Artykuł metodologiczny

Oryginalne eksperymentalne podejście do oceny stabilności paliwa transportowego

10K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/54361

⸱

21 października 2016

 ,  ,  ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Institut de Science des Matériaux de Mulhouse, 2IFP Energies Nouvelles, Institut Carnot IFPEN Transports Energie, 3Technocentre Renault

W tym artykule

Podsumowanie

Stabilność oksydacyjna paliw transportowych stała się problemem dla przyszłego rozwoju paliw. Ta praca przedstawia oryginalną metodologię opracowaną przez IFP Energies Nouvelles do oceny stabilności paliwa przy użyciu dwóch różnych reaktorów. Metodologia ta została z powodzeniem zastosowana w celu uzyskania dogłębnego zrozumienia kinetyki i szlaków utleniania modelowych cząsteczek i paliw komercyjnych.

Streszczenie

Badanie stabilności utleniania paliw jest ważnym zagadnieniem dla rozwoju przyszłych paliw. Układy paliwowe do silników wysokoprężnych i naftowych przeszły szereg zmian technologicznych, aby spełnić wymagania środowiskowe i ekonomiczne. Zmiany te doprowadziły do coraz trudniejszych warunków eksploatacji, w przypadku których należy zająć się kwestią przydatności dla paliw konwencjonalnych i alternatywnych. Na przykład estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) wprowadzane jako biodiesel są bardziej podatne na utlenianie i mogą prowadzić do tworzenia się osadów. Chociaż istnieje kilka metod oceny stabilności paliwa (okres indukcji, nadtlenki, kwasy i substancje nierozpuszczalne), żadna technika nie pozwala na monitorowanie mechanizmu utleniania w czasie rzeczywistym i mierzenie powstawania produktów pośrednich utleniania, które mogą prowadzić do tworzenia się osadów. W tym artykule opracowaliśmy zaawansowaną procedurę utleniania (AOP) w oparciu o dwa istniejące reaktory. Procedura ta umożliwia symulację różnych warunków utleniania i monitorowanie postępu utleniania za pomocą parametrów makroskopowych, takich jak całkowita liczba kwasowa (TAN) i zaawansowanych metod analitycznych, takich jak chromatografia gazowa sprzężona ze spektrometrią mas (GC-MS) i transformata Fouriera w podczerwieni - tłumienie całkowitego odbicia (FTIR-ATR). Z powodzeniem zastosowaliśmy AOP, aby uzyskać dogłębne zrozumienie kinetyki utleniania cząsteczki modelowej (oleinianu metylu) oraz dostępnych na rynku paliw do silników wysokoprężnych i biodiesla. Zmiany te stanowią kluczową strategię monitorowania jakości paliwa podczas logistyki i wykorzystania na pokładzie.

Wprowadzenie

Stabilność oksydacyjna jest kryterium oceny jakości paliwa. Stabilność oksydacyjną paliwa można monitorować za pomocą kilku metod, takich jak pomiar okresu indukcji, zawartości nadtlenków, kwasów oraz substancji nierozpuszczalnych. Okres indukcji (IP) to etap na początku procesu utleniania, podczas którego reakcje przebiegają powoli ze względu na niskie stężenie produktów pośrednich reakcji lub obecność przeciwutleniaczy.

Rysunek 1 przedstawia uproszczony mechanizm utleniania węglowodorów. Jak wykazano1,2, utlenianie węglowodorów w fazie ciekłej przebiega głównie według mechanizmu rodnikowego. Proces ten składa się z trzech etapów: inicjacji, propagacji i terminacji. Podczas etapu inicjacji wolne rodniki powstają w wyniku odrywania wodoru z początkowego węglowodoru (RH) lub rozkładu nadtlenków już obecnych w paliwie (R1a-c). Przyłączenie tlenu cząsteczkowego do powstałego rodnika prowadzi do powstania nadtlenku zgodnie z reakcją (R2). Etap propagacji przebiega głównie drogą nadtlenkową. Powstały nadtlenek reaguje z początkowym węglowodorem poprzez odrywanie wodoru lub przyłączenie, co prowadzi do powstania nadtlenków lub polinadtlenków, odpowiednio zgodnie z reakcjami (R3a) i (R3b). Rozkład nadtlenków generuje różne produkty utlenione, głównie alkohole, związki karbonylowe, epoksydy i alkany (R4). Etap terminacji zachodzi w momencie powstania trwałych produktów w wyniku rekombinacji wolnych rodników (R5-R7). W niniejszej pracy opracowaliśmy procedurę monitorowania procesu utleniania przy użyciu dwóch dostępnych reaktorów utleniania.

Mechanizmy reakcji chemicznych; kinetyka; równania; schemat chemiczny; inicjacja; propagacja; terminacja.
Rycina 1. Uproszczony mechanizm utleniania węglowodorów.Mechanizm przedstawia zglobalizowane kluczowe etapy utleniania węglowodorów, obejmujące kilka znanych etapów: inicjację, propagację i terminację. Rycina ta została przedrukowana za zgodą8, Copyright 2015 American Chemical Society. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Przyspieszone utlenianie przeprowadzono przy użyciu urządzenia Rancimat (Reaktor 1). Urządzenie to jest stosowane do standardowych testów FAME oraz paliw Diesla zawierających FAME zgodnie z normą EN 157513. Reaktor 1 jest wyposażony w dwa bloki grzejne: blok grzejny A oraz blok grzejny B. Każdy blok grzejny zawiera 4 naczynia reakcyjne, ponumerowane od 1 do 4, połączone z 4 ogniwami pomiarowymi. Część lotnych związków powstałych podczas utleniania jest porywana przez cyrkulujące powietrze i wychwytywana przez ogniwo pomiarowe wypełnione wodą destylowaną. Zmiany sygnału przewodności wody są monitorowane w sposób ciągły. Okres indukcji (IP) charakteryzuje się nagłym wzrostem przewodności, związanym szczególnie z lotnymi związkami kwasowymi. Dalsze szczegóły dotyczące standardowej metody można znaleźć w innych publikacjach4,5.

Urządzenie PetroOxy (Reaktor 2) zostało również wykorzystane do przeprowadzenia przyspieszonego testu utleniania paliwa. Sprzęt ten służy do pomiaru stabilności oksydacyjnej paliw z destylatów środkowych oraz benzyn zgodnie z normami ASTM D 7545 i ASTM D 75256,7. Okres indukcji mierzony przez aparat definiuje się jako czas niezbędny do osiągnięcia 10% spadku ciśnienia (ΔP) mierzonego w przestrzeni nad cieczą w komorze testowej.

Techniki te były w dużej mierze stosowane do standardowej charakterystyki stabilności oksydacyjnej paliw z frakcji środkowych oraz do badań kinetyki utleniania8, 9, 10,11.

Protokół

UWAGA: Przed użyciem należy zapoznać się ze wszystkimi odpowiednimi kartami charakterystyki substancji niebezpiecznych (MSDS). Operator musi być wyposażony w środki ochrony osobistej, w tym rękawiczki, fartuch i gogle. Przed użyciem świeże odczynniki należy przechowywać w lodówce. Paliwa utlenione są bogate w korozyjne gatunki kwasowe. Nie mogą być one przechowywane w metalowych kolbach; muszą być przechowywane w lodówce w odpowiednich naczyniach szklanych, z ograniczoną ilością powietrza w przestrzeni nad cieczą, w pozycji pionowej, aby uniknąć kontaktu paliwa z zakrętką kolby. Lodówkę utrzymywano w temperaturze 6 °C. Utlenianie powoduje powstanie lotnych produktów utleniania, które mogą wywołać podrażnienie dróg oddechowych. W związku z tym wszystkie eksperymenty z utlenianiem muszą być przeprowadzane pod dygestorium.

1. Zaawansowana procedura utleniania w reaktorze 1

UWAGA: Reaktor 1 został wykorzystany do przeprowadzenia kontrolowanego utleniania oleinianu metylu (MO), jednonienasyconej cząsteczki modelowej reprezentującej komercyjne FAME3. Testy miały na celu monitorowanie utleniania MO poprzez następujące etapy.

  1. Wyznaczenie średniego okresu indukcji (IP)
    1. Przygotować naczynia reakcyjne i cele pomiarowe zgodnie ze standardową metodą badawczą4.
    2. Przed wprowadzeniem paliwa usunąć z naczyń reakcyjnych ewentualny kurz lub zanieczyszczenia za pomocą sprężonego powietrza.
    3. Napełnić naczynia reakcyjne w Bloku A: od 1 do 4, używając pipety, 7 ml świeżej próbki paliwa z olejanu metylu.
    4. Skonfigurować badanie.
      1. Ustawić temperaturę zadaną grzania Bloku A na 110 °C (± 0.3 °C).
      2. Ustawić przepływ powietrza przelatującego przez próbkę na 10 L/hr.
      3. Ustawić kryteria zakończenia na próg przewodnictwa wynoszący 400 µS/cm lub IP wyznaczone przez oprogramowanie. Badanie zostaje przerwane po osiągnięciu jednego z dwóch kryteriów.
    5. Wprowadzić nazwę i numer referencyjny każdej z próbek Bloku A do oprogramowania.
    6. Uruchomić badanie, naciskając przycisk „start”.
      UWAGA: Wiąże się to z jednoczesnym przesyłaniem powietrza przez próbkę i podnoszeniem temperatury bloku grzewczego (czas nagrzewania wynosi około 45 min dla temperatury zadanej 120 °C). Po osiągnięciu kryterium zakończenia, napowietrzanie i grzanie bloku zostają automatycznie przerwane.
    7. Wyjąć naczynia reakcyjne z bloku grzewczego.
    8. Ręcznie i dokładnie wymieszać zawartość naczynia reakcyjnego w celu homogenizacji składu paliwa. Przenieść zawartość każdego naczynia reakcyjnego do szklanej fiolki o pojemności 10 ml i umieścić fiolki pionowo w lodówce natychmiast po wyjęciu.
    9. Wyznaczyć okres indukcji (IP) z sygnału przewodności, stosując metodę przecięcia stycznych przedstawioną na Rysunku 2. Okres indukcji jest określony przez położenie punktu przecięcia ekstrapolowanej linii bazowej (T1) i linii stycznej poprowadzonej z punktu przegięcia krzywej (T2) na osi x.
    10. Obliczyć średnie IP (IPavg), wykorzystując pomiary IP mieszczące się w granicach 10% rozrzutu IP, zgodnie z wzorem: IPavg = ΣIPvalid/n, gdzie IPvalid oznacza pomiary IP w granicach 10% rozrzutu IP, a n ich liczbę.
  2. Przygotowanie próbek o różnych stopniach utlenienia
    1. Korzystając z Bloku B, powtórzyć kroki od 1.1. do 1.5. Należy jednak zmodyfikować kryterium zakończenia, wskazując czas końcowy równy 4-krotności IPavg wyznaczonego w kroku 1.1.9.
    2. Wyjąć „ręcznie” pierwsze naczynie reakcyjne z bloku grzewczego przy 0.5 IP, drugie naczynie przy IP, trzecie naczynie przy 2-krotności IP oraz czwarte i ostatnie naczynie przy 4-krotności IP.
    3. W przypadku każdego naczynia reakcyjnego ręcznie i dokładnie wymieszać zawartość naczynia, aby uzyskać homogeniczną próbkę. Przenieść całą zawartość do szklanej fiolki 10 ml, oznakować każdą próbkę (odpowiednio: 0.5 IP, IP, 2 IP i 4 IP) i umieścić fiolki pionowo w lodówce natychmiast po wyjęciu.

Wykres przewodnictwa elektrycznego w funkcji czasu, przedstawiający analizę danych dla T1 i T2, do badań naukowych.
Rysunek 2. Metoda wyznaczania okresu indukcji poprzez przecięcie stycznych; badanie oleinianu metylu w temperaturze 110 °C. Okres indukcji jest określany przez położenie punktu przecięcia wyekstrapolowanej linii bazowej (T1) oraz linii stycznej przeprowadzonej przez punkt przegięcia krzywej (T2) na osi x. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

  1. Analiza otrzymanych próbek
    1. Wyznaczenie TAN olejanu metylu pobranego na kolejnych etapach utleniania przy użyciu metody µTAN (pochodnej od ASTM D6649).
      1. Wypłukać wszystkie elementy mające kontakt z próbką (naczynie na próbkę, elektrodę i mieszadło magnetyczne) wodą ultrapure, a następnie izopropanolem.
      2. Odważyć 2 g próbki i umieścić ją w naczyniu pomiarowym.
      3. Rozcieńczyć próbkę w 10 g izopropanolu w naczyniu pomiarowym.
      4. Stopniowo dodawać roztwór 0.1 mol/L KOH rozcieńczony w izopropanolu, aż do osiągnięcia punktu równoważności. Wskazuje on na znaczną zmianę potencjału (powyżej 9 mV) mierzoną za pomocą elektrody szklanej.
      5. Podać wartość TAN próbki w miligramach KOH na gram paliwa (mg KOH/g).
    2. Analiza olejanu metylu pobranego na kolejnych etapach utleniania za pomocą GC-MS.
      1. Wstrzyknąć 1 µl próbki do GC-MS wyposażonego w kolumnę FFAP (60 m, 0.250 mm, 0.25 µm), stosując podział strumienia (split ratio) 1:75.
      2. Zastosować następujący program temperaturowy kolumny: 40 °C przez 10 min, następnie ogrzewanie z szybkością 5 °C/min do 100 °C, a na koniec 1 °C/min do 250 °C.
      3. Użyć następujących parametrów spektrometru mas: potencjał źródła jonizacji elektronowej: 70 eV – zakres masowy: m/z = 10 do 400 – tryb pełnego skanowania (full-scan mode).
      4. Przedstawić widma chromatogramów gazowych i przystąpić do identyfikacji istotnych pików.

2. Procedura zaawansowanego utleniania w reaktorze 2

Uwaga: Reaktor 2 został wykorzystany do przeprowadzenia kolejnych cykli utleniania paliwa diesla bez dodatku biopaliwa (B0) oraz estru metylowego rzepaku (RME). Testy miały na celu monitorowanie utleniania paliwa zgodnie z poniższą procedurą.

  1. Przeprowadzenie pierwszego cyklu utleniania.
    1. Konfiguracja testu.
      1. Ustawienie temperatury grzania na 150 °C za pomocą interfejsu użytkownika. Ustawienie ciśnienia w celi na 7 bar za pomocą interfejsu użytkownika. Ustawienie kryterium przerwania: spadek ciśnienia (ΔP) o 10% maksymalnego osiągniętego ciśnienia.
    2. Przygotowanie celi testowej. Usunięcie ewentualnego kurzu lub zanieczyszczeń za pomocą chusteczek laboratoryjnych nasączonych acetonem i wymiana pierścienia uszczelniającego.
      1. Napełnienie celi 5 ml próbki paliwa za pomocą pipety. Zamknięcie celi testowej za pomocą nakrętki z gwintem, a następnie ochronnej blokady pokrywy.
    3. Uruchomienie testu poprzez naciśnięcie przycisku „RUN” w interfejsie użytkownika Reaktora 2.
      UWAGA: Najpierw cela jest poddawana nadciśnieniu tlenem wtryskiwanym przez linię zasilającą, następnie cena jest rozprężana w celu usunięcia gazów przez kanał odprowadzający. Następnie ponownie poddawana jest nadciśnieniu tlenem. Test rozpoczyna się, gdy ciśnienie w wolnej przestrzeni nad próbką osiągnie 7 bar. Temperatura jest podnoszona do 150 °C, a ciśnienie rośnie wraz z temperaturą, aż do osiągnięcia stabilnej wartości maksymalnej.
    4. Rejestracja za pomocą komputera zmian ciśnienia w odstępach 1 sekundy, aż do spełnienia kryterium przerwania. W tym momencie pomiar oraz grzanie celi zostają automatycznie zatrzymane.
    5. Odczekanie 15 min, aż temperatura spadnie do około 20 °C.
    6. Rozprężenie celi testowej za pomocą interfejsu użytkownika. To przepłukanie pozwala na osiągnięcie w celi ciśnienia atmosferycznego. Otwarcie ochronnej pokrywy i nakrętki z gwintem.
  2. Przeprowadzenie „x” kolejnych cykli utleniania.
    1. Powtórzenie kroków 2.1.3 do 2.1.6 żądaną liczbę „x” razy.
    2. Po zakończeniu „x” testów, przeniesienie całej pozostałej w celi utlenionej próbki paliwa za pomocą pipety do szklanej kolby o pojemności 10 ml i umieszczenie kolby pionowo w lodówce.
    3. Oczyszczenie celi za pomocą chusteczek laboratoryjnych nasączonych acetonem.
  3. Analiza uzyskanych próbek
    1. Analiza próbek metodą FTIR-ATR.
      1. Oczyszczenie diamentowej celi ATR za pomocą papieru laboratoryjnego nasączonego etanolem.
      2. Konfiguracja parametrów oprogramowania: ustawienie 100 skanów do zbudowania widma FTIR, ustalenie rozdzielczości na 4 cm-1 oraz ustawienie zakresu widmowego od 600 do 4,000 cm-1.
      3. Wyjęcie kolby z paliwem z lodówki i dokładne wymieszanie jej zawartości w celu homogenizacji składu paliwa.
      4. Pobranie próbki 10 µl paliwa z kolby za pomocą pipety, umieszczenie kropli na poziomej diamentowej celi ATR w temperaturze otoczenia, a następnie rozpoczęcie analizy.

Wyniki

Badanie utleniania oleinianu metylu z użyciem AOP w Reaktorze 1

Wskaźnik indukcji (IP) oleinianu metylu (MO) zmierzono trzykrotnie w temperaturze 110 °C, z błędem mniejszym niż 5% (odchylenie bezwzględne 0,06 hr). Pomiary IP wykonane metodą przecięcia stycznych wskazują średni czas IP wynoszący 1,8 hr. Proces przyspieszonego utleniania (AOP) przeprowadzono zgodnie z wyżej wspomnianym protokołem, aby uzyskać próbki utlenione odpowiednio w czasie 0,5 IP, IP, 2 IP i 4 IP.

Rysunek 3 przedstawia zmienność całkowitej liczby kwasowej podczas procedury utleniania. Pomiar TAN pozwala na ocenę ogólnego stanu utlenienia paliwa. TAN świeżego MO jest niższy niż granica oznaczalności urządzenia do pomiaru TAN, w związku z czym można go uznać za nieistotny. Od 0 do 0,5 IP wartość TAN pozostaje bardzo niska (około 0,1 mg KOH/g), a następnie wzrasta od 0,5 do 1 IP ponad 8-krotnie. Przy 4 IP wartość TAN jest około 52 razy wyższa niż przy 0,5 IP, co wskazuje na wykładniczy wzrost TAN wraz z czasem utleniania. Taka charakterystyka sugeruje, że tworzenie się związków kwasowych jest stosunkowo powolne podczas początkowej fazy utleniania. Staje się ono jednak znaczące w pośrednich i zaawansowanych fazach utleniania: t.j. od 0,5 do IP oraz po IP.

Wykres pokazujący wykładniczy wzrost całkowitej liczby kwasowej w czasie; analiza danych procesu zakwaszania.
Rycina 3. Zmiana całkowitej liczby kwasowej (TAN) przy różnych poziomach utleniania olejanu metylu od 0 IP do 4 IP. Całkowita liczba kwasowa olejanu metylu wzrasta wraz z postępem utleniania. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Całkowite prądy jonowe (TIC), zarejestrowane podczas sprzężenia GC-MS, przedstawiono na Rysunku 4 dla poszczególnych etapów utleniania próbki MO. TIC, który jest równoważny śladowi GC/FID, reprezentuje całkowity sygnał wychodzący z chromatografu gazowego.

Wynik chromatografii, czas retencji względem obfitości, wykres analizy wielu próbek.
Rysunek 4. Chromatogramy gazowe próbek MO o różnych poziomach utlenienia od 0 IP do 4 IP. Ogólne porównanie chromatogramów gazowych w szerokim zakresie czasów retencji (0-180 min), przedstawiające powstawanie kilku nowych pików związanych z produktami utleniania. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

W świeżym MO (0 IP) występuje już kilka pików, lecz o bardzo niskich intensywnościach, najprawdopodobniej pochodzących z zanieczyszczeń. Ponieważ czystość wzorca MO przekracza 99%, suma stężeń wszystkich zanieczyszczeń wynosi mniej niż 1%. Możliwa jest identyfikacja pików związanych z zanieczyszczeniami, co podkreśla czułość tej techniki analitycznej. Wszystkie chromatogramy zostały znormalizowane do tej samej skali, aby jakościowo porównać względne intensywności pików. Interesujące jest zauważenie wzrostu intensywności kilku pików od 0 IP (świeża próbka) do 4 IP (próbka silnie utleniona). Ponadto, na średnich i wysokich poziomach utlenienia powstają niektóre związki, które nie były obecne w początkowym chromatogramie, a ich intensywność stopniowo rośnie. Dla ułatwienia interpretacji, Rysunek 7 przedstawia jedynie zakres od 0 do 30 minut. MO, z czasem retencji wynoszącym 115 minut, nie pojawia się w tym przedziale czasowym. Połączenie ze spektrometrią mas (MS) umożliwia użytkownikowi przeprowadzenie identyfikacji molekularnej produktów utleniania. Identyfikację przeprowadzono na próbce MO utlenionej 4-krotnie w stosunku do IP. W rzeczywistości ta ostatnia próbka zawiera prawie wszystkie produkty utleniania powstałe na wcześniejszych etapach, lecz w wyższym stężeniu.

Dla każdego piku na chromatogramie (Rycina 5) identyfikację powiązanego związku przeprowadzono poprzez porównanie eksperymentalnego widma mas z widmem teoretycznym (baza danych NIST). Na przykład pik o czasie retencji 26,5 minuty został zidentyfikowany w analizie MS jako 6-heptenoian metylu. Wyniki wskazują, że 6-heptenoian metylu, początkowo nieobecny w świeżym produkcie, powstaje podczas procesu utleniania. Jakościowo, w zakresie od 0,5 do 4 razy IP, intensywność powiązanego piku wzrasta około 10-krotnie.

Wyniki uzyskane dla całego chromatogramu (od 0 do 190 minut) wskazują na powstawanie, a następnie wzrost stężenia cząsteczek, które pierwotnie nie występowały, wraz z wydłużaniem czasu utleniania.

Identyfikacja wszystkich cząsteczek wskazuje na powstawanie różnych grup chemicznych podczas procesu utleniania. Po pierwsze, w wyniku rozszczepienia cząsteczek powstaje kilka cząsteczek o krótkich łańcuchach, takich jak alkeny C5 do C8, alkany C6 do C8 oraz estry metylowe C7-C8 o czasach retencji wynoszących około 90-120min. W wyniku bezpośredniej reakcji tlenu cząsteczkowego z rodnikami alkilowymi lub hydroperoksydami, w podobnych czasach retencji powstają aldehydy C8-C9 oraz estry metylowe C8-C9 zawierające inne grupy funkcyjne utlenione (np. alkohole lub epoksydy). W czasach retencji przekraczających 30 minut stwierdzono również występowanie estrów metylowych i aldehydów o dłuższych łańcuchach, takich jak 2-decenal i 2-undecenal.

Niektóre z produktów zidentyfikowanych w niniejszej pracy za pomocą GC-MS były zgodne z tym, co zgłaszano wcześniej w literaturze. Na przykład Berdeaux et al.12 przeprowadzili utlenianie MO w nieco innych warunkach eksperymentalnych (180 °C, 15 h ogrzewania, brak tlenu). Wykonano rozdział w celu usunięcia związków niepolarnych, a frakcję polarną wstrzyknięto do urządzenia GC-MS. Autorzy zidentyfikowali różne aldehydy i estry metylowe, co jest zgodne z naszymi wynikami. Ponieważ frakcja niepolarna nie została przez tych autorów scharakteryzowana, nie jest możliwe porównanie w odniesieniu do alkanów i alkenów. Zgodność naszych ustaleń z wynikami literaturowymi podkreśla potencjał AOP w badaniu kinetyki utleniania paliw i biopaliw.

Wykres chromatografii gazowej przedstawiający piki związków; analiza identyfikuje węglowodory i estry.
Rysunek 5. Chromatogramy gazowe MO utlenianego przy 4 IP. Identyfikacja molekularna produktów w zakresie czasu retencji od 0 do 30 min (wykres górny) oraz analiza piku metylo-6-heptenoianu (wykres dolny); górne widmo mas odpowiada danym eksperymentalnym, a dolne teoretycznemu widmu mas (baza danych NIST). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ilustracji.

Badanie utleniania biodiesla przy użyciu AOP w reaktorze 2

Rysunek 6 przedstawia próbki B0 oraz utlenionego B0 odpowiednio po 1, 4 i 6 cyklach utleniania (B0-1), (B0-4) i (B0-6). Kolor paliwa zmienia się podczas utleniania z przezroczystego na żółtawy, a następnie brązowy. Zmiana ta wynika z tworzenia się związków polarnych. Masa cząsteczkowa tych produktów wzrasta wraz z poziomem utleniania. Utlenione próbki B0 wykazują tworzenie się ciemnej, lepkej fazy składającej się z polarnych produktów o wysokiej masie cząsteczkowej.

Eksperyment procesu starzenia oleju, 4 próbki, oznaczone od „6 cykli” do „Świeży”, analiza zmiany barwy.
Rysunek 6. Próbki B0 i utlenione B0 w reaktorze 2 po 1, 4 i 6 cyklach utleniania w reaktorze 2. Zmiana barwy B0 podczas utleniania. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Rysunek 7 przedstawia ewolucję składu RME zidentyfikowanego za pomocą FTIR podczas utleniania w 1, 4 i 6 cyklach w Reaktorze 2. Przeanalizowano trzy obszary (Rysunek 7). Piki zaobserwowane w obszarze R1 w zakresie [800-1,400 cm-1] sugerują obecność wiązań C-O i C-O-C, które można przypisać funkcjom alkoholowym, epoksydowym i oksyranowym. R2 wykazuje powstawanie produktów polarnych, takich jak kwasy, aldehydy, ketony i estry. Piki zidentyfikowane między 1,650 a 1,760 cm-1 ulegają poszerzeniu wraz ze stopniem utleniania. Równolegle obserwuje się wyraźny spadek liczby wiązań podwójnych (C=C-H), reprezentowanych tutaj przez pik przy 3,010 cm-113: po 1, 4 i 6 cyklach w Reaktorze 2 zaobserwowano odpowiednio stopień konwersji wynoszący blisko 30%, 90% i prawie 100%. Tendencja ta sugeruje powstawanie produktów utleniania opisanych w R1 i R2 w wyniku konwersji wiązań podwójnych w nienasyconych FAME.

Diagram widm FTIR przedstawiający absorbancję w funkcji liczby falowej dla próbek RME od R1 do R6 wraz z analizą.
Rycina 7. Widma FTIR dla próbek świeżego RME i utlenionego RME w reaktorze 2 po 1, 4 i 6 cyklach utleniania. Ogólne porównanie widm FTIR świeżego i utlenionego RME w szerokim zakresie długości fal (600-3,800 cm-1), przedstawiające zmienność sygnału absorbancji związanego z utlenianiem. Rycina ta została przedrukowana za zgodą 8, Copyright 2015 American Chemical Society. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tej ryciny.

Rysunek 8 przedstawia analizę FTIR próbki B0 oraz utlenionej próbki B0 po 1, 4 i 6 cyklach utleniania. Pokazano trzy obszary: R1 (600 - 1,300 cm-1), R2 (1,600 - 1,800 cm-1) oraz R3 (3,000 - 3,600 cm-1). Wiązanie karbonylowe (C=O) wykryto w obszarze R2 dla próbek B0-1, B0-4 i B0-6. Powierzchnię piku wiązania karbonylowego wykorzystano do porównania stopnia utlenienia 14,15, ponieważ pik karbonylowy przy 1,710 cm-1 rośnie wraz ze stopniem utlenienia. Pik ten przypisuje się tworzeniu polarnych produktów, takich jak aldehydy, ketony i kwasy. Pik w obszarze R3 wskazuje na tworzenie grup funkcyjnych (OH), co świadczy o obecności alkoholi i kwasów.

Spektralna analiza absorbancji; schemat przedstawia widma podczerwieni; seria B0; wykres liczby falowej cm-1.
Rycina 8. Widma FTIR dla próbek B0 i utlenionego B0 w reaktorze 2 po 1, 4 i 6 cyklach utleniania. Ogólne porównanie widm FTIR świeżego i utlenionego B0 w szerokim zakresie długości fal (600 - 3 800 cm-1) przedstawiające zmienność sygnału absorbancji związaną z utlenianiem. Rycina została przedrukowana za zgodą8, Copyright 2015 American Chemical Society. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.

Podsumowując, zastosowane tutaj AOP do utleniania komercyjnego oleju napędowego i biodiesla pozwoliło na monitorowanie globalnego tempa utleniania tych paliw oraz powstawania kilku polarnych związków utlenionych w szerokim zakresie mas cząsteczkowych w trakcie procesu utleniania. Zgodnie z wynikami FTIR dla paliwa B0, po pierwszym cyklu utleniania (B0-1) powstaje niewielka ilość produktów karbonylowych, głównie ketonów i aldehydów. Po 6 cyklach utleniania (B0-6) brązowa barwa i większa lepkość próbki wskazują na bardziej zaawansowany stopień utleniania. Analiza FTIR dostarcza dalszych informacji o głównych obecnych grupach funkcyjnych, w tym o polarnych produktach utleniania, takich jak alkohole, kwasy i laktony. W przypadku RME zaobserwowano wyższe tempo utleniania w porównaniu z B0. Wyniki FTIR dla RME wykazują konwersję cząsteczek nienasyconych (piki przy 3,010 cm-1) oraz powstawanie polarnych produktów utleniania. Sugeruje to zatem, że cząsteczki nienasycone w RME napędzają proces utleniania, prowadząc do wyższego tempa utleniania w porównaniu z B0.

Dyskusja

W ramach tych prac opracowano zaawansowany protokół utleniania (AOP) przy użyciu dwóch reaktorów utleniających (Reaktor 1 i Reaktor 2). Protokół ten został zastosowany do badania utleniania komercyjnych olejów napędowych i biodiesla, a także czystych odczynników, takich jak oleinian metylu. W tej sekcji omówiono niektóre aspekty protokołu i jego zastosowania.

W przypadku stosowania urządzeń Reactor 1 i Reactor 2 jako urządzeń starzeniowych należy wziąć pod uwagę jednorodność utlenionych próbek, ponieważ utlenianie może prowadzić do powstawania nierozpuszczalnych produktów, które mogą przyklejać się do wewnętrznych powierzchni aparatu. Nie można ich zebrać w całości za pomocą pipety po schłodzeniu aparatu. Nawet po pobraniu próbki można czasami zaobserwować dwie fazy przy wysokich poziomach utlenienia. W takich przypadkach pobiera się część supernatantu w celu analizy, ale nie może być ona uważana za reprezentatywną dla całej utlenionej próbki. Poza tym pobrane próbki nie zawierają związków pośrednich, które są ważne dla oceny kinetyki utleniania. Analiza online próbki podczas utleniania może pomóc w rozwiązaniu tego problemu. W ramach wcześniejszych prac wdrożono analizę online podczas utleniania węglowodorów przy użyciu różnych reaktorów, takich jak reaktory z mieszadłem16,17 lub autoklawy18. Reaktory te umożliwiają monitorowanie produktów utleniania zarówno w fazie ciekłej, jak i gazowej przy wyższej częstotliwości próbkowania. Mogą one obejmować szerszy zakres warunków utleniania (np. natężenie przepływu powietrza, temperatura, prędkość mieszania). Wymagają one jednak specjalnego i kosztownego sprzętu testowego i są bardziej czasochłonne. Ponadto, ponieważ ich konstrukcja i warunki testowe różnią się od standardowych testów stabilności oksydacyjnej, trudno jest dokładnie ustalić zależność między reaktywnością paliwa w testach standardowych i alternatywnych.

Typowe testy utleniania w reaktorze Reactor 1 lub Reactor 2 dają odpowiednio mniej niż 5 ml i 7 ml. Te niewielkie ilości nie są wystarczające do przeprowadzenia wielu analiz w optymalnych warunkach. Na przykład konwencjonalna analiza całkowitej liczby kwasowej wymaga co najmniej 20 gramów analizowanej próbki (ASTM D664), co wyjaśnia zastosowanie μTAN w tej pracy.

Obliczenie IP (w Reactorze 1) oparto na metodzie przecięcia stycznych. Drugą możliwą metodologią jest obliczenie okresu indukcji przy użyciu wtórnej pochodnej4 , w przypadku gdy IP jest wskazywane przez maksimum w drugiej pochodnej. Jednak metoda ta jest ograniczona, gdy sygnał przewodności ulega wahaniom, co często występuje. Zastosowanie metody tangensów pozwala użytkownikowi na pokonanie tego ograniczenia. Jednak metoda stycznej jest zależna od użytkownika, ponieważ polega na użytkowniku przy rysowaniu stycznych. W niniejszym badaniu oznaczenie zostało przeprowadzone przez tego samego operatora dla wszystkich próbek. Przeprowadzono analizy powtórzone, aby potwierdzić dokładność wyników. Zgodnie z wynikami eksperymentu, precyzja okresu indukcji (IPp) zależy od IP zgodnie z równaniem IPp (hr) = 0,15 IP−0,37, przy czym IP jest okresem indukcji, zgodnie z dokładnością około 0,6 godziny wcześniej podaną w warunkach standardowych5.

TAN jest wskaźnikiem brutto dla tworzenia się gatunków kwaśnych, jednak precyzja pomiaru μTAN nadal zależy od ilości próbki, szczególnie w przypadku próbek o niskiej liczbie kwasowej. Poza tym TAN nie dostarcza żadnych informacji molekularnych. Niemniej jednak jest to interesująca technika, ponieważ w literaturze opisano silny związek między wzrostem TAN a powstawaniem nierozpuszczalnych osadów podczas procesu utleniania16,19,20. W związku z tym przeprowadzono bardziej szczegółową charakterystykę utlenionych próbek MO za pomocą GC-MS.

W odniesieniu do techniki GC-MS, system powinien zostać sprawdzony pod kątem ewentualnego zanieczyszczenia poprzez wstrzyknięcie rozpuszczalnika (ślepej próby) przed analizą próbek. Ponieważ technika ta jest bardzo wrażliwa, można monitorować tworzenie się związków śladowych. W ten sposób można zweryfikować brak jakiegokolwiek piku pasożyta.

Niezależnie od zastosowanej techniki analitycznej, charakterystykę próbki należy przeprowadzić jak najszybciej po procesie utleniania. W rzeczywistości utlenione próbki są wysoce niestabilne, a długi czas przechowywania doprowadziłby do zmiany składu próbki. Jeżeli przechowywanie jest nieuniknione, należy zwrócić uwagę na używanie hermetycznie dobranych szklanych kolb i przechowywanie ich w niskiej temperaturze (np. 6 °C).

Podsumowując, AOP pozwolił użytkownikowi monitorować proces utleniania kilku systemów jedno- i wielokomponentowych. Po pierwsze, poprzez scharakteryzowanie globalnej reaktywności w okresie indukcji, a następnie poprzez generowanie utlenionych próbek w kontrolowanych warunkach. W przypadku wygenerowanych próbek można zastosować kilka technik charakteryzacji, takich jak GC-MS, FTIR lub μTAN, w celu monitorowania zmienności ich właściwości i składu chemicznego. Wyniki dostarczają bogatych i oryginalnych informacji na temat kinetyki utleniania, głównych szlaków degradacji i produktów utleniania. Poza tym AOP stanowi bardzo przydatne narzędzie do badania wpływu warunków utleniania, takich jak temperatura, czas utleniania i stężenie tlenu. Prace te zapewniają skuteczne i obiecujące podejście, które może być przydatne do badania kinetyki utleniania w zastosowaniach transportowych lub biologicznych.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Autorzy chcieliby podziękować Francuskiemu Narodowemu Stowarzyszeniu Badań i Technologii (ANRT) za sfinansowanie tych badań poprzez grant doktorski przyznany dr Kenzie Bacha.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Rancimat MetrohmRancimat 843Standardowa aparatura testowa stabilności oksydacyjnej oleju napędowego i biodiesla   
PetroOxyPetrotest   13-3000Standardowa aparatura testowa stabilności oksydacyjnej oleju napędowego i biodiesla   
Spektrometr FTIRBruckerBrucker IFS66Aparatura do analizy składu chemicznego poprzez identyfikację funkcji chemicznych
Titrator do całkowitej liczby kwasowejMetrohmTitrino Plus 848 Aparatura badawcza do badania stabilności oksydacyjnej oleju napędowego i biodiesla   
Chromatograf gazowyAgilent6890 Agilent GC/MSTechnika chemii analitycznej stosowana do rozdzielania związków obecnych w próbce Kolumna
chromatografii gazowejKolumna AgilentDB-FFAP Składnik chromatogramu gazowego, który oddziela cząsteczki
Spektrometr masowyAgilent5973 obojętny spektrometr masowyTechnika chemii analitycznej stosowana do identyfikacji związków obecnych w próbce
Oleinian metylu 99%SIGMA ALDRICH 311111  ALDRICHCzysty odczynnik
Olej napędowy o bardzo niskiej zawartości siarki bez EMAGCałkowity ACSCEC RF-06-03Komercyjny olej napędowy
Ester metylowy rzepakowyASG Biodiesel 3826 00 10Komercyjny biodiesel
Izopropanol >99,9%VWR84881.290Rozpuszczalnik do oznaczania całkowitej liczby kwasowej
KOH 0,1 M w izopropanoluVWR1.05544.1000Miareczkownik do oznaczania całkowitej liczby kwasowej
do

Bibliografia

  1. Watkinson, A., Wilson, D. Chemical reaction fouling: A review. Exp. Therm Fluid Sci. 14 (4), 361-374 (1997).
  2. Denisov, E., Afanas'ev, I. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. , CRC Press. (2005).
  3. European standard. Automotive fuels - Fatty acid methyl ester (FAME) fuel and blends with diesel fuel - Determination of oxidation stability by accelerated oxidation method. , EN 15751, ICS: 75.160.20 - Liquid fuels (2014).
  4. Ben Amara, A., Nicolle, A., Alves-Fortunato, M., Jeuland, N. Toward Predictive Modeling of Petroleum and Biobased Fuel Stability: Kinetics of Methyl Oleate/n-Dodecane Autoxidation. Energy Fuels. 27 (10), 6125-6133 (2013).
  5. Pullen, J., Saeed, K. An overview of biodiesel oxidation stability. Renew. Sustainable Energy Rev. 16 (8), 5924-5950 (2012).
  6. ASTM International. Standard Test Method for Oxidation Stability of Middle Distillate Fuels - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7545-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
  7. ASTM International. ASTM Standard Test Method for Oxidation Stability of Spark Ignition Fuel - Rapid Small Scale Oxidation Test (RSSOT) - ASTM D 7524-14. , ASTM Standard. West Conshohocken, PA. (2014).
  8. Bacha, K., Ben Amara, A., Vannier, A., Alves-Fortunato, M., Nardin, M. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Fuels Measured by a PetroOxy Device and Characterization of Oxidation Products. Energy Fuels. 29 (7), 4345-4355 (2015).
  9. ASTM Standard. Standard Test Method for Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration - ASTM D 664-11A. , ASTM International. West Conshohocken, PA. (2011).
  10. Chatelain, K., Nicolle, A., Ben Amara, A., Catoire, L., Starck, L. A wide range experimental and kinetic modeling study of chain length impact on n-alkanes autoxidation. Energy & Fuels. , (2016).
  11. Ben Amara, A., Kaoubi, S., Starck, L. Toward an optimal formulation of alternative jet fuels: Enhanced oxidation and thermal stability by the addition of cyclic molecules. Fuel. 173, 98-105 (2016).
  12. Berdeaux, O., et al. A detailed identification study on high-temperature degradation products of oleic and linoleic acid methyl esters by GC-MS and GC-FTIR. Chem. Phys. Lipids. 165 (3), 338-347 (2012).
  13. Pillar, R., Ginic-Markovic, M., Clarke, S., Matisons, J. Effect of Alkyl Chain Unsaturation on Methyl Ester Thermo-Oxidative Decomposition and Residue Formation. J. Am. Oil Chem. Soc. 86 (4), 363-373 (2009).
  14. Singer, P., Ruhe, J. On the mechanism of deposit formation during thermal oxidation of mineral diesel and diesel/biodiesel blends under accelerated conditions. Fuel. 133, 245-252 (2014).
  15. Araujo, S. V., et al. FTIR assessment of the oxidation process of castor oil FAME submitted to PetroOXY and Rancimat methods. Fuel Process Technol. 92 (5), 1152-1155 (2011).
  16. Ben Amara, A., Lecointe, B., Jeuland, N., et al. Experimental study of the impact of diesel/biodiesel blends stability on the fuel injection system. SAE Int. J. Fuels Lubr. , (2014).
  17. Gernigon, S. Hydrocarbon liquid fuel thermal stability, antioxidant influence and behavior (in French). , Paris. (2010).
  18. Lin, S. S., Hung-Shan, W. 34;Liquid-phase oxidation of cyclohexane using CoAPO-5 as the catalyst.". Appl. Catal., A. 105 (2), 289-308 (1993).
  19. Fortunato, M. A., Starck, L., Takahashi, T., Ohmae, K., IIda, Y. SAE Technical Paper 2015-01-1930. Oxidation Stability of Diesel/Biodiesel Blends: Impact of Fuels Physical-Chemical Properties over Ageing during Storage and Accelerated Oxidation. , (2015).
  20. Bouilly, J., Mohammadi, A. SAE Technical Paper 2012-01-0860. Biodiesel Stability and its Effects on Diesel Fuel Injection Equipment. , (2012).

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Stabilno utleniania paliwazaawansowana procedura utlenianiaca kowita liczba kwasowachromatografia gazowa sprz ona z spektrometri masspektroskopia w podczerwieni z transformacj Fouriera z os abionym ca kowitym odbiciemutlenianie oleinianu metyluanaliza oleju nap dowego i biodieslapomiar okresu indukcjiprotok konfiguracji reaktoratechnika przygotowania pr bek

Powiązane artykuły