$$\rightleftharpoonup{xx}$$
$$\longleftharp{xx}$$,
$$\longrightharp{xx}$$,
Aplikacje techniczne z mikroreakcjami są głównie wykonywane w predefiniowanych układach mikrokanałowych. Systemy te są powszechnie znane i kompleksowo opisane w literaturze (m.in. 1,2,3). W 2011 r. światowe obroty w zakresie technologii mikroprzepływowych wyniosły 6,2 mld euro 4. Z kolei wykorzystanie swobodnie poruszających się komór mikroreaktorów było wcześniej badane i publikowane jedynie w ograniczonym zakresie. Najpowszechniejszą metodą przemieszczania mikrokropelek wody wodnej jest elektrozwilżanie 5. Inne metody ruchu kropel na powierzchniach opierają się na polach elektrycznych 6, sile magnetycznej 7 lub akustycznym uruchomieniu 8. Ze względu na niekorzystny stosunek powierzchni do objętości, te kropelkowe systemy mikroreaktorów są narażone na silne efekty parowania. W związku z tym ruch kropli jest zwykle ustalany jako ciekły układ dwufazowy, w którym górna faza ma wysoką temperaturę wrzenia chroniącą fazę wodną przed parowaniem. Niemniej jednak takie podejście wiąże się z dużym ryzykiem zanieczyszczenia kropli reakcji przez niekontrolowaną dyfuzję. Jest to istotna przeszkoda w technicznym ustanowieniu wspomnianych systemów.
Ostatnie prace dotyczą nieprzylegających przejść fazowych ciecz-ciało stałe. Wysoce skutecznym podejściem jest zastosowanie powierzchni superhydrofobowych, pozwalających na tworzenie się kulistych kropel wodnych. Rozszerzeniem tej koncepcji reakcji jest zastosowanie mikrokomór reakcyjnych z superhydrofobową powierzchnią lub powłoką, które mogą na przykład składać się z cząstek politetrafluoroetylenu (PTFE) 9. Ich kąty działania na powierzchniach mieszczą się zazwyczaj w zakresie 160° (w zależności od chropowatości powierzchni). Dzięki temu kuliste komory zapewniają minimalny opór ruchu na powierzchni i jednocześnie zapewniają ochronę przed parowaniem wody.
Wodne krople pokryte mikrocząsteczkami PTFE mogą zachować swój kulisty kształt do średnicy około 2 mm. Przy większych objętościach powłoka hydrofobowa zwykle nie jest już całkowicie zamknięta 10. Wpływ innych materiałów powłokowych i rozszerzenie pola zastosowania ciekłego marmuru do rozpuszczalników niepolarnych zostało zrealizowane przez Gao i McCarthy'ego za pomocą cieczy jonowych 12. Do tej pory opisywano średnice cząstek o średnicach cząstek w rozmiarach od 10 nm do 30 μm 11,14,16. Nowe badania wykazały, że nanocząstki hydrofobowe jako materiał otoczki są jeszcze lepiej przydatne niż mikrocząstki 13. Pierwsze badania stabilności potwierdziły wzrost stabilności, gdy wielkość cząstek zmniejszy się z ok. od 600 nm do ok. 100 nm. Prawdopodobnie wynika to z gęstszego rozkładu cząstek wokół kuli wodnej 15.
Ochrona wodnych komór reakcyjnych przez hydrofobową powłokę i ich oznaczenie jako płynnych kulek zostało po raz pierwszy opisane w 2001 roku przez Aussillous et al. oraz Mahadevan et al. 17,18. Od tego czasu opisano niewiele zastosowań tych zdefiniowanych przedziałów reakcyjnych. Na przykład opracowano czujnik gazu oparty na płynnych kulkach 19 oraz metodę wykrywania zanieczyszczenia wody opartą na optycznie jakościowej podstawie 20. Autorzy wyróżniają zalety wysokich szybkości reakcji i niskiego zużycia substancji chemicznych w ich układach mikroreakcyjnych. Ostatnie publikacje dotyczą produkcji płynnych kulek wrażliwych na pH 16 lub reprezentacji "cząstek janusa" z dwiema różnymi powłokami o różnej funkcjonalności. Na przykład Bormashenko i in. mogli zsyntetyzować mikroreaktor z powłokami wykonanymi z teflonu i półprzewodnikowej sadzy 21. Ponadto wykazano, że mikroreaktory mogą wydajnie i wygodnie syntetyzować polinadtlenki poprzez absorpcję zewnętrznego tlenu w postaci komonomeru przez przepuszczalny interfejs gazowo-cieczowy 24. W innym podejściu, powłoka z płynnych marmurów na bazie cząstek krzemionki zapewnia reaktywne powierzchnie podłoża do regulacji klasycznej reakcji lustra srebra 26. Aktualnymi problemami dla badań i rozwoju w dziedzinie kropel hydrofilowych i hydrofobowych powłok są: regulacja wielkości cząstek, powtarzalna produkcja kropelek monodyspersyjnych, zwilżalność powierzchni i wpływ drugiej powłoki hydrofilowej na przedziały mikroreakcyjne 22, a także lepsza kontrola trajektorii kropel, np. dla rozwoju ciągłych systemów mikroPCR 4.
Magnetyczne uruchamianie tych mikroreaktorów oferuje przewagę w postaci stosunkowo dużego zakresu ruchu i dobrej selektywności siły podczas pracy w systemach biochemicznych. W przypadku zastosowania hydrofobowych cząstek magnetytu spełniają one zarówno funkcję przenoszenia siły magnetycznej na ruch mikroreaktorów, jak i funkcję powłoki hydrofobowej. Ruch magnetyczny kropel z cząstkami magnetycznymi wewnątrz kropli został po raz pierwszy postulowany w 2006 roku przez Lehmanna i wsp. 23 oraz Shikida et al. 25, którzy używali ręcznie poruszanych magnesów trwałych jako siłowników do mobilizacji pojedynczej kropli. Inne podejście do przemieszczania niewielkiej ilości cieczy zostało zrealizowane przez Zhao i wsp., którzy wykorzystali hydrofobowe cząstki Fe3O4 jako powłokę magnetyczną. Skorupa magnetycznego płynnego marmuru została otwarta na górnej stronie kropli przez pionowe odwrócone pole magnetyczne 27. Opierając się na tej koncepcji, Xue i in. byli w stanie opracować cząstki, które tworzą mikroreaktor o napięciu powierzchniowym 20,1 dyne cm−1 28. Lin i in. wyprodukowali nowatorskie mikro/nano hierarchiczne kule na bazie celulozy, zarówno z superparamagnetyzmem, jak i superhydrofobowością, które zapewniają boską stabilność w transporcie i manipulacji kropelkami cieczy magnetycznej 31. Do tej pory zostało to opublikowane tylko jako badanie potwierdzające zasadę i nie zostało wykorzystane do żadnej aplikacji. Magnetyczne i elektryczne sterowanie płynnymi kulkami jest obecnie prowadzone w pierwszych podejściach. Zhao i in. w 2010 roku 15 oraz Zhang et al. 2012 29 byli w stanie opracować manipulację kropelkami poprzez ręczny (ręczny) ruch magnesu trwałego pod kropelkami skorupy rdzenia. Bormaszenko i wsp. 11 osiągnął przyspieszenie ferromagnetycznego płynnego marmuru do prędkości 25 cm s-1 poprzez zbliżenie się do magnesu neodymowego. Wyżej wymienione badania zasadnicze zostały przeprowadzone wyłącznie poprzez ręczny ruch małego magnesu trwałego. Jako kolejny krok rozwojowy, Zhao i in. byli ostatnio w stanie oszacować wymaganą gęstość strumienia magnetycznego dla ruchu magnetycznego płynnego marmuru poprzez zmianę odległości magnesu trwałego 30. W celu zapewnienia kontroli reakcji porównywalnej do tej stosowanej w popularnych systemach typu lab-on-a-chip, nieuniknione wydaje się zapewnienie środków do automatycznej kontroli dyskretnych objętości cieczy. Aby zaspokoić tę potrzebę, opracowaliśmy nowy system sterowania oparty na zmiennych gradientach pola do mocowania, przesuwania i otwierania mikroreaktorów magnetycznych.