) wysoka sprawność konwersji przy różnych źródłach wzbudzenia; 2) dobra stabilność przy niskim hartowaniu termicznym; 3) Wysoka czystość koloru z pełną powtarzalnością kolorów. Jednak obecnie tylko bardzo ograniczona liczba luminoforów może spełnić te minimalne wymagania. Obecnie stosowane luminofory na bazie tlenków mają niską absorpcję w widmie światła widzialnego, podczas gdy luminofory na bazie siarczków mają niską stabilność chemiczną i termiczną. Co więcej, wykazują degradację pod wpływem elektronów lub atmosfery otoczenia, co ogranicza żywotność urządzenia. Ponieważ ich czystość i wydajność kolorów są ograniczone, utrudnia to ich wykorzystanie do realizacji urządzeń luminescencyjnych o wysokim współczynniku oddawania barw (CRI). W związku z tym konieczne jest poszukiwanie nowych luminoforów.

Anofory z domieszkowanego azotku ziem rzadkich i azotku tlenowego (Sialon) są uważane za dobrych kandydatów o wyjątkowej stabilności termicznej i chemicznej opartej na ich stabilnych strukturach wiązań chemicznych. Przesunięcie Stokesa zmniejsza się w silnej sieci i prowadzi do wysokiej sprawności konwersji i małego hartowania termicznego luminoforów6-9. Ogólnie rzecz biorąc, luminescencja dwuwartościowych jonów ziem rzadkich, takich jak Eu2+ lub Yb2+ i Ce3+ jest przypisywana przejściom elektronowym 5d-4f i składa się z szerokiego pasma z położeniem piku zmieniającym się w zależności od sieci macierzystej ze względu na silne oddziaływanie między orbitalami 5d a polem krystalicznym. Ze względu na swoje właściwości, luminescencję z regulacją długości fali uzyskuje się poprzez zmianę charakteru chemicznego jonów pierwiastków ziem rzadkich i ich stężenia w sieci macierzystej (rys. 1). Dzięki temu luminofory Sialon mogą być stosowane do realizacji białych diod LED o wysokim CRI przy użyciu systemu luminoforów niebiesko-zielono-czerwonych oraz zastosowań w UV-FED.

Chociaż luminofory sialonowe są obiecującymi materiałami, nadal wymaga wiele pracy, takiej jak znalezienie nowych struktur i obniżenie kosztów produkcji. Ponadto, ze względu na trudności w zakresie optymalizacji warunków spiekania, luminofory sialonowe często zawierają fazy wtórne18-20. Badanie takich zlokalizowanych struktur jest ważne dla zrozumienia mechanizmu spiekania i optymalizacji warunków spiekania, a tym samym dla poprawy właściwości optycznych luminoforów sialonowych. Cele te można osiągnąć za pomocą techniki niskoenergetycznej katodoluminescencji (CL).

CL to zjawisko, w którym elektrony padające na materiał luminescencyjny powodują emisję fotonów. W przeciwieństwie do fotoluminescencji (PL), która jest indukowana przez wzbudzenie fotonów, obszar wzbudzenia jest zwykle rzędu milimetrów, a wzbudzenia selektywne wzmacniają poszczególne procesy emisyjne, wiązka elektronów wzbudza w skali nanometrowej i aktywuje wszystkie mechanizmy luminescencyjne obecne w materiale, co może pozwolić na wykrycie różnych faz o różnych właściwościach luminescencyjnych10-12. Dodatkowo, padające elektrony mogą generować nie tylko sygnał CL, ale także różne sygnały, takie jak elektron odbity, Auger lub promieniowanie rentgenowskie, które dostarczają różnych informacji o materiałach. W ten sposób można również uzyskać właściwości strukturalne, chemiczne lub elektryczne. Połączenie tych technik z CL skutkuje lepszym zrozumieniem pochodzenia zlokalizowanych struktur luminoforów sialonowych14-20.

CL badania mogą być wykonywane za pomocą różnych typów źródeł wiązki elektronów13. Obecnie skaningowy mikroskop elektronowy (SEM) jest najpowszechniejszym systemem do wykonywania pomiarów CL. W dalszej części omówimy głównie ten system. Jak widać na rys. 2, pomiary CL wykonywane są przy użyciu źródła elektronów (SEM), kolektora światła (światłowód i monochromator) oraz układu detekcji. System detekcji składa się z urządzenia sprzężonego z ładunkiem (CCD) i lampy fotopowielacza (PMT), które są przeznaczone odpowiednio do trybu detekcji równoległej i trybu detekcji szeregowej. Ogólnie rzecz biorąc, światło zebrane z próbki jest regulowane przez szczelinę, a następnie rozpraszane przez siatkę monochromatorową. Gdy zebrane światło próbki jest rozpraszane na CCD (tryb detekcji równoległej), każda długość fali emisji jest wykrywana jednocześnie. Gdy określona długość fali rozproszonego światła jest wybierana przez szczelinę (tryb detekcji szeregowej), jej intensywność jest rejestrowana przez PMT w celu utworzenia monochromatycznych obrazów.

W tym artykule głównie podkreślamy użycie niskoenergetycznego CL do charakterystyki luminoforów Sialon, reprezentatywnie, domieszkowany Si-domieszką AlN14, 22, domieszkowany Ca (La,Ce)Al(Si6-zAlz)(N10-zOz) (z~1) (JEM)15, domieszkowany Si/Eu AlN16, 17 i domieszkowany Ce La5Si3O12N materiałów. Metoda polerowania w przekroju poprzecznym przy użyciu wiązki jonów argonu (metoda CP) jest przydatną metodą obserwacji struktur warstwowych, ze względu na szerszy obszar polerowania przy mniejszych uszkodzeniach powierzchni. Została ona wykonana w celu zbadania lokalnej struktury luminoforów. Zilustrowana zostanie również korelacja CL z innymi technikami opartymi na elektronach oraz badanie stabilności luminescencji.

Protokół

1. Próbki

  1. Synteza fosforu
    1. Zaprojektuj produkt, określ materiały wyjściowe i ich masy w oparciu o oczekiwane reakcje chemiczne. Precyzyjnie zważ surowe proszki wyjściowe14-20.
    2. Zmiażdż je i wymieszaj ręcznie w moździerzu agatowym. W zależności od jakości surowych proszków należy mieszać przez 15-30 minut, aby uzyskać jak najbardziej jednorodną mieszankę. Umieścić mieszaninę proszku w tyglu z azotku boru.
      UWAGA: Czynności 1.1.1-1.1.2 należy wykonać w komorze rękawicowej w atmosferze gazu obojętnego, o bardzo niskim stężeniu tlenu, ponieważ produkt końcowy lub surowe proszki są niestabilne w powietrzu.
    3. Wypalić mieszaninę proszku w piecu do spiekania pod ciśnieniem gazu z grzałką grafitową. Podgrzewać próbki ze stałą szybkością ogrzewania. Wprowadzić do komory wstępnie określony azot gazowy (czystość 99,999%) i jednocześnie podnieść temperaturę do żądanej wartości.
      UWAGA: Zachowaj te same warunki przez cały czas trwania spiekania. Temperatura i czas nagrzewania różnią się w zależności od materiałów14-20.
    4. Po wypaleniu wyłącz zasilanie i pozwól próbkom ostygnąć wewnątrz pieca. Dobrze zmiażdż spiekane proszki w moździerzu agatowym ręcznie, aż uzyskasz drobne cząstki.
  2. przekrój
    1. Zmieszaj 150 mg luminoforów z 300 mg żywicy i 30 mg utwardzacza. Wlać do silikonowej formy i piec w temperaturze 60 °C przez 30 minut w próżni w celu odparowania tlenu z mieszanki.
    2. Włożyć do silikonowej formy i ponownie piec w temperaturze 100 °C przez 60 minut na powietrzu, aby uzyskać wiór zatopiony w proszku. Podczas ogrzewania większość proszków osadza się na dnie ze względu na dużą gęstość materiału.
    3. Wypoleruj stronę spodniej strony wióra za pomocą polerki o przekroju ręcznym i Ar-ion, aby uzyskać lustrzaną powierzchnię. Większa ilość formowanych proszków pozwala na lepszą obserwację wewnętrznej struktury proszków.

2. Katodomluminescencja

  1. Przygotowanie próbki i konfiguracji
    UWAGA: Ponieważ CL jest techniką bezkontaktową, nie ma szczególnych wymagań dotyczących samego pomiaru. Przygotowanie będzie zależało od celów pomiaru. Dlatego do pomiarów ilościowych może być preferowane nałożenie dużej ilości proszków na taśmę węglową lub wykonanie folii. W przypadku pomiarów jakościowych badanie wyizolowanych cząstek może być preferowane poprzez umieszczenie niewielkiej ilości proszku na taśmie węglowej lub dyspersję proszku w etanolu i wprowadzenie do roztworu jednej konwencjonalnej mikrosiatki miedzianej do TEM.
    1. Dostosuj wysokość stolika na próbkę, aby wyrównać górną część próbki ze stopniem odniesienia (12 mm).
    2. Włóż stolik na próbkę do komory. Umieścić lustro elipsoidalne między działem elektronowym a próbkami. Upewnij się, że próbki nie dotykają lustra elipsoidalnego, aby zapobiec zanieczyszczeniu lustra lub jego pęknięciu.
    3. Napełnij zbiornik chłodzący detektorów ciecząN2. Włącz detektor. Poczekaj, aż detektory osiągną temperaturę stajni, aby rozpocząć pomiary CL. Idealna temperatura do pomiaru to 110 K. UWAGA: Temperaturę można sprawdzić w oprogramowaniu.
  2. Pomiary CL
    UWAGA: Wybrane są warunki wiązki elektronów, w szczególności energia wiązki elektronów i prąd wiązki. Warunki te powinny być wybrane w zależności od oczekiwanej intensywności luminescencji próbek, obserwowanego ładowania, degradacji luminescencji i zainteresowania analizą głębokości.
    1. Umieść wiązkę elektronów w miejscu, w którym chcesz pobrać widmo SEM i/lub CL. Ustaw ostrość obrazu, aby wydobyć zdefiniowany kształt i skorygować astygmatyzm, aby uzyskać wyraźny i ostry obraz. Dostosuj wysokość stolika i odległość roboczą. Skoryguj astygmatyzm za pomocą stygmatorów x, y na powiększonym obrazie. Uruchom oprogramowanie do akwizycji CL.
    2. Zoptymalizuj położenie lustra i wysokość próbki, aby uzyskać najsilniejszą intensywność widm CL. Aby to wykonać, kliknij "pomiar w czasie rzeczywistym" i wybierz "tryb ciągły" w oprogramowaniu. Ustaw lustro w monochromatorze jako "przednią stronę", aby wysłać rozproszone światło do CCD i weź szybkie widma CL. Powoli zmieniaj położenie lustra i wysokość próbki, utrzymując ostrość obrazu SE i zwiększając intensywność CL.
    3. Aby uzyskać widma CL dużego obszaru, kliknij ikonę "pomiar w czasie rzeczywistym" i wybierz "tryb one-shot" w oprogramowaniu. Skonfiguruj system detekcji światła w celu wysłania emitowanego światła do CCD. W zależności od próbki należy wybrać siatkę, szerokość szczeliny i czas zbierania pomiarów, aby uzyskać najbardziej odpowiednią intensywność/rozdzielczość spektralną.
    4. W przypadku obrazowania monochromatycznego CL kliknij ikonę "pomiar obrazu" i wybierz "detektor PMT" w oprogramowaniu. Ustaw lustro w monochromatorze jako "tylną stronę", aby wysłać rozproszone światło do detektora PMT i włóż szczelinę. W zależności od próbki wybierz rozdzielczość, powiększenie, pożądaną długość fali i czas zbierania. Zamroź obraz i wyślij go do oprogramowania.
    5. W przypadku lokalnej analizy CL należy najpierw wykonać obraz SE lub CL. Kliknij ikonę "pomiaru", wybierz pozycję, w której chcesz wykonać widma na obrazie. Skonfiguruj system detekcji światła w celu wysłania emitowanego światła do CCD, a następnie pobierz widma CL.
    6. Aby uzyskać ewolucję czasu CL, kliknij ikonę "pomiar zależności od czasu" i wybierz "CCD" w oprogramowaniu. Skonfiguruj system detekcji światła w celu wysłania emitowanego światła do detektora CCD. W zależności od oprogramowania wybierz liczby widm i czas między 2 pomiarami, na przykład 360 widm co 10 sekund.

Wyniki

Luminescencja rozkłada się nie tylko bocznie, ale także w głąb materiału. Taki rozkład rdzeń-powierzchnia jest obserwowalny za pomocą CL poprzez zmianę energii elektronów, ponieważ wpływa to na głębokość penetracji elektronów padających21. Jednak głębokość penetracji różni się dla każdego materiału, a zależność między energią elektronów a głębokością penetracji nie jest liniowa i może wprowadzać dodatkowe efekty, takie jak reabsorpcja fotonów o wyższej energii z głębszych obszarów przez sam materiał. W związku z tym korzystniejsze może być bezpośrednie obserwowanie rozkładu rdzeń-powierzchnia poprzez analizę przekroju poprzecznego. W przypadku proszków fosforowych taką obserwację można przeprowadzić, zamykając cząstki w żywicy i polerując kompozyt proszek-żywica za pomocą polerki do przekrojów poprzecznych. Ponieważ cząstki są rozmieszczone w żywicy w sposób losowy, kierunek cięcia nie jest kontrolowany. Niemniej jednak duża liczba cząstek pozwala na przecięcie wystarczającej ilości z nich, aby taka analiza była miarodajna.

Aby zilustrować tę kwestię, zbadaliśmy rozkład luminescencji proszku AlN domieszkowanego Si. Rycina 5a przedstawia widma CL proszków AlN domieszkowanych 0,0% i 1,6% Si. Emisja niedomieszkowanego AlN składa się z dwóch pasm przy 350 i 380 nm, podczas gdy w przypadku AlN domieszkowanego 1,6% występuje pasmo przy 350 nm z wyraźnym ramieniem przy 280 nm. Pasma 350 i 380 nm przypisuje się kompleksom wakansów glinu i tlenu (ON-VAl), natomiast ramie przy 280 nm w AlN oczyszczonym z tlenu jest wynikiem wpływu Si, prowadzącego do powstania par SiO22. Rycina 5b i 5c przedstawiają odpowiednio obrazy CL wykonane przy 280 nm dla proszków AlN domieszkowanych 1,6% Si w stanie po spiekaniu oraz w przekroju poprzecznym. Emisja przy 280 nm jest nierównomierna wzdłuż cząstek na obrazie CL próbki po spiekaniu; jaśniejsze obszary zdają się znajdować na krawędziach cząstek, jednak morfologia cząstek i ich rozkład mogą sprawiać, że takie obserwacje nie są oczywiste. Niemniej jednak z obrazu CL próbki w przekroju poprzecznym wyraźnie wynika, że emisja przy 280 nm jest zlokalizowana głównie na powierzchniach cząstek, co sugeruje, że cząstki AlN są w rzeczywistości pokryte warstwą bogatą w Si i może zachodzić oczyszczanie powierzchniowe.

Lokalne zmiany składu w fosforach typu Sialon mogą drastycznie wpływać na właściwości luminescencyjne. W związku z tym ten sam jon pierwiastka ziem rzadkich w różnych sieciach gospodarzy lub w różnych węzłach może generować odmienne emisje15,18-20. Niestety, spodziewane są lokalne różnice podczas spiekania, takie jak rozkład temperatury lub proporcje surowców, a także częściowe utlenianie powierzchni cząstek, co prowadzi do zmian składu wzdłuż cząstek i/lub współistnienia kilku faz. Takie efekty mogą nie być bezpośrednio obserwowalne za pomocą technik charakterystyki strukturalnej i chemicznej. Dlatego ważne jest badanie lokalnych właściwości luminescencyjnych fosforu. Dzięki precyzyjnej kontroli rozmiaru i pozycji wiązki elektronów w SEM możliwe jest nie tylko pozyskanie widma CL z obszaru w skali nanometrycznej, ale także uzyskanie obrazów CL wysokiej rozdzielczości centrów luminescencyjnych.

(La,Ce)Al(Si6-zAlz)(N10-zOz) (z~1) (JEM) to intensywnie niebieski luminofor odpowiedni do ogólnego oświetlenia. Stwierdzono, że zastąpienie (La, Ce) przez Ca powoduje przesunięcie czerwone oraz poszerzenie pików CL w zależności od domieszkowania Ca. Sądzono, że Ca wpływa na rozszczepienie pola krystalicznego Ce3+. Jednakże wyjaśnienie to, oparte wyłącznie na widmach luminescencji, jest mylne, co ujawniła lokalna analiza przekroju poprzecznego.15 Rysunek 6 przedstawia obrazy SE przekroju poprzecznego (CS-SE), połączone obrazy CS-CL przy 300 nm (czerwony), 430 nm (niebieski) i 540 nm (zielony) oraz lokalne widma CL wykonane przy 5 kV dla luminoforów JEM domieszkowanych odpowiednio 0 (a, b, c) i 0,69 (d, e, f) at. % Ca. Należy zauważyć, że długości fal te wybrano w celu zminimalizowania nakładania się pasm w przypadku występowania kilku pasm. W obrazie CS-CL próbki niedomieszkowanej Ca cząsteczki JEM składają się z wielu zagregowanych ze sobą cząstek. Luminescencja przy 430 nm jest rozłożona niemal równomiernie z niektórymi obszarami jaśniejszymi i niektórymi obszarami zlokalizowanymi przy 300 nm. Z drugiej strony, granice ziaren wykazują ciemniejszą emisję. Lokalna analiza CL ujawnia, że kształt widma jest względnie porównywalny w dowolnych pozycjach, z przesunięciem pasm z 430 do 450 nm i intensywnością widmową zgodną z obrazami. W obrazie CS-CL próbki domieszkowanej Ca występują znaczące różnice między 430 a 540 nm. Submikronowe obszary są wyraźnie jaśniejsze przy 300 i 540 nm wzdłuż dużej części cząstek z ciemniejszymi obszarami granic ziaren, podczas gdy emisja 430 nm jest zlokalizowana w innym przekroju cząstek. Z analizy lokalnej wynika, że widmo CL pobrane z jasnego obszaru 430 nm (punkt 3) składa się z pasma przy 440 nm, porównywalnego z tym zaobserwowanym dla próbki niedomieszkowanej Ca. Jasne obszary przy 540 nm, osadzone w tej samej cząstce (punkty 1 i 4), wykazują pasmo przy 480-490 nm. Małe jasne obszary przy 300 nm (punkt 2) i ciemny obszar granicy ziaren (punkt 5) wykazują pasmo przy 440 nm z ramieniem przy 480 nm, z okazjonalną emisją przy 310 nm. Na podstawie literatury i analizy XRD możemy przypisać pasmo centrowane wokół 430 nm do Ce3+ w JEM22, a pasmo przy 480 nm do Ce3+ w α-SiAlON23. Ciemniejsza szeroka emisja pochodzi od Ce3+ w β-SiAlON, a ta przy 310 nm od materiału gospodarza Sialon. Wyniki te dowodzą, że przesunięcie czerwone i poszerzenie pików CL w zależności od domieszkowania Ca nie mogą być przypisane do indukowanych przez Ca zmian w rozszczepieniu pola krystalicznego Ce3+, jak początkowo sądzono, lecz raczej do współistnienia różnych faz wewnątrz tych samych cząstek i stopniowej transformacji β-SiAlON w α-SiAlON wraz z domieszkowaniem Ca.

Choć obserwacja różnych centrów emisji i ich rozkładu jest możliwa przy użyciu niskonapięciowej CL, może to być niewystarczające do pełnego zrozumienia natury centrów luminescencji. W takich przypadkach konieczne jest połączenie pomiarów CL z innymi technikami. Ponieważ padające elektrony mogą generować sygnały inne niż CL, możliwe jest bezpośrednie powiązanie emisji światła z właściwościami elektrycznymi, chemicznymi lub strukturalnymi poprzez badanie tego samego obszaru za pomocą różnych technik wiązki elektronowej. W związku z tym korelacja CL z wysokorozdzielczą TEM (HRTEM) oraz EBIC była wykorzystywana do charakteryzacji defektów, takich jak dyslokacje lub błędy ułożenia. W odniesieniu do zmienności stężenia/składu, połączenie CL z TEM, EDS lub spektroskopią Augera może prowadzić do lepszego zrozumienia pochodzenia luminescencji.

W niniejszej pracy ilustrujemy ten aspekt, badając emisję proszku AlN domieszkowanego krzemem (Si). Rysunek 7 przedstawia obrazy CS-CL i CS-EDS (a, b) oraz lokalne widma (c, d) cząstki AlN z domieszką 4,0% Si. Obraz CS-CL wykonano przy 350 nm, natomiast obraz CS-EDS stanowi superpozycję rozkładów Si i Al. Obraz CS-CL wykazuje ciemniejszą, wydłużoną strukturę w centrum cząstek. Lokalne widma CL pobrane z jasnego obszaru składają się z silnego piku przy 350 nm z ramionami przy 280, 380 i 460 nm. Widoczne są jednak wyraźne zmiany w stosunkach między tymi różnymi pasmami w zależności od położenia. Obszary wykazujące jaśniejszą emisję przy 350 nm (punkt 1) wykazują wyższą emisję przy 280 nm i mniejszą emisję przy 460 nm w porównaniu z głównym pasmem przy 350 nm, podczas gdy ciemniejszy, wydłużony obszar (punkt 2) wykazuje mniejszą emisję przy 280 nm i wyższą emisję przy 460 nm w porównaniu z głównym pasmem przy 350 nm. Emisja przy 460 nm pochodzi z defektów przyjmujących Si w AlN24. Obrazy EDS i lokalne widma ujawniają, że ciemniejszy wydłużony obszar wykazuje mniejszą zawartość Al i wyższą zawartość Si w porównaniu z pozostałą częścią cząstek. Porównując te wyniki z obserwacjami na Rysunku 5, można założyć, że poprzez zwiększenie ilości Si w AlN zachodzi wtórna reakcja między Si a AlN, co indukuje tworzenie faz SiAlON.

Dwoma istotnymi parametrami materiału stosowanego w urządzeniach są jego wysoka wydajność oraz stabilność pod wpływem naprężeń. W rzeczywistości degradacja właściwości materiału pod wpływem naprężeń skraca jego żywotność, co jest nieakceptowalne z punktu widzenia przemysłowego. Z tego powodu w przypadku urządzeń stymulowanych wiązką elektronów, takich jak kineskopy (CRT) i wyświetlacze FED, konieczne jest opracowanie luminoforów odpornych na napromieniowanie wiązką elektronów i/lub zrozumienie mechanizmów indukowanych przez wiązkę elektronów, aby zapobiec lub ograniczyć takie efekty. Degradacja luminescencji może zachodzić poprzez różne mechanizmy, takie jak adsorpcja/desorpcja lub ładowanie powierzchni, tworzenie lub aktywacja defektów itp.25-27. Choć te zmienności natężenia komplikują ilościową analizę wyników CL, mogą one służyć do badania żywotności urządzeń optoelektronicznych.

Aby zilustrować tę kwestię, przedstawiono widma CL i ewolucję dwóch luminoforów emitujących światło niebieskie: La5Si3O12N domieszkowanego Ce oraz AlN domieszkowanego Si/Eu. Rysunek 8a przedstawia widma CL dla La5Si3O12N domieszkowanego Ce oraz AlN domieszkowanego Si/Eu po 20 s naświetlania przy 5 kV. Obie próbki wykazują intensywną emisję niebieską: położenie pasma i intensywność dla La5Si3O12N domieszkowanego Ce wynoszą odpowiednio 456 nm i 3 270 cps, natomiast dla AlN współdomieszkowanego Si/Eu są to 466 nm i 3 100 cps. A priori główną różnicą między tymi dwiema próbkami jest szerokość emisji, ponieważ emisja dla La5Si3O12N domieszkowanego Ce jest szersza ze względu na współistnienie kilku pasm. Zatem wydaje się, że oba materiały nadają się jako luminoformy emitujące światło niebieskie dla FED, a aby określić najbardziej odpowiedni z nich, należy wziąć pod uwagę takie kryteria jak koszt produkcji, kompatybilność z innymi luminoforami lub stabilność właściwości luminescencyjnych pod wpływem naświetlania wiązką elektronów. Rysunek 8b przedstawia zmiany intensywności CL dla La5Si3O12N domieszkowanego Ce oraz AlN domieszkowanego Si/Eu podczas naświetlania wiązką elektronów przy 5 kV. W przypadku La5Si3O12N domieszkowanego Ce intensywność spada z 3 270 do 450 cps w ciągu 5 min i do 95 cps w ciągu 60 min. Oznacza to, że po 3 600 s naświetlania przy 5 kV intensywność spada o ponad 95% intensywności początkowej. W przypadku AlN domieszkowanego Si/Eu intensywność spada z 3 100 do 2 500 cps w ciągu 60 min, co stanowi spadek o 20% intensywności początkowej. Wyniki te wyraźnie pokazują, że AlN domieszkowany Si/Eu jest znacznie lepszym kandydatem niż La5Si3O12N domieszkowany Ce ze względu na jego wyższą stabilność.

figure-results-1
Rysunek 1: Luminescencja fosforów SiAlON domieszkowanych pierwiastkami ziem rzadkich. Zdjęcia różnych fosforów w świetle widzialnym (a) i ultrafioletowym (b). (c) Znormalizowane widma CL Eu2+ w różnych sieciach gospodarzy. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

figure-results-2
Rycina 2: Konfiguracja CL. (a) Fotografia SEM z systemem CL, wstawka przedstawia fotografię lustra elipsoidalnego. (b) Schematyczny obraz systemu detekcji światła. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

figure-results-3
Rycina 3: Przygotowanie fosforów SiAlON. (a) Określenie proszków wyjściowych, masy i warunków spiekania; (b) Mieszanie proszków surowych; (c) Spiekanie mieszaniny proszków; (d) Spiekane proszki przed i po kruszeniu. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

figure-results-4
Rycina 4: Przygotowanie przekroju poprzecznego. (a) Mieszanie proszków z żywicą i utwardzaczem oraz usuwanie pęcherzyków powietrza z mieszaniny. (b) Wlewanie do formy silikonowej i ogrzewanie. (c) Polerowanie próbek za pomocą polerki ręcznej oraz polerki przekrojów jonowej Ar. (d) Pomiar wypolerowanego obszaru przekroju poprzecznego. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

figure-results-5
Rycina 5: Rozkład typu rdzeń-otoczka w AlN domieszkowanym Si. (a) Widma CL proszków AlN domieszkowanych 1,6% Si przy 5 kV. (b-c) Obrazy CL wykonane przy 5 kV i 280 nm odpowiednio dla proszków AlN domieszkowanych 1,6% Si po spiekaniu (b) oraz w przekroju poprzecznym (c). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

figure-results-6
Rycina 6: Analiza lokalna fosforu JEM domieszkowanego wapniem. Obrazy CS-SE oraz połączone obrazy CS-CL przy 300 nm (czerwony), 430 nm (niebieski) i 540 nm (zielony) oraz lokalne widma CL wykonane przy 5 kV dla fosforów JEM domieszkowanych odpowiednio 0 (a, b, c) i 0,69 (d, e, f) at. % Ca. Proszę kliknąć tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

figure-results-7
Rysunek 7: Porównanie CL i EDS dla AlN domieszkowanego Si. Obrazy CS-CL i CS-EDS (a, c) oraz widma lokalne (b, d) cząstki AlN z 4,0% domieszką Si. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

figure-results-8
Rysunek 8: Stabilność luminescencji dwóch fosforów niebieskich. (a) Widma CL La5Si3O12N domieszkowanego Ce oraz AlN domieszkowanego Si/Eu po 20 s naświetlania przy 5 kV. (b) Zmiany intensywności CL La5Si3O12N domieszkowanego Ce oraz AlN domieszkowanego Si/Eu podczas naświetlania wiązką elektronów przy 5 kV. Aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku, kliknij tutaj.

Dyskusja

Dzięki tym reprezentatywnym przykładom charakterystyki niskoenergetycznego CL na luminoforach sialonowych pokazaliśmy, jak potężna i szybka może być technika badania luminoforów. Mierząc lokalne pomiary CL i mapując, wykorzystując elastyczność w przygotowaniu próbki i łącząc CL z innymi technikami, możemy dokładniej przypisać pochodzenie luminescencji, wyjaśnić mechanizmy wzrostu i określić najbardziej odpowiednie luminofory do zastosowań. Wyniki te są możliwe do osiągnięcia głównie dzięki ulepszeniom mikroskopów elektronowych i detektorów światła, które skracają czas zbierania pomiarów, czułość i rozdzielczość przestrzenną.

Zarówno luminofory sialonowe, jak i pola CL nie ograniczają się w naturalny sposób do aspektów przedstawionych w niniejszej pracy. W dalszej części, aby poszerzyć dyskusję, omówimy je nieco więcej osobno.

W przypadku luminoforów sialonowych, ze względu na ich doskonałe właściwości luminescencyjne i stabilność, są one coraz częściej wykorzystywane do zastosowań oświetleniowych. Wykazują jednak również bardzo interesujące właściwości mechaniczne, termiczne, magnetyczne, nadprzewodnictwa, elektryczne, elektroniczne i optyczne, które można dostroić poprzez zmianę ich składu. W związku z tym znajdują się one również w szerokim zakresie zastosowań, takich jak powłoki antyrefleksyjne, absorbery słoneczne, lustra termiczne, kolorowe pigmenty, fotokatalizatory sterowane światłem widzialnym, przezroczyste okna i pancerze lub sondy fluorescencyjne do obrazowania biomedycznego29. Możemy się spodziewać, że będą one odgrywać kluczową rolę w wielu aspektach związanych z energią i środowiskiem, takich jak efektywne pozyskiwanie energii słonecznej, realizacja gospodarki wodorowej, zmniejszenie zanieczyszczenia środowiska, oszczędzanie zasobów naturalnych itp. Jednak nadal potrzeba wiele pracy, aby nadal poprawiać ich właściwości przy jednoczesnym obniżeniu kosztów ich produkcji, takich jak obniżenie temperatury spiekania czy ograniczenie stosowania jonów ziem rzadkich. Można to osiągnąć poprzez znalezienie nowych luminoforów sialonowych i wyjaśnienie roli składu i warunków wzrostu na właściwości. Przekonaliśmy się, że CL może odegrać ważną rolę w osiągnięciu tych celów. Jednak ostatnie nowe podejścia ujawniły również bardzo obiecujące możliwości. Dwa z tych podejść to spektrometria mas jonów wtórnych w czasie przelotu (TOF-SIMS) i diagnostyka pojedynczych cząstek. TOF-SIMS jest w stanie przestrzennie rozdzielić całe spektrum mas z wysoką czułością, co umożliwia nie tylko wykrywanie gatunków na poziomie śladowym, ale także różnic w stopniu utlenienia31. Diagnostyka pojedynczych cząstek polega na traktowaniu pojedynczej cząstki luminescencyjnej w złożonej mieszaninie jako maleńkiego monokryształu oraz na badaniu właściwości optycznych i strukturalnych za pomocą superrozdzielczej dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego monokryształu i fluorescencji pojedynczej cząstki31.

Jeśli chodzi o charakterystykę niskoenergetycznego CL, w tym artykule skupiliśmy się głównie na zastosowaniu CL dla luminoforów sialonowych, podczas gdy CL może być również stosowany do innych materiałów, takich jak półprzewodniki, nanostruktury, materiały organiczne i ceramika. Z drugiej strony, chociaż CL jest nieocenioną techniką jakościowej charakterystyki materiałów optoelektronicznych, skłania również do pewnych ostrożności dotyczących pomiarów ilościowych. Rzeczywiście, wyniki CL zależą nie tylko od warunków wzbudzenia, prądu wiązki i energii elektronów, ale także od ilości badanych materiałów25. Tak więc niewielka zmiana tych parametrów może znacząco zmienić intensywność CL. Ponadto napromienianie wiązką elektronów może zwiększyć możliwość uszkodzenia próbek. Może to wywołać drastyczną zmianę intensywności lub wywołać tworzenie/aktywację nowych centrów luminescencji, co może wpłynąć na wiarygodność ilościowych pomiarów CL. Rozwój CL w charakterystyce materiałów był i będzie silnie związany z udoskonaleniami mikroskopów wiązki elektronów i detektorów światła. W ten sposób możliwe jest teraz wykonanie TEM. Pozwala to na wyższą rozdzielczość przestrzenną i bezpośrednią obserwację zmiany luminescencji in-situ , obserwację zmiany luminescencji, której towarzyszy zmiana mikrostruktury spowodowana przemieszczeniem atomowym wywołanym wiązką elektronów, na przykład32-34. Co więcej, dzięki dodaniu wbudowanego w kolumnę wygaszacza wiązki zsynchronizowanego z detektorem optycznym, można teraz korzystać z wiązki elektronów w trybie impulsowym, co umożliwia wykonywanie pomiarów profilu rozpadu w mikroskopie elektronowym35. Można również sądzić, że zastosowanie pulsacyjnego promieniowania wiązką elektronów może zmniejszyć uszkodzenia wywołane wiązką elektronów, co poprawi wiarygodność pomiarów ilościowych i pomoże w charakterystyce materiałów wrażliwych na wiązkę elektronów. Te 2 przykłady ilustrują, w jaki sposób analiza CL może ulec poprawie w przyszłości.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Ta praca była częściowo wspierana przez projekt Green Network of Excellence (GRENE) z Ministerstwa Edukacji, Kultury, Sportu i Technologii (MEXT) w Japonii. Autorzy są również wdzięczni technikom z Zakładu Sialon za pomoc w syntezie luminoforów, MANA za pomoc w pomiarach EDS oraz K. Nakagawie za pomoc w systemie CL.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
SEMHitachiS4300
Monochromator z potrójną siatkąHoriba Jobin-YvonTriax 320
FotopowielaczHamamatsuR943-02
Urządzenie ze sprzężeniem ładunkowym z 2048 kanałamiHoriba Jobin-Yvon Spectrum One
Piec do spiekania gazowego z grzałką grafitową Fujidempa Kogyo Co., Sp. z o.o.FVPHR-R-10, FRET-40
Forma silikonowa LADD21780
Polerka o przekroju ar-ionowymJEOLSM-09010
EDSBRUKERXflash6/100
ŻywiceJEOLNr części 780028520

Bibliografia

  1. Spindt, C. A., Holland, C. E., Brodie, I., Mooney, J. B., Westerberg, E. R. Field-emitter arrays applied to vacuum fluorescent display. IEEE Trans. Electron Devices. 36 (1), 225-228 (1989).
  2. Holloway, P. H., et al. Advances in field emission displays phosphors. J. Vac. Sci. Technol. B. 17 (2), 758-764 (1999).
  3. Itoh, S., Tanaka, M., Tonegawa, T. Development of field emission displays. J. Vac. Sci. Technol. 22 (3), 1362-1366 (2004).
  4. Schubert, E. F., Kim, J. K., Luo, H., Xi, J. Q. Solid-state lighting - a benevolent technology. Rep. Prog. Phys. 69 (12), 3069-3099 (2006).
  5. McKittrick, J., Shea-Rohwer, L. E. Review: Down Conversion Materials for Solid-State Lighting. J. Am. Ceram. Soc. 97 (5), 1327-1352 (2014).
  6. Smet, P. F., Parmentier, A. B., Poelman, D. Selecting Conversion Phosphors for White Light-Emitting Diodes. J. Electrochem. Soc. 158 (6), 37-54 (2011).
  7. Xie, R. J., Hirosaki, N., Sakuma, K., Kimura, N. White light-emitting diodes (LEDs) using (oxy)nitride phosphors. J. Phys. D: Appl. Phys. 41 (14), 144013(2008).
  8. Xie, R. J., Hirosaki, N. Silicon-based oxynitride and nitride phosphors for white LEDs - A review. Sci. Technol. Adv. Mater. 8 (7-8), 588-600 (2013).
  9. George, N. C., Denault, K. A., Seshadri, R. Phosphors for Solid-State White Lighting. Annu. Rev. Mater. Res. 43, 481-501 (2013).
  10. Gustafsson, A., Pistol, M. E., Montelius, L., Samuelson, L. Local probe techniques for luminescence studies of low-dimensional semiconductor structures. J. Appl. Phys. 84 (4), 1715-1775 (1998).
  11. Dierre, B., Yuan, X. L., Sekiguchi, T. Low-energy cathodoluminescence microscopy for the characterization of nanostructures. Sci. Technol. Adv. Mater. 11 (4), 043001(2010).
  12. García de Abajo, F. J. Optical excitations in electron microscopy. Rev. Mod. Phys. 82 (1), 208-275 (2010).
  13. Yacobi, B. G., Holt, D. B. Cathodoluminescence scanning electron-microscopy of semiconductors. J. Appl. Phys. 59 (4), 1-24 (1986).
  14. Cho, Y., et al. Influence of Si on the particle growth of AlN ceramics. Appl. Phys. Express. 7 (11), 115503(2014).
  15. Takahashi, T., et al. Luminescence properties of blue La1-xCexAl(Si6-zAlz)(N10-zOz) (z.~1) oxynitride phosphors and their application in white light-emitting diode. Appl. Phys. Lett. 91 (9), 091923(2007).
  16. Hirosaki, N., et al. Blue-emitting AlN : Eu2+ nitride phosphor for field emission displays. Appl. Phys. Lett. 91 (6), 061101(2007).
  17. Dierre, B., et al. Role of Si in the Luminescence of AlN :Eu,Si Phosphors. J. Am. Ceram. Soc. 92 (6), 1272-1275 (2009).
  18. Dierre, B., Xie, R. J., Hirosaki, N., Sekiguchi, T. Blue emission of Ce3+ in lanthanide silicon oxynitride phosphors. J. Mater. Res. 22 (7), 1933-1941 (2007).
  19. Dierre, B., et al. Luminescence distribution of Yb-doped Ca-alpha-SiAlON phosphors. J. Mater. Res. 23 (6), 1701-1705 (2008).
  20. Dierre, B., et al. Local analysis of Eu2+ emission in CaAlSiN3. Sci. Technol. Adv. Mater. 14 (6), 064201(2013).
  21. Brillson, L. J. Applications of depth-resolved cathodoluminescence spectroscopy. J. Phys. D: Appl. Phys. 45 (18), 183001(2012).
  22. Liu, L., et al. Optical Properties of Blue-Emitting CexSi6-zAlz-xOz+1.5xM8-z-x for White Light-Emitting Diodes. J. Electrochem. Soc. 157 (1), 50-54 (2010).
  23. Xie, R. -J., et al. Photoluminescence of Cerium-Doped a-SiAlON Materials. J. Am. Ceram. Soc. 87 (7), 1368-1370 (2004).
  24. Cho, Y., et al. Defects and luminescence control of AlN ceramic by Si-doping. Scripta Materialia. 110 (1), 109-112 (2016).
  25. Itoh, S., Kimizuka, T., Tonegawa, T. Degradation mechanism for low-voltage cathodoluminescence of sulfide phosphors. J. Electrochem. Soc. 136 (6), 1819-1823 (1989).
  26. Swart, H. C., et al. Review on electron stimulated surface chemical reaction mechanism for phosphor degradation. J. Vac. Sci. Technol. A. 25 (4), 917-921 (2007).
  27. Dierre, B., Yuan, X. L., Ueda, K., Sekiguchi, T. Hydrogen released from bulk ZnO single crystals investigated by time-of-flight electron-stimulated desorption. J. Appl. Phys. 108 (10), 104902(2010).
  28. Dierre, B., Yuan, X. L., Ohashi, N., Sekiguchi, T. Effects of specimen preparation on the cathodoluminescence properties of ZnO nanoparticles. J. Appl. Phys. 103 (8), 083551(2008).
  29. Xie, R. J., Hintzen, H. T. Optical Properties of (Oxy)Nitride Materials: A Review. J. Am. Ceram. Soc. 96 (3), 665-687 (2013).
  30. Swart, H. C., Nagpure, I. M., Ntwaeaborwa, O. M., Fisher, G. L., Terblans, J. J. Identification of Eu oxidation states in a doped Sr5(PO4)3F phosphor by TOF-SIMS imaging. Opt. Express. 20 (15), 17119-17125 (2012).
  31. Hirosaki, N., Takeda, T., Funahashi, S., Xie, R. J. Discovery of New Nitridosilicate Phosphors for Solid State Lighting by the Single-Particle-Diagnosis Approach. Chem. Mater. 26 (14), 4280-4288 (2014).
  32. Lim, S. K., et al. Direct Correlation between Structural and Optical Properties of III-V Nitride Nanowire Heterostructures with Nanoscale Resolution. Nano Lett. 9 (11), 3940-3944 (2009).
  33. Zagonel, L. F., et al. Nanometer Scale Spectral Imaging of Quantum Emitters in Nanowires and its Correlation to Their Atomically Resolved Structure. Nano Lett. 11 (2), 568-573 (2011).
  34. Furamoto, K., et al. Development of Novel Optical Fiber System for Cathodoluminescence Detection in High Voltage Transmission Electron Microscope. Materials Transactions. 54 (5), 854-856 (2013).
  35. Poelman, D., Smet, P. F. Time resolved microscopic cathodoluminescence spectroscopy for phosphor research. Physica B. 439, 35-40 (2014).

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Spektroskopia katodoluminescencyjnafosfory tlenoazotkowefosfory sialonoweniskonapi ciowa CLanaliza SEMsynteza fosfor wobrazowanie przekroju poprzecznegolokalna analiza widmanapromieniowanie wi zk elektron wcharakterystyka fosfor w
Niskoenergetyczna katodomluminescencja dla luminoforów (tle)azotkowych
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki Korzystania

Zasady

Copyright © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.