Ilościowy pomiar twardości za pomocą oprzyrządowanego wgłębienia AFM

Podsumowanie

Ten eksperymentalny protokół opisuje, jak mikroskopia sił atomowych może być używana do pomiaru twardości w prawdziwej skali nanometrowej i do wykrywania pojedynczych zdarzeń plastyczności atomowej.

Streszczenie

W tej pracy, kombinacja bezkontaktowej mikroskopii sił atomowych z modulacją amplitudy i spektroskopii sił atomowych jest stosowana do pomiarów twardości na powierzchni Au(111) z atomistyczną rozdzielczością pojedynczych zdarzeń plastyczności. Opisano staranną procedurę eksperymentalną, która obejmuje wybór czujnika siły, jego kalibrację, kalibrację systemu wykrywania ugięcia wspornika oraz minimalizację dryfu instrumentalnego w celu uzyskania dokładnych i powtarzalnych pomiarów siły i odległości. Przedstawiono również metodę analizy danych, która pozwala na wyodrębnienie krzywych siła-penetracja z zarejestrowanych krzywych siła-odległość. Typowa krzywa wykazuje wyraźny reżim odkształcenia sprężystego aż do pierwszego zdarzenia plastyczności lub pop-in, o długości w zakresie od jednego do dwóch wektorów Burgera. Późniejsze zdarzenia plastyczności wykazują tę samą wielkość. Praca plastyczności jest dalej wydobywana z pomiarów. Na koniec twardość jest określana w połączeniu z krzywą wgłębienia za pomocą obrazów z bezkontaktowej mikroskopii sił atomowych pozostałych wgłębień.

Wprowadzenie

Przez ostatnie 150 lat, wartości twardości były używane do charakteryzowania mechanicznego zachowania materiałów i przewidywania ich wydajności w różnych warunkach obciążenia. Twardość materiału opisuje odporność jego powierzchni na wnikanie twardszego wgłębnika. W przypadku materiałów metalowych twardość odnosi się do odporności na płynięcie tworzywa sztucznego.

Chociaż przeprowadzenie testów twardości okazało się stosunkowo łatwe, uzyskane wyniki od dawna były raczej empiryczne, co uniemożliwiało opisanie wewnętrznych właściwości badanego materiału. Empiryczny charakter wyników badań twardości jest konsekwencją stosowania różnych geometrii wgłębników, z których każda ma inną ustaloną skalę twardości. Jednak wszystkie empiryczne skale twardości, takie jak test twardości Brinella (HB) dla wgłębników sferycznych oraz testy twardości Vickersa (HV) i Knoopa (HK) dla różnych typów czworobocznych piramid, mają jedną wspólną cechę: liczbę twardości określa się na podstawie stosunku przyłożonego obciążenia do rozwiniętego obszaru pozostałego wcięcia. Próbując powiązać twardość metali z ich podstawowymi właściwościami mechanicznymi, twardość mierzona za pomocą kulistego wgłębnika została zdefiniowana jako stosunek przyłożonego obciążenia do rzutowanej powierzchni pozostałego wcięcia. Ta wartość twardości, znana również jako twardość Meyera (H), jest równa średniemu naciskowi kontaktowemu i bezpośrednio odnosi się do granicy plastyczności metali nieutwardzalnych przez zgniot¹.

Testowanie twardości od dawna ogranicza się do skali makro, w którym to przypadku rozmiary wgłębień zostały zmierzone za pomocą środków optycznych. Rozwój wgłębień instrumentalnych, w których rejestrowane są krzywe siła-przemieszczenie, został uznany za cenną alternatywę dla określania twardości materiału, chociaż rozmiar pozostałego wgłębienia może być zbyt mały, aby można go było dokładnie zobrazować. W tym przypadku rzutowana powierzchnia wgłębienia jest obliczana na podstawie przemieszczenia końcówki zgodnie z tak zwaną funkcją obszaru wgłębnika². Ze względu na ten rozwój, analiza krzywizny krzywych siła-przemieszczenie oraz występowania wyraźnych zdarzeń plastyczności w postaci wyskakiwania jest obecnie szeroko stosowana do badania mechanizmów odkształceń plastycznych w skali mikrometrycznej, na przykład za pomocą nanowgłębienia³.

Powszechnie przyjmuje się, że nośniki odkształceń plastycznych w metalach, tj. dyslokacje, działają w skali nanometrowej. Aby zrozumieć ich sposoby działania na poziomie atomowym, potrzebne są nowe techniki eksperymentalne o rozdzielczości atomowej. Wstępne badania zdarzeń plastyczności atomowej na granicy faz między pojedynczymi nierównościami o rozmiarach nanometrów a monokrystalicznymi powierzchniami Au o różnych orientacjach przeprowadzono za pomocą mikroskopii sił międzyfazowych (IFM)^{4, 5}. Wgłębienie w mikroskopii sił atomowych (AFM) zastosowano do obserwacji zarodkowania i ślizgania się pojedynczych dyslokacji w monokryształach KBr(100)⁶, Cu(100)⁷ i Au(111)^{8, 9}. Zaobserwowano tam zdarzenia plastyczności atomistycznej w postaci pop-inów, o długościach w zakresie 1 A. Wgłębienie AFM zostało również wykorzystane do pomiaru nanotwardości i elastyczności złotej nanowyspy wyhodowanej na mice¹⁰. W tej pracy stwierdzono, że nanotwardość jest mniejsza niż wartość nasypowa i zaobserwowano, że zależy liniowo od obszaru wcięcia. Zaproponowano również szczegółowy protokół pomiarowy w celu określenia twardości twardych powierzchni, takich jak stopiony kwarc i krzem, poprzez wgłębienie AFM za pomocą szafirowego wspornika¹¹ z diamentową końcówką. W szczególności metoda ta uwzględnia nieliniowość światłoczułych detektorów ugięcia dla dużego ugięcia wspornika¹². Ostatnio wgłębienie AFM i bezkontaktowe obrazowanie AFM zostały połączone w celu ilościowego określenia twardości i podstawowych mechanizmów deformacji plastycznej powierzchni monokrystalicznej Pt(111) i szkła metalicznego na bazie Pt¹³. Dla Pt(111) stwierdzono, że mechanizmy deformacji plastycznej w skali nanometrowej są zgodne z mechanizmami dyskretnymi ustalonymi dla większych skal. Co więcej, stwierdzono, że odkształcenie plastyczne szkła metalicznego w skali nanometrowej nie jest dyskretne, ale raczej ciągłe i silnie zlokalizowane wokół końcówki wcięcia. Wyniki te ujawniły dolną granicę rozmiaru dla szkieł metalicznych, poniżej której mechanizmy transformacji ścinającej nie są aktywowane przez wgłębienie. Wgłębienie AFM zostało również wykorzystane do określenia wartości twardości próbek biologicznych (takich jak fibryle kolagenowe)¹⁴,^polimery15 i kryształy koloidalne16.

W niniejszej pracy opisana jest dokładna procedura eksperymentalna, która obejmuje wybór czujnika siły, jego kalibrację, kalibrację systemu wykrywania ugięcia wspornika oraz minimalizację dryfu instrumentalnego dla dokładnych i powtarzalnych pomiarów siły i odległości. Przedstawiono również metodę analizy danych, która pozwala na wyodrębnienie krzywych siła-penetracja z zarejestrowanych krzywych siła-odległość. Przedstawiono i omówiono dalsze reprezentatywne wyniki w świetle najnowszych odkryć w dziedzinie odkształceń plastycznych małych objętości.

Do tego eksperymentu użyto mikroskopu sił atomowych (AFM). Podstawą AFM jest jego mikrofabrykowany czujnik siły (zwykle belka wspornikowa), z ostrą końcówką na końcu, której promień mieści się w zakresie kilku nanometrów. W szczególnej konfiguracji przyrządu użytego w tym eksperymencie, wspornik jest zamontowany na piezoelektrycznym skanerze Z, podczas gdy próbka do badania jest zamontowana na piezoelektrycznym skanerze x/y. Podczas obrazowania AFM końcówka czujnika siły jest skanowana nad próbką w celu zarejestrowania sił interakcji z powierzchnią próbki, które powodują ugięcie wspornika zgodnie z prawem Hooke'a. Statyczne lub dynamiczne ugięcie wspornika można zmierzyć za pomocą detektora odchylenia wiązki optycznej, składającego się z diody laserowej, zestawu luster i fotodiody, która przekształca ugięcie wspornika w napięcie. Podczas obrazowania sygnał na fotodiodzie jest kontrolowany przez pętlę sprzężenia zwrotnego, aby utrzymać siły oddziaływania na powierzchni próbki; Powoduje to korekty pozycji skanera Z, które są rejestrowane i wyświetlane jako obraz topograficzny.

Warunkiem wstępnym dla opisanego poniżej eksperymentu jest to, że piezoelektryczne skanery mikroskopu sił atomowych są dobrze skalibrowane i że instrument pozostaje w laboratorium na stałym poziomie temperatury i wilgotności. Czytelnik powinien być świadomy, że w zależności od modelu mikroskopu sił atomowych, niektóre z etapów procedury eksperymentalnej mogą wymagać modyfikacji. W szczególności wszystkie pomiary wykonywane są po ustawieniu zakresów skanerów na "małe"; Funkcja ta pozwala na zmniejszenie zakresu skanera X/Y do 5 x 5 μm² oraz zakresu skanera Z do 4 μm, co zapewnia rozdzielczość w małych skalach. Ta funkcja nie jest dostępna we wszystkich komercyjnych AFM i nie jest wymieniona w pozostałej części tekstu.

Do analizy danych zaleca się korzystanie z darmowego oprogramowania do analizy danych SPM Gwyddion¹⁷ oraz pakietu oprogramowania Matlab¹⁸.

Ten protokół zawiera opis procedury eksperymentalnej, którą należy wykonać, aby wykonać pomiary twardości za pomocą AFM. Ponieważ obsługa różnych komercyjnych AFM może się różnić w zależności od modelu, czytnik powinien zapoznać się z instrukcją dostarczoną przez producenta AFM, aby uzyskać szczegółowe procedury ustawień i informacje o oprogramowaniu. W poniższym tekście, w celu odtworzenia opisanego eksperymentu, zakłada się, że czytelnik jest zaznajomiony z obchodzeniem się z konkretnym AFM użytym tutaj.

Protokół

1. Konfiguracja i kalibracja aparatury

1. Konfiguracja aparatury
   1. Należy użyć sztywnej dźwigni z powłoką diamentową typu DT-NCLR lub CDT-NCLR o pierwszej wolnej częstotliwości rezonansowej f_0,1 ≥ 180 kHz, współczynniku dobroci Q ≥ 300 oraz sztywności zginania k ≥ 40 N/m.
   2. Wybraną dźwignię należy zamontować w uchwycie zaciskowym dostarczonym przez producenta AFM. Należy zwrócić szczególną uwagę na to, aby umieścić dźwignię tak, by jej oś podłużna była prostopadła do kierunku szybkiego skanowania AFM. Alternatywnie można przykleić dźwignię do uchwytu dostarczonego przez producenta AFM za pomocą dwuskładnikowego kleju epoksydowego.
   3. Uchwyt dźwigni należy zamontować na głowicy AFM i za pomocą mikroskopu optycznego, zazwyczaj dostępnego w systemie AFM, ustawić ostrość na dźwigni AFM. Należy ponownie sprawdzić, czy oś podłużna dźwigni jest prostopadła do kierunku szybkiego skanowania. W przeciwnym razie należy wrócić do sekcji 1.1.2.
   4. Wiązkę lasera należy wyrównać tak, aby odbijała się od końcówki dźwigni. Należy monitorować sumę napięć na fotodiodzie i przeprowadzić precyzyjną regulację w celu zmaksymalizowania sygnału sumarycznego. Typowe wartości sygnału sumarycznego mieszczą się w zakresie 2 V.
   5. Należy dostosować poziomy i pionowy kąt nachylenia lustra tak, aby skierować odbity punkt lasera do centrum fotodiody, gdzie napięcia odpowiadające przesunięciu pionowemu i bocznemu są bliskie zeru.
2. Kalibracja
   1. Należy przeprowadzić sweep częstotliwości, aby wyznaczyć pierwszą wolną częstotliwość rezonansową zginania f_0,1 dźwigni.
   2. Należy wyznaczyć sztywność zginania dźwigni k, obliczoną zgodnie z¹⁹
      (1) 
      gdzie E to moduł Younga, L to długość dźwigni, w to szerokość dźwigni, a t to jej grubość. W tym celu należy zmierzyć długość i szerokość dźwigni za pomocą mikroskopii optycznej lub skaningowej mikroskopii elektronowej dla uzyskania lepszej dokładności. Grubość dźwigni należy obliczyć z jej pierwszej wolnej częstotliwości rezonansowej zginania f_0,1, zgodnie z
      (2)
      gdzie ρ to gęstość masy.
   3. W menu konfiguracji AFM należy wybrać domyślną wartość czułości fotodiody dla konkretnego typu dźwigni używanej w eksperymencie. Należy doprowadzić końcówkę dźwigni do kontaktu z próbką referencyjną przy obciążeniu F_n = 10 nN, klikając przycisk approach.
   4. W oprogramowaniu AFM należy otworzyć menu spektroskopii sił i ustawić względne cofanie i wysuwanie skanera z na 50 nm oraz prędkość cofania/wysuwania skanera z na 0,3 µm/sec. W ten sposób rejestracja krzywej siła-odległość będzie składać się najpierw z cofnięcia skanera z na 50 nm od powierzchni próbki, a następnie z serii zbliżeń i cofnięć o tej samej odległości.
   5. Należy zarejestrować krzywą siła-odległość z parametrami zasugerowanymi w punkcie 1.2.4 na powierzchni gładkiej i nieodkształcalnej, takiej jak nanokrystaliczny diament lub szafir, aby uniknąć efektów deformacji próbki. W tym celu należy kliknąć przycisk acquire w menu spektroskopii sił oprogramowania AFM.
   6. W menu kalibracji oprogramowania AFM należy dopasować część odpychającą krzywej siła-odległość za pomocą funkcji liniowej. Odwrotność nachylenia linii dopasowania odpowiada czułości fotodiody S. Wyznaczoną wartość należy podstawić w miejsce wartości domyślnej w oprogramowaniu instrumentu w menu kalibracji oprogramowania AFM, klikając przycisk execute calibration.

2. Przygotowanie próbek

UWAGA: Próbka mierzona w tym doświadczeniu składa się z 100-nm-grubej, atomowo gładkiej cienkiej warstwy Au(111) naniesionej na mikę metodą fizycznego osadzania z fazy gazowej.

1. Przymocuj próbkę do magnetycznego uchwytu na próbki dostarczonego przez producenta instrumentu za pomocą dwustronnej taśmy węglowej. Aby uniknąć dryftu próbki podczas pomiarów, zamocuj ją dzień przed ich rozpoczęciem, aby taśma węglowa mogła się odprężyć. Alternatywnie, można przymocować próbkę do uchwytu za pomocą farby srebrowej, która zazwyczaj schnie w ciągu kilku minut.
2. Zamocuj magnetyczny uchwyt na próbki w skanerze x/y.

3. Procedura pomiarowa

1. Ustaw częstotliwość oscylacji nieco poza rezonansem (w tym doświadczeniu f = 190,67 kHz) oraz amplitudę oscylacji na A = 20 nm. Należy pamiętać, że wartości te są ustawiane automatycznie przez oprogramowanie instrumentu dla tego konkretnego wspornika. Ręcznie ustaw punkt nastawy oscylacji na A_set-point = 5 nm.
2. Przybliż wspornik do powierzchni próbki, korzystając z silnika krokowego AFM. Upewnij się, że czujnik siły nie zderzy się z powierzchnią próbki. Podczas podejścia grubego utrzymuj wspornik w ostrości i zatrzymaj podejście, zanim powierzchnia próbki znajdzie się w idealnej ostrości.
3. Wykonaj automatyczne podejście czujnika siły, klikając przycisk approach. Gdy amplituda oscylacji osiągnie wartość punktu nastawy, końcówka jest gotowa do skanowania topografii powierzchni próbki.
4. Zarejestruj serię obrazów topografii na obszarach o wielkości od 5 x 5 do 1 x 1 µm² (jeśli to możliwe, skoryguj nachylenie sygnału topografii poprzez pochylenie skanera x/y). Upewnij się, że kolejne obrazy tego samego obszaru nie wykazują oznak dryftu i że pozycja skanera z pozostaje niemal stała. Jeśli tak nie jest, kontynuuj obrazowanie, aż system się ustabilizuje.
5. Po ustabilizowaniu się systemu i znalezieniu gładkiego obszaru o wielkości 1 x 1 µm², wycofaj czujnik siły o kilka mikrometrów od powierzchni próbki, klikając przycisk retract.
6. Wybierz tryb spektroskopii sił w menu instrumentu i przesuń czujnik siły na środek wcześniej wybranego obszaru 1 x 1 µm², przy punkcie nastawy siły wynoszącym 10 nm. Monitoruj pozycję skanera z, aż pozostanie ona stała.
7. Wybierz siatkę 2 x 2 punktów, której środek odpowiada środkowi wcześniej wybranego obszaru 1 x 1 µm². Ustaw odległość między dwoma sąsiednimi punktami na 500 nm.
8. Ustaw względną odległość skanera tak, aby zmieniała się od 0 do 150 nm z prędkością 300 nm/sec, a następnie wycofywała się o tę samą odległość i z tą samą prędkością. Biorąc pod uwagę kąt nachylenia wspornika względem powierzchni próbki, zastosuj korekcję nachylenia, przesuwając skaner boczny o wartość Z × tanφ podczas wysunięcia skanera pionowego Z, gdzie φ jest kątem nachylenia²⁰.
   UWAGA: Niektóre instrumenty uwzględniają nachylenie wspornika w trybie spektroskopii sił lub indentacji; tak jest w przypadku AFM użytego w tej pracy.
9. Naciśnij przycisk start w oprogramowaniu instrumentu, aby rozpocząć akwizycję danych indentacji AFM.
10. Po zakończeniu pomiarów indentacji AFM wycofaj czujnik siły o kilka mikrometrów od powierzchni próbki.
11. Wybierz tryb obrazowania AFM bezkontaktowego w menu oprogramowania instrumentu i powtórz procedurę opisaną w rozdziałach 3.1 i 3.2.
12. Wykonaj skanowanie tego samego obszaru powierzchni 1 x 1 µm² co w rozdziale 3.3, aby zlokalizować dokładną pozycję wgnieceń. Można przeprowadzić dalsze skanowania powierzchni na obszarze 500 x 500 nm², aby zobrazować pozostałe wgniecenia z większą szczegółowością.

4. Analiza danych

1. Przetwarzanie obrazów
   1. Przetworzyć zarejestrowane obrazy topografii w celu wyrównania linii w kierunku szybkiego skanowania na podstawie różnicy mediany. Należy użyć wbudowanej funkcji programu Gwyddion.
2. Obliczyć rzutowaną powierzchnię A_p wcięć, korzystając z funkcji analizy wcień w programie Gwyddion.
3. Oszacować kształt końcówki AFM z obrazów topografii wcień, korzystając z funkcji analizy końcówki w programie Gwyddion. Następnie uśrednić obrazy kształtu końcówki i zmierzyć kąt półotwarcia α uśrednionego kształtu końcówki.
4. Przekształcić krzywe siła-odległość w krzywe siła-przesunięcie, obliczając przesunięcie końcówki δ zgodnie z¹³
   (3)
   gdzie Z jest względną pozycją skanera.
5. Następnie wykreślić zależność siły od przesunięcia końcówki. Powstała krzywa zazwyczaj wykazuje tzw. pop-iny o długościach rzędu kilkuset pm, które odpowiadają zdarzeniom plastyczności atomistycznej. Pierwszy z tych pop-inów należy wykorzystać do wyznaczenia przesunięcia końcówki w granicy sprężystości δ_el⁴.
6. Dopasować funkcję Hertza do sprężystej części krzywej siła-przesunięcie²¹.
   (4) 
   gdzie R to promień końcówki, a E'^* to zredukowany moduł sprężystości, określony przez  , przy czym M_s,t to odpowiednio moduł wciśnięcia próbki i końcówki. W tym przypadku parametrem dopasowania jest .
7. Przedłużyć funkcję dopasowania do obszaru plastyczności, aby obliczyć pracę plastyczności W_plasticity z różnicy pól między funkcją dopasowania a krzywą eksperymentalną²¹.
8. Obliczyć twardość próbki zgodnie z^{1, 2}
   (5)
   oraz
   (6)
   gdzie F_n,max jest maksymalnym przyłożonym obciążeniem, A_p jest rzutowaną powierzchnią wcięcia obliczoną w sekcji 4.2, α jest kątem półotwarcia końcówki obliczonym w sekcji 4.3, δ_el jest przesunięciem końcówki podczas pierwszego zdarzenia plastyczności, a δ_max jest maksymalnym przesunięciem końcówki (patrz sekcja 4.4).

Wyniki

W niniejszej pracy sztywność na zginanie wspornika k obliczono zgodnie z geometryczną teorią belek¹⁹. Dla konkretnego wspornika z powłoką diamentową użytego w tej pracy wyznaczono wartość k = 55.69 N/m. Należy zauważyć, że pominięto wpływ powłoki diamentowej; grubość powłoki diamentowej jest o jeden do dwóch rzędów wielkości mniejsza od grubości wspornika i tym samym nie zwiększa ona znacząco jego sztywności na zginanie (mimo że jej moduł Younga jest znacznie ...

Dyskusja

Przedstawiono metodę wykonywania serii wgłębień na cienkowarstwowej powierzchni Au(111) za pomocą końcówki AFM pokrytej diamentem. Bezdotykowe obrazowanie AFM i wgłębienie AFM wykonano za pomocą tego samego czujnika siły. Wymagania dotyczące obrazowania bezkontaktowego to wysoka pierwsza swobodna częstotliwość rezonansowa f_0,1 ≥ 180 kHz oraz wysoki współczynnik jakości Q ≥ 300. W przypadku wgłębień AFM siła pionowa, która ma być przyłożona, mieści się w zakresie kilku mikroniutonów i wymagany...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
AFM XE-100	Park Instruments	wycofany	z produkcji Mikroskop sił atomowych
CDT-NCLR	NanoSensory	CDT-NCLR	Przewodząca dźwignia bezdotykowa z powłoką diamentową
grubości 100 nm Au(111) cienka warstwa na Mica	Phasis	20020011	atomowo gładka cienka warstwa złota

o