Artykuł metodologiczny

Prosty i wydajny protokół katalitycznej polimeryzacji insercyjnej funkcjonalnych norbornenów

10.6K wyświetleń

⸱

DOI:

10.3791/54552

⸱

27 lutego 2017

 ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Université de Sherbrooke

W tym artykule

Podsumowanie

Opisujemy katalityczną polimeryzację insercyjną kwasu 5-norborneno-2-karboksylowego i 5-winylo-2-norbornenu w celu utworzenia funkcjonalnych polimerów o bardzo wysokiej temperaturze zeszklenia.

Streszczenie

Norbornen może być polimeryzowany za pomocą różnych mechanizmów, w tym polimeryzacji insercyjnej, w wyniku której polimeryzowane jest podwójne wiązanie i zachowana jest bicykliczna natura monomeru. Otrzymany polimer, polinorbornen, ma bardzo wysoką temperaturę zeszklenia, Tg, oraz interesujące właściwości optyczne i elektryczne. Jednak polimeryzacja funkcjonalnych norbornenów przez ten mechanizm jest skomplikowana przez fakt, że monomer norbornenu podstawiony endodonem ma na ogół bardzo niską reaktywność. Co więcej, oddzielenie monomeru podstawionego endo od monomeru egzo jest żmudnym zadaniem. W tym miejscu przedstawiamy prosty protokół polimeryzacji podstawionych norbornenów (endo:exo ca. 80:20) zawierających kwas karboksylowy lub podwójne wiązanie wiszące. Proces nie wymaga rozdzielania obu izomerów i przebiega przy niskich ładunkach katalizatora (0,01 do 0,02 mol%). Podwójne wiązania wiszące z łożyskiem polimerowym można dalej przekształcać z wysoką wydajnością, aby uzyskać grupy epoksydowe z łożyskiem polimerowym. Te proste procedury można zastosować do przygotowania polinorbornenów z różnymi grupami funkcyjnymi, takimi jak estry, alkohole, imidy, wiązania podwójne, kwasy karboksylowe, bromoalkile, aldehydy i bezwodniki.

Wprowadzenie

Norbornen (NBE), addukt Dielsa-Aldera etylenu i cyklopentadienu (otrzymywany poprzez „kraking” dicyklopentadienu (DCPD)), ulega łatwej polimeryzacji z wykorzystaniem polimeryzacji rodnikowej,1 kationowej,2 polimeryzacji z otwarciem pierścienia (ROMP)3 oraz katalitycznej polimeryzacji insercyjnej.4,5,6,7 W przeciwieństwie do pozostałych mechanizmów, katalityczna polimeryzacja insercyjna prowadzi do powstania polimeru o bardzo wysokiej temperaturze przejścia szklistego (Tg), w którym zachowany zostaje bicykliczny szkielet NBE. Do promowania polimeryzacji NBE można zastosować różne katalizatory, takie jak katalizatory metallocenowe i katalizatory na bazie późnych metali przejściowych.4,5,6,7 Jednakże, ze względu na niską rozpuszczalność oraz trudności związane z przetwarzaniem polimeru o bardzo wysokiej Tg, homopolimer PNBE, o ile nam wiadomo, nigdy nie znalazł zastosowania.

Funkcjonalne polinorborneny (PNBE) były przedmiotem intensywnych badań przez ostatnie 20 lat, ponieważ łączą wysoką Tg wynikającą z bicyklicznej, sztywnej jednostki powtarzalnej z korzystnymi właściwościami nadawanymi przez ich grupy funkcyjne.8,9,10 Monomery NBE otrzymuje się z dość prostych i niedrogich surowców, wykorzystując jednostopniową reakcję Dielsa-Aldera między cyklopentadienem a funkcjonalizowanym dienofilem. Jednakże reakcja Dielsa-Aldera prowadzi do powstania dwóch stereoisomerów, endo i exo, które wykazują bardzo różną reaktywność.11,12 W rzeczywistości stereoisomer endo jest mniej reaktywny niż forma exo i dezaktywuje katalizator.11,12 W związku z tym w przeszłości otrzymywanie funkcjonalnych polinorbornenów zazwyczaj wymagało rozdzielenia stereoisomerów endo i exo, a do dalszych prac wykorzystywano wyłącznie stereoisomer exo. Taka procedura rozdzielania była czasochłonna i prowadziła do gromadzenia nieprzereagowanych stereoisomerów endo jako niepożądanych odpadów.

Niedawno wykazaliśmy, że polimeryzacja funkcjonalizowanych NBE zawierających oba stereoisomery jest w rzeczywistości możliwa.13 Dzięki temu byliśmy w stanie przygotować szereg podstawionych PNBE, zawierających grupy funkcyjne takie jak estry, bezwodniki, aldehydy, imidy, alkohole i wiązania podwójne. Ze względu na wysoką Tg i funkcjonalność polimery te wykazują pożądane właściwości. Opisujemy tutaj dwie metody otrzymywania polimerów funkcjonalnych. Pierwsza z nich prowadzi do syntezy polimeru rozpuszczalnego w wodzie, kwasu poli(5-norborneno-2-karboksylowego), PNBE(CO2H), przy użyciu kationowego katalizatora Pd (Rycina 1).13,14 Tę samą metodę polimeryzacji można zastosować do otrzymywania funkcjonalnych PNBE z różnymi grupami bocznymi, takimi jak estry, alkohole, imidy, bromoalkile, aldehydy i bezwodniki. W naszych badaniach kationowy katalizator Pd nie mógł być stosowany do NBE zawierających boczne wiązania podwójne, takich jak 5-winylo-2-norbornen. W tym przypadku częściowa insercja bocznego wiązania podwójnego podczas polimeryzacji prowadzi do powstania materiału sieciowanego. Dlatego przedstawiamy tutaj drugą metodę przeznaczoną do otrzymywania poli(5-winylo-2-norbornenu), PNBE(winyl), przy użyciu Pd2(dba)3:AgSbF6:PPh3 jako katalizatora in situ.14 Boczne grupy winylowe polimeru są następnie epoksydowane, co prowadzi do powstania PNBE(epoksyd) (Rycina 1). Stwierdzono, że zarówno PNBE(CO2H), jak i PNBE(epoksyd) prowadzą do powstania żywic termoutwardzalnych o Tg sięgającej 350 °C.14 Zatem opisana tutaj prosta metoda pozwala na efektywne otrzymywanie polimerów o bardzo wysokiej Tg i różnorodnych grupach funkcyjnych, które mogą być wykorzystane w licznych zastosowaniach.

figure-introduction-1
Rycina 1: Funkcjonalne PNBE otrzymane w drodze polimeryzacji katalizowanej Pd. (A) otrzymywanie PNBE(CO2H), (B) otrzymywanie PNBE(winylowego) i PNBE(epoksydowego). Przerywana wiązanie oznacza mieszaninę izomerów endo i exo. Kliknij tutaj, aby zobaczyć powiększoną wersję tej ryciny.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

1. Przygotowanie poli(kwasu 5-norborneno-2-karboksylowego), PNBE(CO2H)

  1. Przygotowanie monomeru NBE(CO2H)
    1. Odważ kwas akrylowy (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 ekwiwalenty) i hydrochinon (4,9 g, 4,5 x 10-2 mol, 0,02 eq.) i dodać je do kolby okrągłodennej o pojemności 2 l wyposażonej w chłodnicę i magnetyczny mieszadło. Podgrzać kolbę do 150 °C z użyciem kąpieli w oleju silikonowym.
    2. Po ustabilizowaniu się procesu cofania, dodać DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 eq.) w jednej porcji, a następnie zwiększyć temperaturę do 170 °C.
    3. Pozostawić mieszaninę reakcyjną w tej temperaturze przez 16 h. Zaobserwować zmianę barwy z bezbarwnej na żółto-brązową.
    4. Pobrać próbkę za pomocą pipety Pasteura, a następnie poddać ją analizie metodą 1H NMR (z użyciem CDCl3)3 jako rozpuszczalnik)15Zaobserwuj pojawienie się NBE (sygnały wiązań podwójnych między 6,0 a 6,5 ppm, Rycina 2 góra).16
  2. Oczyszczanie NBE(CO2H)
    1. Zastąp chłodnicę zestawem do destylacji prostej (jedna półka) połączonym z chłodnicą, w której krąży zimna woda.
    2. Umieść układ reakcyjny pod próżnią o ciśnieniu ok. 1 mmHg. Podgrzej mieszaninę do 100 °Ci zebrać przejrzysty płyn (ok. 40 ml), które można wylać.
    3. Zastąp kolbę odbiorczą kolbą okrągłodenno o pojemności 500 ml. Podgrzej kąpiel olejową do 155 °Coraz obserwuj kroplową destylację NBE(CO2H) (317 g, 2,3 mol. Wydajność = 98%). Destylacja trwa ponad 7 h.
    4. Przeanalizować bezbarwny płyn za pomocą 1H NMR w celu oceny czystości, a także endo:exo proporcje (Rycina 2, dół).15 The endo:exo stosunek ten zmienia się wraz z czasem destylacji, a także z czasem ogrzewania stosowanym podczas przygotowania surowego NBE(CO2H). Zazwyczaj, endo:exo otrzymuje się proporcje od 50:50 do 80:20 (w tym przypadku 60:40).
  3. Polimeryzacja NBE(CO2H)
    1. Odważyć 300 g (2,3 mol, 5000 eq.) NBE(CO2H) w kolbie okrągłodennej o pojemności 500 ml wyposażonej w magnetyczny mieszadło. Odgazuj ciecz poprzez przepuszczanie azotu przez 30 min.
    2. Odważ dimer chlorku allylopalladu(II), [PdCl(C3H5)]2 (76 mg, 4,2 x 10-1 mmol, 1 eq. Pd) i dodać do roztworu. Dodać antymonian srebra AgSbF6 (180 mg, 5,2 x 10-1 mmol, 1,2 eq.).
    3. Przy ciągłym mieszaniu rozpuścić sól Pd, podgrzewając do 70 °Coraz utrzymywać temperaturę na poziomie 70 °C przy niewielkim przepływie azotu. Po 7–8 h mieszanie ustaje z powodu wzrostu lepkości.
    4. Przerwać reakcję po 36 h.
    5. Schłodzić kolbę okrągłogrzną ciekłym azotem. Za pomocą szpatułki rozbić polimer na małe kawałki.
    6. Do zlewki o pojemności 2 L wyposażonej w magnetyczny mieszadło dodaje się 750 mL octanu etylu. Do octanu etylu dodaje się grudki polimeru, intensywnie mieszając. Mieszanie kontynuuje się przez 2 h.
    7. Przesącz roztwór przez lejek Büchnera o średnicy 15 cm wyposażony w filtr papierowy (klasa 413, średnica 15 cm).
    8. Przemyj polimer octanem etylu trzy razy (po 500 ml każdego płukania). Osusz polimer (123 g, 9,4 x 10-1 mol, wydajność = 41%) w suszarce próżniowej ustawionej na 50 °C przez 12 h.

2. Przygotowanie PNBE(vinyl)

  1. Polimeryzacja NBE(vinyl)
    1. Odgazuj toluen (ok. 200 mL) oraz NBE(vinyl) (ok. 200 mL) poprzez przepuszczanie N2 przez 30 min, a następnie umieść je w komorze rękawicowej (glove box).
    2. W komorze rękawicowej wprowadź toluen (100 g) do kolby okrągłodennej o pojemności 250 mL.
    3. Do roztworu toluenu dodaj sukcesywnie Pd2(dba)3 (76 mg, 1.6 x 10-1 mmol, 1 eq. Pd), AgSbF6 (68 mg, 2.0 x 10-1 mmol, 1.2 eq.) oraz trifenylofosfinę, PPh3 (43 mg, 1.6 x 10-1 mmol, 1 eq.).
    4. Podgrzej mieszaninę do 70 °C aż do całkowitego rozpuszczenia. Proces ten zachodzi w ciągu 10 min.
    5. Do tego fioletowego roztworu dodaj 100 g (8.0 x 10-1 mol, 5,000 eq.) NBE(vinyl).
    6. Mieszaj w temperaturze 70 °C przez 72 h.
    7. Wyjmij roztwór z komory rękawicowej i przelej lepki, czarny roztwór do szklanej butelki o pojemności 1 L zawierającej magnetyczny mieszadło.
    8. Dodaj toluen (200 mL) i mieszaj.
    9. Dodaj proszek krzemionkowy (żel krzemionkowy 40-63 µm, 10 g). Mieszaj w temperaturze pokojowej przez 16 h.
    10. Zatrzymaj mieszanie i pozostaw proszek na co najmniej 2 h w celu osadzenia cząsteczek krzemionki.
    11. Przefiltruj roztwór przez lejek Büchnera o średnicy 15 cm wyposażony w filtr papierowy (klasa 413, średnica 15 cm). Unikaj wlewania osadzonych cząsteczek krzemionki do lejka Büchnera.
    12. Przepłucz cząsteczki krzemionki toluenem (50 mL) i przefiltruj go przez lejek Büchnera.
    13. Do zlewki o pojemności 4 L wyposażonej w magnetyczne mieszadło dodaj metanol (1.2 L).
    14. Stopniowo dodawaj cały roztwór toluenu zawierający polimer do metanolu przy intensywnym mieszaniu, a następnie kontynuuj mieszanie przez 30 min.
    15. Przefiltruj polimer przez lejek Büchnera o średnicy 15 cm wyposażony w filtr papierowy (klasa 413, średnica 15 cm). Przemyj polimer trzema porcjami metanolu (po 400 mL każda). Wymieniaj papier filtracyjny po każdym przemywaniu.
    16. Oceń czystość polimeru za pomocą 1H NMR w CDCl3, aby sprawdzić obecność pozostałego monomeru (sygnały wiązania podwójnego między 6.0 a 6.3 ppm).15,16 W takim przypadku kontynuuj przemywanie metanolem.
    17. Susz polimer (75 g, 6.3 x 10-1 mol, wydajność = 78%) w próżni w temperaturze pokojowej przez noc.

3. Przygotowanie PNBE(epoxy)

  1. Epoksydacja PNBE(vinyl)
    1. Do kolby okrągłodنnej o pojemności 500 mL wyposażonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę należy dodać 150 g dichlorometanu.
    2. Dodać PNBE(vinyl) (15 g, 1,3 x 10-1 mol, 1 eq.) i mieszać do całkowitego rozpuszczenia.
    3. Kolbę umieścić w łaźni lodowej i chłodzić przez 15 min.
    4. W osobnym naczyniu wymieszać kwas mrówkowy (30 g, 6,5 x 10-1 mol, 5 eq.) i kwas octowy (5 g, 8,3 x 10-2 mol, 0,6 eq.). Połączone kwasy dodać do roztworu polimeru.
    5. Chłodzić przez 15 min.
    6. Do roztworu polimeru dodać wodny roztwór nadtlenku wodoru (30%) (75 g, 6,5 x 10-1 mol, 5 eq.).
    7. Mieszać przez 18 h. Łaźni lodowej nie trzeba usuwać, ponieważ temperatura będzie stopniowo wzrastać do temperatury otoczenia.
    8. Pobrać niewielką próbkę, wytrącić polimer acetonem i przeanalizować go za pomocą 1H NMR w CDCl3.15 Jeśli sygnał wiązania podwójnego (δ = 4,5-6,0 ppm) uległ dostatecznemu zmniejszeniu (Rycina 3), przejść do następnego kroku. Zazwyczaj stosunek całki wiązań podwójnych do pozostałych protonów jest mniejszy niż 1:20 (1:83 na Rycini 3). W przeciwnym razie kontynuować reakcję.
    9. Do zlewki o pojemności 4 L wyposażonej w magnetyczny pasek mieszający dodać aceton (750 mL).
    10. Roztwór polimeru dodawać do acetonu stopniowo, intensywnie mieszając przez 15 min.
    11. Polimer przefiltrować przez lejek Büchnera o średnicy 15 cm wyposażony w papier filtracyjny (klasa 413, średnica 15 cm).
    12. Polimer przemyć czterokrotnie acetonem (za każdym razem 200 mL).
    13. Wymieniać papier filtracyjny pomiędzy każdym przemywaniem.
    14. Polimer (7,5 g) suszyć w próżni w temperaturze pokojowej przez noc.

figure-protocol-1
Rycina 2: Widma 1H NMR surowego (góra) i oczyszczonego (dół) NBE(CO2H). Oczyszczony produkt uzyskuje się poprzez prostą destylację. Należy zwrócić uwagę na piki służące do oceny stosunku endo:exo. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

figure-protocol-2
Rycina 3: Widma 1H NMR PNBE(vinyl) (niebieskie) i PNBE(epoxy) (czerwone). Zauważ stosunek 1:3 pomiędzy całkami grupy winylowej (δ = 4,5-6,0 ppm) a pozostałymi protonami w widmie PNBE(vinyl). Po reakcji z H2O2 stosunek ten spada do 1:83, co potwierdza zajście epoksydacji grupy winylowej. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

figure-protocol-3
Rycina 4: Widma FTIR PNBE(vinyl) (czarne) i PNBE(epoxy) zarejestrowane w trybie całkowitego wewnętrznego odbicia (ATR). Wstawka przedstawia powiększenie charakterystycznych pasm PNBE(vinyl) i PNBE(epoxy). Pasma 902 cm-1 i 992 cm-1 odpowiadają zginaniu poza płaszczyzną wiązania C=C-H, natomiast pasmo 875 cm-1 odpowiada deformacji pierścienia epoksydowego. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

Monomery NBE są przygotowywane przez prostą reakcję Dielsa-Aldera DCPD i odpowiedniego dienofilu, na przykład kwasu akrylowego (AA). Zwykle DCPD jest pękany w celu uzyskania cyklopentadienu (CPD) przed reakcją. 17 Świeżo pęknięty CPD jest następnie angażowany w reakcję Dielsa-Olchy. Jednak w tym protokole zarówno etapy pękania, jak i Dielsa-Olcha są wykonywane jednocześnie, w reakcji jednogarnkowej. Tak więc, gdy tylko utworzy się CPD, reaguje z AA, dając kwas 5-no...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

Proponowana tutaj metoda jest prosta i łatwo ją skalować. Wszystkie chemikalia mogą być używane w takiej postaci, w jakiej zostały otrzymane, bez żadnego oczyszczania. Należy pamiętać, że przeprowadzenie reakcji na niższej skali (np. waga ≤1 g) zwykle daje niższą wydajność ze względu na nieuniknioną utratę materiału podczas przenoszenia i zbierania.

Katalizatory powstają in situ w wyniku reakcji komercyjnych związków Pd ze środkami kationizującymi. W naszych rękach wydajność ...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

Autorzy dziękują za finansowanie z Fonds de Recherche du Québec - Nature et Technologies, z Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (program INNOV) oraz PrimaQuébec.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
kwas akrylowySigma-Aldrich147230
hydrochinonSigma-AldrichH9003
dicyclopendadieneSigma-Aldrich454338
dimer dichlorku allilu palladuSigma-Aldrich222380
antymonian srebra heksfluoroSigma-Aldrich227730
ciekły azotOctan
etyluFischer ScientificE14520
5-winylo-2-norbornenSigma-Aldrich148679
toluenFischer ScientificT290-4
pallad dbaSigma-Aldrich227994
fosforowodór trifenyluSigma-Aldrich93090
krzemionkowy 40-63 mikronySilicycleSiliaflash
metanolFischer ScientificBPA412-20
dichlorometanEMD MiliporDX08311
kwas mrówkowySigma-AldrichF0507
kwas octowySigma-Aldrich320099
roztwór nadtlenku wodoruSigma-Aldrich
acetonFischer ScientificA18-200
na żel 216763

Bibliografia

  1. Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
  2. Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
  3. Bielawski, C. W., Grubbs, R. H. Living ring-opening metathesis polymerization. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 1-29 (2007).
  4. Blank, F., Janiak, C. Metal catalysts for the vinyl/addition polymerization of norbornene. Coord. Chem. Rev. 253 (7-8), 827-861 (2009).
  5. Kaminsky, W., Boggioni, L., Tritto, I. Cycloolefin polymerization. Polymer Science: A Comprehensive Reference, 10 Volume Set. 3, 843-873 (2012).
  6. Boggioni, L., Tritto, I. State of the art of cyclic olefin polymers. MRS Bull. 38 (3), 245-251 (2013).
  7. Goodall, B. Cycloaliphatic polymers via late transition metal catalysis. Late Transition Metal Polymerization Catalysis. Rieger, B., Baugh, L., Kacker, S., Striegler, S. , Wiley-VCH Verlag GmbH. 101-154 (2003).
  8. Zhou, W., He, X., Chen, Y., Chen, M., Shi, L., Wu, Q. Vinyl-addition copolymerization of norbornene and polar norbornene derivatives using novel bis(β-ketoamino)Ni(II)/B(C6F5)3/AlEt3 catalytic systems. J. Appl. Polym. Sci. 120 (4), 2008-2016 (2011).
  9. Müller, K., Jung, Y., Yoon, D. Y., Agarwal, S., Greiner, A. Vinyl-type polymerization of alkylester-substituted norbornenes without endo/exo separation. Macromol. Chem. Phys. 211 (14), 1595-1601 (2010).
  10. Boffa, L. S., Novak, B. M. Copolymerization of polar monomers with olefins using transition-metal complexes. Chem. Rev. 100 (4), 1479-1494 (2000).
  11. Funk, J. K., Andes, C. E., Sen, A. Addition Polymerization of Functionalized Norbornenes: The Effect of Size Stereochemistry, and Coordinating Ability of the Substituent. Organometallics. 23 (8), 1680-1683 (2004).
  12. Hennis, A. D., Polley, J. D., et al. Novel, efficient, palladium-based system for the polymerization of norbornene derivatives: Scope and mechanism. Organometallics. 20 (13), 2802-2812 (2001).
  13. Commarieu, B., Claverie, J. P. Bypassing the lack of reactivity of endo-substituted norbornenes with the catalytic rectification-insertion mechanism. Chem. Sci. 6 (4), 2172-2182 (2015).
  14. Commarieu, B., Potier, J., et al. Ultrahigh Tg epoxy thermosets based on insertion polynorbornenes. Macromoecules. 49 (3), 920-925 (2016).
  15. Pirrung, M. C. The Synthetic Organic Chemist's Companion. , John Wiley & Sons, Inc. (2007).
  16. Kanao, M., Otake, A., Tsuchiya, K., Ogino, K. Stereo-selective synthesis of 5-norbornene-2-exo-carboxylic acid-Rapid isomerization and kinetically selective hydrolysis. Int. J. Org. Chem. 2 (1), 26-30 (2012).
  17. Huertas, D., Florscher, M., Dragojlovic, V. Solvent-free Diels-Alder reactions of in situ generated cyclopentadiene. Green Chem. 11 (1), 91-95 (2009).
  18. Pierre, F., Commarieu, B., Tavares, A. C., Claverie, J. High Tg sulfonated insertion polynorbornene ionomers prepared by catalytic insertion polymerization. Polymer. 86, 91-97 (2016).
  19. Woo, H. G., Li, H. Advanced functional materials, Chapter 1.6.8,30. 1, Zheijiang University Press. Hangzhou. (2011).
  20. Kim, D. -G., Bell, A., Register, R. a Living vinyl addition polymerization of substituted norbornenes by a t-Bu3P-Ligated Methylpalladium Complex. ACS Macro Letters. 4 (3), 327-330 (2015).
  21. Seung, H., S, A., Baek, K., Sang, S. Low Dielectric Materials for Microelectronics. Dielectric Material. Intech, S. ilagui,M. .A. .,ed., , 59-76 (2012).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Polimeryzacja norbornenuSynteza polimeruAnaliza NMR protonowaProcedura epoksydacjiDestylacja pr niowaFiltracja BuchneraTemperatura przej cia szklistegoWisz ce wi zania podw jne

Powiązane artykuły