Subskrypcja JoVE jest wymagana do oglądania tego materiału. Zaloguj się lub rozpocznij bezpłatny okres próbny.

Artykuł metodologiczny

Synteza [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- przy użyciu metastabilnego roztworu halogenku Sn(I) zsyntetyzowanego techniką kondensacji

8.1K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/54498

⸱

28 listopada 2016

 ,  , 
1Chemistry Department, Institute of Inorganic Chemistry, University of Tübingen

W tym artykule

Podsumowanie

Reakcja dysproporcji metastabilnego roztworu chlorku Sn(I), uzyskanego za pomocą techniki preparatywnej kondensacji, jest wykorzystywana do syntezy metaloidowego związku klastrowego cyny.

Streszczenie

Liczba dobrze scharakteryzowanych klastrów cyny metaloidowej, syntetyzowanych przez zastosowanie dysproporcji metastabilnego halogenku Sn(I) w obecności sterycznie wymagającego liganda, wzrosła w ostatnich latach. Metastabilny halogenek Sn(I) jest syntetyzowany w "warunkach przestrzeni kosmicznej" za pomocą techniki preparatywnej kondensacji. W ten sposób subhalogenek jest syntetyzowany w piecu w wysokich temperaturach, około 1 300 °C, i przy obniżonym ciśnieniu w reakcji cyny elementarnej z gazowym halogenkowodem wodoru (np. HCl). Subhalogenek (np. SnCl) jest uwięziony w matrycy obojętnego rozpuszczalnika, takiego jak toluen, w temperaturze -196 °C. Podgrzanie stałej matrycy do temperatury -78 °C daje metastabilny roztwór subhalogenku. Metastabilny roztwór subhalogenku jest wysoce reaktywny, ale może być przechowywany w temperaturze -78 °C przez kilka tygodni. Po podgrzaniu roztworu do temperatury pokojowej zachodzi reakcja dysproporcjonacji, prowadząca do powstania cyny pierwiastkowej i odpowiadającego jej dihalogenku. Stosując masywne ligandy, takie jak Si(SiMe3)3, pośrednie metaloidalne związki klastrowe mogą zostać uwięzione przed całkowitą dysproporcją do cyny elementarnej. Stąd reakcja metastabilnego roztworu Sn(I)Cl z Li-Si(SiMe3)3 daje [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- 1 w postaci czarnych kryształów o wysokiej wydajności. 1 powstaje w wyniku złożonej sekwencji reakcji, w tym metatezy soli, dysproporcji i degradacji większych klastrów. Ponadto 1 może być analizowany różnymi metodami, takimi jak NMR lub analiza struktury rentgenowskiej monokryształu.

Wprowadzenie

Ze względu na niedawny postęp w dziedzinie nanotechnologii, zakres rozmiarów nanoskali między cząsteczkami a stanem stałym staje się coraz ważniejszy i jest przedmiotem różnych wysiłków badawczych1. Badania nad związkami w skali nano są szczególnie interesujące w przypadku metali lub półmetali, ponieważ drastyczne zmiany zachodzą podczas przemiany z małych cząsteczek (np. tlenków, halogenków: nieprzewodzących; Na przykład, AlCl3, AuCl3, GeO2 itd.) do klastrów metaloidów2 o ogólnych wzorach MnRm (n>m; M = metal, taki jak Al, Au, Sn itp.; R = ligand, taki jak S-C6H 4-COOH, N(SiMe3)2 itd.), do końcowej fazy pierwiastkowej masowej (metal: przewodzący; półmetal: półprzewodnikowy; np. elementarny Al, Au lub Ge)3.

Synteza określonego molekularnego związku o nanoskali jest wyzwaniem ze względu na jego metastabilny charakter. W wielu procedurach syntetycznych powstają nanocząstki metali o określonym rozkładzie wielkości4, co oznacza mieszaninę związków klastrowych metaloidów o różnych rozmiarach. W związku z tym, aby ustanowić podstawę dla relacji struktura-właściwość materiałów w skali nano, należy opracować procedury syntetyczne w celu uzyskania dostępu do określonych nanoskalowanych związków molekularnych. Te określone związki molekularne (klastry metaloidów w przypadku metali 5,6,7,8) rzucą światło na złożoność i podstawowe zasady zwodniczo prostej chemii, takie jak rozpuszczanie i tworzenie metali9.

Jedna syntetyczna droga dostępu do klastrów metaloidów różnych metali zaczyna się od redukcji stabilnych prekursorów, które są redukowane do tworzenia klastra metaloidów, głównie w niskiej wydajności (np. klastry metaloidów grupy 14 takie jak Sn15(DippNSiMe3)6 (Dipp = 2,6-iPr2-C 6H3)10, Pb10(Hyp)6 (Hyp = Si(SiMe3)3)11, lub Rdz5(CH(SiMe3)2)4, 12). Dodatkowo, coraz większa liczba klastrów metaloidowych metali monetarnych jest syntetyzowana poprzez redukcję prekursorów w obecności liganda pułapkowego, takiego jak [Ag44(p-MBA)30]4- (p-MBA = kwas p-merkaptobenzoesowy)13 i Au102(p-MBA)4414. Oprócz syntetycznej drogi zastosowania redukcyjnej dehalogenacji, Schnöckel i wsp. wprowadzono drogę syntezy do klastrów metaloidów grupy 13 poprzez zastosowanie reakcji dysproporcji wysoce reaktywnych metastabilnych monohalogenków odpowiedniego pierwiastka (np. 3AlCl → 2Al + AlCl3).

Synteza potrzebnych monohalogenków odbywa się za pomocą techniki preparatywnej kondensacji, gdzie w wysokich temperaturach syntetyzowane są cząsteczki fazy gazowej AlX i GaX (X = Cl, Br, I), a następnie uwięzione w matrycy zamrożonych rozpuszczalników (Rysunek 1)15. Technika ta daje zatem dostęp do nowych odczynników, otwierając drogę do nowych obszarów chemii (np. począwszy od metastabilnych monohalogenków można uzyskać klastry metaloidów o średnicach w zakresie nanometrów, takich jak [Al77(N(SiMe3)2)20]2- lub [Ga84(N(SiMe3)2)20]4-))16,17).

Droga syntezy poprzez reakcję dysproporcji jest więc najbardziej produktywna, prowadząc do powstania klastrów o średnicach rzędu nanometrów. Ta syntetyczna droga jest jednak możliwa tylko wtedy, gdy dostępny jest metastabilny subhalogenek, który jest nieproporcjonalny w niskich temperaturach (zwykle znacznie poniżej 0 °C). Również w przypadku grupy 14 potrzebne są halogenki jednohalogenkowe, ponieważ dwuhalogenki subwartościowe MX2 (M = Ge, Sn, Pb) są zbyt stabilne i nieproporcjonalne w temperaturach znacznie przekraczających 100 °C. Synteza metastabilnych roztworów monohalogenków grupy 14 jest możliwa za pomocą techniki preparatywnej kondensacji. Jednak monohalogenki z grupy 14 są otrzymywane w znacznie wyższych temperaturach w stosunku do monohalogenków z grupy 13, które są łatwo dostępne w postaci form fazy gazowej w temperaturze 1 000 °C. Stąd SnBr uzyskuje się w maksymalnej wydajności w temperaturze 1 250 °C18, podczas gdy GeBr19, podobnie jak SiCl2 20, otrzymuje się w jeszcze wyższych temperaturach, do 1 600 °C. Monohalogenki są "uwięzione" za pomocą preparatywnej techniki kokondensacji (ryc. 1), co prowadzi do metastabilnych roztworów monohalogenków. Opierając się na tych metastabilnych rozwiązaniach, byliśmy ostatnio w stanie zsyntetyzować różne nowe metaloidowe związki klastrowe germanu i cyny z grupy 14, a mianowicie [Li(thf)2]3[Ge14(Hyp)5] (Hyp = Si(SiMe)3)21, Sn10(Hyp)622 i {[Li([12]korona-4)}2 [Sn10(Hyp)4]23. Tutaj przedstawiamy syntezę metastabilnego roztworu Sn(I)Cl w domowym aparacie do kondensacji i opisujemy jego reaktywność z LiHyp, aby uzyskać klaster metaloidów [Sn10(Hyp)4]2- 1 z wysoką wydajnością.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

UWAGA! Przed użyciem należy zapoznać się ze wszystkimi odpowiednimi kartami charakterystyki substancji niebezpiecznych (MSDS). Kilka substancji chemicznych używanych w tych syntezach jest ostro toksycznych, piroforycznych i rakotwórczych. Nanomateriały mogą wiązać się z dodatkowymi zagrożeniami w porównaniu z ich masowymi odpowiednikami. Podczas przeprowadzania reakcji należy stosować wszystkie odpowiednie praktyki bezpieczeństwa, w tym stosowanie kontroli technicznych (wyciąg i komora rękawicowa) oraz środków ochrony osobistej (okulary ochronne, rękawice, fartuch laboratoryjny, długie spodnie i buty z zakrytymi palcami). Części poniższych procedur obejmują standardowe techniki Schlenka bez powietrza. Zastosowany aparat kondensacyjny zawiera generator wysokiej częstotliwości o mocy 20 kW. Osoby z rozrusznikiem serca nie mogą mieć wstępu. Gazowy HCl jest silnie. Przechowywać w dobrze wentylowanym miejscu lub w dygestorium. Ciekły azot i suchy lód to bardzo zimne substancje; Należy używać specjalnych rękawiczek, aby zapobiec odmrożeniom.

1. Prace wstępne

  1. Konfiguracja reaktora grafitowego
    1. Weź pięć komór reakcyjnych, jeden pierścień końcowy, jedną pustą rurkę grafitową zwieńczoną rurką ze szkła kwarcowego i dwa pręty grafitowe o średnicy 0,7 mm. Napełnij wszystkie pięć komór reakcyjnych cyną pierwiastkową (kawałki), w sumie 6 g. Ułóż komory reakcyjne na pierścieniu końcowym, każda z nich skręcona o 30°, i przymocuj stos za pomocą pręta grafitowego. Upewnij się, że pręt nie jest dłuższy niż stos.
    2. Włóż stos do rurki grafitowej tak, aby otwory pierścienia zaciskowego pasowały do otworów w rurce grafitowej. Napraw konfigurację za pomocą drugiego pręta grafitowego. Upewnij się, że pręt nie jest dłuższy niż średnica rury. Zważ cały zestaw za pomocą wagi i zanotuj wartość, aby określić ilość cyny zużytej podczas reakcji.
  2. Przygotowanie mieszaniny rozpuszczalników
    UWAGA: Toluen musi być wstępnie wysuszony na sodzie/benzofenonie i destylowany. Tributylofosfina musi być destylowana próżniowo przed użyciem.
    1. Podłącz probówkę Schlenka o pojemności 200 ml ze szklistym kranem do laboratoryjnej linii Schlenka. Opróżnij i trzykrotnie przepłucz system gazem obojętnym. Podgrzej płomieniem opróżnioną rurę Schlenka po pierwszym cyklu opróżniania.
      UWAGA: Jako gaz obojętny należy używać suchego azotu lub suchego argonu.
    2. Napełnić 180 ml toluenu i 20 ml tributylofosfiny. Wymieszać rozpuszczalniki, ręcznie potrząsając kolbą.
      UWAGA: Tributylofosfina reaguje z ręcznikami papierowymi. Nie wycierać kropli tributylofosfiny papierem.
    3. Schłodzić mieszaninę suchym lodem przez co najmniej 20 minut i odgazować mieszaninę, lekko odparowując i wstrząsając zimną kolbą. Zamknij zawór w próżni i pozwól mieszaninie podgrzać się do temperatury pokojowej.
      UWAGA: Mieszanina może gwałtownie odparować, czego można uniknąć, ciągle potrząsając kolbą.

2. Konfiguracja aparatu do kondensacji

  1. reakcja
    1. Umieść reaktor grafitowy wewnątrz miedzianej cewki indukcyjnej i przepuść rurkę kwarcową przez środkowy otwór górnej blachy miedzianej, umieszczony nad cewką indukcyjną. Przymocuj rurkę kwarcową do źródła gazu za pomocą uszczelki i nakrętki śrubowej. Sprawdź położenie dławika wewnątrz cewki. Upewnij się, że dławik wystaje z cewki na 5 ± 0.5 mm.
      UWAGA: Miedziana cewka indukcyjna jest centralną częścią aparatu do kondensacji. Cewka jest przepłukiwana wodą chłodzącą i jest podłączona do generatora wysokiej częstotliwości. W ten sposób rurka grafitowa zostanie nagrzana indukcyjnie. Aby uzyskać powtarzalne warunki, kluczowe znaczenie ma położenie rurki grafitowej wewnątrz cewki. Powinien znajdować się pośrodku wnęki cewki, przy czym 5 ± 0,5 mm wystaje z dna.
    2. Podłącz osłonę chłodzącą do styków wodnych złącza za pomocą nakrętek śrubowych. Zamocuj osłonę chłodzącą po drugiej stronie za pomocą. Sprawdź wodoszczelność cyklu chłodzenia, otwierając kran na 30 sek.
      UWAGA: Ze względu na wysokie napięcie wewnątrz, nie może być bezpośredniego kontaktu metal-metal, aby zapobiec obejściom lub łukom elektrycznym, szczególnie na górnej blasze miedzianej. Jeśli są styki, zmień położenie blachy miedzianej za pomocą patyczka. Jeśli nie jest to możliwe, usuń wszystkie komponenty i uruchom ponownie od wersji 2.1.1.
    3. Przymocuj światłowód pirometru (kontrola temperatury) do uchwytu na miedzianej osłonie za pomocą. Umieść szkło kwarcowe w uchwycie przy optyce, aby zapobiec zanieczyszczeniu układu optycznego chemikaliami, takimi jak SnCl.
    4. Zamocuj dyfuzor oparów rozpuszczalnika za pomocą nakrętki śrubowej. Upewnij się, że dyfuzor jest wyśrodkowany pod wnęką miedzianej osłony. Ponownie sprawdź, czy dławik grafitowy nadal znajduje się w środku cewki indukcyjnej i czy nie ma kontaktu cewki z górną blachą miedzianą.
    5. Zamontuj naczynie Schlenk do odparowywania rozpuszczalnika na zaworze, który jest połączony stalową rurką z dyfuzorem pary. Przygotować kolbę z mieszaniną rozpuszczalników umieścić w naczyniu Schlenka. Dodać półkulisty płaszcz grzewczy do parującego naczynia Schlenka.
    6. Podłącz długą stalową kaniulę do aparatu za pomocą nakrętki śrubowej. Zamknąć zewnętrzny ogon małą kolbą okrągłodenną. Umieść mieszadło magnetyczne (10 cm) w dużym naczyniu ze stali nierdzewnej, włóż uszczelkę do wnęki kołnierza płaszczyzny i podłącz naczynie do aparatu do kondensacji.
  2. Zaopatrzenie w gaz
    1. Podłącz szklane naczynie zawierające HCl do małej stalowej rurki, a następnie do czteropunktowego adaptera.
      UWAGA: Ciśnienie HCl wewnątrz szklanego naczynia musi być poniżej 1 atm, aby manometr różnicy ciśnień mógł działać.
    2. Zamknij tylne wyjście adaptera czteropunktowego kołnierzem zaślepiającym. Podłącz manometr różnicy ciśnień do przedniego wyjścia i ustaw zawór na górnym wyjściu. Podłącz zawór drobnoigłowy do zaworu na górnym wyjściu adaptera czteropunktowego. Następnie użyj długiej stalowej rury, aby podłączyć część doprowadzającą gaz do aparatu do kondensacji.
      UWAGA: Zamiast zaworu drobnoigłowego można zastosować regulator przepływu masowego.
  3. Dalsze prace przygotowawcze
    1. Podłącz dwuścienne stalowe wiadro Dewara do pompy próżniowej i opróżnij dwuścienną przestrzeń na co najmniej 30 minut.
      UWAGA: Ten krok można również wykonać podczas ustawiania części reakcyjnej aparatu do kondensacji.
    2. Opróżnić cały aparat kondensacyjny za pomocą pompy łopatkowej do ciśnienia końcowego 10-2 mbar, co trwa 60 minut.
    3. Po osiągnięciu ciśnienia końcowego podgrzej pompę dyfuzyjną oleju. Włączyć obieg wody chłodzącej i opróżnić pompę dyfuzyjną oleju za pomocą rotacyjnej pompy łopatkowej podczas ogrzewania.
      UWAGA: W tym czasie urządzenie pozostaje w próżni statycznej, dopóki pompa dyfuzyjna nie zostanie podgrzana. Trwa to co najmniej 45 minut.
    4. Opróżnij aparat za pomocą wstępnie podgrzanej pompy dyfuzyjnej przez noc, aby następnego ranka osiągnąć końcowe ciśnienie około 8 x 10-6 mbar.

3. Reakcja kokondensacji

  1. Przygotowanie reakcji
    1. Napełnić syfon chłodzący pompy dyfuzyjnej 4 litrami ciekłego azotu. Włącz obieg wody chłodzącej w generatorze wysokiej częstotliwości, otwierając kran. Następnie włącz generator wysokiej częstotliwości.
    2. Powoli podgrzewaj reaktor grafitowy, zwiększając moc wyjściową generatora wysokiej częstotliwości ręcznie, w krokach od 0,1 do 0,5 kW, aż temperatura reakcji osiągnie około 1 300 °C.
      UWAGA: Temperatura jest monitorowana za pomocą pirometru optycznego i nie powinna być wyższa niż 1,300 °C. W normalnych przypadkach procedura ta trwa około 30 minut, a końcową temperaturę osiąga się przy napięciu 3,5 kV. Podczas tego procesu naczynie ze stali nierdzewnej również się nagrzewa.
    3. Dostosuj wartość generatora do 1,0 kV, aby schłodzić reaktor. Napełnij stalowy dewar około 30 l ciekłego azotu. Podnieś dewara za pomocą platformy podnoszącej, tak aby naczynie reakcyjne zostało umieszczone w dewarze. Dodaj więcej ciekłego azotu do stalowego dewara, aby osiągnąć ostateczny poziom ciekłego azotu.
      UWAGA: W kolejnych krokach poziom ciekłego azotu powinien zawsze znajdować się w górnej jednej trzeciej naczynia ze stali nierdzewnej.
  2. Przeprowadzanie reakcji
    1. Odparować rozpuszczalnik kroplami. Ustal szybkość upuszczania tak, aby cały rozpuszczalnik został zużyty podczas reakcji (4 godziny). Włącz półkulisty płaszcz grzewczy na najniższym poziomie, aby utrzymać parowanie.
    2. Zamknij cienką igłę i zawór gazowy. Otwórz naczynie HCl. Upewnij się, że wyświetlane napięcie na manometrze różnicy ciśnień jest wyższe niż 1,600 mV. Jeśli tak nie jest, należy zastosować niskie ciśnienie przy drugim przyłączu manometru, podłączając opróżnione naczynie do zewnętrznego przyłącza manometru. Zapisz wyświetlaną wartość początkową.
    3. Podgrzać reaktor grafitowy do temperatury końcowej 1 300 °C, dostosowując wartość generatora do 3,5 kV. Otwórz zawór gazu. Powoli otwórz zawór drobnoślimakowy, aby wpuścić gaz reakcyjny (HCl) ze stałą szybkością 8 mV/min. Sprawdzaj szybkość co najmniej co 10 minut i zapisuj zmierzone wartości.
      UWAGA: Kontrola stałego natężenia przepływu gazu jest absolutnie niezbędna do powtarzalnej reakcji. Jeśli używany jest masowy regulator przepływu, natężenie przepływu można kontrolować za pomocą programu komputerowego. W przeciwnym razie kontrolę można przeprowadzić, odnotowując malejące wartości manometru różnicy ciśnień podczas dopływu gazu. Szybkość powinna mieścić się w granicach 7-8 mV/min, a reakcja kończy się, gdy wyświetlana wartość zostanie zmniejszona o 1 600 mV, co odpowiada 40 mmol zużytego HCl.
      UWAGA: W trakcie reakcji wytwarzany jest wodór gazowy, który można monitorować poprzez wzrost ciśnienia wewnątrz aparatu z około 8 x 10-6 mbar do około 4 x 10-5 mbar.
    4. Umieszczaj 2 l ciekłego azotu w dewarze mniej więcej co 10 minut, tak aby poziom ciekłego azotu znajdował się zawsze w górnej jednej trzeciej naczynia ze stali nierdzewnej. Ten proces zajmie 4 godziny.
    5. Po zmniejszeniu wartości manometru różnicowego o 1 600 mV zamknij zawór gazowy. Następnie wprowadź pozostały gaz HCl, który znajduje się w części doprowadzającej gaz, powoli otwierając zawór drobnoigłowy. Poczekaj, aż ciśnienie w aparacie spadnie poniżej 4 x 10-5 mbar, a następnie wyłącz generator wysokiej częstotliwości i w razie potrzeby wpuść pozostałą mieszaninę rozpuszczalnika.
    6. Zmień stalowy dewar wypełniony ciekłym azotem na izolowane wiadro umieszczone na mieszadle magnetycznym. Odłączyć pompę dyfuzyjną oleju, zamykając główny zawór i przepłukać aparat suchym azotem (5.0) do ciśnienia około 1 atm (zgrubny barometr). Dodaj ~5 kg drobnego, sproszkowanego suchego lodu do wiadra, aby naczynie ze stali nierdzewnej zostało schłodzone z zewnątrz i włącz mieszadło magnetyczne.
    7. Poczekaj, aż mieszadło magnetyczne zacznie się swobodnie obracać. Oznacza to, że mieszanina reakcyjna jest stopiona. Mieszaj roztwór przez co najmniej 45 minut.
      UWAGA: Podczas procesu ogrzewania ciśnienie wzrasta i może być wyższe niż 1.2 atm, co można zobaczyć na przybliżonym barometrze. Nadciśnienie może zostać uwolnione przez zawór w kolbie okrągłodennej przy kaniuli z długim naciśnięciem.
    8. Wyłączyć mieszadło. Zmienić kolbę okrągłodenną przy kaniuli prasy na rurkę Schlenka z podwójnym zaworem, nadal chłodząc suchym lodem przy stałym przepływie azotu. Ustal wysokość kaniuli prasy tak, aby dotykała dna naczynia ze stali nierdzewnej.
    9. Wypchnąć roztwór Sn(I)Cl z lekkim nadciśnieniem, otwierając zawory na podwójnym zaworze rurka Schlenka.
      UWAGA: Roztwór powinien być ciemnoczerwony, ciemnobrązowy do czarnego, po stężeniu.
  3. Określ jakość rozwiązania
    1. Miareczkowanie halogenków
      Pobrać 2 ml roztworu i rozpuścić go w 20 ml rozcieńczonego kwasu azotowego. Dodać 1 ml 30% H2O2 i mieszać przez 10 min. Przeprowadzić miareczkowanie potencjometryczne AgNO3 względem elektrody kalomelowej.
      UWAGA: Stężenie halogenku powinno wynosić ~0,2 M.
    2. Weź rurkę grafitową i zważ ją, aby określić ilość zużytej cyny, która powinna wynosić od 4 g do 4,8 g.
      UWAGA: W normalnych przypadkach ilość przereagowanej cyny jest mniejsza niż ilość halogenku w roztworze, ze względu na reakcję uboczną:
      Sn + 2 HCl → SnCl2
      UWAGA: Reakcja ta zachodzi w małych ilościach, ale nie obniży jakości roztworu i zdolności reakcji dysproporcji do tworzenia gatunków skupisk cyny. Stosunek cyny do c wynoszący 1:1,2 mieści się w normalnym zakresie.

4. Synteza Sn10(Hyp)42-

  1. Prace wstępne
    1. Umieść 2 g (4,4 mmol) LiHyp • 3 THF, przygotowanych zgodnie z literaturą24 i małe mieszadło magnetyczne do probówki Schlenka w schowku podręcznym.
    2. Przygotować kąpiel chłodzącą z 2-propanolem/suchym lodem w temperaturze -78 °C. Nie używaj kriostatu.
    3. Umieść naczynie Schlenka w kąpieli chłodzącej i umieść oba na mieszadle magnetycznym.
  2. reakcja
    1. Dodać 20 ml 0,2 M roztworu SnCl do schłodzonego naczynia Schlenka zawierającego 2 g (4,4 mmol) LiHyp • 3 THF za pomocą kaniuli stalowej lub teflonowej. Włączyć mieszadło magnetyczne. Pozwól reakcji przebiegać i powoli rozgrzej ją do temperatury pokojowej w ciągu 3 godzin. Obserwuj, jak kolor roztworu reakcyjnego zmienia się na ciemnobrązowy.
      UWAGA: Jeśli stężenie roztworu nie wynosi 0,2 M, dostosuj dodaną objętość tak, aby nałożyć 4 mmol halogenku (np. 40 ml roztworu o stężeniu 0,1 M).
  3. Procedura przygotowawcza
    1. Zatrzymać mieszadło i pozwolić, aby cały nierozpuszczalny osad wewnątrz rurki Schlenka opadł. Przelać roztwór do innego naczynia Schlenka.
      UWAGA: W większości przypadków podczas procesu dekantacji przydatne jest sprawdzenie osadu za pomocą lampy, aby zapewnić całkowitą przemianę supernatantu. Nierozpuszczalny osad LiCl można zidentyfikować jako szare ciało stałe na dnie.
    2. Dodać 0,2 ml TMEDA (TMEDA = N,N,N',N'--tetrametyloetylenodiamina) do mieszaniny i odstawić na noc. W roztworze rosną czarne, czworościenne kryształy. Po wyizolowaniu zidentyfikuj kryształy za pomocą protonowego NMR jako Li2(tmeda)4Sn10Hyp423.
      UWAGA: Z biegiem czasu ług macierzysty wytwarza więcej kryształów produktu. Dlatego zaleca się przechowywanie ługu macierzystego przez co najmniej jeden miesiąc w celu zwiększenia plonów. Stężenie ługu macierzystego może być również pomocne w zainicjowaniu dalszej krystalizacji.
    3. Aby otrzymać kryształy do rentgenowskiej analizy struktury krystalicznej, należy ponownie skrystalizować klaster w następujący sposób: Rozpuścić 150 mg Li2(tmeda)4Sn10Hyp4 w temperaturze -40 °C w 15 ml bezwzględnego THF. Dodać 1 ml 12-Crown-4 (5 g w 25 ml toluenu) do mieszanki. Roztwór powinien być ciemnozielony i musi być przechowywany w temperaturze -30 °C, ponieważ plik nie jest stabilny w THF w temperaturze pokojowej.
    4. Po jednym dniu uzyskaj duże bloki Li2(12-korona-4)4Sn10Hyp4(140 mg). Użyj jednego z monokryształów do analizy strukturalnej (rysunek 9) przy użyciu krystalografii rentgenowskiej23.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Zasada techniki izolacji w matrycy w połączeniu z techniką przygotowawczą kowkondensacji została przedstawiona (Rysunek 1), podobnie jak układ aparatury do kowkondensacji (Rysunek 2) oraz reaktora grafitowego (Rysunek 3). Rysunki 4 i 5 przedstawiają zdjęcia montażu aparatury do kowkondensacji. Na Rysunku 6 pokazano elementy zasilania gazem wraz z kontrolerem przepływu masowego. Ry...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Stosując technikę preparatywnej kondensacji (ryc. 1)25, uzyskuje się nowe materiały oparte na cząsteczkach takich jak SnBr. Ze względu na dużą elastyczność temperatury, ciśnienia, metalu i gazu reaktywnego można syntetyzować szeroką gamę metastabilnych roztworów gatunków o wysokiej reaktywności. Na przykład subhalogenki krzemu i germanu są już otrzymywane w ten sposób. Jednak znalezienie odpowiednich warunków do otrzymania metastabilnego roztworu do dalszej syntezy nie jest trywialne, a roztwo...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie deklarują konfliktu interesów.

Podziękowania

Jesteśmy wdzięczni Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) za wsparcie finansowe i dziękujemy dr Danielowi Wernerowi za pomocne dyskusje.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Cyna, 99,999%ABCRAB122397
Chlorowodór N28, 99,8%Air LiquideP0820S10R0A001Toksyczny
toluen bezwodny, 99,8%Sigma Aldrich244511
Tri-n-butylofosfina, > 93,5%Sigma Aldrich90827Toksyczny
TMEDA, > 99,5%Sigma Aldrich411019
12-crown-4Sigma Aldrich194905Toksyczny
THF bezwodny, > 99,9%Sigma Aldrich401757
sód, 99,95%Sigma Aldrich262715
benzofenon, > 99%Sigma Aldrich427551
Manometr różnicy ciśnieńMKS MKSBaratron 223B
Regulator przepływu masowego Bronckhorst Niski & Delta; p przepływ masowy regulator
Generator wysokiej częstotliwościTrumpf Hü ttingerTruHeat MF 5020
Spektrometr NMRBrukerBruker DRX-250
Schowek rękawicowyGS Systemtechnik
Argon 5.0Westfalen
Azot 4.8Westfalen
GraphiteSGL
Rurka ze szkła kwarcowegoGebr. Rettberg GmbH
Stalowa kaniula przenoszącaRohre Ketterer
BalanceKernKern PFB200-3
Pompa dyfuzyjnaoleju BalzersBalzers Diff900
Pompa łopatkowaBalzersBalzers QK100L4D
PirometrSensotherm6285
Rurki Schlenka z Szkliste kurki odcinająceGebr. Rettberg GmbHZawór typu J.-Young ze szklanym kranem
przepływu

Bibliografia

  1. Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
  2. Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
  3. Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas? Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
  4. Hu, K. -J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
  5. Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
  6. Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium! New J. Chem. 34, 2079(2010).
  7. Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
  8. Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
  9. Schnepf, A. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding - Clusters - Contemporary Insight in Structure and Bonding. Dehnen, S. , accepted (2016).
  10. Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR')}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
  11. Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters - from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
  12. Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
  13. Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
  14. Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
  15. Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale? Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
  16. Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
  17. Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes? Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
  18. Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
  19. Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums? Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
  20. Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
  21. Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
  22. Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
  23. Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
  24. Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
  25. Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , Wiley. New York. 61-136 (1976).
  26. Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. Chemistry. 21, 8222-8228 (2015).
  27. Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Tagi

Synteza klastr w cynymetaloidalne zwi zki klastrowepreparatywna kokondensacjachlorowod r w fazie gazowejch odzenie ciek ym azotemreakcja w naczyniu Schlenkaanaliza rentgenowska krystalografia rentgenowskaspektroskopia NMR protonu
Synteza [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- przy użyciu metastabilnego roztworu halogenku Sn(I) zsyntetyzowanego techniką kondensacji
Skontaktuj się z nami
Poleć bibliotece

Prywatność

Warunki korzystania z usługi

Zasady

Prawa autorskie © 2026 MyJoVE Corporation. Wszelkie prawa zastrzeżone.