Method Article

Prosty i wydajny protokół katalitycznej polimeryzacji insercyjnej funkcjonalnych norbornenów

DOI:

10.3791/54552

⸱

February 27th, 2017

 ,  ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Université de Sherbrooke

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Opisujemy katalityczną polimeryzację insercyjną kwasu 5-norborneno-2-karboksylowego i 5-winylo-2-norbornenu w celu utworzenia funkcjonalnych polimerów o bardzo wysokiej temperaturze zeszklenia.

Abstract

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Norbornen może być polimeryzowany za pomocą różnych mechanizmów, w tym polimeryzacji insercyjnej, w wyniku której polimeryzowane jest podwójne wiązanie i zachowana jest bicykliczna natura monomeru. Otrzymany polimer, polinorbornen, ma bardzo wysoką temperaturę zeszklenia, Tg, oraz interesujące właściwości optyczne i elektryczne. Jednak polimeryzacja funkcjonalnych norbornenów przez ten mechanizm jest skomplikowana przez fakt, że monomer norbornenu podstawiony endodonem ma na ogół bardzo niską reaktywność. Co więcej, oddzielenie monomeru podstawionego endo od monomeru egzo jest żmudnym zadaniem. W tym miejscu przedstawiamy prosty protokół polimeryzacji podstawionych norbornenów (endo:exo ca. 80:20) zawierających kwas karboksylowy lub podwójne wiązanie wiszące. Proces nie wymaga rozdzielania obu izomerów i przebiega przy niskich ładunkach katalizatora (0,01 do 0,02 mol%). Podwójne wiązania wiszące z łożyskiem polimerowym można dalej przekształcać z wysoką wydajnością, aby uzyskać grupy epoksydowe z łożyskiem polimerowym. Te proste procedury można zastosować do przygotowania polinorbornenów z różnymi grupami funkcyjnymi, takimi jak estry, alkohole, imidy, wiązania podwójne, kwasy karboksylowe, bromoalkile, aldehydy i bezwodniki.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Norbornen, NBE, addukt Dielsa-Aldera etylenu i cyklopentadienu (otrzymany przez "kraking" dicyklopentadienu (DCPD)), jest łatwo polimeryzowany przy użyciu polimeryzacji wolnorodnikowej,1 polimeryzacja kationowa,2 polimeryzacja metatezy z otwarciem pierścienia3 i katalityczna polimeryzacja insercyjna. 4,5,6,7 W przeciwieństwie do innych mechanizmów, katalityczna polimeryzacja insercyjna prowadzi do powstania polimeru o bardzo wysokiej temperaturze zeszklenia (Tg

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Przygotowanie kwasu poli(5-norborneno-2-karboksylowego), PNBE(CO2H)

  1. Przygotowanie monomeru NBE(CO2H)
    1. Odważyć kwas akrylowy (AA) (327 g, 4,5 mola, 2 eg.) i hydrochinon (4,9 g, 4,5 x 10-2 mol, 0,02 eq) i dodać je do kolby okrągłodennej o pojemności 2 l, wyposażonej w kondensator i mieszadło magnetyczne. Ogrzewać kolbę w temperaturze 150 °C w kąpieli silikonowo-olejowej.
    2. Po ustabilizowaniu się refluksu dodać DCPD (300 g, 2,3 mola, 1 ekwiwalent) w jednej porcji, a następnie zwiększyć temperaturę do 170 °C.
    3. Pozostaw reakcję w tej temperaturze na 16 godzin. Obserwuj zmianę kol....

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Results

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Monomery NBE są przygotowywane przez prostą reakcję Dielsa-Aldera DCPD i odpowiedniego dienofilu, na przykład kwasu akrylowego (AA). Zwykle DCPD jest pękany w celu uzyskania cyklopentadienu (CPD) przed reakcją. 17 Świeżo pęknięty CPD jest następnie angażowany w reakcję Dielsa-Olchy. Jednak w tym protokole zarówno etapy pękania, jak i Dielsa-Olcha są wykonywane jednocześnie, w reakcji jednogarnkowej. Tak więc, gdy tylko utworzy się CPD, reaguje z AA, dając kwas 5-no.......

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Proponowana tutaj metoda jest prosta i łatwo ją skalować. Wszystkie chemikalia mogą być używane w takiej postaci, w jakiej zostały otrzymane, bez żadnego oczyszczania. Należy pamiętać, że przeprowadzenie reakcji na niższej skali (np. waga ≤1 g) zwykle daje niższą wydajność ze względu na nieuniknioną utratę materiału podczas przenoszenia i zbierania.

Katalizatory powstają in situ w wyniku reakcji komercyjnych związków Pd ze środkami kationizującymi. W naszych rękach wydajność .......

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy dziękują za finansowanie z Fonds de Recherche du Québec - Nature et Technologies, z Conseil Recherches en Sciences Naturelles et Génie (program INNOV) oraz PrimaQuébec.

....

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
kwas akrylowySigma-Aldrich147230
hydrochinonSigma-AldrichH9003
dicyclopendadieneSigma-Aldrich454338
dimer dichlorku allilu palladuSigma-Aldrich222380
antymonian srebra heksfluoroSigma-Aldrich227730
ciekły azotOctan
etyluFischer ScientificE14520
5-winylo-2-norbornenSigma-Aldrich148679
toluenFischer ScientificT290-4
pallad dbaSigma-Aldrich227994
fosforowodór trifenyluSigma-Aldrich93090
krzemionkowy 40-63 mikronySilicycleSiliaflash
metanolFischer ScientificBPA412-20
dichlorometanEMD MiliporDX08311
kwas mrówkowySigma-AldrichF0507
kwas octowySigma-Aldrich320099
roztwór nadtlenku wodoruSigma-Aldrich
acetonFischer ScientificA18-200
na żel 216763

References

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Gaylord, N. G., Mandal, B. M., Martan, M. Peroxide-induced polymerization of norbornene. J. Polym. Science, Polym. Lett. Ed. 14 (9), 555-559 (1976).
  2. Janiak, C., Lassahn, P. G. The vinyl homopolymerization of norbornene. Macromol. Rapid Comm. 22 (7), 479-493 (2001).
  3. Bielawski, C. W., Grubbs, R. H.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Norbornene PolymerizationCatalytic InsertionFunctional NorbornenesPolymer SynthesisProton NMR AnalysisEpoxidation ProcedureVacuum DistillationBuchner FiltrationGlass Transition TemperaturePendant Double Bonds

Related Articles