Artykuł metodologiczny

Prosty kriostat Dewara/Kriostatu do równoważenia termicznego próbek w znanych temperaturach w celu dokładnych pomiarów luminescencji kriogenicznej

DOI:

10.3791/54267

⸱

19 lipca 2016

 ,  ,  , 
1Chemical Physics Laboratory, Concordia University

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Opisany jest prosty aparat Dewara/kriostatu z ciekłym azotem, składający się z małego optycznego Dewara z topionej krzemionki, termopary i spektrografu z ładunkiem sprzężonym z ładunkiem (CCD). Eksperymenty, do których zaprojektowano ten kriostat Dewara, wymagają szybkiego ładowania, zamrażania i wyrównywania próbek, dokładnych i stabilnych temperatur próbek oraz niewielkich rozmiarów/przenośności.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Opisano budowę i działanie prostego aparatu Dewara/kriostatu z ciekłym azotem, opartego na małym optycznym Dewarze z topionej krzemionki, zespole termopary i spektrografie CCD. Eksperymenty, do których zaprojektowano ten kriostat Dewara/kriostatu, wymagają szybkiego ładowania próbki, szybkiego zamrażania próbki, szybkiego wyrównania próbki, dokładnych i stabilnych temperatur próbki oraz niewielkich rozmiarów i przenośności jednostki kriogenicznej Dewara/kriostatu. W połączeniu z szybkim tempem pozyskiwania danych przez spektrograf CCD, ten Dewar/kriostat jest w stanie wspierać kriogeniczne pomiary spektroskopowe luminescencji na próbkach luminescencyjnych w serii znanych, stabilnych temperatur w zakresie 77-300 K. Zależne od temperatury badanie wygaszania tlenu w luminescencji w kompleksie metali przejściowych rodu(III) przedstawiono jako przykład rodzaju badań możliwych do przeprowadzenia za pomocą tego kriostatu Dewara/kriostatu. W kontekście tej aparatury, stabilna temperatura dla spektroskopii kriogenicznej oznacza próbkę luminescencyjną, która jest równoważona termicznie z ciekłym azotem lub azotem gazowym w znanej mierzalnej temperaturze, która nie zmienia się (ΔT < 0,1 K) w krótkiej skali czasu (~1-10 sek) pomiaru spektroskopowego za pomocą CCD. Dewar/kriostat działa poprzez wykorzystanie dodatniego gradientu termicznego dT/dh, który rozwija się powyżej poziomu ciekłego azotu w Dewarze, gdzie h jest wysokością próbki powyżej poziomu ciekłego azotu. Powolne parowanie ciekłego azotu powoduje powolny wzrost h w ciągu kilku godzin, a w konsekwencji powolny wzrost temperatury próbki T w tym okresie. Szybko uzyskane widmo luminescencyjne skutecznie wyłapuje próbkę w stałej, zrównoważonej termicznie temperaturze.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

W zakresie temperatur kriogenicznych badania widm luminescencji elektronicznej oraz czasów życia luminescencji cząsteczek emitujących światło w zależności od temperatury dostarczają bogatej wiedzy na temat wzbudzonych stanów elektronowych tych cząsteczek oraz zjawisk fotochemicznych i fotofizycznych, które z tych stanów wynikają. Pionierskie badania fotofizyczne w zależności od temperatury przeprowadzone przez Crosby’ego i współpracowników na kompleksach rutenu(II), rodu(I) i rodu(III) z 1,10-fenantroliną, 2,2'-bipirydyną i innymi ligandami dobrze ilustrują naturalny potencjał spektroskopii zależnej od temperatury w wyjaśnianiu struktur, symetrii, energetyki oraz zachowań chemicznych wielu emisyjnych wzbudzonych stanów elektronowych.1-6

Jednakże prawidłowe przeprowadzenie spektroskopii kriogenicznej zależnej od temperatury nie jest kwestią trywialną. Bardzo łatwo może dojść do sytuacji, w której próbka poddawana analizie spektroskopowej nie osiągnie równowagi termicznej, co w efekcie objawi się szerokim zakresem temperatur w obrębie gradientu termicznego. Powstałe zmierzone widmo jest w rzeczywistości superpozycją emisji z całego tego zakresu temperatur. Co więcej, nawet średnia temperatura w tym zakresie może znacznie różnić się od odczytu z czujnika temperatury (np. termopary lub rezystancyjnego czujnika temperatury) umieszczonego na próbce lub w jej pobliżu. Zatem poprawne wykonanie spektroskopii kriogenicznej zależnej od temperatury wymaga ustanowienia takich warunków eksperymentalnych, w których temperatura próbki jest znana, stabilna, jednorodna i, w razie potrzeby, regulowana. Warunki te można osiągnąć przy użyciu niezwykle skromnej aparatury składającej się ze spektrografu CCD, źródła wzbudzenia, optycznego naczynia Dewara oraz termopary, działających zgodnie z prostymi i przejrzystymi protokołami eksperymentalnymi (patrz Rycina 1).

figure-introduction-1
Rysunek 1. Układ spektrografu luminescencyjnego do spektroskopii niskotemperaturowej. System przedstawiony w tym widoku z góry obejmuje: (a.) detektor CCD, (b.) spektrograf, (c.) szczelinę wlotową i filtry, (d.) optykę do zbierania luminescencji, (e.) źródło wzbudzenia w postaci lasera lub lampy łukowej, (f.) wiązkę wzbudzającą, (g.) optyczny Dewar z topionego kwarcu na uchwycie translacyjnym xyz, (h.) złącze pomiarowe termopary, (i.) próbkę, (j.) złącze referencyjne termopary: kąpiel lodowo-wodna 0 °C = 273.15 K, (k.) cyfrowy woltomierz. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Niepożądane gradienty termiczne w próbce oraz błędne średnie temperatury próbek niemal na pewno wystąpią, jeśli jedna strona próbki zostanie doprowadzona do bezpośredniego kontaktu z kriogenem "palec chłodzący" powierzchnię, podczas gdy druga strona próbki znajduje się w próżni. Najbardziej praktycznym sposobem zapewnienia, aby cała próbka znajdowała się w jednolitej, mierzalnej temperaturze T jest do całkowicie zanurzyć próbkę oraz sondę temperatury w cieczy kriogenicznej o temperaturze T (np., ciekły azot lub ciekły hel) lub w oparach kriogenicznych w temperaturze T (np. zimne pary azotu lub helu). Kriostaty o zmiennej temperaturze zapewniają środowisko próbki o stałej temperaturze poprzez równoważenie przepływu kriogenu z ogrzewaniem rezystancyjnym w celu osiągnięcia pożądanej kriogenicznej temperatury próbki.7-9 Można zastosować gaz wymiany cieplnej, aby zapewnić jednorodność temperatury próbki. Celem jest doprowadzenie próbki do równowagi termicznej z gazem wymiany, który z kolei znajduje się w równowadze termicznej z kriostatem. Opracowano konstrukcje kriostatów, które umożliwiają osiągnięcie równowagi termicznej próbki w różnych temperaturach poprzez zwykłą regulację wysokości próbki. h powyżej poziomu cieczy kriogenicznej w naczyniu Dewarowskiego do przechowywania.10 Próbki są wzbudzane, a luminescencję wykrywa się za pomocą kabli światłowodowych lub układów soczewek. Przy danej wysokości próbki/sondy htemperatura par kriogenu wynosi T(h) a temperatura ta wzrasta w miarę jak h zwiększa (t. j.naczynie Dewara zapewnia łagodny gradient termiczny dT/dh > 0 w fazie gazowej). Gaz kriogeniczny znajdujący się nad cieczą pełni w rzeczywistości rolę gazu wymiany. Umieszczenie niewielkiej próbki oraz sondy temperatury w h zapewnia wyrównanie termiczne próbki w temperaturze T(h)Aby zwiększyć temperaturę próbki, h wzrasta. Aby obniżyć temperaturę próbki, h zmniejsza się. Dolną granicą temperatury takiego kriostatu jest temperatura ciekłego chłodziwa w h = 0. Tę dolną granicę temperatury można jeszcze bardziej obniżyć poprzez zmniejszenie ciśnienia. W dużym naczyniu Dewarowskiego do przechowywania (np., w zależności od tego, czy użyto 100-litrowego naczynia Dewara z helem w fazie ciekłej, czy 10-litrowego naczynia Dewara z azotem w fazie ciekłej), szybkość odparowania kriogenu jest pomijalna w czasie trwania serii pomiarów spektroskopowych, co pozwala na regulację wysokości próbki h powyżej ciekłego kriogenu, aby uzyskać określoną korektę temperatury próbki.

Badania spektroskopowe przeprowadzone w tym laboratorium nad zależnością od temperatury wygaszania luminescencji kompleksów metali przejściowych indukowanego tlenem doprowadziły do adaptacji niewielkiego optycznego naczynia Dewara z topionego kwarcu do badań spektroskopowych w zmiennej temperaturze z wykorzystaniem ciekłego azotu w zakresie 77-300 K (patrz Rysunek 2).

figure-introduction-2
Rycina 2. Układ optycznego naczynia Dewar z topionego kwarcu do kriogenicznej spektroskopii luminescencji w zmiennej temperaturze (77-300 K). Ten schemat naczynia Dewar przedstawia kompletny system zmiennej temperatury. (a.) ciekły azot, (b.) przezroczysty (4,0 cm) niesrebrzony obszar dostępu optycznego naczynia Dewar, (c.) miedziana pętla na próbkę, (d.) złącze termopary, (e.) srebrzony obszar naczynia Dewar, (f.) żabka laboratoryjna, (g.) drewniany kołek, (h.) odległość między poziomem ciekłego azotu a próbką, (i.) obszar próżni między wewnętrzną a zewnętrzną ścianką naczynia Dewar, (j.) korek z korka, (k.) otwór odpowietrzający azot, (l.) przewody termopary, (m.) przewody termopary rozdzielone i przymocowane do drewnianego kołka taśmą PTFE. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Krzemionka topiona jest nieemisyjna i zapewnia wysoką transmisję optyczną od bliskiego ultrafioletu, przez widmo widzialne, aż po bliską podczerwień (~200-2,000 nm). Podstawowe koncepcje zastosowane w opisanym wcześniej dużym systemie naczynia Dewara do przechowywania10, w którym wysokość próbki nad ciekłym kriogenem determinuje jej temperaturę, zostały z sukcesem przeniesione w mniejszej skali z wykorzystaniem tego małego optycznego naczynia Dewara. Jednak zamiast mechanicznie regulować wysokość próbki h nad stacjonarnym poziomem ciekłego kriogenu w celu dostosowania temperatury próbki T, pozycja próbki względem samego naczynia Dewara pozostaje stała (Rycina 2). Powolne odparowywanie ciekłego azotu w optycznym naczyniu Dewara w ciągu kilku godzin stopniowo zwiększa odległość h próbki nad opadającym poziomem ciekłego azotu (Rycina 3).

figure-introduction-3
Rysunek 3. Zbliżenie obszaru próbki w naczyniu Dewara z izolacją optyczną. Temperatury: próbka zanurzona w ciekłym azocie do poziomu h0, co daje T0 = 77 K; próbka zanurzona w zimnej parze azotu na poziomach h1 < h2 < h3 powyżej poziomu ciekłego azotu, co daje temperatury próbki T1 < T2 < T3. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Pozwala to na powolny, kontrolowany wzrost temperatury próbki w czasie (do kilku godzin), przy jednoczesnym utrzymaniu zarówno próbki, jak i sondy temperatury – złącza termopary miedź-konstantan – w równowadze termicznej z zimną parą azotu. Widma luminescencji obejmujące obszary widzialny i bliskiej podczerwieni są rejestrowane w zaledwie kilka milisekund na widmo (lub setki widm na sekundę) za pomocą spektrografu luminescencyjnego wyposażonego w detektor CCD, podczas czego temperatura próbki pozostaje praktycznie stała (ΔT < 0.1 K) w trakcie pozyskiwania każdego zestawu danych widmowych. Typowy czas oczekiwania między widmami przy temperaturach różniących się o ~5 K wynosi ~5-15 min. Ponadto efekty nagrzewania próbki lub jej degradacji fotochemicznej przez światło wzbudzające są zminimalizowane, ponieważ światło wzbudzające pada na próbkę tylko przez kilka sekund na widmo. W imię prostoty, mobilności i szybkości ładowania próbek nie zastosowano kabli światłowodowych. Próbki są wzbudzane bezpośrednio za pomocą pasma 365 nm z lampy łukowej rtęciowej lub linii 405 nm lasera diodowego. Światło emitowane przez próbki jest zbierane bezpośrednio z emitującej próbki w naczyniu Dewarosa za pomocą soczewki zbierającej i kierowane na szczelinę wlotową spektrografu przez soczewkę skupiającą. Próbki badanych kompleksów rutenu i rodu są przygotowywane do badań spektroskopowych jako cienkie warstwy roztworu o stężeniu ~10-3-10-4 M w roztworach nasyconych tlenem. Roztwory są utrzymywane przez napięcie powierzchniowe w małych pętlach z miedzianego drutu (średnica pętli ~3 mm, wykonana z drutu miedzianego o średnicy 0.0150 in.). Następnie wysokość złącza termopary jest regulowana tak, aby była równa wysokości próbki (hthermocouple = hsample) i znajdowała się w bliskim sąsiedztwie pętli z próbką, jak pokazano na Rysunkach 2 i 3. Temperatury są wyznaczane poprzez pomiar różnicy napięć między złączem termopary przy próbce a referencyjnym złączem termopary w wodzie z lodem o temperaturze 0 °C przy użyciu cyfrowego woltomierza o wysokiej impedancji i porównanie wyniku z tabelą temperatury w funkcji napięcia dla termopary typu T miedź/konstantan. Roztwory próbek w formie cienkich warstw uwięzione w pętlach drutu są gwałtownie zamrażane poprzez szybkie zanurzenie w ciekłym azocie w optycznym naczyniu Dewarosa. Następnie zamrożone roztwory są poddawane bardzo stopniowemu ogrzewaniu w czasie, pozostając w stanie zamrożonym, podczas gdy ich widma luminescencji są mierzone w funkcji temperatury. Dane intensywności luminescencji w funkcji temperatury są analizowane zgodnie z następującym modelem.

Całkowita intensywność luminescencji próbki w temperaturze T jest wyrażona jako suma intensywności pochodzących z kompleksów utlenionych i nieutlenionych:

figure-introduction-4.    (1)

Przyjmuje się, że natężenie luminescencji kompleksów w warunkach beztlenowych jest niezależne od temperatury. Natomiast natężenie luminescencji kompleksów natlenionych będzie spadać wykładniczo wraz ze wzrostem temperatury z powodu wygaszania tlenowego. Można to opisać równaniem Arrheniusa w formie

figure-introduction-5.     (2)

W równaniu (2) Ea oznacza energię aktywacji gaszenia, a k stałą Boltzmanna. Maksymalna intensywność luminescencji zostanie zaobserwowana w obszarze niskich temperatur (patrz Rysunek 5), gdzie energia termiczna jest niewystarczająca do pokonania bariery aktywacji gaszenia (t.j. transferu energii z kompleksu do tlenu). Po podstawieniu równania (2) do równania (1), otrzymujemy wyrażenie

figure-introduction-6     (3)

zostaje uzyskane. W równaniu (3) figure-introduction-7 jest intensywnością wynikającą z kompleksów utlenowanych w obszarze niskich temperatur. Przekształcenie równania (3) daje

figure-introduction-8.     (4)

Logarytm naturalny obu stron równania (4) daje następujący wyraz

figure-introduction-9.     (5)

Z równania (5) wynika, że wykres zależności figure-introduction-10 od  figure-introduction-11 będzie linią prostą o figure-introduction-12, z której energia aktywacji wygaszania luminescencji jest wyznaczana jako

figure-introduction-13.     (6)

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Przygotowanie i ładowanie próbek do spektroskopii kriogenicznej

  1. Przygotować ~3 ml ~10-3-10-4 M roztworu chromoforu luminescencyjnego w odpowiednim rozpuszczalniku.
    Uwaga: Chociaż można stosować wiele rozpuszczalników, woda i różne rozpuszczalniki alkoholowe (np. etanol, mieszaniny etanolu / metanolu, glikol etylenowy i glicerol) zapewniają doskonałe połączenie rozpuszczalności i napięcia powierzchniowego do prac kriogenicznych.
  2. Przygotuj pętlę próbki, skręcając odcinek gołego drutu miedzianego o średnicy ~0,4 mm wokół gwoździa lub, aby uzyskać pojedynczą pętlę o średnicy ~3 mm, a następnie prostą długość plecionego drutu miedzianego o długości ~30 mm.
  3. Przepłukać pętlę próbki 95% etanolem, aby usunąć oleje z palców i inne zanieczyszczenia, a następnie pozostawić do wyschnięcia. Aby zapewnić czystość pętli, najpierw spłucz kwasem azotowym, następnie wodą destylowaną, a na końcu etanolem.
  4. Załadować roztwór próbki do pętli próbki, zanurzając pętlę w roztworze próbki (krok 1.1), pozwalając, aby napięcie powierzchniowe roztworu utrzymywało cienką warstwę roztworu w pętli.
  5. Natychmiast zanurz załadowaną pętlę próbki w ciekłym azocie w celu zamrożenia i ustabilizowania cienkowarstwowego roztworu próbki w pętli, zwracając uwagę na stosowanie ochrony oczu (okulary ochronne) i ochrony rąk (rękawice).

2. Przygotowanie, wyrównanie i ustawienie termopary

  1. Przygotuj termoparę miedziano-konstantanową (typ T) z dwóch odcinków nieizolowanego drutu miedzianego o średnicy 0,4 mm i jednej długości nieizolowanego drutu konstantanowego (stop miedzi i niklu) o średnicy 0,4 mm, tworząc dwa złącza miedziano-konstantanowskie: złącze próbki i standardowe złącze odniesienia (mieszanina lodu i wody 0 °C).
    Uwaga: Chociaż złącza mogą być lutowane ze sobą na srebrno, całkowicie zadowalające jest skręcenie ze sobą drutów miedzianych i konstanstantańskich w celu utworzenia złączy.
    1. Zacisnąć druty miedziane i konstantanowe razem za pomocą szczypiec półokrągłych pod kątem ~90°. Ciągnąc mocno za dwa druty, ciasno spleć je ze sobą na pięć-sześć zwojów.
  2. Ułóż wszystkie przewody termopary tak, aby nie stykały się w żadnym innym miejscu niż na dwóch skrzyżowaniach. Jeśli przewody termopary są pokryte cienką powłoką izolacyjną, mogą stykać się z punktami innymi niż złącza.
    1. W przypadku stosowania izolowanych przewodów termopary należy zeskrobać izolację na końcach przewodów, gdzie tworzą się złącza i styki elektryczne z zaciskami woltomierza. Uważaj, aby sprawdzić, czy materiał izolacyjny na przewodach nie świeci. Przetestuj izolację przewodu termopary jako potencjalne źródło fałszywej luminescencji, umieszczając mały kawałek izolowanego drutu w pętli próbki, wzbudzając próbkę światłem o wybranej długości fali i szukając sygnału emisyjnego, gdy nie ma próbki.
  3. Podłącz dwa miedziane przewody termopary ze złączy sample i odniesienia do zacisków wejściowych 51/2-cyfrowego woltomierza cyfrowego o wysokiej impedancji.
  4. Umieścić zarówno złącza sample jak i odniesienia w łaźni wodnej/lodowej o temperaturze 0 °C i wyzerować woltomierz.
  5. Wyrównaj obciążoną pętlę próbki i złącze próbki termopary w optycznym czujniku Dewara wypełnionym ciekłym azotem tak, aby pokrywały się z odpowiednią wysokością i kierunkiem wiązki światła wzbudzającego. Złącze termopary i pętla próbki powinny znajdować się jak najbliżej siebie i dokładnie na tej samej wysokości w Dewarze.

3. Ogólne mechaniczne wsparcie i wyrównanie pętli próbki i złącza termopary w optycznym Dewarze

  1. Aby wyrównać i przytrzymać pętlę próbki na żądanej wysokości w optycznym Dewarze, przygotuj zacisk mocujący o regulowanej wysokości, mocując mały elektryczny zacisk krokodylkowy do drewnianego kołka o średnicy 5 mm x długości 30 mm.
    1. Wywierć otwór o średnicy nieco mniejszej niż 5 mm w korku, który ściśle przylega do górnej części optycznego Dewara. Zaciśnij pleciony odcinek drutu pętli próbki w zacisku krokodylkowym, a następnie przesuń kołek w górę lub w dół w korku, aby osiągnąć żądaną wysokość próbki w Dewarze.
  2. Aby wyrównać i przytrzymać złącze termopary na żądanej wysokości w optycznym Dewarze, użyj innego drewnianego kołka o średnicy 5 mm. Ustaw złącze termopary tak, aby wystawało 10-20 mm poniżej dolnej części kołka. Dopasuj druty miedziane i konstantanowe po przeciwnych stronach kołka i szczelnie owiń taśmą hydrauliczną z politetrafluoroetylenu (PTFE) o szerokości 12.5 mm, aby mocno utrzymać te druty na miejscu.
  3. Wywierć kolejny otwór o średnicy nieco mniejszej niż 5 mm w korku w górnej części kołka Dewara, aby pomieścić ten drugi kołek i umożliwić pionową regulację wysokości złącza termopary w pobliżu pętli próbki.
  4. Wywiercić trzeci mały otwór w korku na górze Dewara, aby służył jako otwór wentylacyjny do odparowywania azotu.

4. Spektroskopia kriogeniczna zależna od temperatury w optycznym Dewarze

  1. Włącz wszystkie urządzenia elektroniczne w spektrografie CCD co najmniej 1 godzinę wcześniej, aby umożliwić rozgrzanie elektroniki i osiągnięcie stabilnej temperatury roboczej chłodzonej kamerą CCD chłodzoną Peltierem.
  2. Po zakończeniu okresu nagrzewania spektrograf CCD kalibruje długość fali względem szeregu znanych linii lub pasm emisji atomowej. Zmierz widmo niskociśnieniowej atomowej lampy emisyjnej emitującej pasma znanych długości fal i skoreluj liczbę pikseli CCD aktywowanych przez pasma ze znanymi długościami fal pasma.
    Uwaga: W większości nowoczesnych spektrografów CCD, w tym spektrografie Andor CCD używanym w tych badaniach, proces kalibracji długości fali jest zautomatyzowany w oprogramowaniu.
    1. Intensywność skalibrować spektrograf, porównując zmierzone widmo lampy kwarcowo-halogenowej działającej w temperaturze 3 200 K ze znanym profilem widmowym lampy, który jest bardzo zbliżony do ciała doskonale czarnego o temperaturze 3 200 K.
  3. Wstępnie wyrównaj optykę wzbudzenia i emisji, aby upewnić się, że światło wzbudzenia pada na próbkę w pętli, a światło emitowane z próbki jest zbierane i pada na szczelinę wejściową spektrografu CCD.
    Uwaga: Jest to dwuetapowy proces mechaniczny. Pierwszym krokiem jest wstępne zgrubne ustawienie układu optycznego, aby emitowane światło zostało skierowane na szczelinę wejściową spektrografu, tak aby sygnał luminescencji został wykryty przez przetwornik CCD. Drugi etap polega na starannej optymalizacji siły sygnału luminescencji próbki poprzez systematyczne dostosowywanie pozycji wzbudzającej wiązki światła, Dewara, samej próbki w pętli oraz elementów optycznych zbierających emisje.
  4. Po wyrównaniu i zoptymalizowaniu układu optycznego zgodnie z opisem w ppkt 4.3 zmierz widmo referencyjnej luminescencji ciekłego azotu o temperaturze 77 K w próbce. W przypadku tego widma upewnij się, że zamrożona cienkowarstwowa próbka w pętli z drutu miedzianego, termopara przylegająca do pętli, Dewar, wiązka wzbudzenia i optyka odbioru emisji znajdują się w swoich ostatecznych zoptymalizowanych pozycjach, a próbka jest całkowicie pokryta ciekłym azotem.
  5. Ustaw złącze odniesienia termopary na drewnianym kołku z przewodami owiniętymi taśmą PTFE, tak jak złącze próbki. Chroni to złącze odniesienia i zapobiega niepożądanemu kontaktowi przewodów.
  6. Sprawdzić, czy złącze termopary odniesienia 0 °C jest zanurzone w błocie pośniegowym z lodu wodnego. Często sprawdzaj poziom lodu na skrzyżowaniu odniesienia. Ustaw złącze referencyjne w małym laboratorium Dewara z szerokim otworem, aby zmniejszyć tempo topnienia lodu.
  7. Sprawdź zmierzone napięcie termopary w temperaturze 77 K w porównaniu z napięciem w literaturze w temperaturze 77 K podanym dla termopary miedziano-konstanstantanowej typu T. Oba napięcia termopary powinny być bardzo ściśle zgodne. Dokonać odpowiednich poprawek ciśnienia (np. przy użyciu równania Clausiusa-Clapeyrona), jeżeli ciśnienie atmosferyczne jest mniejsze niż 1 atm.
  8. Pozwól, aby ciekły azot powoli się wygotował.
    Uwaga: Temperatura próbki rośnie powoli (przez kilka godzin), ponieważ odległość h między próbką a poziomem ciekłego azotu powoli wzrasta w wyniku odparowania ciekłego azotu. Woltomierz cyfrowy reaguje na ten wzrost temperatury, zapewniając dokładny pomiar temperatury, ponieważ złącze termopary próbki jest całkowicie zanurzone w zimnej parze azotu.
  9. Na chwilę włącz lub odblokuj światło wzbudzenia i użyj spektrografu CCD, aby uzyskać widmo luminescencji za pomocą protokołu producenta. Proces pozyskiwania danych spektralnych powinien być zoptymalizowany tak, aby trwał tylko kilka sekund.
    1. Wyłącz lub ponownie zablokuj światło wzbudzenia zaraz po zakończeniu procesu akwizycji danych, aby zminimalizować błędy wynikające z niepożądanej fotochemii próbki wywołanej światłem wzbudzenia i/lub ogrzewania próbki wywołanego światłem wzbudzenia.
    2. Zapisz napięcie termopary na początku i na końcu interwału akwizycji danych spektralnych. Napięcie termopary nie powinno ulegać znaczącym zmianom (tj. związana z tym zmiana temperatury ΔT w granicach 0,0-0,1 K) w bardzo krótkim przedziale czasu (~1-10 sek.), w którym pozyskiwane są dane spektralne w danej temperaturze. Przelicz odczyty napięcia na temperatury, odwołując się do tabeli temperatury i napięcia typu T miedzi-Konstantana.
  10. Pozwól, aby ciekły azot odparował i zmierz kolejne widmo, gdy temperatura próbki wzrośnie o ~5 K. Nie dokonuj żadnych zmian w optyce, elektronice lub natężeniu światła wzbudzenia w trakcie tych zależnych od temperatury pomiarów spektralnych.
    Uwaga: W zależności od jakości optycznego Dewara, ten proces nagrzewania trwa od 5 do 15 minut na interwał ~5 K.
  11. Skoryguj intensywność zestawów danych spektralnych CCD, odejmując intensywności ciemnych ramek (tj. intensywność widma zarejestrowaną przez CCD, gdy szczelina wejściowa jest zablokowana) i uwzględniając odpowiedź widmową zależną od długości fali. Odejmij podstawowy poziom intensywności zliczania ciemnej liczby od każdego widma próbki.
    1. Skorygować odpowiedź widmową zależną od długości fali, mierząc natężenie wzorca o znanym natężeniu, takiego jak wzorcowa lampa halogenowa wolframowa 3200 K, i wykorzystując stosunek znanego natężenia do zmierzonego natężenia w celu skorygowania zmierzonej intensywności próbki przy każdej długości fali.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Reprezentatywne wyniki uzyskane w opisanym powyżej układzie w badaniu tłumienia luminescencji zależnego od temperatury w zakresie 77-200 K dla związku luminescencyjnego Tris(4,7-dimetylo-1,10-fenantroliny)rodu(III), [Rh(4,7-Me2-1,10-phen)3]3+, rozpuszczonego w nasyconym tlenem glicerolu, przedstawiono w tabeli 1 oraz na rycinach 4, 5 i 7.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Opracowanie tego aparatu do niskotemperaturowej spektroskopii luminescencyjnej powstało z konieczności. Niezwykle ważne było, aby roztwory zawierające interesujący nas chromofor, a także przesycone tlenem, można było załadować, zamrozić i ustawić do spektroskopii w mgnieniu oka w projekcie Dewara/kriostatu, w którym temperatura próbki była dobrze zdefiniowana, stabilna i wolno się zmieniała. Praktycznie wszystkie komercyjne kriostaty potrzebują znacznie więcej czasu na załadowanie próbki, niż pozwalają na to te ogranicze...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Z przyjemnością dziękujemy Biuru Dziekana Szkoły Sztuk i Nauk oraz Biuru Rektora Uniwersytetu Concordia za wsparcie tych badań. Autorzy pragną podziękować G. A. Crosby'emu za jego wkład w to badanie.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Laser diodowy 405 nmOgólnyOgólny ołówkowy wskaźnik laserowy do wzbudzenia luminescencji: 5 mW przy 405  nm
kwarcowy optyczny dewarProdukcja na zamówieniewewnętrzna 3,5 cm x długość 25,0 cm z nieposrebrzonym obszarem 4,5 cm dla dostępu optycznego
Programowalny 5 1/2-cyfrowy DMMKeithleyModel 192Multimetr cyfrowy o wysokiej impedancji do odczytu napięć termopary
Miedziany drut termoparyOmega EngineeringSPCP-010Drut termopary z czystej miedzi o średnicy 0,010 cala
Termopara Constantan drutOmega EngineeringSPCC-0100,010 cala średnicy goły drut termopary Constantan (miedź / nikiel)
Polichromator/spektrografJarrell-Ash82-4150,25 m monochromator Ebert z usuniętym zespołem tylnej szczeliny, aby umożliwić pracę jako polichromator
kamera CCDAndorDV-401-UVchłodzony termoelektrycznie (-35 ° C) Kamera CCD do wykrywania emitowanego światła
Drut miedziany do pętli próbkiOgólnydrut miedziany o średnicy 0,0150 cala do pętli próbki
Średnica

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Baker, D. C., Crosby, G. A. Spectroscopic and magnetic evidence for multiple-state emission from tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) sulfate. Chem. Phys. 4 (3), 428-433 (1974).
  2. Crosby, G. A. Spectroscopic investigations of excited states of transition metal complexes. Acc. Chem. Res. 8 (7), 231-238 (1975).
  3. Hager, G. D., Watts, R. J., Crosby, G. A. Charge transfer excited states of ruthenium(II) complexes II. Relationships of level parameters to molecular structure. J. Am. Chem. Soc. 97 (24), 7037-7042 (1975).
  4. Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II) and rhodium(III). J. Phys. Chem. 80 (20), 2206-2211 (1976).
  5. Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II). Quantum yield and decay time measurements. J. Am. Chem. Soc. 103 (10), 2683-2687 (1976).
  6. Fordyce, W. A., Rau, H., Stone, M. L., Crosby, G. A. Multiple state emission from rhodium(I) and iridium(I) complexes. Chem. Phys. Lett. 77 (2), 405-408 (1981).
  7. Pankuch, B., Crosby, G. A. Spectroscopic measurements of solutions and rigid glasses. Chem. Instrum. 2 (3), 329-335 (1970).
  8. Landee, C. P., Greeney, R. E., Lamas, A. C. Improved helium cryostat for a vibrating sample magnetometer. Rev. Sci. Instrum. 58 (10), 1957-1958 (1987).
  9. Fairman, R. A., Spence, K. V. N., Kahwa, I. A. A simple liquid nitrogen gas-flow cryostat for variable temperature laser luminescence. Rev. Sci. Instrum. 65 (2), 503-504 (1994).
  10. Meyer, G. D., Ortiz, T. P., Costello, A. L., Kenney, J. W., Brozik, J. A. A simple fiber-optic coupled luminescence cryostat. Rev. Sci. Instrum. 73 (12), 4369-4374 (2002).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Dewar z ciek ym azotemluminescencja zale na od temperaturykriostat optycznyzestaw termoparyspektrograf CCDgaszenie tlenowemro enie pr bkikompleksy luminescencyjnepomiar intensywno ci widmowej

Powiązane artykuły