$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Niskotemperaturowy, bezkontaktowy/skaningowy mikroskop tunelowy (LT NC-AFM/STM, dalej nazywany po prostu SPM) jest narzędziem do atomowo precyzyjnej manipulacji pojedynczymi atomami lub cząsteczkami 1-3. Manipulacja oparta na SPM jest zazwyczaj ograniczona do dwóch wymiarów i składa się z serii nagłych i często stochastycznych zdarzeń manipulacyjnych (skoków). To zasadniczo ogranicza kontrolę nad procesem. Kontakt z daną cząsteczką za pomocą pojedynczego wiązania chemicznego w dobrze zdefiniowanej pozycji atomowej prowadzi do podejścia, które może przezwyciężyć te ograniczenia 4-9. Przez cały czas manipulacji cząsteczka, z którą się styka, jest połączona z końcówką SPM, dzięki czemu możliwe staje się przemieszczanie cząsteczki we wszystkich trzech wymiarach poprzez odpowiednie przemieszczenia końcówki. Stwarza to możliwość wykonywania różnych skomplikowanych procedur manipulacyjnych w przestrzeni 3D. Jednak manipulacja kontaktowa może być utrudniona przez oddziaływania manipulowanej cząsteczki z powierzchnią i/lub innymi cząsteczkami w jej otoczeniu, które mogą wytworzyć siły, które są wystarczająco duże, aby zerwać kontakt końcówka-cząsteczka. W związku z tym określona trajektoria 3D końcówki SPM może, ale nie musi, zakończyć się udanym zdarzeniem manipulacji. Pojawia się zatem pytanie, w jaki sposób zdefiniować protokoły, które prowadzą do pomyślnego zakończenia manipulacji w okolicznościach, gdy wiązanie końcówka-cząsteczka ma ograniczoną siłę, a oddziaływania manipulowanej cząsteczki z jej otoczeniem nie są a priori dobrze scharakteryzowane.
Tutaj to pytanie jest traktowane w najbardziej intuicyjny sposób, jaki można sobie wyobrazić. Eksperymentator może kontrolować przemieszczenia końcówki SPM, po prostu poruszając ręką7. Osiąga się to poprzez sprzężenie SPM z komercyjnym systemem przechwytywania ruchu, którego niektóre specyfikacje podano poniżej. Zaletą "manipulacji sterowanej ręcznie" (HCM) jest zdolność eksperymentatora do szybkiego wypróbowania różnych trajektorii manipulacji i uczenia się na podstawie ich porażki lub sukcesu.
Konfiguracja HCM została użyta do przeprowadzenia eksperymentu potwierdzającego zasadę, w którym słowo ("JÜLICH") zostało umieszczone w zamkniętej warstwie cząsteczek bezwodnika peryleno-3,4,9,10-tetrakarboksylowego (PTCDA) na Ag(111), usuwając 48 cząsteczek, jedna po drugiej, za pomocą HCM7. Uniesienie cząsteczki z powierzchni rozszczepia jej międzycząsteczkowe wiązania wodorowe, które wiążą cząsteczki w monowarstwie10. Zazwyczaj całkowita siła obecnych wiązań międzycząsteczkowych przekracza siłę pojedynczego wiązania chemicznego między najbardziej zewnętrznym atomem końcówki a karboksylowym atomem tlenu PTCDA, przez który cząsteczka się styka (patrz rysunek 1). Może to doprowadzić do zerwania kontaktu końcówka-cząsteczka i późniejszej porażki próby manipulacji. Zadaniem eksperymentatora jest więc wyznaczenie trajektorii końcówki, która zrywa oporne wiązania międzycząsteczkowe sekwencyjnie, a nie równocześnie, tak aby całkowita siła przyłożona do kontaktu końcówka-cząsteczka nigdy nie przekraczała jej siły.
Chociaż pożądana trajektoria może być w zasadzie symulowana, ze względu na rozmiar i złożoność systemu, niezbędne symulacje zajęłyby zbyt dużo czasu. W przeciwieństwie do tego, przy użyciu HCM możliwe było usunięcie pierwszej cząsteczki po 40 minutach. Pod koniec eksperymentu ekstrakcja zajęła już znacznie mniej czasu, co potwierdza skuteczność procedury uczenia. Dodatkowo o dokładności i wszechstronności metody HCM świadczył akt odwrotnej manipulacji, w którym cząsteczka wyekstrahowana z sąsiedniego miejsca została wykorzystana do zamknięcia pustki pozostałej po błędnym usunięciu innej cząsteczki z monowarstwy.
Podejście do przechwytywania ruchu, choć szybkie i intuicyjne, ogranicza się do generowania danych o trajektorii końcówki. Dla dalszego systematycznego rozwoju nowych protokołów manipulacji molekularnej równie ważna jest możliwość przeglądania danych o trajektorii końcówki w czasie rzeczywistym, jak również analiza wcześniej wygenerowanych danych. W związku z tym funkcjonalność konfiguracji HCM została znacznie zwiększona poprzez dodanie gogli wirtualnej rzeczywistości, które pozwalają eksperymentatorowi zobaczyć dane wykreślone w wirtualnej scenie 3D, w której trajektoria końcówki jest wzmocniona przez wartości prądu (I) i przesunięcia częstotliwości (Δf) mierzone przez SPM w czasie rzeczywistym8 (patrz poniżej). Oprócz tego scena w rzeczywistości wirtualnej pokazuje model manipulowanej cząsteczki, który służy jako wizualne odniesienie do skali. W ten sposób konfiguracja HCM uzupełniona interfejsem rzeczywistości wirtualnej nadaje się do systematycznego mapowania przestrzeni trajektorii manipulacji i sukcesywnego udoskonalania obiecujących protokołów manipulacji. Poza tym system ułatwia również transfer wiedzy między różnymi eksperymentami. Poniższe akapity zawierają opis konfiguracji i niektóre jej specyfikacje, które są istotne w przypadku eksperymentów manipulacyjnych.
Eksperymenty są przeprowadzane w ultra-wysokiej próżni (UHV) przy podstawowym ciśnieniu 1 x 10-10 mbar z komercyjnym SPM składającym się z komory przygotowawczej i komory analitycznej. Komora preparcyjna wyposażona jest w: źródło Ar+ służące do rozpylania próbki, transfer próbki za pomocą manipulatora (umożliwia podgrzewanie i chłodzenie próbki), niskoenergetyczną dyfrakcję elektronów (LEED), dostosowaną do potrzeb klienta komórkę Knudsena (K-cell) zawierającą proszek PTCDA oczyszczony metodą sublimacji. Komora analityczna wyposażona jest w: kriostat kąpielowy LN2 o pojemności 12 l i czasie przetrzymywania 46 godzin, kriostat kąpielowy LHe (5 L, 72 godz.), BŌSOCKE11 chrząszcz SPM wyposażony w czujnik kamertonu12 (TFS) składający się z kwarcowego kamertonu z elektrycznie podłączoną końcówką PtIr (do pracy STM), który jest cięty i ostrzony przez skupioną wiązkę jonów (FIB) (rysunek 2).

Rysunek 2. Czujnik kamertonu. (a) Obraz komercyjnego czujnika kamertonu z dołączoną końcówką PtIr. (b) Obraz SEM wierzchołka końcówki PtIr przeciętego za pomocą FIB. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.
AFM działa w trybie modulacji częstotliwości (FM)13, gdzie TFS jest wzbudzany w rezonansie (f0 ≈ 31,080 Hz) z ditherem piezo. Sygnał piezoelektryczny oscylacyjnego kamertonu jest wzmacniany i wykorzystywany przez pętlę sprzężenia fazowego (PLL), która utrzymuje amplitudę oscylacji TFS na stałym poziomie i śledzi zmiany częstotliwości rezonansowej, Δf = f - f0, która wynika z gradientu siły działającej na końcówkę. Jak pokazano na rysunku 3, położenie końcówki SPM jest kontrolowane przez napięcia (ux,u y, uz) przyłożone do zestawu x-, y-, z-piezos (stałe piezoelektryczne przy 5 K: x=15, y=16, z=6 Å/V). Napięcia ux,u y, uz (±10 V przy rozdzielczości 20 bitów) są generowane na wyjściach elektronicznych SPM. Są one dodatkowo wzmacniane przez wzmacniacz wysokiego napięcia (HV), który ma maksymalne napięcie wyjściowe ±200 V.

Rysunek 3. Schematy konfiguracji HCM. Pozycja (śledzonego obiektu) do portfolii, na której powierzchni zainstalowanych jest wiele źródeł podczerwieni (podczerwonych), jest śledzona przez dwie kamery na podczerwień systemu przechwytywania ruchu (MCS). Oprogramowanie TipControl uzyskuje współrzędne TO (x,y,z) z MCS i przekazuje je do zdalnego źródła napięcia (RVS), które generuje zestaw napięć (vx,v y,v z), które są sumowane z napięciami (ux,u,y,u z) wytwarzanymi przez elektronikę SPM w celu sterowania położeniem końcówki SPM. Dodane napięcie przechodzi przez wzmacniacz wysokiego napięcia (HV) i jest dalej doprowadzane do piezo-pozycjonowania końcówki SPM. Konfiguracja umożliwia ręczną kontrolę położenia końcówki, gdy pętla sprzężenia zwrotnego SPM (FB) jest otwarta. Pozycja (x,y,z) końcówki, a także I(x,y,z) i Δf(x,y,z) są przekazywane do oprogramowania VRinterface, które kreśli je w wirtualnej scenie 3D widzianej przez operatora noszącego wyświetlacz montowany na głowie (HMD). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.
Prąd tunelowy, który przepływa między końcówką SPM a powierzchnią, jest mierzony przez wzmacniacz transimpedancyjny o zmiennym wzmocnieniu, które waha się od 1 x 103 do 1 x 109 V/A (szerokość pasma przy wzmocnieniu 1 x 109 V/A wynosi 1 kHz). Wyjście wzmacniacza jest podawane do pętli sprzężenia zwrotnego STM (FB) w celu regulacji wysokości końcówki nad powierzchnią w trybie skanowania prądem stałym. Stabilność złącza (przy wyłączonej oscylacji TFS) wynosi 1-3 pm. Piezoelektryczny sygnał oscylacyjny TFS jest wzmacniany w dwóch etapach: (1) przedwzmacniacz przymocowany do ekranu LN2 (wzmocnienie 1 x 108 V/A, szerokość pasma 20 kHz) oraz (2) zewnętrzny wzmacniacz napięciowy o zmiennym wzmocnieniu od 1 x 101 do 5 x 104 i szerokości pasma 1 MHz.
Dla eksperymentów HCM, konfiguracja SPM jest rozszerzona o: system przechwytywania ruchu (MCS), zdalnie sterowane wielokanałowe źródło napięcia (RVS), wzmacniacz sumujący i wyświetlacz wirtualnej rzeczywistości montowany na głowie (HMD). Wszystkie wymienione urządzenia, z wyjątkiem wzmacniacza sumującego, zostały pozyskane komercyjnie.
MSC to system śledzenia znaczników w podczerwieni (IR), który umożliwia milimetrową rozdzielczość przemieszczeń przestrzennych z częstotliwością 100 Hz. System składa się z dwóch kamer na podczerwień, obiektu śledzącego (TO) i oprogramowania sterującego. Oprogramowanie MCS uzyskuje współrzędne x, y, z TO w przestrzeni 3D, analizując jego obrazy uzyskane przez dwie kamery. MCS udostępnia bibliotekę programistyczną, która umożliwia użycie współrzędnych TO w oddzielnym oprogramowaniu.
Współrzędne TO (xTO, yTO, zTO) są przekazywane do specjalnie opracowanego programu "TipControl". Rysunek 4 przedstawia zrzut ekranu graficznego interfejsu użytkownika. Oprogramowanie jest aktywowane przyciskiem "start" w oknie. Po aktywacji (τ=0) oprogramowanie ustawia wszystkie napięcia vx-, v,y-, vz, na RVS (zakres napięć ±10 V przy rozdzielczości 16 bitów, opóźnienie 50 ms na krok napięcia) zgodnie z następującym wyrażeniem
etc., gdzie cx, c, y, cz są czynnikami, które przeliczają 5 cm przemieszczenia TO na 1 A przemieszczenie końcówki SPM. Współczynniki px(t), py(t), pz(t) mają wartości zdefiniowane przez stan pól wyboru x, y, z-w oknie oprogramowania. Jeśli to pole jest zaznaczone, odpowiadające mu p(t) jest ustawiane na 1. Wszystkie p(t) są ustawione na 0 w momencie naciśnięcia przycisku "pauza" w oknie oprogramowania. Dzięki temu operator może tymczasowo "zamrozić" położenie końcówki. Naciśnięcie przycisku "resetuj wszystko" w oknie oprogramowania ustawia napięcia vx-, v,y-, vz-na zero, co przywraca końcówkę do jej początkowej pozycji zdefiniowanej przez oprogramowanie SPM. Pole tekstowe "ręczne polecenie do RVS" w oknie oprogramowania może być użyte do ustawienia dowolnego z napięć v,x-, v,y-, vz-na dowolną wartość w dozwolonym zakresie ±10 V. Napięcia vx-, v,y-, vz generowane przez RVS są dodawane do wyjściowych sygnałów napięciowych ux-,u y-, uz elektroniki SPM za pośrednictwem wzmacniacza sumującego (wzmocnienie 1, szerokość pasma 50 kHz, zakres wyjściowy ±10 V).

Rysunek 4. Zrzut ekranu okna interfejsu. Dwa wskaźniki pokazują stan połączenia z systemami MCS i RVS. Pola wyboru służą do aktywacji sterowania ręcznego wzdłuż wybranych osi przestrzennych. Przycisk "Start" inicjuje przepływ danych pomiędzy MCS, TipControl i RVS zgodnie ze schematem pokazanym na rysunku 3. Przycisk "Pauza" zatrzymuje przepływ danych. Przycisk "Resetuj wszystko" ustawia wszystkie napięcia RVS na zero. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.
Do wizualizacji danych eksperymentalnych (trajektoria końcówki, I, Δf) używany jest wyświetlacz montowany na głowie (HMD). Gogle zapewniają widok stereoskopowy (podzielony wyświetlacz HD — po jednej połowie na każde oko, 1 920 x 1 080 pikseli przy 75 Hz). Dedykowana kamera na podczerwień śledzi położenie i orientację gogli w przestrzeni 3D za pomocą diod IR umocowanych na powierzchni gogli. System śledzenia HMD pozwala operatorowi zmienić widok wewnątrz sceny wirtualnej rzeczywistości 3D poprzez obrót głowy lub po prostu ruch ciałem.
Specjalnie napisane oprogramowanie "VRinterface" zbiera dane zarówno z SPM, jak i MCS, renderuje je w scenie 3D za pomocą OpenGL i wyświetla w HMD za pomocą zestawu narzędzi do tworzenia oprogramowania HMDs (SDK). VRinterface pobiera rzeczywiste współrzędne x, y, z końcówki bezpośrednio z oprogramowania końcówki (opóźnienie kilku milisekund), podczas gdy sygnały I i Δf są odczytywane bezpośrednio z wyjść elektroniki SPM (opóźnienie ≈ 250 ms). Rysunek 5 przedstawia zrzut ekranu przedstawiający wirtualną scenę 3D widzianą przez operatora noszącego gogle podczas HCM. Wewnątrz wirtualnej sceny 3D wierzchołek wierzchołka jest renderowany jako biała kula. Kolorowanie zarejestrowanych trajektorii końcówek odzwierciedla wartości log(I(x,y,z)) lub Δf(x,y,z). Przełączanie między trybami kolorów log(I(x,y,z)) lub Δf(x,y,z) odbywa się za naciśnięciem jednego przycisku. Kolejny przycisk inicjuje rejestrację (i wyświetlanie) eksperymentalnych danych trajektorii końcówki. Po ponownym naciśnięciu przycisk zatrzymuje nagrywanie. Wirtualna scena pokazuje również statyczną cząsteczkę PTCDA, która jest używana jako pomoc wizualna podczas manipulacji. Operator ręcznie wyrównuje jego orientację, aby dopasować ją do orientacji rzeczywistej cząsteczki na powierzchni za pomocą przycisków na klawiaturze.
Uwaga: Ponieważ śledzenie głowy gogli opiera się na diodach IR, może zakłócać działanie MCS, ponieważ wykorzystuje również światło podczerwone do śledzenia pozycji TO. W związku z tym TO musi mieć unikalny kształt uznany przez MCS. Pomaga to MCS rozróżniać sygnały pochodzące z TO i te pochodzące z diod IR LED gogli.

Rysunek 5. Obrazwirtualnej sceny 3D wyświetlanej operatorowi w goglach podczas HCM. Zestaw białych kul tworzy modelową powierzchnię Ag(111). Orientacja powierzchni modelu niekoniecznie musi pokrywać się z orientacją próbki. Model cząsteczki PTCDA umieszcza się nad powierzchnią modelu. Atomy C, O, H PTCDA są pokazane odpowiednio w kolorze czarnym, czerwonym i białym. Dla wygody orientacja azymutalna cząsteczki modelowej może być dostosowana tak, aby pasowała do orientacji rzeczywistej cząsteczki wybranej do manipulacji. Pozycja końcówki jest oznaczona pojedynczą białą kulą reprezentującą najbardziej zewnętrzny atom wierzchołka końcówki. Dane I(x,y,z) i Δf(x,y,z) w czasie rzeczywistym są wyświetlane jako wskaźniki słupkowe umieszczone obok końcówki. Wcześniej zarejestrowane, jak również aktualnie wykonane manipulacje są wyświetlane jako trajektorie 3D, których kolor reprezentuje wartości log(I(x,y,z)) lub Δf(x,y,z) mierzone w odpowiednich pozycjach trajektorii. Rysunek przedstawia trajektorie, które są pokolorowane sygnałem log(I(x,y,z)). Kontrast kolorów można przełączać między trybami log(I(x,y,z)) i Δf(x,y,z) za pomocą jednego przycisku. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.