Ręcznie sterowana manipulacja pojedynczymi cząsteczkami za pomocą mikroskopu z sondą skanującą z interfejsem 3D Virtual Reality

Podsumowanie

Demonstrujemy precyzyjną manipulację pojedynczymi cząsteczkami organicznymi na powierzchni metalu za pomocą końcówki mikroskopu sondy skanującej napędzanego w 3D ręką eksperymentatora za pomocą systemu przechwytywania ruchu i w pełni immersyjnych gogli wirtualnej rzeczywistości.

Streszczenie

Biorąc pod uwagę cząsteczki organiczne jako funkcjonalne elementy budulcowe przyszłej technologii nanoskalowej, pytanie, jak ułożyć i złożyć takie elementy budulcowe w podejściu oddolnym, jest nadal otwarte. Mikroskop z sondą skaningową (SPM) może być narzędziem z wyboru; jednak manipulacja oparta na SPM była do niedawna ograniczona do dwóch wymiarów (2D). Powiązanie końcówki SPM z cząsteczką w dobrze zdefiniowanej pozycji otwiera możliwość kontrolowanej manipulacji w przestrzeni 3D. Niestety, manipulacja 3D jest w dużej mierze niekompatybilna z typowym paradygmatem 2D polegającym na przeglądaniu i generowaniu danych SPM na komputerze. Aby zapewnić intuicyjną i wydajną manipulację, łączymy niskotemperaturowy, bezkontaktowy mikroskop tunelowy z siłami atomowymi/skaningiem (LT NC-AFM/STM) z systemem przechwytywania ruchu i w pełni immersyjnymi goglami wirtualnej rzeczywistości. Taka konfiguracja pozwala na "manipulację sterowaną ręcznie" (HCM), w której końcówka SPM jest przesuwana zgodnie z ruchem ręki eksperymentatora, podczas gdy trajektorie końcówki, a także odpowiedź złącza SPM są wizualizowane w 3D. HCM toruje drogę do opracowania złożonych protokołów manipulacji, potencjalnie prowadząc do lepszego podstawowego zrozumienia interakcji w nanoskali działających między cząsteczkami na powierzchniach. W tym miejscu opisujemy konfigurację i kroki potrzebne do osiągnięcia udanej ręcznej manipulacji molekularnej w środowisku rzeczywistości wirtualnej.

Wprowadzenie

Niskotemperaturowy bezkontaktowy mikroskop sił atomowych/tunelowy (LT NC-AFM/STM, w dalszej części określany po prostu jako SPM) jest preferowanym narzędziem do manipulacji pojedynczymi atomami lub cząsteczkami z precyzją atomową^1-3. Manipulacja oparta na SPM jest zazwyczaj ograniczona do dwóch wymiarów i składa się z serii gwałtownych, często stochastycznych zdarzeń manipulacyjnych (skoków). W praktyce ogranicza to kontrolę nad tym procesem. Podejście, które pozwala przezwyciężyć te ograniczenia, polega na połączeniu analizowanej cząsteczki za pomocą pojedynczego wiązania chemicznego w ściśle określonej pozycji atomowej^4-9. Podczas manipulacji cząsteczka pozostaje połączona z igłą SPM, co umożliwia jej przemieszczanie we wszystkich trzech wymiarach poprzez odpowiednie przesunięcia igły. Stwarza to możliwość przeprowadzania różnorodnych, złożonych procedur manipulacyjnych w przestrzeni 3D. Jednak manipulacja kontaktowa może być utrudniona przez oddziaływania manipulowanej cząsteczki z powierzchnią i/lub innymi cząsteczkami w jej otoczeniu, co może generować siły wystarczająco duże, aby zerwać kontakt między igłą a cząsteczką. W związku z tym konkretna trajektoria 3D igły SPM może, ale nie musi, doprowadzić do pomyślnego zdarzenia manipulacyjnego. Pojawia się zatem pytanie, jak zdefiniować protokoły prowadzące do skutecznego zakończenia manipulacji w okolicznościach, gdy wiązanie igła-cząsteczka ma ograniczoną wytrzymałość, a oddziaływania manipulowanej cząsteczki z otoczeniem nie są z góry dobrze scharakteryzowane.

W niniejszym przypadku do rozwiązania tego zagadnienia podszedzono w najbardziej intuicyjny z możliwych sposobów. Eksperymentator może kontrolować przesunięcia końcówki SPM, po prostu poruszając ręką⁷. Osiągnięto to poprzez sprzężenie SPM z komercyjnym systemem motion capture, którego niektóre specyfikacje przedstawiono poniżej. Zaletą „manipulacji sterowanej ręcznie” (HCM) jest możliwość szybkiego testowania przez eksperymentatora różnych trajektorii manipulacji oraz wyciągania wniosków z ich niepowodzeń lub sukcesów.

Układ HCM został wykorzystany do przeprowadzenia eksperymentu potwierdzającego zasadę działania, w którym słowo („JÜLICH”) zostało wycięte przez szablon w zamkniętej warstwie cząsteczek peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego dianhydrydu (PTCDA) na Ag(111), poprzez usuwanie 48 cząsteczek, jedna po drugiej, za pomocą HCM⁷. Podniesienie cząsteczki z powierzchni rozrywa wiązania wodorowe międzycząsteczkowe, które wiążą cząsteczki w monowarstwie¹⁰. Zazwyczaj całkowita siła obecnych wiązań międzycząsteczkowych przewyższa siłę pojedynczego wiązania chemicznego między zewnętrznym atomem końcówki a atomem tlenu karboksylowego PTCDA, przez który nawiązywany jest kontakt z cząsteczką (patrz Rysunek 1). Może to prowadzić do przerwania kontaktu końcówka-cząsteczka i w konsekwencji do niepowodzenia próby manipulacji. Zadaniem eksperymentatora jest zatem wyznaczenie trajektorii końcówki, która zrywa oporne wiązania międzycząsteczkowe sekwencyjnie, a nie jednocześnie, tak aby całkowita siła przyłożona do kontaktu końcówka-cząsteczka nigdy nie przekroczyła jego wytrzymałości.

Choć pożądana trajektoria mogłaby w zasadzie zostać zasymulowana, ze względu na rozmiar i złożoność zaangażowanego układu niezbędne symulacje zajęłyby nieakceptowalnie dużo czasu. W przeciwieństwie do tego, przy użyciu HCM możliwe było usunięcie pierwszej cząsteczki po 40 minutach. Pod koniec eksperymentu ekstrakcja zajmowała już znacznie mniej czasu, co potwierdza skuteczność procedury uczenia. Ponadto dokładność i wszechstronność metody HCM została wykazana podczas manipulacji odwrotnej, gdy cząsteczka wyekstrahowana z sąsiedniego miejsca została użyta do wypełnienia luki powstałej po błędnym usunięciu innej cząsteczki z monowarstwy.

Podejście oparte na przechwytywaniu ruchu, mimo że jest szybkie i intuicyjne, ogranicza się do generowania danych dotyczących trajektorii końcówki. W celu dalszego systematycznego opracowywania nowych protokołów manipulacji molekularnych równie ważne jest możliwości obserwowania danych trajektorii końcówki w czasie rzeczywistym, jak i analizy wcześniej wygenerowanych danych. W związku z tym funkcjonalność układu HCM została znacząco rozszerzona o gogle wirtualnej rzeczywistości, które pozwalają eksperymentatorowi widzieć dane wykreślone w trójwymiarowej scenie wirtualnej, w której trajektoria końcówki jest uzupełniona o aktualne wartości natężenia prądu (I) oraz przesunięcia częstotliwości (Δf) mierzone przez SPM w czasie rzeczywistym⁸ (patrz poniżej). Dodatkowo scena wirtualnej rzeczywistości przedstawia model manipulowanej cząsteczki, który służy jako wizualny punkt odniesienia w skali. Tym samym układ HCM uzupełniony o interfejs wirtualnej rzeczywistości nadaje się do systematycznego mapowania przestrzeni trajektorii manipulacji i sukcesywnego doskonalenia obiecujących protokołów manipulacyjnych. Ponadto system ten ułatwia transfer wiedzy pomiędzy różnymi eksperymentami. Poniższe akapity zawierają opis układu oraz niektóre z jego specyfikacji istotnych dla eksperymentów manipulacyjnych.

Eksperymenty są przeprowadzane w ultrawysokiej próżni (UHV) przy ciśnieniu bazowym 1 x 10^-10 mbar z wykorzystaniem komercyjnego SPM składającego się z komory przygotowawczej i komory analitycznej. Komora przygotowawcza jest wyposażona w: źródło Ar⁺ stosowane do rozpylania próbek, manipulator do transferu próbek (umożliwiający ich ogrzewanie i chłodzenie), dyfrakcję niskoenergetycznych elektronów (LEED) oraz dostosowaną komórkę Knudsena (K-cell) zawierającą proszek PTCDA oczyszczony przez sublimację. Komora analityczna jest wyposażona w: kriostat z kąpielą LN₂ o objętości 12 L i czasie utrzymania 46 hr, kriostat z kąpielą LHe (5 L, 72 hr) oraz SPM typu „żuk” Besocke¹¹ wyposażony w czujnik widelca kwarcowego¹² (TFS) składający się z kwarcowego widelca z elektrycznie połączoną igłą PtIr (do pracy w trybie STM), która została przycięta i zaostrzona za pomocą skupionej wiązki jonów (FIB) (Rysunek 2).

Rycina 2. Czujnik stroikowy. (a) Obraz komercyjnego czujnika stroikowego z przymocowaną końcówką PtIr. (b) Obraz SEM wierzchołka końcówki PtIr wyciętego za pomocą FIB. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

AFM pracuje w trybie modulacji częstotliwości (FM)¹³, w którym TFS jest wzbudzany w punkcie rezonansu (f₀ ≈ 31 080 Hz) za pomocą piezoelektrycznego układu drgań (dither piezo). Sygnał piezoelektryczny oscylującego kamertonu jest wzmacniany i przekazywany do pętli synchronizacji fazowej (PLL), która utrzymuje stałą amplitudę oscylacji TFS i śledzi zmiany jego częstotliwości rezonansowej, Δf = f - f₀, wynikające z gradientu siły oddziałującej na wierzchołek. Jak pokazano na rysunku 3 , pozycja wierzchołka SPM jest kontrolowana za pomocą napięć (u_x, u_y, u_z) przyłożonych do zestawu piezoelektryków w osiach x, y i z (stałe piezoelektryczne w 5 K: x=15, y=16, z=6 Å/V). Napięcia u_x, u_y, u_z (±10 V przy rozdzielczości 20 bitów) są generowane na wyjściach elektroniki SPM. Następnie są one wzmacniane przez wzmacniacz wysokiego napięcia (HV), który posiada maksymalne napięcie wyjściowe wynoszące ±200 V.

Rysunek 3. Schematy układu HCM. Pozycja (śledzonego obiektu) TO, na którego powierzchni zainstalowano wiele źródeł (podczerwieni) IR, jest śledzona przez dwie kamery podczerwone systemu przechwytywania ruchu (MCS). Oprogramowanie TipControl pobiera współrzędne (x,y,z) TO z MCS i przekazuje je do zdalnego źródła napięcia (RVS), które generuje zestaw napięć (v_x,v_y,v_z) sumowanych z napięciami (u_x,u_y,u_z) wytwarzanymi przez elektronikę SPM w celu sterowania pozycją końcówki SPM. Sumaryczne napięcie przechodzi przez wzmacniacz wysokiego napięcia (HV) i jest następnie przykładane do systemu pozycjonowania piezoelektrycznego końcówki SPM. Układ umożliwia ręczne sterowanie pozycjonowaniem końcówki, gdy pętla sprzężenia zwrotnego (FB) SPM jest otwarta. Pozycja (x,y,z) końcówki, a także I(x,y,z) i Δf(x,y,z), są przekazywane do oprogramowania VRinterface, które nanosi je na trójwymiarową wirtualną scenę widzianą przez operatora korzystającego z wyświetlacza montowanego na głowie (HMD). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Prąd tunelowy płynący między końcówką SPM a powierzchnią jest mierzony przez wzmacniacz transimpedancyjny o zmiennym wzmocnieniu w zakresie od 1 x 10³ do 1 x 10⁹ V/A (pasmo przenoszenia przy wzmocnieniu 1 x 10⁹ V/A wynosi 1 kHz). Wyjście wzmacniacza jest podłączone do pętli sprzężenia zwrotnego (FB) STM w celu regulacji wysokości końcówki nad powierzchnią w trybie skanowania ze stałym prądem. Stabilność złącza (przy wyłączonych oscylacjach TFS) wynosi 1-3 pm. Sygnał oscylacji piezoelektrycznych TFS jest wzmacniany w dwóch stopniach: (1) przedwzmacniacz zamocowany do osłony LN₂  (wzmocnienie 1 x 10⁸ V/A, pasmo przenoszenia 20 kHz) oraz (2) zewnętrzny wzmacniacz napięciowy o zmiennym wzmocnieniu od 1 x 10¹ do 5 x 10⁴ i paśmie przenoszenia 1 MHz.

W eksperymentach HCM układ SPM został rozszerzony o: system przechwytywania ruchu (MCS), zdalnie sterowane wielokanałowe źródło napięcia (RVS), wzmacniacz sumujący oraz gogle wirtualnej rzeczywistości (HMD). Wszystkie wymienione urządzenia, z wyjątkiem wzmacniacza sumującego, zostały zakupione komercyjnie.

MSC to system śledzenia markerów w podczerwieni (IR), który umożliwia pomiar przemieszczeń przestrzennych z rozdzielczością milimetrową przy częstotliwości 100 Hz. System składa się z dwóch kamer IR, obiektu śledzonego (TO) oraz oprogramowania sterującego. Oprogramowanie MCS wyznacza współrzędne x, y, z obiektu TO w przestrzeni 3D poprzez analizę obrazów uzyskanych z obu kamer. MCS udostępnia bibliotekę programistyczną, która pozwala na wykorzystanie współrzędnych TO w zewnętrznym programie komputerowym.

Współrzędne TO (x_TO, y_TO, z_TO) są przekazywane do autorskiego programu komputerowego „TipControl”. Rysunek 4 przedstawia zrzut ekranu interfejsu graficznego użytkownika. Program jest uruchamiany przyciskiem „start” w oknie aplikacji. Po aktywacji (τ=0) program ustawia wszystkie napięcia v_x-, v_y-, v_z- na RVS (zakres napięć ±10 V przy rozdzielczości 16 bitów, opóźnienie 50 msec na krok napięcia) zgodnie z następującym wyrażeniem itd., gdzie c_x, c_y, c_z są współczynnikami przeliczającymi 5 cm przesunięcia TO na 1 Å przesunięcia końcówki SPM. Wartości współczynników p_x(t), p_y(t), p_z(t) są definiowane przez stan pól wyboru x-, y-, z- w oknie programu. Jeśli pole jest zaznaczone, odpowiadająca mu wartość p(t) zostaje ustawiona na 1. Wszystkie wartości p(t) są ustawiane na 0 w momencie naciśnięcia przycisku „pause” w oknie programu. Pozwala to operatorowi na tymczasowe „zamrożenie” pozycji końcówki. Naciśnięcie przycisku „reset all” w oknie programu ustawia napięcia v_x-, v_y-, v_z- na zero, co przywraca końcówkę do jej pozycji początkowej zdefiniowanej przez oprogramowanie SPM. Pole tekstowe „manual command to RVS” w oknie programu może być wykorzystane do ustawienia dowolnego z napięć v_x-, v_y-, v_z- na dowolną wartość w dopuszczalnym zakresie ±10 V. Napięcia v_x-, v_y-, v_z- generowane przez RVS są dodawane do sygnałów napięcia wyjściowego u_x-, u_y-, u_z- elektroniki SPM za pomocą wzmacniacza sumującego (wzmocnienie 1, szerokość pasma 50 kHz, zakres wyjściowy ±10 V).

Rysunek 4. Zrzut ekranu okna interfejsu. Dwa wskaźniki obrazują status połączenia z systemami MCS i RVS. Pola wyboru służą do aktywacji sterowania ręcznego wzdłuż wybranych osi przestrzennych. Przycisk „Start” inicjuje przepływ danych między MCS, TipControl a RVS zgodnie ze schematem przedstawionym na Rysunku 3. Przycisk „Pause” zatrzymuje przepływ danych. Przycisk „Reset All” ustawia wszystkie napięcia RVS na zero. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.

Do wizualizacji danych eksperymentalnych (trajektoria końcówki, I, Δf) wykorzystuje się wyświetlacz montowany na głowie (HMD). HMD zapewnia widok stereoskopowy (dzielony wyświetlacz HD — jedna połowa dla każdego oka, 1 920 x 1 080 pikseli przy 75 Hz). Dedykowana kamera IR śledzi pozycję i orientację HMD w przestrzeni 3D za pomocą diod IR-LED przymocowanych do powierzchni HMD. System śledzenia HMD pozwala operatorowi zmieniać widok wewnątrz trójwymiarowej sceny rzeczywistości wirtualnej poprzez obrót głowy lub po prostu ruch ciała.

Specjalistyczne oprogramowanie „VRinterface” gromadzi dane zarówno z SPM, jak i MCS, renderuje je w scenie 3D przy użyciu OpenGL i wyświetla w HMD za pomocą zestawu narzędzi programistycznych (SDK) dla HMD. VRinterface pobiera rzeczywiste współrzędne x-, y-, z- końcówki bezpośrednio z oprogramowania sterującego końcówką (opóźnienie rzędu kilku milisekund), natomiast sygnały I oraz Δf są odczytywane bezpośrednio z wyjść elektroniki SPM (opóźnienie ≈ 250 msec). Rysunek 5 przedstawia zrzut ekranu wirtualnej sceny 3D widzianej przez operatora w HMD podczas HCM. W wirtualnej scenie 3D wierzchołek końcówki jest renderowany jako biała sfera. Kolorystyka zarejestrowanych trajektorii końcówki odzwierciedla wartości log(I(x,y,z)) lub Δf(x,y,z). Przełączanie między trybami kolorowania log(I(x,y,z)) a Δf(x,y,z) odbywa się poprzez naciśnięcie przycisku. Inny przycisk inicjuje rejestrację (i wyświetlanie) eksperymentalnych danych trajektorii końcówki. Ponowne naciśnięcie przycisku zatrzymuje rejestrację. Wirtualna scena pokazuje również statyczną cząsteczkę PTCDA, która służy jako pomoc wizualna podczas manipulacji. Operator ręcznie ustawia jej orientację, aby dopasować ją do orientacji rzeczywistej cząsteczki na powierzchni, korzystając z przycisków na klawiaturze.

Uwaga: Ponieważ śledzenie ruchów głowy w HMD opiera się na diodach IR-LED, może ono zakłócać działanie MCS, który również wykorzystuje światło podczerwone do śledzenia pozycji TO. W związku z tym TO musi mieć unikalny kształt rozpoznawalny dla MCS. Pomaga to systemowi MCS odróżnić sygnały pochodzące z TO od sygnałów emitowanych przez diody IR-LED w HMD.

Rysunek 5. Zrzut ekranu wirtualnej sceny 3D wyświetlanej operatorowi w HMD podczas HCM. Zbiór białych sfer tworzy model powierzchni Ag(111). Orientacja powierzchni modelowej nie musi być zgodna z orientacją próbki. Model cząsteczki PTCDA jest umieszczony nad powierzchnią modelową. Atomy C, O, H w PTCDA przedstawiono odpowiednio w kolorach czarnym, czerwonym i białym. Dla wygody orientację azymutalną modelowej cząsteczki można dostosować do orientacji rzeczywistej cząsteczki wybranej do manipulacji. Pozycja końcówki jest zaznaczona pojedynczą białą sferą reprezentującą zewnętrzny atom wierzchołka końcówki. Dane I(x,y,z) i Δf(x,y,z) w czasie rzeczywistym są wyświetlane jako wskaźniki słupkowe umieszczone obok końcówki. Wcześniej zarejestrowane oraz aktualnie wykonywane manipulacje są wyświetlane jako trajektorie 3D, których kolor reprezentuje wartości log(I(x,y,z)) lub Δf(x,y,z) zmierzone w odpowiadających pozycjach trajektorii. Rysunek przedstawia trajektorie pokolorowane sygnałem log(I(x,y,z)). Kontrast kolorów można przełączać między trybami log(I(x,y,z)) a Δf(x,y,z) za pomocą przycisku. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tego rysunku.

Protokół

Uwaga: PTCDA może działać drażniąco na skórę lub oczy i dlatego należy obchodzić się z nim ostrożnie, używając odpowiednich rękawic. Prosimy o zapoznanie się z odpowiednimi broszurami dotyczącymi bezpieczeństwa. Ciecze kriogeniczne mogą wywoływać na skórze skutki podobne do oparzeń termicznych lub mogą powodować odmrożenia przy długotrwałym narażeniu. Zawsze noś okulary ochronne i odpowiednie rękawice kriogeniczne podczas pracy z cieczami kriogenicznymi. Gaz wytwarzany przez ciecze kriogeniczne jest bardzo zimny i zwykle cięższy od powietrza i może gromadzić się w pobliżu podłogi, wypierając powietrze. Gdy nie ma wystarczającej ilości powietrza lub tlenu, może dojść do uduszenia i śmierci. Prosimy o zapoznanie się z odpowiednimi broszurami dotyczącymi bezpieczeństwa.

1. Przygotowanie próbki

1. Osadzanie PTCDA na Ag(111)
   Uwaga: Pokrycie monowarstwowe (ML) PTCDA powinno wynosić od 10 do 30% i koncentrować się na dużych, zwartych wyspach (rysunek 6). Ta sytuacja jest idealna do przeprowadzania eksperymentów manipulacyjnych przy wystarczającej ilości czystej metalowej powierzchni do przygotowania końcówki.
   1. Oczyść kryształ Ag(111) przed osadzaniem za pomocą standardowej procedury cykli napylania i wyżarzania¹⁴.
      1. Napylaj kryształ jonami Ar⁺ przez 15 minut. Użyj ciśnienia Ar o wartości 1 x ^10-5 mbar, energii jonów 0,8 keV i kryształu w temperaturze pokojowej (RT).
      2. Wyżarzać próbkę w temperaturze 530 °C przez 15-30 min.
   2. Użyj komórki K PTCDA, aby umieścić 0,1-0,3 ml PTCDA na próbce Ag(111) w temperaturze RT¹⁴,
      UWAGA: Nie podano żadnych parametrów osadzania, ponieważ warunki osadzania mogą się różnić w zależności od konfiguracji.
   3. Po osadzeniu próbkę należy rozpędzić do temperatury 200 °C przez 2 minuty, aby poprawić uporządkowanie wysp PTCDA i zdesorbować ewentualne zanieczyszczenia.
   4. Opcjonalnie należy sprawdzić osadzanie za pomocą LEED, sprawdzając wzór dyfrakcyjny PTCDA na Ag(111)¹⁵.
   5. Użyj procedury specyficznej dla konfiguracji, aby przenieść próbkę do SPM. Zazwyczaj należy użyć manipulatora zdolnego do liniowego przenoszenia wewnątrz UHV i ewentualnie ręcznego drążka chybotliwego.
2. Sprawdzić przygotowanie próbki w SPM.
   1. Po przeniesieniu próbki należy poczekać, aż temperatura SPM zbliży się do temperatury podstawowej (tutaj: 5 K). Czas trwania w opisanej konfiguracji wynosi około 1 godziny dla próbki schłodzonej do temperatury LN₂ podczas przenoszenia.
   2. Użyj procedury specyficznej dla konfiguracji, aby zbliżyć końcówkę do powierzchni (w trybie prądu stałego), aż pojawi się prąd tunelowy.
   3. Wybierz napięcie niezrównoważenia wzmacniacza WN tak, aby u_z = 0. Będzie to standardowe ustawienie w całym dokumencie, chyba że określono inaczej.
   4. Sprawdzić przygotowanie próbki, wykonując obrazy STM o stałym prądzie (wartość zadana: I = 0,1 nA, napięcie polaryzacji V_b = -0,35 V przyłożone do próbki, wzmocnienie wzmacniacza prądu 1 x 10⁹ V/A) powierzchni. Podane parametry ułatwiają obrazowanie najniższego niezajętego orbitalu molekularnego (LUMO) PTCDA. Pomaga to zidentyfikować położenie karboksylowych atomów tlenu w cząsteczce wybranej do manipulacji (wstawka z rysunku 6).
   5. Przygotuj końcówkę, aż obrazy STM będą wyglądać podobnie jak na rysunku 6. Na przykład należy użyć impulsów 5-6 V w odległościach separacji końcówka-powierzchnia, które odpowiadają aktualnemu nastawie obrazowania lub przesunąć końcówkę o 7-10 A (od punktu stabilizacji) w kierunku czystej powierzchni Ag(111), przykładając V_b = 0,1 V do próbki. Wbij końcówkę głębiej w przypadku podwójnej końcówki. Nie używaj impulsów w pobliżu wysp PTCDA!

2. Konfiguracja operacji AFM z TFS

1. Ustawić specyficzne dla systemu parametry PLL dla FM-AFM w taki sposób, aby możliwe było wykrywanie Δf przy akceptowalnych warunkach hałasu i prędkości wykrywania (np. szum 0,1-0,5 Hz w Δf w paśmie 7 Hz przy amplitudzie oscylacji TFS około 0,2-0,4 A).
2. Sprawdź współczynnik Q (automatycznie obliczany przez oprogramowanie) i określ f₀ TFS.
   1. Cofnąć końcówkę od powierzchni do maksymalnej odległości, jaką jest w stanie osiągnąć regulator SPM (np. ustawiając v_z = -10 V, co w przypadku opisanej tutaj konfiguracji cofa końcówkę od powierzchni o około 180 A).
   2. Zapisz krzywą rezonansową (amplituda oscylacji TFS w funkcji częstotliwości sterowania przy stałej amplitudzie wzbudzenia TFS) za pomocą oprogramowania SPM.
   3. Odczytaj częstotliwość rezonansową f₀ jako położenie maksimum krzywej rezonansowej na osi częstotliwości. Współczynnik Q jest obliczany przez oprogramowanie na podstawie szerokości piku rezonansowego. Współczynnik Q opisanej konfiguracji waha się w zakresie od 50 000 do 70 000 (rysunek 7).
3. Umieść końcówkę na czystej powierzchni Ag(111) i skalibruj amplitudę oscylacji TFS zgodnie z ref. 16.

3. Integracja MCS z konfiguracją SPM

1. Zmontuj i skalibruj MCS zgodnie z instrukcją uzyskaną od producenta. Kalibracja obejmuje ustawienie początku układu współrzędnych MCS.
2. Postępując zgodnie z instrukcją systemową, włącz TO i dodaj go jako śledzony obiekt w oprogramowaniu MCS.
3. Sprawdź, czy śledzenie działa poprawnie, przesuwając TO w woluminie wykrywania i podążając za jego pozycją wyświetlaną przez oprogramowanie MCS.
4. Przetestuj połączenie między RVS a oprogramowaniem, wysyłając polecenie testowe do RVS z okna (patrz Rysunek 4).
5. Przetestuj połączenie między MCS, RVS i TipControl.
   1. Sprawdź, czy napięcia v,_x-, v,_y-, v_z, RVS są ustawione na 0 V i zresetuj je w razie potrzeby.
      1. Wycofać końcówkę z powierzchni (2.2.1).
      2. Naciśnij przycisk "resetuj wszystko" w oknie oprogramowania, aby zresetować v_x-, v,_y-, v_z -voltages na wyjściu RVS.
      3. Zbliżyć końcówkę z powrotem do powierzchni z zamkniętą pętlą FB (1.2.2).
   2. Umieść końcówkę na czystej powierzchni Ag(111) za pomocą funkcji specyficznej dla konfiguracji oprogramowania SPM.
   3. Zaznacz pola wyboru x, y, z w oknie oprogramowania. Aktywuje to tryb ręcznego sterowania pozycją końcówki wzdłuż wszystkich trzech osi przestrzennych.
   4. Naciśnij "start" w oknie oprogramowania.
   5. Upewnij się, że napięcia v,_x-,_{v, y}-, v,_z generowane przez RVS prawidłowo reagują na ruch TO wzdłuż każdej z osi. Poruszając się wzdłuż osi z (pionowo do powierzchni), monitoruj reakcję pętli FB, która próbuje skompensować przyłożone od RVS v_z-napięcie.
   6. Naciśnij "pauza" w oknie oprogramowania.
   7. Naciśnij "zresetuj wszystko" w oknie oprogramowania.

4. Integracja gogli w konfiguracji SPM

1. Upewnij się, że gogle są podłączone, a wszystkie niezbędne sterowniki są zainstalowane zgodnie z instrukcją producenta.
2. Uruchom VRinterface i upewnij się, że poprawnie renderuje powierzchnię modelu, zaadsorbowaną cząsteczkę i końcówkę (patrz rysunek 5).
3. Wyrównaj orientację układu współrzędnych sceny rzeczywistości wirtualnej 3D widocznej w goglach do osi współrzędnych MCS.
4. Załóż gogle. W razie potrzeby zmień położenie gogli na głowie, wykonując następujące czynności, aby wyświetlić scenę VR lub środowisko laboratoryjne, klawiaturę i monitor komputerowy.
5. Przetestuj transmisję danych na żywo sygnałów I i Δf z elektroniki SPM, np. poprzez zmianę nastawy prądu tunelowania w oprogramowaniu SPM.
   1. Zaznacz pola wyboru x, y, z w oknie oprogramowania.
   2. Podnieś TO i naciśnij przycisk "start" w oknie oprogramowania.
   3. Przesuń DO i sprawdź, czy kula reprezentująca końcówkę porusza się prawidłowo w wirtualnej scenie 3D.
   4. Trzymaj rękę trzymającą przycisk TO nieruchomo, aż zostanie naciśnięty przycisk "pauza" w oknie oprogramowania.
   5. Odłóż DO.
   6. Naciśnij przycisk "zresetuj wszystko" w oknie oprogramowania.

5. Przygotowanie SPM do manipulacji pojedynczymi cząsteczkami PTCDA

1. Ustaw STM w trybie prądu stałego z parametrami ułatwiającymi kontrast LUMO dla PTCDA i tym samym pozwalając na określenie orientacji molekularnej (wartość zadana: I = 0,1 nA, napięcie polaryzacji V_b = -0,35 V przyłożone do próbki, wzmocnienie wzmacniacza prądowego 1 x 10⁹ V/A).
2. Upewnij się, że końcówka jest dobrze przygotowana do manipulacji.
   1. Obraz PTCDA. W oprogramowaniu SPM wprowadź parametry skanowania (obszar do skanowania (np. 300 x 300 Ų), nastawy pętli sprzężenia zwrotnego: I = 0,1 nA i V_b = -0,35 V, prędkość skanowania = 150 nm/s) i naciśnij przycisk "start" w oprogramowaniu SPM. Rozdzielczość obrazu musi być podobna do przedstawionej na rysunku 6.
   2. Upewnij się, że Δf, które występuje, gdy końcówka jest przesuwana z kontaktu tunelowego na dużą odległość od powierzchni (>100 A), nie jest dużo większe niż 5-7 Hz.
   3. W przypadku, gdy którykolwiek z powyższych warunków nie jest spełniony, należy powtórzyć przygotowanie końcówki na czystej powierzchni Ag(111) (1.2.5).
3. Znajdź obszar odpowiedni do manipulacji.
   1. Użyj oprogramowania SPM, aby znaleźć obszar podobny do pokazanego na rysunku 6, który zawiera wyspę PTCDA i pewien obszar czystej powierzchni Ag(111). W razie potrzeby użyj czystego obszaru, aby zmienić kształt końcówki między różnymi próbami manipulacji.
   2. Wybierz cząsteczkę wewnątrz wyspy PTCDA do manipulacji i zapisz szczegółowy obraz STM (np. 50 x 50 Ų), jak pokazano na rysunku 6. Wybierz "SetXYOffset - Top" z menu rozwijanego i wybierz obszar dla szczegółowego obrazu, klikając większy obraz ogólny.
      UWAGA: Nie ma specjalnych kryteriów, ponieważ wszystkie cząsteczki wewnątrz wyspy (około 3 cząsteczki od krawędzi) można uznać za równe do manipulacji. Na cząsteczce lub obok niej nie powinien być widoczny żaden "brud". Takie zabrudzenia spowodowałyby nieregularny kontrast na obrazie.
4. Sprawdź zdolność końcówki do wiązania się z cząsteczką PTCDA.
   1. Umieść końcówkę nad jednym z dwóch karboksylowych atomów tlenu PTCDA (oznaczonych na rysunku 6) za pomocą funkcji specyficznej dla konfiguracji oprogramowania SPM. Wybierz "SetXYOffset - Top", a następnie kliknij odpowiedni obraz.
   2. Rejestruj widmo, w którym końcówka jest przesuwana pionowo w kierunku powierzchni o 3-5 A, a I(z) jest rejestrowane za pomocą funkcji specyficznych dla konfiguracji oprogramowania SPM.
      1. Ustaw stałe napięcie polaryzacji V_b (np. 6 mV) i zdefiniuj rampę wysokości końcówki, aby zbliżyć się i schować końcówkę od powierzchni (np. 4 A bliżej i z powrotem). Następnie kliknij na przycisk "vert. manip" w oprogramowaniu SPM i wybierz pozycję na ostatnio zarejestrowanym obrazie STM, w której ma zostać wykonana manipulacja pionowa.
   3. Sprawdź, czy zarejestrowane I(z) wykazuje tworzenie się kontaktu między końcówką a cząsteczką w postaci ostrego (poza rozdzielczość z rejestrowanego widma) wzrostu prądu I(z). Zazwyczaj kontakt jest wystarczająco silny, aby podnieść 0,5-3 A poprzez pionowe wciągnięcie końcówki (patrz rysunek 8).
      1. Jeśli krzywa I(z) nie wykazuje ostrego formowania kontaktu, spróbuj wykonać jedną z następujących czynności:
         1. Zmień nieznacznie boczne położenie końcówki i powtórz procedurę podejścia.
         2. Wykonaj delikatne formowanie końcówki (1.2.5) i spróbuj ponownie zetknąć się z cząsteczką, aż zostanie zarejestrowane zachowanie kontaktowe, takie jak pokazane na rysunku 8.
5. Poczekaj, aż pełzanie piezoelektryczne zniknie (około 2-4 godzin).
   UWAGA: Wielkość dryftu określa stabilność punktu kontaktowego podczas HCM, a tym samym to, jak długo można wykonywać kolejne manipulacje z tą samą cząsteczką bez ponownego skanowania obszaru.
   1. Przetestuj pełzanie wzdłuż kierunków x, y, porównując dwa szczegółowe obrazy STM wybranego obszaru operacyjnego, zarejestrowane w odstępie czasu, np. 5 minut. Poczekaj, aż dryft między dwoma kolejnymi obrazami będzie mniejszy niż 0,5 A.
   2. Zbadaj pełzanie w kierunku z, rejestrując u_z(t) przyłożone przez pętlę FB w ciągu 1 minuty i oblicz szybkość dryftu. du_z(t)/dt powinno wynosić około 0,2 A/h .

6. Przygotowanie do manipulacji sterowanej ręką (HCM)

1. Upewnij się, że wszystkie odpowiednie programy są uruchomione i że transfer danych między podłączonymi urządzeniami działa poprawnie: MCS, TipControl, RVS, VRinterface, elektronika HMD i SPM.
2. Upewnij się, że orientacja układu współrzędnych gogli jest wyrównana z osiami współrzędnych MCS.
3. Dopasuj obraz cząsteczki pokazany jako pomoc wizualną w interfejsie VR do orientacji rzeczywistej cząsteczki, która ma być manipulowana w eksperymencie.
   1. Ustaw gogle HMD wzdłuż jego układu współrzędnych i ustaw je tak, aby punkt widzenia znajdował się nad cząsteczką odniesienia. Dopasuj cząsteczkę referencyjną w interfejsie VR do zobrazowanej cząsteczki w oprogramowaniu SPM, naciskając odpowiednie przyciski na klawiaturze, aby obrócić ją zgodnie z ruchem wskazówek zegara lub przeciwnie do ruchu wskazówek zegara.
4. Sprawdź, czy napięcia v,_x-,_{v, y}-, v_z, RVS są ustawione na 0 V i zresetuj je w razie potrzeby (3.5.1).
5. Ponownie zeskanuj cząsteczkę PTCDA wybraną do manipulacji za pomocą STM w trybie prądu stałego.
6. Umieść końcówkę nad karboksylowym atomem tlenu wybranym do manipulacji, korzystając z odpowiedniej funkcji oprogramowania SPM. Użyć właściwego punktu kontaktowego, jak określono w ppkt 5.4.
7. Aktywuj PLL i ustaw tryb regulacji amplitudy. Ustawić amplitudę oscylacji tak niską, jak to możliwe (np. 0,2-0,4 A), ale na tyle wysoką, aby możliwe było wykrycie Δf przy akceptowalnych warunkach hałasu i prędkości wykrywania (patrz 2.1).
8. Otwórz pętlę FB. Wprowadź 0 dla wartości integratora w oknie parametrów oprogramowania SPM.
9. Ustaw odchylenie złącza na kilka mV w oknie parametrów oprogramowania SPM. Wprowadź wartość 0,007, aby przyłożyć 7 mV do powierzchni.
10. Ustaw wzmocnienie wzmacniacza prądowego na 1 x 10⁷ V/A w oknie parametrów oprogramowania SPM.

7. Użyj HCM do kontrolowanej manipulacji PTCDA

1. Załóż gogle i zabierz DO. W razie potrzeby umieść gogle na głowie użytkownika, wykonując następujące czynności, aby wyświetlić scenę VR lub środowisko laboratoryjne, klawiaturę i monitor komputera.
2. Ustaw kontrast kolorów zarejestrowanych trajektorii na log(I(x,y,z)) w interfejsie VR, naciskając odpowiedni przycisk.
3. Zaznacz punkt kontaktowy w wirtualnej scenie 3D. Ta "kotwica" pomaga łatwo odnaleźć kontakt do dalszych prób manipulacji za pomocą HCM bez konieczności resetowania RVS.
   1. Aktywuj sterowanie ręczne wzdłuż osi z tylko poprzez zaznaczenie odpowiedniego pola wyboru w oprogramowaniu końcówki, pozostawiając niezaznaczone pola wyboru x, y.
   2. Przesuń TO w dół, obserwując sygnały I(0,0,z) i Δf(0,0,z) w czasie rzeczywistym w scenie wirtualnej. Zatrzymaj ruch TO, gdy sygnały I(0,0,z) i Δf(0,0,z) pokazują jednoczesny gwałtowny skok, sygnaturę formacji styku (patrz rysunek 8).
   3. Rozpocznij nagrywanie trajektorii w interfejsie VR, naciskając odpowiedni przycisk i zacznij przesuwać TO w górę.
   4. Zatrzymaj rejestrację trajektorii w interfejsie VR, gdy tylko kontakt między cząsteczką a końcówką pęknie, naciskając odpowiedni przycisk. Sygnatura to jednoczesny gwałtowny spadek sygnałów I(x,y,z) i Δf(x,y,z).
   5. Naciśnij przycisk "pauza" w oprogramowaniu końcówki, aby wyłączyć sterowanie ręczne.
4. Aktywuj ręczne sterowanie ruchem końcówki wzdłuż wszystkich osi przestrzennych, zaznaczając pola wyboru x, y, z w oprogramowaniu i naciśnij przycisk "start" w oprogramowaniu końcówki.
5. W przypadku, gdy formacja punktu styku odbiega od punktu "zakotwiczonego" w wirtualnej scenie po manipulacji (z powodu dryftu lub jakiejkolwiek zmiany wierzchołka końcówki), w razie potrzeby skoryguj położenie końcówki i stan końcówki.
   1. Przesuń końcówkę z powrotem do pozycji wyjściowej przed rozpoczęciem sterowania ręcznego, przesuwając przycisk TO, obserwując ruch białej kuli w wirtualnej scenie.
   2. Naciśnij przycisk "pauza" w oprogramowaniu końcówki, aby wyłączyć sterowanie ręczne.
   3. Naciśnij przycisk "resetuj wszystko" w oprogramowaniu końcówki, aby zresetować v_x-, v,_y-, v_z-voltages RVS do 0 V.
   4. Ustaw STM z powrotem w trybie prądu stałego z parametrami ułatwiającymi kontrast LUMO dla PTCDA (patrz 1.2.4).
   5. Ponownie zeskanować cząsteczkę wybraną do manipulacji i umieścić końcówkę we właściwym miejscu nad wybranym karboksylowym atomem tlenu (określonym w ppkt 5.4) za pomocą funkcji specyficznych dla konfiguracji oprogramowania SPM. W razie potrzeby przygotuj końcówkę w pobliskim miejscu (w odległości <300 A), aby zmniejszyć resztki pełzania piezoelektrycznego.
   6. Uruchom ponownie protokół w kroku 7.1.
6. Spróbuj znaleźć udaną trajektorię podnoszenia, w której cząsteczka, z którą się styka, jest całkowicie oderwana od powierzchni na końcu trajektorii.
   1. Zbliż się do punktu, w którym "kotwica" wykazała utworzenie kontaktu końcówka-cząsteczka, przesuwając DO, jednocześnie śledząc ruch kuli reprezentującej aktualną pozycję końcówki w scenie wirtualnej. Jak tylko kontakt zostanie nawiązany, rozpocznij rejestrowanie nowej trajektorii w interfejsie VR.
   2. Pociągnij cząsteczkę w kierunku odpowiednim do podniesienia (rysunek 10), odpowiednio przesuwając DO. Jeśli zostanie wykryte pęknięcie kontaktu końcówka-cząsteczka, przerwij rejestrowanie trajektorii. Wróć do punktu kontaktowego, rozpocznij rejestrację trajektorii podczas tworzenia kontaktu i wykonaj inną manipulację.
   3. Przełącz na Δf(x,y,z) kontrast kolorów rejestrowanych trajektorii poprzez wciśnięcie odpowiedniego przycisku w interfejsie VR w większych odległościach od powierzchni (przy około 7 A przy wzmocnieniu wzmacniacza prądowego 10⁷ V/A), ponieważ sygnał I(x,y,z) szybko zanika z dala od powierzchni. Tutaj Δf(x,y,z) staje się jedynym wskaźnikiem obecności cząsteczki (patrz rysunek 1). Gdy kontakt cząsteczka-wierzchołek zostanie utracony, Δf(x,y,z) skacze (blisko) do zera i nie zmienia się już nawet po zbliżeniu się do powierzchni na 1-3 A.
   4. Jeśli kontakt końcówka-cząsteczka jest nadal stabilny na poziomie z > 10 A, uważaj na sygnaturę w Δf(x,y,z), gdzie pokazuje płynne przejście do zera po odciągnięciu cząsteczki od powierzchni. Jest to sygnatura udanego podnoszenia cząsteczki (patrz rysunek 1).
   5. Sprawdź, czy cząsteczka jest całkowicie oderwana od powierzchni i zwisa na końcówce.
      1. Przesuń TO w górę, aby sprawdzić, czy Δf(x,y,z) pozostaje na zero przy dalszym chowaniu końcówki.
      2. Przesuń TO w dół, aby sprawdzić, czy Δf(x,y,z) wzrasta po zbliżeniu się do powierzchni o 1-3 A poza wysokość, na której wykryto sygnaturę pomyślnego podnoszenia.
7. Umieść podniesioną cząsteczkę na czystej powierzchni Ag(111).
   1. Po udanym podniesieniu przesuń TO do góry, aby cofnąć końcówkę o dodatkowe 10-20 A od powierzchni. Zmniejsza to wszelkie oddziaływanie podnoszonej cząsteczki z powierzchnią.
   2. Naciśnij przycisk "pauza" w oprogramowaniu końcówki, aby ustalić aktualną pozycję końcówki i wyłączyć sterowanie ręczne.
   3. Nie włączając pętli FB, użyj specyficznej dla konfiguracji funkcji oprogramowania SPM, aby ustawić końcówkę nad czystą powierzchnią Ag(111) w pewnej odległości (np. 50-100 A) od wyspy, na której cząsteczka została wyekstrahowana. Wybierz "SetXYOffset - Top", a następnie kliknij odpowiedni obraz.
   4. Ustaw wzmocnienie wzmacniacza prądowego na 1 x 10⁹ V/A.
   5. Zaznacz tylko pole wyboru Z w oprogramowaniu końcówki i naciśnij przycisk "start" w oprogramowaniu końcówki.
   6. Przesuń DO, aby zbliżyć się do powierzchni, aż pojawi się mierzalne I(z).
   7. Naciśnij przycisk "pauza" w oprogramowaniu końcówki, aby wyłączyć sterowanie ręczne.
   8. Stopniowo zwiększaj V_b (maks. V_b ≈ 0,5 V, przy wyższym V_b cząsteczka może zostać uszkodzona) za pomocą suwaka sterowanego myszą w oprogramowaniu SPM, aż nastąpi jednoczesny skok I i Δf, co oznacza, że cząsteczka spadła na powierzchnię. Jeśli cząsteczka nie może zostać ponownie osadzona, końcówka musi zostać oczyszczona do dalszych eksperymentów, np. za pomocą impulsów napięciowych (1.2.5).
   9. Zeskanuj obszar w trybie prądu stałego (1.2.4) i sprawdź, czy cząsteczka rzeczywiście została osadzona z powrotem na powierzchni.

Wyniki

Uwaga: Ta część przedstawia prace opublikowane w^7,8.

Stosując HCM do problemu podnoszenia PTCDA/Ag(111) z warstwy, byliśmy w stanie stworzyć wzór poprzez sekwencyjne usuwanie pojedynczych cząsteczek (Rysunek 9). Łącznie usunięto 48 cząsteczek, z czego 40 można było ponownie osadzić na czystym Ag(111), co pokazuje, że cząsteczki pozostają nienaruszone podczas procesu manipulacji. Pozwa...

Dyskusja

Podobnie jak inne metody oparte na SPM, eksperymenty z manipulacją molekularną opisane w tym artykule również zależą w pewnym stopniu od właściwości końcówki SPM. Struktura wierzchołka końcówki (której nie można w pełni kontrolować) decyduje o sile wiązania końcówka-cząsteczka. W związku z tym siła kontaktu końcówka-cząsteczka może się znacznie różnić, a co za tym idzie, czasami może być zbyt niska. W związku z tym w protokole odnosimy się do kilku podstawowych testów jakości końcówki i procedur leczenia końcówek. Jednak...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
LN2			uwaga: ciecz kriogeniczna
LHe			uwaga: ciecz kriogeniczna
Uwaga PTCDA			: substancja drażniąca
Ogniwo Knudsena (K-cell)			niestandardowe
Specyfikacja		ErLEED	używane z zasilaczem ErLEED 1,000 A
combient LT NC-AFM/STM	Czujnik Createc
qPlus	Przedwzmacniacz Createc		TFS
	Wzmacniacz Createc		do strojenia sygnału widełkowego przymocowany do ekranu LN2 (stopień 1)
Niskoszumowy przedwzmacniacz napięciowy	Standford Research System	SR560	zewnętrzny wzmacniacz do strojenia sygnału widełkowego (stopień 2)
Wzmacniacz prądowy o zmiennym wzmocnieniu o niskim poziomie szumów	Femto	Wzmacniacz DLPCA-200	do tunelowania prądu
Bonita	Vicon	B10, SN: MXBN-0B10-3658	Kamera MCS na podczerwień
Urządzenie do interakcji Apex	Vicon	SN: AP0062	kalibracyjna MCS do śledzenia obiektów (TO)
MX Obiekt kalibracji	Vicon		MCS
Tracker	Vicon		MCS
Zasilacz	napięcia serii BSWzmacniacz sumujący stahl-electronics	BS 1-4	RVS
			niestandardowy, wzmocnienie 1, oparty na wzmacniaczu operacyjnym TL072
Zestaw rozwojowy Oculus Rrift 2	Oculus VR		HMD
TipControl			Niestandardowe oprogramowanie
Interfejs			Oprogramowanie napisane na zamówienie

Różdżka Oprogramowanie VR