Artykuł metodologiczny

Prosty i wydajny protokół katalitycznej polimeryzacji insercyjnej funkcjonalnych norbornenów

DOI:

10.3791/54552

⸱

27 lutego 2017

 ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Université de Sherbrooke

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Opisujemy katalityczną polimeryzację insercyjną kwasu 5-norborneno-2-karboksylowego i 5-winylo-2-norbornenu w celu utworzenia funkcjonalnych polimerów o bardzo wysokiej temperaturze zeszklenia.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Norbornen może być polimeryzowany za pomocą różnych mechanizmów, w tym polimeryzacji insercyjnej, w wyniku której polimeryzowane jest podwójne wiązanie i zachowana jest bicykliczna natura monomeru. Otrzymany polimer, polinorbornen, ma bardzo wysoką temperaturę zeszklenia, Tg, oraz interesujące właściwości optyczne i elektryczne. Jednak polimeryzacja funkcjonalnych norbornenów przez ten mechanizm jest skomplikowana przez fakt, że monomer norbornenu podstawiony endodonem ma na ogół bardzo niską reaktywność. Co więcej, oddzielenie monomeru podstawionego endo od monomeru egzo jest żmudnym zadaniem. W tym miejscu przedstawiamy prosty protokół polimeryzacji podstawionych norbornenów (endo:exo ca. 80:20) zawierających kwas karboksylowy lub podwójne wiązanie wiszące. Proces nie wymaga rozdzielania obu izomerów i przebiega przy niskich ładunkach katalizatora (0,01 do 0,02 mol%). Podwójne wiązania wiszące z łożyskiem polimerowym można dalej przekształcać z wysoką wydajnością, aby uzyskać grupy epoksydowe z łożyskiem polimerowym. Te proste procedury można zastosować do przygotowania polinorbornenów z różnymi grupami funkcyjnymi, takimi jak estry, alkohole, imidy, wiązania podwójne, kwasy karboksylowe, bromoalkile, aldehydy i bezwodniki.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Norbornen, NBE, addukt Dielsa-Aldera etylenu i cyklopentadienu (otrzymany przez "kraking" dicyklopentadienu (DCPD)), jest łatwo polimeryzowany przy użyciu polimeryzacji wolnorodnikowej,1 polimeryzacja kationowa,2 polimeryzacja metatezy z otwarciem pierścienia3 i katalityczna polimeryzacja insercyjna. 4,5,6,7 W przeciwieństwie do innych mechanizmów, katalityczna polimeryzacja insercyjna prowadzi do powstania polimeru o bardzo wysokiej temperaturze zeszklenia (Tg), dzięki czemu bicykliczny szkielet NBE jest zachowany. Różne katalizatory, takie jak katalizatory metalocenowe i katalizatory z późnych metali przejściowych, mogą być stosowane do promowania polimeryzacji NBE. 4,5,6,7 Jednak ze względu na niską rozpuszczalność i trudności związane z przetwarzaniem polimeru o bardzo wysokiej zawartości Tg, homopolimer PNBE, według naszej wiedzy, nigdy nie znalazł zastosowania.

Funkcjonalne polinorborneny (PNBE) były przedmiotem intensywnych badań przez ostatnie 20 lat, ponieważ łączą w sobie wysokie Tg nadawane przez bicykliczną sztywną jednostkę powtórzeniową, a także pożądane właściwości wynikające z ich funkcjonalności. 8,9,10 Monomery NBE są otrzymywane z dość prostych i niedrogich surowców, przy użyciu jednoetapowej reakcji Dielsa-Aldera między cyklopentadienem a funkcjonalizowanym dienofilem. Jednak reakcja Dielsa-Aldera prowadzi do dwóch stereoizomerów, endo i egzo, które mają bardzo różne reaktywności. 11,12 W rzeczywistości stereoizomer endo jest mniej reaktywny niż forma egzo i dezaktywuje katalizator. 11,12 Tak więc, w przeszłości, przygotowanie funkcjonalnych polinorbornenów zwykle wymagało rozdzielenia stereoizomerów endo i egzo, a używano tylko stereoizomeru egzo. Taka procedura separacji była czasochłonna i prowadziła do nagromadzenia nieprzereagowanych stereoizomerów endodoncyjnych jako niepożądanych odpadów.

Ostatnio pokazaliśmy, że polimeryzacja funkcjonalizowanych NBE zawierających oba stereoizomery jest w rzeczywistości możliwa. 13 W ten sposób udało nam się przygotować różnorodne podstawione PNBE, zawierające grupy funkcyjne, takie jak estry, bezwodniki, aldehydy, imidy, alkohole i wiązania podwójne. Ze względu na wysoką Tg i funkcjonalność, polimery te wykazują pożądane właściwości. Opisujemy tutaj dwie metody otrzymywania funkcjonalnych polimerów. Pierwsza z nich prowadzi do syntezy rozpuszczalnego w wodzie polimeru poli(5-norborneno-2-karboksylowego), PNBE(CO2H), przy użyciu kationowego katalizatora Pd (ryc. 1). 13,14 Ta sama metoda polimeryzacji może być użyta do przygotowania funkcjonalnych PNBE o różnych funkcjach wisiorka, takich jak estry, alkohole, imidy, bromo-alkile, aldehydy i bezwodniki. W naszych rękach ten kationowy katalizator Pd nie może być stosowany do NBE zawierających podwójne wiązania wiszące, takie jak 5-winylo-2-norbornen. W takim przypadku częściowe wstawienie podwójnego wiązania wisiorka podczas polimeryzacji prowadzi do powstania materiału usieciowanego. Dlatego przedstawiamy tutaj drugą metodę dedykowaną do tworzenia poli(5-winylo-2-norbornenu), PNBE(winylu), z wykorzystaniem Pd2(dba)3:AgSbF6:P Ph3 jako katalizatora in situ. 14 Wiszące grupy winylowe polimeru są następnie poddawane dalszej epoksydacji, co prowadzi do powstania PNBE (epoksyd) (Rysunek 1). Stwierdzono, że zarówno PNBE(CO2H), jak i PNBE (epoksyd) prowadzą do powstawania żywic termoutwardzalnych o Tg sięgającej 350 °C.14 Tak więc opisana tutaj prosta metoda pozwala na efektywne przygotowanie polimerów o bardzo wysokim Tg i posiadających różnorodne grupy funkcyjne, które mogą być wykorzystywane do wielu zastosowań.

figure-introduction-1
Rysunek 1: Funkcjonalne PNBE otrzymane metodą polimeryzacji katalizowanej Pd. (A) przygotowanie PNBE(CO2H), (B) przygotowanie PNBE (winyl) i PNBE (żywica epoksydowa). Wiązanie przerywane wskazuje na mieszaninę izomerów endo i egzo. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Przygotowanie kwasu poli(5-norborneno-2-karboksylowego), PNBE(CO2H)

  1. Przygotowanie monomeru NBE(CO2H)
    1. Odważyć kwas akrylowy (AA) (327 g, 4,5 mola, 2 eg.) i hydrochinon (4,9 g, 4,5 x 10-2 mol, 0,02 eq) i dodać je do kolby okrągłodennej o pojemności 2 l, wyposażonej w kondensator i mieszadło magnetyczne. Ogrzewać kolbę w temperaturze 150 °C w kąpieli silikonowo-olejowej.
    2. Po ustabilizowaniu się refluksu dodać DCPD (300 g, 2,3 mola, 1 ekwiwalent) w jednej porcji, a następnie zwiększyć temperaturę do 170 °C.
    3. Pozostaw reakcję w tej temperaturze na 16 godzin. Obserwuj zmianę koloru z przezroczystego na żółto-brązowy.
    4. Pobrać próbkę przez ekstrakcję pipetą Pasteura i przeanalizować ją za pomocą 1H NMR (przy użyciu CDCl3 jako rozpuszczalnika)15. Obserwuj wygląd NBE (sygnały podwójnego wiązania między 6,0 a 6,5 ppm, rysunek 2 u góry). 16
  2. Oczyszczanie NBE(CO2H)
    1. Wymień skraplacz na prosty zestaw destylacyjny (jeden plateau) połączony ze skraplaczem, w którym krąży zimna woda.
    2. Ustawić zestaw reakcyjny pod próżnią ustawioną na ok. 1 mmHg. Podgrzać mieszaninę w temperaturze 100 °C i zebrać klarowny płyn (ok. 40 ml), który można wyrzucić.
    3. Zastąp kolbę zbiorczą kolbą okrągłodenną o pojemności 500 ml. Podgrzać łaźnię olejową do 155 °C i obserwować destylację kroplową NBE(CO2H) (317 g, 2,3 mol. Wydajność = 98%). Destylacja trwa ponad 7 godzin.
    4. Przeanalizować bezbarwną ciecz za pomocą 1H NMR, aby ocenić czystość, a także proporcje endo:egzo (ryc. 2, na dole). 15 Stosunek endo:exo zmienia się wraz z czasem użytym do destylacji, jak również z czasem ogrzewania użytym do przygotowania surowego NBE(CO2H). Zazwyczaj uzyskuje się proporcje endo:egzo między 50:50 a 80:20 (w tym przypadku 60:40).
  3. Polimeryzacja NBE(CO2H)
    1. Umieścić 300 g (2,3 mola, 5 000 eq) NBE(CO2H) w kolbie okrągłodennej o pojemności 500 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne. Odgazowanie cieczy przez bulgotanie azotu przez 30 minut.
    2. Zważyć dimer chlorku allilpalladu(II), [PdCl(C3H5)]2 (76 mg, 4,2 x 10-1 mmol, 1 równanie Pd) i dodać go do roztworu. Dodać antymonian srebra AgSbF6 (180 mg, 5,2 x 10-1 mmol, 1,2 eq.).
    3. Mieszając, rozpuścić sól Pd przez ogrzewanie w temperaturze 70 °C i utrzymać temperaturę na poziomie 70 °C pod niewielkim strumieniem azotu. Po 7 do 8 godzinach mieszanie zatrzymuje się z powodu wzrostu lepkości.
    4. Reakcję należy zatrzymać po 36 godzinach.
    5. Schłodzić kolbę okrągłodenną ciekłym azotem. Za pomocą szpatułki rozbij polimer na małe kawałki.
    6. Do zlewki o pojemności 2 litrów wyposażonej w mieszadło magnetyczne dodać 750 ml octanu etylu. Dodaj kawałki polimeru do octanu etylu energicznie mieszając. Kontynuuj mieszanie przez 2 godziny.
    7. Przefiltrować roztwór przez lejek Buchnera o średnicy 15 cm wyposażony w filtr bibułowy (klasa 413, średnica 15 cm).
    8. Przemyć polimer octanem etylu trzy razy (po 500 ml przy każdym płukaniu). Suszyć polimer (123 g, 9,4 x 10-1 mol, wydajność = 41%) w piecu próżniowym ustawionym na 50 °C przez 12 godzin.

2. Przygotowanie PNBE(winylu)

  1. Polimeryzacja NBE(winyl)
    1. Odgazuj toluen (ok. 200 ml) i NBE(winyl) (ok. 200 ml), bulgoczącN2 przez 30 minut i umieść je w schowku na rękawiczki.
    2. Do schowka na rękawiczki załadować toluen (100 g) do kolby okrągłodennej o pojemności 250 ml.
    3. Dodać kolejno Pd2(dba)3 (76 mg, 1,6 x 10-1 mmol, 1 eq Pd), AgSbF6 (68 mg, 2,0 x 10-1 mmol, 1,2 eq.) i trifenylofosfinę, PPh3 (43 mg, 1,6 x 10-1 mmol, 1 eq.) kolejno do roztworu toluenu.
    4. Podgrzać mieszaninę do temperatury 70 °C aż do całkowitego rozpuszczenia. Następuje to w ciągu 10 minut.
    5. Dodaj 100 g (8,0 x 10-1 mol, 5,000 eq) NBE (winyl) do tego fioletowego roztworu.
    6. Mieszać w temperaturze 70 °C przez 72 godziny.
    7. Wyjąć roztwór ze schowka podręcznego i przenieść lepki roztwór do szklanej butelki o pojemności 1 l zawierającej mieszadło magnetyczne.
    8. Dodaj toluen (200 ml) i wymieszaj.
    9. Dodaj krzemionkę w proszku (żel krzemionkowy 40-63 μm, 10 g). Mieszać w temperaturze pokojowej przez 16 godzin.
    10. Przestań mieszać i pozwól proszkowi osiąść przez co najmniej 2 godziny, aby cząsteczki krzemionki mogły się osadzać.
    11. Przefiltrować roztwór przez lejek Buchnera o średnicy 15 cm wyposażony w filtr bibułowy (klasa 413, średnica 15 cm). Unikać wsypywania osadzonych cząstek krzemionki do lejka Buchnera.
    12. Przepłucz cząsteczki krzemionki toluenem (50 ml) i przefiltruj je przez lejek Buchnera.
    13. Dodać metanol (1,2 l) do 4-litrowej zlewki wyposażonej w mieszadło magnetyczne.
    14. Stopniowo dodawać cały roztwór toluenu zawierający polimer do metanolu przy energicznym mieszaniu i kontynuować mieszanie przez 30 minut.
    15. Przefiltrować polimer przez lejek Buchnera o średnicy 15 cm wyposażony w filtr bibułowy (klasa 413, średnica 15 cm). Przemyć polimer trzema porcjami metanolu (po 400 ml każdy). Wymieniaj bibułę filtracyjną między każdym praniem.
    16. Ocenić czystość polimeru za pomocą 1H NMR w CDCl3, aby sprawdzić, czy obecny jest resztkowy monomer (sygnały podwójnego wiązania między 6,0 a 6,3 ppm). 15,16 W takim przypadku kontynuuj mycie metanolem.
    17. Wysuszyć polimer (75 g, 6,3 x 10-1 mol, wydajność = 78%) w próżni w temperaturze pokojowej przez noc.

3. Przygotowanie PNBE (epoksydu)

  1. Epoksydacja PNBE (winyl)
    1. Dodać 150 g dichlorometanu do kolby okrągłodennej o pojemności 500 ml wyposażonej w mieszadło magnetyczne i kondensator.
    2. Dodać PNBE (winyl) (15 g, 1,3 x 10-1 mol, 1 eq.) mieszając aż do całkowitego rozpuszczenia.
    3. Umieścić kolbę w łaźni lodowej i pozostawić do ostygnięcia na 15 minut.
    4. W osobnym pojemniku wymieszaj kwas mrówkowy (30 g, 6,5 x 10-1 mol, 5 eq.) i kwas octowy (5 g, 8,3 x 10-2 mol, 0,6 eq.). Dodaj połączone kwasy do roztworu polimeru.
    5. Pozostaw do ostygnięcia na 15 minut.
    6. Dodać wodny roztwór nadtlenku wodoru (30%) (75 g, 6,5 x 10-1 mol, 5 eq) do roztworu polimeru.
    7. Mieszaj przez 18 godzin. Kąpiel lodowa nie musi być usuwana, ponieważ temperatura będzie stopniowo wzrastać do temperatury otoczenia.
    8. Weź małą próbkę, wytrącić polimer acetonem i przeanalizować go za pomocą 1H NMR w CDCl3. 15 Jeśli sygnał dla podwójnego wiązania (δ = 4,5-6,0 ppm) jest wystarczająco zmniejszony (Rysunek 3), przejdź do następnego kroku. Zazwyczaj stosunek całki wiązań podwójnych do innych protonów jest mniejszy niż 1:20 (1:83 na rysunku 3). W przeciwnym razie kontynuuj reakcję.
    9. Dodać aceton (750 ml) do 4-litrowej zlewki wyposażonej w mieszadło magnetyczne.
    10. Stopniowo dodawać roztwór polimeru do acetonu pod energicznym mieszaniem przez 15 minut.
    11. Przefiltrować polimer przez lejek Buchnera o średnicy 15 cm wyposażony w filtr bibułowy (klasa 413, średnica 15 cm).
    12. Umyj polimer czterokrotnie acetonem (za każdym razem 200 ml).
    13. Wymieniaj bibułę filtracyjną między każdym praniem.
    14. Wysuszyć polimer (7,5 g) w próżni w temperaturze pokojowej przez noc.

figure-protocol-1
Rysunek 2: Widma 1H NMR ropy naftowej (na górze) i oczyszczonej (na dole) NBE(CO2H). Oczyszczony produkt otrzymuje się w drodze prostej destylacji. Zwróć uwagę na szczyty, które są używane do oceny stosunku endo:exo. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-protocol-2
Rysunek 3: Widma 1H NMR PNBE (winyl) (niebieski) i PNBE (epoksydowy) (czerwony). Zwróć uwagę na stosunek 1:3 między całkami grupy winylowej (δ = 4,5-6,0 ppm) a innymi protonami w widmie PNBE (winyl). Po reakcji zH2O2stosunek zmniejsza się do 1:83, potwierdzając w ten sposób, że nastąpiła epoksydacja grupy winylowej. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

figure-protocol-3
Rysunek 4: Widma FTIR PNBE (winyl) () i PNBE (epoksyd) uzyskane w trybie tłumienia całkowitego odbicia. Wkładka przedstawia zbliżenie charakterystycznych pasm PNBE (winyl) i PNBE (epoksyd). Pasma 902 cm-1 i 992 cm-1 odpowiadają zginaniu C=C-H poza płaszczyzną, natomiast pasmo 875 cm-1 odpowiada odkształceniu pierścienia epoksydowego. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Monomery NBE są przygotowywane przez prostą reakcję Dielsa-Aldera DCPD i odpowiedniego dienofilu, na przykład kwasu akrylowego (AA). Zwykle DCPD jest pękany w celu uzyskania cyklopentadienu (CPD) przed reakcją. 17 Świeżo pęknięty CPD jest następnie angażowany w reakcję Dielsa-Olchy. Jednak w tym protokole zarówno etapy pękania, jak i Dielsa-Olcha są wykonywane jednocześnie, w reakcji jednogarnkowej. Tak więc, gdy tylko utworzy się CPD, reaguje z AA, dając kwas 5-no...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Proponowana tutaj metoda jest prosta i łatwo ją skalować. Wszystkie chemikalia mogą być używane w takiej postaci, w jakiej zostały otrzymane, bez żadnego oczyszczania. Należy pamiętać, że przeprowadzenie reakcji na niższej skali (np. waga ≤1 g) zwykle daje niższą wydajność ze względu na nieuniknioną utratę materiału podczas przenoszenia i zbierania.

Katalizatory powstają in situ w wyniku reakcji komercyjnych związków Pd ze środkami kationizującymi. W naszych rękach wydajność ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy dziękują za finansowanie z Fonds de Recherche du Québec - Nature et Technologies, z Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (program INNOV) oraz PrimaQuébec.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
kwas akrylowySigma-Aldrich147230
hydrochinonSigma-AldrichH9003
dicyclopendadieneSigma-Aldrich454338
dimer dichlorku allilu palladuSigma-Aldrich222380
antymonian srebra heksfluoroSigma-Aldrich227730
ciekły azotOctan
etyluFischer ScientificE14520
5-winylo-2-norbornenSigma-Aldrich148679
toluenFischer ScientificT290-4
pallad dbaSigma-Aldrich227994
fosforowodór trifenyluSigma-Aldrich93090
krzemionkowy 40-63 mikronySilicycleSiliaflash
metanolFischer ScientificBPA412-20
dichlorometanEMD MiliporDX08311
kwas mrówkowySigma-AldrichF0507
kwas octowySigma-Aldrich320099
roztwór nadtlenku wodoruSigma-Aldrich
acetonFischer ScientificA18-200
na żel 216763

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
  2. Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
  3. Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).
  4. Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).
  5. Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
  6. Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).
  7. Goodall, B. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. , Wiley-VCH Verlag GmbH. 101-154 (2003).
  8. Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).
  9. Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).
  10. Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).
  11. Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).
  12. Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).
  13. Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).
  14. Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).
  15. Pirrung, M. C. The Synthetic Organic Chemist's Companion. , John Wiley & Sons, Inc. (2007).
  16. Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).
  17. Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).
  18. Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
  19. Woo, H. G., Li, H. Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, Zheijiang University Press. Hangzhou. (2011).
  20. Kim, D. -G., Bell, A., Register, R. a Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).
  21. Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. Intech, S. ilagui,M. .A. .,ed., , 59-76 (2012).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Norbornene PolymerizationCatalytic InsertionFunctional NorbornenesPolymer SynthesisProton NMR AnalysisEpoxidation ProcedureVacuum DistillationBuchner FiltrationGlass Transition TemperaturePendant Double Bonds

Powiązane artykuły