Kinetyka reakcji i dynamika spalania mieszanin I4O9 i glinu

Podsumowanie

Przedstawiono protokół pomiaru prędkości płomienia mieszaniny reaktywnej złożonej z beztlenku tetrajodu (I₄O₉) i aluminium (Al). Przedstawiono również metodę określania kinetyki reakcji za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Stwierdzono, że I₄O₉ jest o 150% bardziej reaktywny niż inne tlenki jodu(V).

Streszczenie

Tetrajod nietlenek (I₄O₉) został zsyntetyzowany przy użyciu suchego podejścia, które łączy pierwiastkowy tlen i jod bez wprowadzania uwodnionych gatunków. Podejście oparte na syntezie hamuje efekt topochemiczny, sprzyjając szybkiemu nawodnieniu pod wpływem wilgotności względnej otaczającego powietrza. Ten stabilny, amorficzny materiał nanocząsteczkowy został przeanalizowany za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) i termicznej analizy grawimetrycznej (TGA) i wykazał egzotermiczne uwalnianie energii w niskiej temperaturze (tj. 180 °C) w celu przemiany I₄O₉ w I₂O₅. To dodatkowe egzotermiczne uwalnianie energii przyczynia się do wzrostu ogólnej reaktywności I₄O₉ po zmieszaniu na sucho z proszkiem nano-glinu (Al), co skutkuje co najmniej 150% wzrostem prędkości płomienia w porównaniu do Al + I₂O₅. Badanie to pokazuje, że jako utleniacz, I₄O₉ ma bardziej reaktywny potencjał niż inne formy tlenku jodu(V) w połączeniu z Al, zwłaszcza jeśli I₄O₉ może być pasywowany w celu zahamowania wchłaniania wody z otaczającego środowiska.

Wprowadzenie

Istnieje wiele związków tlenku jodu (np. HIO₃, HI₃O₈, I₂O₅, I₄O₉), ale najczęściej badanym pod kątem reakcji z aluminium (Al) jest pięciotlenek dijodu, I₂O₅ ^1-16. Istnieją powody, dla których warto preferować I₂O₅ do spalania z Al: (1) I₂O₅ ma stopień utlenienia pięć, co czyni go silnym utleniaczem do zastosowań spalania; (2) I₂O₅ jest półstabilny, w zależności od warunków atmosferycznych i łatwy w obsłudze w postaci proszku; oraz (3) I₂O₅ jest stosunkowo łatwy w produkcji i łatwo dostępny.

Inne formy tlenku jodu, które były badane to HIO₃, HI₃O₈ i I₄O₉. Po podgrzaniu do niskich temperatur (tj. 180 °C) I₄O₉ rozkłada się termicznie na I₂O₅⁶, jak pokazano w równaniu (1), a reakcja rozkładu jest egzotermiczna.

(1) 5I₄O₉→9I₂O₅+I₂

Jeśli I₄O₉ można by użyć zamiast I₂O₅, całkowita energia uwolniona z reakcji mogłaby wzrosnąć w wyniku egzotermicznego rozkładu I₄O₉ w temperaturach poniżej temperatury zapłonu i reakcji Al (tj. < 660 °C) i poniżej temperatury dysocjacji I₂O₅ (tj. około 350 °C). Ponadto I₄O₉ generuje o 8 % wag. więcej gazu I₂ w porównaniu do I₂O₅, który można wykorzystać do neutralizacji czynników biologicznych. Jednak I₄O₉ ma większą masę cząsteczkową w porównaniu do I₂O₅ i nie wiadomo, czy przy użyciu I₄O₉ uwalnia się więcej energii na masę czy na objętość w porównaniu do I₂O₅. Zastosowanie I₄O₉ może zapewnić sposób transportu dużych ilości stałego jodu i po zapłonie uwalniać gazowy jod. Ale proszek I₄O₉ jest zwykle niestabilny. W rzeczywistości Wikjord i wsp.⁶ wykazały, że w bardzo krótkich czasach I₄O₉ rozkłada się na I₂O₅ nawet przy ograniczonej ekspozycji na atmosferę. Ta niestabilność ogranicza przydatność I₄O₉ jako utleniacza w zastosowaniach związanych ze spalaniem.

Kwasy jodowe, takie jak HIO₃ i HI₃O₈, powstają, gdy I₂O₅ jest wystawiony na działanie wody albo z powodu wilgotności względnej (RH) atmosfery, albo z zanurzenia w płynie^1,3. W przypadku zastosowań spalania_I2O5 jest zwykle preferowany w stosunku do uwodnionych kwasów jodowych, ponieważ parowanie wody podczas spalania pochłania energię i zmniejsza ogólne wytwarzane ciepło. Pomimo endotermicznego charakteru tej zmiany fazowej, Smith i wsp.³ wykazały szybkie parowanie wody podczas spalania Al z I₂O₅ składającym się częściowo z kwasów jodowych, powodowały znaczne wytwarzanie gazu, który zwiększał transport energii konwekcyjnej i wytwarzał wyższe prędkości płomienia niż sam Al + I₂O₅. W szczególności mieszaniny o wyższych stężeniach kwasów jodowych miały do 300% wyższe prędkości płomienia niż mieszaniny o niższych stężeniach kwasów jodowych. ³

Szybkość absorpcji wody atmosferycznej zależy od wilgotności względnej. Istnieje próg wilgotności względnej, w którym rozpoczyna się wchłanianie i zależy od stanu nawodnienia². Little i wsp. wykazali próg wilgotności względnej wynoszący 70% dla HIO₃ i próg wilgotności względnej wynoszący 40% dla HI₃O₈². Na tej podstawie zakłada się, że próg wilgotności względnej wzrasta wraz ze wzrostem stanów nawodnienia. Ze względu na jego właściwości rozpływające się, większość badań, w których stosuje się I₂O₅ jako utleniacz, w rzeczywistości używa I₂O₅ ze znacznymi stężeniami kwasu jodowego^2,5,7,17. Początkowe stężenia próbek można jednak kontrolować poprzez podgrzewanie próbek w temperaturze powyżej 210 °C do momentu odwodnienia wszystkich uwodnionych gatunków. Jest to zgodne z mechanizmem hydratacji i odwodnienia I₂O₅ pokazanym w Selte i wsp.¹ w równaniu (2).

(2a) Nawodnienie: 3I₂O₅+3H₂O→2HI₃O₈+2H₂O→6HIO₃

(2b) Odwodnienie: 6HIO₃→2HI₃O₈+2H₂O→ 3I₂O₅+3H₂O

Pierwszy etap odwodnienia ma miejsce w temperaturze 110 °C, gdy HIO₃ odwadnia się do HI₃O₈. Drugi etap odwodnienia zachodzi w temperaturze 210 °C, gdy HI₃O₈ odwadnia się do I₂O₅. Ponieważ początkowe stężenie dostępnego w handlu I₂O₅ składa się głównie z kwasów jodowych, charakterystyka wchłaniania czystego I₂O₅ nie została dokładnie zbadana. Zakłada się, że próg wilgotności względnej i szybkość wchłaniania zależą od właściwości fizycznych (tj. wielkości cząstek, struktury krystalicznej) wraz z początkowym stanem uwodnienia oraz że tlenek jodu, który jest amorficzny, może mieć niższy próg wilgotności względnej i zwiększoną szybkość uwodnienia. Izolowanie tlenków jodu od wody atmosferycznej jest potrzebne do kontrolowania stanu początkowego związków tlenku jodu. Jedną z metod izolowania I₂O₅ od atmosfery jest blokowanie absorpcji wody za pomocą powłok. Na przykład Little i in. byli w stanie zmniejszyć szybkość wchłaniania i całkowitą ilość uwodnionych tlenków jodu poprzez napylanie próbek Au / Pd². Feng i wsp.⁸ pasywował powierzchnię cząstek I₂O₅ powłoką Fe₂O₃ , która zapobiegała wchłanianiu wody przez długi czas ekspozycji na atmosferę otoczenia. Podobne podejście można zastosować, aby pomóc ustabilizować I₄O₉.

Innym sposobem na poprawę stabilności I₄O₉ mogą być nowe podejścia do jego syntezy. Gdyby materiał można było zsyntetyzować w sposób, który zapobiega wprowadzaniu uwodnionych gatunków, wówczas efekt topochemiczny, który katalizuje wchłanianie wody, mógłby zostać zahamowany, stabilizując w ten sposób utleniacz. Badany tutaj I₄O₉ został zsyntetyzowany w procesie "suchym", który nie wprowadza uwodnionych gatunków i umożliwia analizę bardziej stabilnej formy proszku I₄O₉. Naszym celem jest analiza podstawowej kinetyki związanej z rozkładem I₄O₉ i reakcją z Al, a także podstawowego zachowania propagacji energii reakcji Al + I₄O₉. Kinetyka reakcji jest analizowana za pomocą diagnostyki równowagi termicznej, w tym różnicowej kalorymetrii skaningowej i termicznej analizy grawimetrycznej (DSC-TGA). Propagacja energii jest analizowana za pomocą szybkiego obrazowania propagacji reakcji przez mieszaninę proszku po zapłonie w przezroczystej rurce. Rozwój metod syntezy do produkcji I₄O₉ i metod stabilizacji I₄O₉ był powolny w porównaniu z innymi formami tlenku jodu. Celem niniejszej pracy jest wykazanie, że energia i gaz uwalniane w reakcjach z udziałem I₄O₉ są większe niż w reakcjach z udziałem innych tlenków jodu. W ten sposób przyszłe badania nad syntezą i charakterystyką I₄O₉ mogą być korzystne dla wielu zastosowań.

Protokół

UWAGA: Sześć różnych utleniaczy badano w celu scharakteryzowania kinetyki I₄O₉ w porównaniu z innymi tlenkami jodu. Każdy utleniacz jest opisany poniżej. Paliwo używane do wszystkich mieszanek było stałe: proszek Al o średniej sferycznej średnicy cząstek 80 nm. Przygotowanie mieszaniny opisano po omówieniu każdego utleniacza.

1. Przygotowanie tlenków jodu(V)

UWAGA: Mieszaniny nano-aluminium i utleniacza są wysoce lotne i mogą wykazywać właściwości wybuchowe. Mieszaniny te są podatne na niezamierzony zapłon w wyniku wyładowań elektrostatycznych, tarcia, uderzenia i innych form przypadkowego zapłonu. Wszystkie urządzenia powinny być uziemione, aby zmniejszyć prawdopodobieństwo przypadkowego zapłonu iskrowego. Ilości należy zminimalizować, a podczas obchodzenia się z tymi materiałami należy stosować sprzęt ochronny. Więcej informacji na temat procedur bezpieczeństwa i postępowania z produktem można znaleźć w Maienschein et al.^{Rozdział 18}

1. Przygotowanie reklamowe I₂O₅
   1. Zmiażdż 10 g kryształów I₂O₅ za pomocą moździerza i tłuczka, aż powstanie jednolity proszek.
   2. Po uzyskaniu przez kryształy postaci proszku należy równomiernie rozprowadzić 10 g proszku w tyglu ceramicznym nadającym się do podgrzania do temperatury 250 °C.
   3. Umieścić cały tygiel w piekarniku i podgrzać do 250 °C przy 10 °C/min i trzymać w temperaturze 250 °C przez 5 minut.
2. Otrzymywanie amorficznych I₂O₅
   1. Umieścić 3 g rozdrobnionego i odwodnionego produktu handlowego I₂O₅ w szklanej zlewce z mieszadłem magnetycznym i dodać 3 g wody destylowanej. Aby upewnić się, że próbka jest całkowicie rozpuszczona, dodaj wodę w stosunku 1:1 do komercyjnego I₂O₅ i mieszaj przez 20 minut. Rozpuszczenie I₂O₅ w wodzie tworzy fazę wodną IO₃. ¹⁷
   2. Wlej roztwór IO₃ do zlewki nadającej się do ogrzewania. Aby zapewnić wytworzenie wystarczającej ilości amorficznego I₂O₅, należy użyć trzykrotnie większej masy roztworu IO₃ niż masa potrzebna amorficznego I₂O₅. Na przykład, jeśli potrzebny jest jeden gram amorficznego I₂O₅, użyj 3 g roztworu IO₃.
   3. Umieścić zlewkę z roztworem IO₃ w suszarce i podgrzać w temperaturze od 20 °C do 250 °C i przytrzymać przez 10 minut.
   4. Próbkę należy przechowywać w szczelnie zamkniętym pojemniku, aby ograniczyć narażenie na wodę atmosferyczną pochodzącą z otoczenia.
3. Preparat krystaliczny HIO₃
   1. Powtórzyć krok 1.2.1 i umieścić roztwór IO₃ na mieszadle magnetycznym w środowisku o niskiej wilgotności (poniżej 50% wilgotności względnej), aż cały nadmiar wody wyparuje. Po odparowaniu faza wodna IO₃ wytrąca się jako HIO₃¹⁷.
   2. Próbkę należy przechowywać w szczelnie zamkniętym pojemniku, aby ograniczyć narażenie na wodę atmosferyczną pochodzącą z otoczenia.
   3. Aby upewnić się, że nadmiar wody został odparowany, umieść próbkę w różnicowym kalorymetrze skaningowym (DSC) i podgrzej do 250 °C w temperaturze 10 °C/min.
      UWAGA: Ubytek masy w temperaturze 110 °C będzie równy 5% i nie nastąpi ubytek masy w temperaturze 210 °C, jeśli próbka jest czystą HIO₃. Każda dodatkowa utrata masy to nadmiar wody, co oznacza, że próbka potrzebuje więcej czasu na odparowanie. Utrata masy w temperaturze 210 °C oznacza, że I₂O₅ nie rozpuścił się całkowicie i do rozpuszczenia próbki potrzeba więcej wody po zmieszaniu.

2. Przygotowanie mieszanki

UWAGA: Mieszaniny przygotowuje się na dwa różne sposoby: jeden przy użyciu płynu nośnego w celu pomocy w mieszaniu, a drugi bez płynu nośnego, ale zamiast tego zmieszany na sucho. Do przetwarzania z użyciem płynu nośnego przygotowano mieszaniny tylko dla trzech utleniaczy: I₄O₉, nano I₂O₅ i komercyjnego I₂O₅.

1. Przygotowanie mieszanin w płynie nośnym
   1. Aby przygotować próbki zmieszane w płynie nośnikowym, należy zmieszać proszek Al o długości 80 nm z każdym utleniaczem, co daje w sumie dwa gramy mieszaniny Al i utleniacza do stosunku równoważnego 1,0 w zlewce.
   2. Dodać 60 ml izopropanolu do zlewki i sonikować roztwór za pomocą różdżki sonicznej ustawionej na moc wyjściową 4 watów, zaprogramowanej na 10 sekund włączenia i 10 sekund wyłączenia, w sumie przez 2 minuty.
   3. Wlej roztwór do szklanego naczynia i pozwól roztworowi odparować w dygestoriach w temperaturze pokojowej o wilgotności względnej 20% przez 24 godziny, co pozostawi próbki proszku.
      UWAGA: Przed przystąpieniem do kroku 2.1.4 upewnij się, że żyletka jest podłączona do uziemienia elektrycznego za pomocą przewodu przewodzącego, aby uniknąć przypadkowego zapłonu.
   4. Odzyskaj proszek za pomocą zmielonej żyletki i przesiej próbkę, aby rozbić aglomeraty bezpośrednio do pojemnika, który można zamknąć, aby ograniczyć narażenie próbki na działanie wody atmosferycznej.
2. Przygotowanie suchych próbek mieszanych
   1. Przesiać i wymieszać szpatułką dwa gramy mieszaniny Al i utleniacza do pojemnika na próbkę, aby uzyskać stosunek równoważnika paliwa do tlenu wynoszący 1,0. Uszczelnić pojemnik na próbkę, aby ograniczyć narażenie próbki na działanie wody atmosferycznej.
   2. Przytrzymaj próbki na stole wibracyjnym przez 3 minuty, aby ułatwić mieszanie. Do próbek przygotowanych w ten sposób należy odnosić się jako do próbek zmieszanych na sucho.

3. Analiza równowagi termicznej

1. Przygotowanie próbek do analizy równowagi termicznej
   UWAGA: Próbki te łatwo reagują z wodą atmosferyczną. Wilgotność względną należy zmniejszyć poniżej 30%, a narażenie na działanie atmosfery należy ograniczyć (tj. przechowywać próbkę w szczelnie zamkniętych pojemnikach i używać pokrywek na tyglach DSC-TGA).
   1. Podgrzać tygle z tlenku glinu (dostarczane z diagnostykiem DSC-TGA) do temperatury 1 500 °C i przytrzymać przez 30 minut w celu usunięcia wszelkich pozostałości z tygli w DSC-TGA.
   2. Zważyć tygle przed umieszczeniem próbek w tyglu. Ten pomiar jest wymagany przez DSC-TGA.
   3. Po zważeniu tygla dodać 10 mg każdej próbki do tygla.
   4. Umieścić tygiel do pobierania próbek na termoparze w DSC-TGA z pustym tyglem w uchwycie odniesienia na termoparze DSC.
   5. Podgrzewać próbki w temperaturze od 10 °C/min do 600 °C w atmosferze argonu.

4. Propagacja energii

1. Przygotowanie probówek płomieniowych
   1. Użyj rurek kwarcowych o średnicy wewnętrznej 3 mm i długości 7 cm, aby pomieścić mieszaninę proszku.
   2. Umieść taśmę na jednym końcu, aby proszek nie mógł wydostać się z tuby.
   3. Umieść każdą rurkę o średnicy 7 cm z jednym końcem przyklejonym do skali i wyzeruj skalę. Umożliwi to pomiar tylko masy proszku.
   4. Za pomocą szpatułki z małą końcówką włóż próbki proszku do probówki. Dla każdej z mieszanin należy wykonać trzy probówki wypełnione każdą mieszaniną w celu zbadania powtarzalności.
   5. Za pomocą pręta o średnicy mniejszej niż 3 mm należy zagęścić proszek wewnątrz probówki w przypadku próbek o niskiej gęstości nasypowej (tj. Al + I₄O₉ i Al + amorficzny I₂O₅) do momentu, gdy objętość próbki nie ulegnie zmianie. Ta procedura jest niezbędna do utrzymania stałej gęstości objętościowej między wieloma eksperymentami. Może to wymagać 200 mg mieszaniny w proszku.
   6. W przypadku wszystkich innych mieszanin, które mają większą gęstość, nie należy zagęszczać proszku przy użyciu siły zewnętrznej. Utrzymywać stałą gęstość nasypową między próbkami o podobnej gęstości nasypowej. Ilość proszku w probówkach będzie się różnić w zależności od gęstości nasypowej proszku. Może to wymagać do 500 mg mieszaniny proszku.
   7. Zmierzyć masę mieszaniny proszku w każdej probówce, używając wagi, która została wytarowana dla każdej probówki, dodawać masę, aż gęstość proszku będzie mieścić się w granicach 5% innych próbek w każdej grupie. Upewnij się, że każda tubka jest całkowicie wypełniona.
2. Przygotowanie zapłonu gorącego drutu
   1. Do przygotowania gorącego drutu należy użyć drutu niklowo-chromowego (tj. nichromowego) pociętego na odcinki o długości 10 cm.
   2. Ułóż kształt litery "v" na środku drutu i umieść drut tak, aby kształt litery "v" znajdował się wewnątrz rurki.
   3. Przyklej ten koniec rurki tak, aby drut był nieruchomy i żaden proszek nie mógł wydostać się z rurki.
3. Przygotowanie kamery szybkoobrotowej
   1. Umieść szybką kamerę na zewnątrz komory spalania prostopadle do kierunku rozchodzenia się płomienia i ustaw ostrość kamerę na rurze przez viewotwór w komorze spalania.
      UWAGA: Podstawową funkcją komory spalania jest ochrona personelu i sprzętu przed reagującym materiałem i powinna być wentylowana przez wyciąg.
   2. Dostosuj położenie i obiektyw aparatu tak, aby można było użyć najniższej rozdzielczości (tj. najwyższej liczby klatek na sekundę).
   3. Aby umożliwić kalibrację odległości, umieść linijkę z przyrostami co mm i cm w polu view i zrób zdjęcie za pomocą szybkiej kamery przed zarejestrowaniem prędkości płomienia.
   4. Ponieważ front płomienia jest znacznie jaśniejszy niż światło otoczenia, a aparat będzie nadmiernie nasycony pod wpływem światła generowanego przez reakcję, skróć czas ekspozycji w ustawieniach aparatu lub dodaj filtry o neutralnej gęstości do obiektywu aparatu, aby zmniejszyć ilość światła odbieranego przez czujniki aparatu. Zmniejsz ilość światła odbieranego przez kamerę, aż front propagacji reakcji będzie wyraźnie widoczny. Tutaj ustaw filtry o neutralnej gęstości, które przepuszczają tylko 5% światła, a czas naświetlania wynosi 1 μs.
   5. Podłącz voltage generator do końców przewodu. Komora spalania powinna mieć izolowane przewody przez komorę, co pozwoli na uszczelnienie komory i umożliwi zdalne nagrzewanie się drutu.
   6. Po uszczelnieniu komory ustaw generator napięcia na 10 woltów i jednocześnie rozpocznij nagrywanie z kamery. Po przyłożeniu napięcia reakcja powinna rozpocząć się niemal natychmiast.
   7. Wyeksportuj wideo do programu, który będzie śledził położenie czoła płomienia w funkcji czasu w każdej pojedynczej klatce.
   8. Wyeksportuj informacje o odległości i kroku czasowym do arkusza kalkulacyjnego i wykreśl liniową linię trendu z wartościami R². W przypadku wolniejszych reakcji potrzebny jest czas, aby reakcja osiągnęła stan ustalony. Krzywa przed stanem ustalonym będzie krzywą wykładniczo rosnącą. Usuń dane, które nie są w stanie ustalonym, dopóki wartość R² nie będzie większa niż 0,95. Nachylenie linii to prędkość płomienia.

Wyniki

Rycina 1a przedstawia zachowanie endotermiczne i egzotermiczne stanów początkowych dla wszystkich sześciu badanych utleniaczy w analizie DSC, a Rycina 1b pokazuje odpowiadającą im utratę masy w analizie TGA. Zauważono, że wszystkie utleniacze po podgrzaniu powyżej temperatury dysocjacji I₂O₅ (350 °C) tracą 100% masy, jednak próbka I₄O₉ uwalnia gazowy I₂ zamiast wody uwalnianej podczas dehydratacji form uwodnionych w temperaturach poniżej temperatury dysocjacji I₂O₅. Ilość gazowego I₂ uwalnianego z próbek I₄O₉ jest określona na Rycynie 1b i wynosi ponad 7 wt.%. Rycina 1a pokazuje, że jedynymi związkami jodu wykazującymi zachowanie egzotermiczne są I₄O₉ oraz I₂O₅ powstały w wyniku rozkładu I₄O₉, a efekt egzotermiczny odpowiada temperaturze początkowej około 180 °C dla rozkładu do I₂O₅. Rycina 1b wykazuje również, że związkiem jodu o największej całkowitej generacji gazowego jodu jest I₄O₉.

W przypadku komercyjnych i amorficznych próbek I₂O₅ nie występują endotermy w zakresie od 110 °C do 210 °C. Wskazuje to, że próbki te są czystym I₂O₅ i nie zawierają kwasów jodowych. Nano I₂O₅ oraz I₄O₉ wykazują egzotermy z temperaturą początku procesu wynoszącą 150 °C. Świadczy to o zawartości I₄O₉⁶ w tych próbkach. Nano I₂O₅ jest termicznie przetworzonym I₄O₉. Mała egzotermia przy 150 °C wskazuje na obecność niewielkiej ilości resztkowego I₄O₉ w próbce nano I₂O₅. Na podstawie danych TGA z Rysunku 1b zawartość resztkowego I₄O₉ w próbce wynosi mniej niż 15 wt.%. Bezwodny HIO₃ wykazuje pojedynczą endotermę rozpoczynającą się w 130 °C, co wskazuje, że próbka ta jest krystalicznym HIO₃. Komercyjna próbka HIO₃ wykazuje dwie wyraźne endotermy rozpoczynające się w 160 °C i 210 °C. Endotermia z temperaturą początku 160 °C wykracza poza zakres odwodnienia HIO₃ podany w podręczniku CRC¹⁶. Jednak wyniki TGA wykazują ubytek masy o wartości 2,47 wt.% w tym zakresie, co wskazuje na odwodnienie formy hydratowanej.

Rycina 2a przedstawia charakterystykę przepływu ciepła z analizy DSC czterech mieszanin Al i tlenków jodu. Sucha mieszanina Al + I₄O₉ wykazuje egzotermię w 180 °C, co wskazuje, że utleniaczem jest nadal I₄O₉ z podwyższoną temperaturą początku reakcji. Próbki Al + I₄O₉ oraz Al + nano I₂O₅ są niemal identyczne. Obie te mieszaniny zostały przetworzone z użyciem izopropanolu jako cieczy nośnej w celu ułatwienia mieszania, a identyczne zachowanie termiczne widoczne na Rycynie 2a wskazuje, że mieszanie proszków w izopropanolu przekształciło I₄O₉ w I₂O₅.

Rysunek 2b przedstawia I₄O₉, I₄O₉ wystawiony na działanie 20% RH przez 4 godziny oraz nano I₂O₅ wystawiony na działanie 20% RH przez 4 godziny. Po 4-godzinnej ekspozycji na 20% RH próbka I₄O₉ jest identyczna z nano I₂O₅, a endotermy przy 110 °C i 210 °C wskazują, że próbki składają się częściowo z HIO₃ i HI₃O₈. Można to wyjaśnić „suchą” metodą syntezy I₄O₉, który jest następnie podgrzewany i przekształcany w I₂O₅. Struktura krystaliczna I₄O₉ nie jest znana, jednak ze względu na zaobserwowaną hydratację (Rysunek 2b dwie dolne krzywe z zaznaczonymi endotermami), niską gęstość proszku (t.j. puszystą, wysoce porowatą naturę) oraz brak opisanej struktury krystalicznej, przyjmuje się strukturę amorficzną. Nano I₂O₅ powstaje w wyniku rozkładu termicznego amorficznego I₄O₉ zgodnie z równaniem (1), w taki sposób, że z amorficznego I₄O₉ uwalniany jest I₂, pozostawiając amorficzny I₂O₅. Tworzenie struktury krystalicznej tlenków jodu(V) jest katalizowane przez wodę. Ponieważ metoda syntezy jest sucha, brak jest wody, która mogłaby katalizować krystalizację. Pierwszym krokiem niezbędnym do absorpcji wody jest podniesienie wilgotności względnej w celu rozerwania wiązań między cząsteczkami. Bez tej struktury krystalicznej (która dąży do uwolnienia słabo związanej wody) równowaga dynamiczna przesuwa się tak, że I₂O₅ będzie absorbować każdą dostępną wodę. Gdy tylko I₂O₅ zaabsorbuje wodę, rozpoczyna się tworzenie cząsteczek HIO₃. HIO₃ posiada wodór, który przyciąga tlen w amorficznym I₂O₅, tworząc strukturę krystaliczną HI₃O₈. Woda wciąż pełni rolę katalizatora w tworzeniu struktury krystalicznej. Metoda syntezy I₂O₅ i I₄O₉, w której zamiast struktury krystalicznej powstaje struktura amorficzna, jest powodem, dla którego absorpcję wody obserwuje się przy niższej RH (t.j. 20%) niż było to wymagane do rozpoczęcia absorpcji w poprzednich badaniach (t.j. 70-80% RH)^5,17. Podsumowując, amorficzna struktura związków jodu może sprzyjać absorpcji gatunków uwodnionych i tworzeniu kwasów jodowych.

Na Rysunku 2a główne egzotermy w okolicach 500 °C są wszystkie podobne. W suchej mieszaninie Al + I₄O₉ egzoterma przy około 180 °C wskazuje na przejście fazowe z I₄O₉ do I₂O₅. Ponadto wszystkie mieszaniny wykazują reakcję przedzapłonową (PIR) między 300 - 400 °C, jednak Al + I₄O₉ oraz Al + nano I₂O₅ mają PIR z niższą temperaturą początku reakcji i większą amplitudą, ale wykazują również unikalne endotermy, po których następują egzotermy w 210 °C. Próbki te były przetwarzane w izopropanolu, a zachowanie w 210 °C wskazuje, że próbki te są częściowo HI₃O₈. Egzoterma może być wynikiem reakcji między HI₃O₈ a I₄O₉, ponieważ HI₃O₈ dysocjuje w niemal tej samej temperaturze, co rozkład I₄O₉. Reakcje te mogą pomagać w zwiększeniu egzotermiczności PIR oraz katalizować wcześniejszy początek PIR. Osborne i Pantoya ²⁰ jako pierwsi wykazali reakcję egzotermiczną poprzedzającą główną reakcję egzotermiczną w spalaniu Al i określili ją mianem PIR. Ich analiza wykazała, że reakcja PIR zachodziła między powłoką z tlenku glinu otaczającą cząstkę rdzenia z aluminium a fluorem z rozkładającego się fluoropolimeru^19,20. Następnie Farley et al.⁴ rozszerzyli obserwacje PIR na cząstki rdzeń-powłoka glin-tlenek glinu reagujące z utleniaczami opartymi na jodzie. Próbka Al + komercyjny I₂O₅ wykazuje endotermę w 210 °C, co wskazuje na obecność HI₃O₈, oraz łagodną egzotermę PIR z opóźnioną temperaturą początku reakcji. Mulamba et al.²¹ wykazali również, że temperatura początku PIR zależy od stężenia.

Tabela 1 przedstawia zmierzone wyniki prędkości płomienia dla Al zmieszanego ze wskazanym utleniaczem w postaci mieszaniny suchej, a także zmieszanego z użyciem izopropanolu jako płynu nośnego w procesie przetwarzania. Tylko trzy pierwsze próbki zostały przetestowane po zmieszaniu w izopropanolu, a sucha mieszanina Al + komercyjny HIO₃ albo nie zapaliła się, albo reakcja nie trwała wystarczająco długo, aby uzyskać mierzalne wyniki. Procentowa niepewność została określona na podstawie powtarzalności do trzech oddzielnych eksperymentów dla każdej mieszaniny. Gęstość nasypowa została wyznaczona jako funkcja masy proszku mieszaniny i objętości probówki.

Podczas interpretacji reaktywności na podstawie pomiarów prędkości płomienia, na wyniki wpływa wiele czynników, takich jak homogeniczność mieszaniny, wielkość cząstek oraz gęstość nasypowa. Homogeniczność mieszaniny można zoptymalizować, stosując ciecz nośną, aby ułatwić mieszanie substratów. Badany w niniejszej pracy I₄O₉ jest bardziej stabilny niż wcześniej badane próbki I₄O₉ i nie wykazywał tendencji do rozkładu do I₂O₅ ani tworzenia form uwodnionych opisanych przez Wikjord et al.⁶ (co widać na Ryc. 1a, gdzie występuje jedynie egzotermia odpowiadająca rozkładowi I₄O₉ ). Jednak jedynym sposobem na zaobserwowanie właściwości spalania Al + I₄O₉ jest mieszanie na sucho przy możliwie najmniejszej ekspozycji na atmosferę, aby zachować integralność I₄O₉. Ponadto pomiary prędkości płomienia Al z utleniaczami w różnych stanach pozwoliły nam zawęzić zakres efektów powodujących zmienność wyników prędkości płomienia i ujawnić różnice przypisane konkretnie do poszczególnych związków jodu. Porównania te zostaną omówione poniżej. Ogólnie Tabela 1 pokazuje, że I₄O₉ znacząco poprawia reaktywność w porównaniu z innymi związkami jodu.

Mieszanie w cieczy nośnej zapewnia lepszy rozkład cząsteczek paliwa i utleniacza, co zwiększa homogeniczność i reaktywność mieszaniny. Widać to w różnicach prędkości płomienia przedstawionych w Tabeli 1 dla próbek Al + nano I₂O₅ oraz Al + komercyjny I₂O₅ w formie suchej i wymieszanej z izopropanolem, gdzie prędkości płomienia wzrosły odpowiednio 1,07 i 3,34 raza. Homogeniczność mieszaniny wynikająca z pomiaru prędkości płomienia uległa jedynie niewielkiej poprawie w przypadku mieszaniny Al + nano I₂O₅, natomiast w przypadku Al + komercyjny I₂O₅ w skali mikronowej odnotowano trzykrotny wzrost prędkości płomienia, gdy ciecz nośna wspomagała mieszanie. Wyraźnie widać, że rozmiar cząsteczek i ciecz nośna wpływają na mierzoną prędkość płomienia. Efekty homogeniczności można zaobserwować również poprzez niepewność pomiaru prędkości płomienia. Próbki wymieszane w izopropanolu oraz próbki z mniejszymi cząsteczkami charakteryzują się mniejszą niepewnością pomiaru prędkości płomienia. Taka niewielka niepewność występuje również we wszystkich próbkach amorficznych, co sugeruje, że struktura amorficzna ułatwia uzyskanie lepszej homogeniczności podczas mieszania na sucho. Ponadto należy zaznaczyć, że każda próbka została przesiany przed mieszaniem na sucho w celu rozbicia aglomeratów i pomocy w eliminacji niepewności spowodowanej słabą homogenicznością.

Cząsteczki HIO₃ posiadają elektropozytywny koniec wodorowy oraz elektronegatywny koniec tlenowy, co powoduje przyciąganie się końców poszczególnych cząsteczek HIO₃²². Z powodu tego przyciągania, podczas przesiewania cząsteczki HIO₃ natychmiast ulegały aglomeracji przed możliwością zmieszania ich z Al. Doprowadziło to do niezwykle słabej homogeniczności i jest powodem, dla którego próbki Al + komercyjnego HIO₃ nie były w stanie utrzymać reakcji. W próbce Al + odwodniony HIO₃ dostępna była woda, która katalizowała tworzenie struktury krystalicznej (Rycyna 1a), co zmniejszyło, ale nie wyeliminowało tego efektu.

Propagacja energii zależy od gęstości nasypowej mieszaniny reagentów. Gęstość ta zmienia się w zależności od stężenia reagentów, dlatego gęstość nasypową mieszaniny zazwyczaj podaje się jako procent teoretycznej gęstości maksymalnej (TMD). Wartość %TMD oblicza się przy użyciu średniej ważonej stężeń i gęstości reagentów, co uwzględnia gęstość rzeczywistej próbki zgodnie z jej masą i zajmowaną objętością. W ten sposób gęstość nasypowa wyrażona jako %TMD reprezentuje ilość zajętej przestrzeni stałej (t.j. 60% TMD odpowiada 40% pustek powietrznych i 60% substancji stałych). Niskie wartości %TMD zazwyczaj skutkują wyższymi prędkościami płomienia niż w przypadku proszków o wysokim %TMD. Wyższe stężenie pustek powietrznych przy niższym %TMD zapewnia konwekcyjne ścieżki zwiększające prędkość płomienia. Z tego powodu prędkości płomienia podane w Tabeli 1 nie są porównywalne w funkcji mieszaniny, ponieważ każda z nich została przygotowana przy innej, dyskretnej gęstości nasypowej.

Z Tabeli 1 można wyciągnąć dwa wnioski: (1) I₄O₉ nie może być przetwarzany w izopropanolu, ponieważ przekształca się w I₂O₅, co zmienia jego reaktywność; oraz (2) I₄O₉ wykazuje większą reaktywność niż I₂O₅, ponieważ przy wyższej i niższej gęstości nasypowej (i.e., 11% TMD w porównaniu z 8 lub 17% TMD), I₄O₉ wykazuje zwiększoną reaktywność. Wynik ten sugeruje, że I₄O₉ byłby korzystny w zastosowaniach reaktywnych, gdyby można go było spasywować w celu poprawy stabilności.

Analizy reaktywności i analizy termiczne wykazują, że I₄O₉ może być bardziej reaktywny niż inne formy tlenków jodu(V) w połączeniu z proszkiem aluminium (Al). Próbka I₄O₉ wykorzystana w tej pracy została zsyntetyzowana metodą „suchą”, która łączy tlen elementarny i jod w sposób wykluczający wprowadzenie gatunków uwodnionych na każdym etapie syntezy. Z tego powodu próbka I₄O₉ jest początkowo wolna od kwasów jodowych i wykazuje silny efekt egzotermiczny w niskiej temperaturze (tj. 180 °C), co odpowiada jej rozkładowi do I₂O₅. Nanocząsteczki I₂O₅ powstające w wyniku rozkładu termicznego I₄O₉ są prawdopodobnie amorficzne i w połączeniu z proszkiem Al generują prędkości płomienia przekraczające 1 000 m/sec (Tabela 1). Reakcja Al + I₄O₉ generuje prędkości płomienia powyżej 1 500 m/sec. Jest to pierwsze badanie analizujące potencjał I₄O₉ jako alternatywy dla I₂O₅ w technologiach generowania energii, motywowane w szczególności wysoką emisją gazowego jodu.

Rysunek 1. Analiza DSC przepływu ciepła / analiza TGA ubytku masy. a) Charakterystyka przepływu ciepła z analizy DSC sześciu utleniaczy, przedstawiająca różne stany tlenków jodu(V) stosowanych w zakresie dehydratacji kwasu jodowego. b) Ubytek masy z odpowiadającej analizy TG.

Rysunek 2. Analiza DSC przepływu ciepła. a) Przebieg przepływu ciepła z analizy DSC dla suchej mieszaniny Al + I₄O₉ oraz Al + I₄O₉, Al + nano I₂O₅ i Al + komercyjny I₂O₅ zmieszanych w izopropanolu. Zakres temperatur obejmuje dehydratację kwasu jodowego oraz główny zakres temperatur reakcji. b) I₄O₉ początkowy oraz I₄O₉ wystawiony na 20% RH przez 4 godziny. Ponadto I₂O₅ został wystawiony na 20% RH przez 4 godziny.

Utleniacz	Prędkość płomienia mieszaniny izopropanolu (m/s)	% Niepewność	Prędkość płomienia suchej mieszaniny	% niepewności	Gęstość nasypowa suchej mieszaniny (g/cm³)3)	Suche mieszaniny %TMD
I4O9	1,261*	0.4	1,551	3	0.48	11.7
Nano I2O5	1,146	4.5	1,070	3.7	0.33	8
Komercyjny I2O5	719	5.5	215	46.5	0.93	22.6
Amorficzny I2O5	NM	NM	1,085	0.3	0.73	17.8
HIO3 Odwodnić	NM	NM	393	12	0.8	19.3
Komercyjny HIO3	NM	NM	NM	NM	1.11	27.1

Tabela 1. Wyniki prędkości płomienia. Wyniki prędkości płomienia dla Al + utleniacza wskazanego w pierwszej kolumnie. NM oznacza wartość niemierzalna. * Wskazuje, że I₄O₉ uległ rozkładowi do I₂O₅ podczas mieszania.

Dyskusja

Badany tutaj proszek I₄O₉ został zsyntetyzowany przy użyciu "suchego" podejścia do utworzenia I₄O₉ poprzez połączenie pierwiastkowego jodu i tlenu. Próbka ta jest określana jako I₄O₉. Na potrzeby tego badania zsyntetyzowano również nanocząstkę_I2O₅ . W szczególności część I₄O₉ została podgrzana powyżej temperatury dysocjacji I₄O₉ (tj. 180 °C), ale poniżej temperatury dysocjacji I₂O₅ (400 °C). W wyniku tego procesu powstają cząstki o średnicy od 200 do 400 nm. Ta próbka jest określana jako nano I₂O₅. Pomiary wielkości cząstek uzyskano za pomocą TEM, który wymaga, aby próbka znajdowała się w próżni. Jednak I₄O₉ dysocjuje na I₂O₅ w próżni, więc wymiary I₄O₉ nie zostały uzyskane bezpośrednio. Ponieważ średnice cząstek nano I₂O₅ wynoszą od 200 do 400 nm i są syntetyzowane przez podgrzanie próbki I₄O₉ , zakłada się, że I₄O₉ ma podobne średnice.

Bardziej powszechnym podejściem do syntezy_I2O5jest termiczne odwodnienie kwasu jodowego do postaci_I2O5,^1,2,8, a materiał wytworzony w tym procesie jest dostępny na rynku. Komercyjny I₂O₅ jest odbierany jako gruboziarniste kryształy i może mieć różne stężenia kwasów jodowych w zależności od warunków przechowywania i obsługi. Aby zapewnić czystość próbek I₂O₅, próbki są odwadniane przed użyciem, jak wyjaśniono w kroku 2.1.1.3. Średnica cząstek w tej próbce wynosi od 1 do 5 μm. Ta próbka jest określana jako komercyjna I₂O₅.

Amorficzna próbka I₂O₅ jest wykonana z tego nasyconego roztworu IO₃ . Kiedy I₂O₅ miesza się z wodą, tworzy się roztwór IO₃ . Odbywa się to w kroku 2.1.2 i te kroki pozostawią nasycone rozwiązanie IO₃ . Woda katalizuje tworzenie się kryształów w kwasach jodowych. Aby utworzyć amorficzny I₂O₅ temperatura musi być wyższa od temperatury odwodnienia HI₃O₈ i podgrzana z szybkością, która nie pozwoli na utworzenie się struktury krystalicznej, odbywa się to w kroku 1.2. Stężenie IO₃ w roztworze określi ilość amorficznego I₂O₅ powstałego podczas odwadniania. Próbki te powinny zmienić kolor na czerwony po odwodnieniu, co wskazuje, że próbka jest amorficzną formą I₂O₅. Próbka ta jest określana jako amorficzna I₂O₅. Przeprowadzono również analizę XRD (nie uwzględniono), która potwierdziła amorficzną strukturę próbek I₄O₉ i amorficznych I₂O₅ .

W roztworze HIO₃ uwolni nadmiar wody i utworzy strukturę krystaliczną. Czas potrzebny do odparowania nadmiaru wody zależy od wielkości zlewki, wilgotności względnej i stężenia roztworu IO₃ . W naszym laboratorium przy 20% wilgotności względnej mieszanie w sposób opisany powyżej, potrzeba było 3-5 dni na odparowanie nadmiaru wody z próbek. Roztwór zamieni się w solidny, przezroczysty kryształ. Proces ten pokazano w kroku 2.1.3, a próbka określana jako HIO₃ ulega odwodnieniu. Kwas jodowy będzie określany jako komercyjny HIO₃.

Pod wpływem roztworu lub wody atmosferycznej tlenek jodu(V) ulega reakcjom chemicznym, które zmieniają skład produktu końcowego. Aby złagodzić tę przemianę, wszystkie sześć tlenków miesza się również z Al bez roztworu.

Analizę termiczną przy użyciu DSC-TGA skalibrowano w atmosferze argonu przy użyciu próbek o znanych temperaturach początkowych i ubytkach masy. Aparat płomieniowy znany jako rurka Bockmona²³ służy do pomiaru prędkości płomienia. Eksperymenty z prędkością płomienia są wrażliwe na gęstość nasypową mieszaniny. Pantoya i wsp. wykazali, że w przypadku termitów opartych na nano-Al zwiększenie gęstości nasypowej może stłumić mechanizm reakcji Al i zmniejszyć rolę konwekcyjnego transportu energii, opóźniając w ten sposób prędkość płomienia²⁴. Z tego powodu eksperymenty przeprowadzane dla różnych mieszanin są zwykle zaprojektowane tak, aby utrzymać stałą gęstość nasypową. Jednak właściwości fizyczne i chemiczne badanych tutaj utleniaczy różnią się znacznie tak, że nie było możliwe uzyskanie stałej gęstości nasypowej dla wszystkich sześciu suchych mieszanin. Z tego powodu testuje się wiele tlenków jodu o różnych właściwościach fizycznych i chemicznych, aby zapewnić podstawę porównania, która obejmuje różnice w %TMD, strukturze krystalicznej i stanach uwodnienia. Po umieszczeniu proszku w probówkach i odmierzeniu, gorący drut jest używany do zdalnego zapłonu mieszaniny.

Po przygotowaniu płomieniówek z mieszaniną proszku, prędkości płomienia są mierzone w komorze spalania za pomocą szybkiej kamery. Liczbę klatek na sekundę w aparacie można zwiększyć, obniżając rozdzielczość. Zmniejszenie rozdzielczości w celu zwiększenia liczby klatek na sekundę spowoduje mniej błędów niż wyższa rozdzielczość przy mniejszej liczbie klatek na sekundę. Dlatego w kroku 4.2.2 używana jest najniższa rozdzielczość, która nadal może obrazować całą rurkę płomieniową, co zwiększy maksymalną liczbę klatek na sekundę, które kamera może nagrywać bez utraty informacji. W przypadku naszej komory zastosowano rozdzielczość 256 x 86, co pozwoliło na nagrywanie z prędkością 300 000 kl./s.

Kwantyfikacja prędkości płomienia w wysoce reaktywnych mieszaninach jest z natury trudna ze względu na dużą liczbę zmiennych, które mogą wpływać na reaktywność (tj. jednorodność mieszaniny, wielkość cząstek, gęstość, kierunek propagacji, prędkość propagacji itp.). Dzięki zastosowaniu rurki kwarcowej o średnicy wewnętrznej mniejszej niż 4 mm w połączeniu z szybką kamerą z filtrami o neutralnej gęstości, kierunek propagacji jest kontrolowany (tj. 1-D), a ilość światła odbieranego przez kamerę można zmniejszyć do minimalnego progu, tak aby krawędź natarcia światła emitowanego w wyniku reakcji była wyraźnie widoczna i zmierzona. Pomiar ten zakłada, że postęp tego niskiego poziomu światła jest taki sam jak front reakcji. Z tego powodu fotodiody mogą nie być tak dokładne do śledzenia propagacji reakcji, ponieważ wysokie natężenie światła emisji może powodować przemieszczanie się światła i nasycanie czujników szybciej niż reakcja. Również pierwsze 1-2 cm długości rurki jest uważane za obszar wejściowy lub obszar niestabilnej lub przyspieszającej propagacji. Liniowe pomiary odległości w funkcji czasu muszą być wykonywane poza tym obszarem wejściowym w celu określenia prędkości płomienia w stanie ustalonym.

DSC/TGA to analiza równowagi termicznej, która pokazuje szczegółową kinetykę reakcji, której nie można zaobserwować w materiałach wysoce reaktywnych (tj. nie można jej zaobserwować w warunkach równowagi nietermicznej). Połączenie analizy DSC/TGA i prędkości płomienia dostarcza konkretnych informacji na temat różnic w kinetyce reakcji, które mogą mieć wpływ na różnice w wynikach prędkości płomienia. Z tego powodu połączenie tych dwóch metod pomiarowych jest potężnym narzędziem do zrozumienia i kontrolowania materiałów wysoce reaktywnych.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Pięciotlenek jodu (komercyjny I2O5)	Sigma Aldrich	229709	komercyjny I2O5
Kwas jodowy (komercyjny HIO3)	Alfa	Aesar A11925	Comercial HIO3
Tetrajodowy nontlenek (I4O9)	Firma Lynntech Inc		zsyntetyzowana w procesie suchym
Woda			Lokalna woda destylowana przepływa przez filtr mikronowy
80 nm Aluminiowy	NovaCentrix	AL-80-P	Nano Aluminium
z analizatorem termicznym grawimetrycznym (DSC-TGA)	Netzsch	STA-449	Analiza równowagi przepływu ciepła i utraty masy
Różdżka soniczna	Misonix	Sonicator 3000	Dostarcza fale ultradźwiękowe, aby pomóc w mieszaniu proszków reagentów
Phantom High Speed Camera	Vision Research	Phantom 2512	Szybka kamera do wizualizacji czoła płomienia
Bilans masy	Ohaus Ohaus	Ohaus Explorer	Ważenie proszków o rozdzielczości 0,1 mg do pojemności 110 g

kalorymetr skaningowy