Artykuł metodologiczny

Połączenie technik w stanie stałym i technik opartych na roztworach: synteza i reaktywność chalkogenidoplumbatów (II lub IV)

DOI:

10.3791/54789

⸱

29 grudnia 2016

 ,  ,  , 
1Department of Chemistry, University of California, Berkeley, 2Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg and Wissenschaftliches Zentrum für Materialwissenschaften

W tym artykule

Podsumowanie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przedstawiono syntezę chalkogenidoplumbatów(II,IV) poprzez redukcję in situ nominalnego "PbCh2" (Ch = Chalkogen) oraz poprzez reakcję w stanie stałym i następujące po niej reakcje solwotermiczne. Dodatkowo przedstawiono reaktywności roztworów hydrauliki(II), w wyniku których powstaje najcięższy znany do tej pory homolog CO: ligand μ-PbSe.

Streszczenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Fazy "PbCh2" (Ch = Se, Te) są uzyskiwane z syntez w stanie stałym (tj. przez fuzję pierwiastków w warunkach obojętnych w ampułkach ze szkła krzemionkowego). Redukcja takich faz przez pierwiastkowe metale alkaliczne w aminach daje krystaliczne sole chalkogenidoplumbate(II) składające się z anionów [PbTe3]2- lub [Pb2Ch3]2-, w zależności od tego, jaki czynnik sekwestrujący kationy jest obecny: etery koronowe, takie jak 18-korona-6, lub kryptandy, takie jak [2.2.2]krypt. W wyniku reakcji roztworów takich anionów ze związkami metali przejściowych powstają aniony (poli)chalkogenkowe lub klastry chalkogenków metali przejściowych, w tym jeden z ligandem μ-PbSe (tj. najcięższym znanym homologiem CO).

Przeciwnie, synteza fazy o nominalnym składzie "K2PbSe2" w stanie stałym przez następujące po sobie reakcje pierwiastków i przez późniejszą obróbkę solwotermiczną w aminach daje pierwszy nietlenkowo-halogenkowy nieorganiczny związek ołowiu(IV): sól anionu orto-selenidoplumbate(IV) [PbSe4]4- . Było to nieoczekiwane ze względu na potencjały redoks Pb(IV) i Se(-II). Takie metody mogą być następnie stosowane do innych kombinacji pierwiastków, prowadzących do tworzenia roztworów z binarnymi anionami [HgTe2]2- lub [BiSe3]3-, lub do wielkoskalowych syntez K2Hg2Se3 lub K3BiSe3 drogą półprzewodnikową.

Wszystkie związki charakteryzują się dyfrakcją promieniowania rentgenowskiego monokryształów i analizą elementarną; roztwory soli hydraulicznych mogą być badane technikami NMR 205Pb i 77Se lub 127Te. Obliczenia kwantowo-chemiczne wykorzystujące metody teorii funkcjonału gęstości umożliwiają porównywanie energii. Ponadto pozwalają na wgląd w konfigurację elektroniczną, a tym samym w sytuację związaną z łączeniem. Stwierdzono, że molekularne związki typu Chevrel zawierające Rh wykazują zdelokalizowaną mieszaną wartościowość, podczas gdy podobne aniony tellurdopalladanu są precyzyjne elektronowo; klaster z ligandem μ-PbSe jest energetycznie faworyzowany w stosunku do hipotetycznego analogu CO, zgodnie z nieudaną próbą jego syntezy. Stabilność formalnego Pb(IV) w obrębie anionu [PbSe4]4- wynika głównie z odpowiedniej stabilizacji w obrębie sieci krystalicznej.

Wprowadzenie

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Chalkogenki metali, takie jak SnSe lub CuInSe, są wszechstronnymi materiałami o szerokim zakresie zastosowań, na przykład jako półprzewodnikowe, termoelektryczne lub nieliniowe materiały optyczne1-6. Podobne składy pierwiastkowe znajdują się w chalkogenidometalianach, gdzie metal znajduje się na formalnie dodatnim stopniu utlenienia i jest koordynowany przez ujemne ligandy (poli)chalkogenidowe, aby uzyskać ogólny gatunek anionowy. W odróżnieniu od wyżej wymienionych materiałów, takie metalany składają się dodatkowo z przeciwjonów, które są dobrze oddzielone od anionowej podbudowy. Typowymi kationami są (solwatowane) metale alkaliczne lub metale ziem alkalicznych, jony amonu lub fosfonii. Najczęściej takie sole z anionami chalkogenidometalianowymi mają właściwości fizyczne podobne do ich rodzicielskich związków binarnych lub trójskładnikowych, takie jak podobne przerwy energetyczne lub właściwości foto- i półprzewodnictwa. Jednak ze względu na szeroki zakres możliwych architektur anionowych w każdej kombinacji pierwiastków, począwszy od izolowanych gatunków molekularnych, poprzez nici i arkusze połączonych ze sobą anionów, aż po rozszerzone trójwymiarowe ramy, można osiągnąć jeszcze dokładniejsze dostrojenie różnych właściwości, ostatecznie dążąc do zaprojektowanej syntezy związków o pożądanych właściwościach. W ramach koncepcji redukcji wymiarowej wykazano, że względny wzrost przeciwjonów na jednostkę wzoru, który towarzyszy redukcji z 3D za pomocą architektur anionowych 2D i 1D do 0D (0D reprezentujących gatunki molekularne), zmniejsza obserwowaną przerwę energetyczną7. Ponadto, dzięki zastosowaniu różnych (lub mieszanin) ligandów chalkogenkowych, możliwe jest nawet uzyskanie bardzo precyzyjnej regulacji pasma wzbronionego8,9.

Oprócz tych praktycznych zastosowań i wizjonerskich relewantów, chalkogenidometalany są nadal badane pod kątem fundamentalnego zrozumienia, takiego jak generowanie nowych typów struktur anionowych lub odkrywanie i interpretacja niezwykłego wiązania, a także ich niespotykanych właściwości. Podczas gdy lżejsze kongenery (tj. oksydometalany, powszechnie określane jako oksometalany) były szeroko badane, w szczególności pod kątem potencjalnych zastosowań katalitycznych, cięższe chalkogenidometalany są znacznie mniej zbadane.

Nasze własne zainteresowanie skupiło się na syntezie, właściwościach i dalszej reaktywności chalkogenidotelatów (tj. cięższych homologów krzemianów)10,11. Istnieje szeroka gama takich związków, począwszy od stabilnych w wodzie i rozpuszczalnych anionów binarnych, takich jak [SnTe4]4- anion12; do organicznych, funkcjonalizowanych i wielorakich związków klastrowych, takich jak {[Ir3(cod)3(μ3-S)2](μ3-S)SnCl}2 (ChZT = cyklookta-1,5-dien)13. Nasze najnowsze badania dotyczą chalkogenidoplumbianów, z ołowiem jako centralnym atomem (atomami) metalu. Zgodnie z koncepcją par obojętnych dla ciężkich atomów, zajmującą się stabilizacją orbitalu 6s spowodowaną efektami relatywistycznymi, ołów jest zwykle obserwowany w formalnym stopniu utlenienia +II. Wyjątkami takimi jak PbO2 są silne utleniacze, a cięższe chalkogenki ołowiu(IV), "PbCh2", nie zostały odkryte do tej pory14. To samo odnosi się do anionów chalkogenidoplumbate(IV), z których do niedawna odnotowano tylko15 [PbO4]4- (patrz poniżej).

Oprócz zróżnicowanej grupy strukturalnie badanych oksydoplumbianów(II,IV), było tylko kilka przykładów chalkogenidoplumbatów(II), a mianowicie [PbTe3]4-, z trygonalnym anionem piramidalnym16; i [Pb2Ch3]2-, gdzie Ch = Se lub Te, z trygonalnym dwupiramidalnym anionem17. Są one syntetyzowane przez trasę, która została również zastosowana do generowania jonów Zintl18. Po przygotowaniu wielorakich faz międzymetalicznych przez stopienie pierwiastków w wysokich temperaturach, następująca ekstrakcja za pomocą rozpuszczalników w obecności środka sekwestrującego pozwala uzyskać pożądane produkty w postaci (mono)krystalicznej. Na przykład w przypadku anionów [Pb2Ch3]2-, faza o nominalnym składzie "KPbCh" została wyekstrahowana za pomocą 1,2-diaminoetanu (en) w obecności 4,7,13,16,21,24-heksaoksa-1,10-diazabicyklo[8.8.8]heksakozanu ([2.2.2]krypt). Kryptand jest niezbędny zarówno do krystalizacji po wzroście efektywnego promienia kationu w złożonym przeciwjonie {K[2.2.2]crypt}+, aby lepiej dopasować rozmiar anionowy, jak i do ekranowania ładunku dodatniego, który hamuje zwrotne oddawanie elektronów od anionu w roztworze. Takie sole z zamkniętymi w kapsułkach kationami zwykle wykazują wysokie tendencje do krystalizacji, a tym samym dość dobre plony w porównaniu z odpowiadającymi im solami bez środków sekwestracyjnych. Jednak dość kłopotliwa synteza lub wysokie ceny kryptowalut uniemożliwiają nadmierne skalowanie takich podejść.

Natomiast K4[PbTe3]·2en jest syntetyzowany poprzez redukcję in situ w roztworze, co już zostało użyte już w 1891 roku do wytworzenia słynnego Pb9 4- anion19,20. W przypadku tych ostatnich pierwiastkowe metale alkaliczne dodawano do zawiesin ołowiu w ciekłym amoniaku w niskich temperaturach, podczas gdy w przypadku tellurdoplumbianu stop o nominalnym składzie "PbTe2" został zredukowany w temperaturze pokojowej, ponownie przez dodanie pierwiastkowego potasu.

Nasze pierwsze podejście do takich gatunków metalianów, które zostaną tutaj przedstawione, to połączenie obu ścieżek. W tym przypadku po syntezie w stanie stałym następuje albo redukcja roztworu w obecności niedrogich środków sekwestrujących, takich jak 1,4,7,10,13,16-heksaoksacyklooktadekan (18-korona-6), albo poprzez redukcję metalami alkalicznymi, które są chelatowane przez sam rozpuszczalnik, bez potrzeby stosowania dodatkowych środków sekwestrujących, podobnie jak w przypadku syntezy [Na4(en)7][Sn9]21. Nasze drugie podejście również rozpoczyna się od syntezy wysokotemperaturowej, ale po niej następuje ekstrakcja solwotermiczna powstałych faz (tj. ekstrakcja w podwyższonych temperaturach i ciśnieniach)22. W dalszej części przedstawimy zarówno podejścia syntetyczne, jak i niektóre z naszych ostatnich wyników dotyczących zastosowania tych ścieżek reakcji.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Protokół

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Uwaga: Zawsze bądź ostrożny podczas pracy z chemikaliami. Stosuj powszechne środki ostrożności, w tym odpowiednie użycie rękawic, okularów i fartucha laboratoryjnego przez cały czas. W szczególności należy pamiętać, że wszystkie omawiane związki zawierające pierwiastki ciężkie, a także ich źródła pierwiastkowe, mają wysoką toksyczność. 1,2-diaminoetan jest cieczą. Metale alkaliczne i trójskładnikowe produkty półprzewodnikowe mogą reagować piroforycznie z powietrzem i wilgocią.

Uwaga: Wszystkie manipulacje są wykonywane w atmosferze argonu przy użyciu standardowych technik Schlenka lub komory rękawicowej, przy ścisłym wykluczeniu powietrza i wilgoci zewnętrznej. Ciała stałe lub roztwory zawierające pierwiastki ciężkie, metaliany, gatunki lub prekursory są przechowywane z wyłączeniem światła poprzez owinięcie odpowiednich pojemników folią aluminiową w celu zahamowania rozkładu wywołanego światłem.

1. Przygotowanie rozpuszczalników i roztworów

  1. Dodaj 1 l świeżo zakupionego 1,2-diaminoetanu do 25 g CaH2 i mieszaj przez noc. Refluks (Tb = 116 °C) do momentu, gdy nie zostanie wytworzony H2 (około 12 godzin).
    1. Destylować pod ciśnieniem otoczenia.
  2. Dodaj 1 l oksolanu (THF) do 10 g stopu NaK i mieszaj przez noc. Refluks (Tb = 66 °C) przez co najmniej 12 godzin. Destylować pod ciśnieniem otoczenia.
  3. Przygotować nasycony roztwór [Rh(PPh3)3Cl], dodając 150 mg [Rh(PPh3)3Cl] do 10 ml THF. Mieszać przez noc w temperaturze pokojowej (RT) i przesączać za pomocą fryty filtracyjnej z gazu obojętnego o niskiej porowatości.

2. Wysokotemperaturowe reakcje półprzewodnikowe

  1. Synteza PbSe2
    1. Umieść 3,81 g pierwiastka Se w ampułce borokrzemianowej i dodaj 5 g pierwiastkowego Pb na wierzch. Podgrzewać go za pomocą palnika tlenowo-metanowego, aż do uzyskania jednorodności optycznej stopu (około 10 min). Delikatnie uderz ampułkę pierścieniem korkowym przez cały czas syntezy, aby oderwać sublimowany Se od ścianki ampułki, który następnie wpadnie z powrotem do mieszaniny reakcyjnej.
    2. Pozwól ampułce ostygnąć do temperatury pokojowej. Rozbij ampułkę tłuczkiem w moździerzu i ręcznie usuń wszystkie pozostałe drzazgi ampułki. Dokładnie rozpyl surowy PbSe2.
  2. Synteza K2PbSe2
    1. Umieść 0,95 g pierwiastka K i 5 g pierwiastka Pb w grubościennej ampułce borokrzemianowej. Powoli zwiększaj ogień za pomocą palnika tlenowo-metanowego, aż do uzyskania jednorodności optycznej stopu (około 20 min).
    2. Ostrożnie dodaj 1,9 g granulek pierwiastkowych Se do stopionego stopu. Po całkowitym dodaniu należy zwiększać temperaturę, aż mieszanina reakcyjna wyemituje jasnożółte/białe promieniowanie (około 10 min) i utrzymywać temperaturę przez 10 minut. Nieznacznie zmniejsz temperaturę reakcji, jeśli kolor promieniowania zmieni się na czystą, jasną biel (temperatura zbliżona do temperatury topnienia ampułki).
    3. Odczekać, aż mieszanina reakcyjna ostygnie do temperatury pokojowej. Rozbij ampułkę i ręcznie usuń wszystkie pozostałe drzazgi ampułki oraz regulus ołowiu pierwiastkowego. Dokładnie rozdrobnij surowy K2PbSe2.

3. Redukcja in situ

  1. Synteza roztworu [K(18-korona-6)]2[Pb2Se3]
    1. Umieścić 2 g PbSe2, 3,1 g 18-crown-6, 250 ml 1,2-diaminoetanu i duży mieszadło w okrągłodennejkolbie N 2 na płytce do mieszania. Mieszaj rygorystycznie w temperaturze stężonej i powoli dodawaj 0,45 g pierwiastka K.
    2. Mieszać przez noc w temperaturze pokojowej i przefiltrować roztwór za pomocą fryty filtracyjnej z gazu obojętnego o niskiej porowatości (średnice porów: D3, 16-40 μm lub D4, 10-16 μm).

4. Reakcje solwotermiczne

  1. Synteza K4[PbSe4]·en·NH3
    1. Umieścić 0,5 gK2PbSe2 i 2 ml 1,2-diaminoetanu w szklanej fiolce o pojemności 10 ml w fiolce o pojemności 15 ml z politetrafluoroetylenu w standardowym autoklawie ze stali nierdzewnej. Zamknij szczelnie autoklaw i podgrzewaj go w piekarniku do 150 °C przez 5 dni.
    2. Wyłącz piekarnik i pozostaw go na 1 d, aby powoli ostygł do RT. Przenieś mieszaninę reakcyjną do oleju paratonowego i ręcznie wybierz kryształy K4[PbSe4]·en·NH3 pod standardowym mikroskopem świetlnym przy powiększeniu 15-40X.

5. Reaktywne nakładanie warstw

  1. Synteza [(RhPPh3)6(μ3-SE)8]·0,5en
    1. Umieścić 10 ml roztworu [K(18-crown-6)]2[Pb2Se3] w kolbie o pojemności 50 ml, dodać 10 ml nasyconego roztworu [Rh(PPh3)3Cl] w THF i mieszać przez noc.
    2. Przefiltrować roztwór reakcyjny frytą filtracyjną z gazu obojętnego o niskiej porowatości i powoli usuwać rozpuszczalnik w próżni dynamicznej przez 24 godziny. Przenieść surowy produkt reakcji do oleju paratonowego i ręcznie wybrać kryształy [(RhPPh3)6(μ3-Se)8]·0,5en pod standardowym mikroskopem świetlnym przy powiększeniu 15-40X.
  2. Synteza {[K(18-korona-6)]-[K(en)2]K[Rh3(CN)2(PPh3)4(μ3-Se)2(μ-PbSe)]}2·1,3en
    1. Umieścić 10 ml roztworu [K(18-crown-6)]2[Pb2Se3] w probówce Schlenka i ostrożnie nałożyć na nią 10 ml nasyconego roztworu [Rh(PPh3)3Cl] w THF. Przykryj rurkę Schlenk całkowicie folią aluminiową i pozostaw ją w spokoju na 4 tygodnie.
    2. Przenieś powstałe ciało stałe do oleju paratonowego i szybko wybierz monokryształy pod mikroskopem świetlnym.

6. Analiza roztworów i związków

  1. Umieścić 50 mg "K2PbSe2" na nośniku próbki ze szkła akrylowego (związek reaguje z pierwiastkowym Si) i przykryć go taśmą. Umieść go w warunkach otoczenia w proszkowym dyfraktometrze rentgenowskim (PXRD) i zapisz dane dyfrakcyjne w ciągu 1 godziny23.
  2. Umieścić 0,6 ml roztworu [K(18-korona-6)]2[Pb2Se3] w probówce magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR) i dokładnie uszczelnić tę ostatnią taśmą ochronną. Przenieś go szybko do sondy NMR i nagraj 77Se i 205Pb NMR z co najmniej 2,000 i 5,000 impulsów, odpowiednio25.
  3. Wybierz pojedynczy kryształ pod mikroskopem świetlnym i zamontuj go na głowicy goniometru dyfraktometru. Zmierz go z wysoką redundancją, aby umożliwić odpowiednie korekty absorpcji23-33.
  4. Wykonaj jednoczesną optymalizację struktury elektronowej i geometrycznej [Rh3(CN)2(PPh3)4(μ3Se)2(μPbSe)]3-. Zastosuj model ekranowania podobnego do przewodnika (COSMO) ze zwiększeniem o 10% domyślnych promieni, aby uwzględnić kompensację ładunku28.
    1. Oblicz częstotliwości drgań, aby zapewnić minimum energetyczne28.
    2. Wykonaj analizy Mullikena i/lub orbitalu wiązań naturalnych (NBO) w oparciu o funkcję falową teorii funkcjonału gęstości (DFT), aby uzyskać ładunki atomowe28.
    3. Oblicz udział wewnątrzorbitalny w "zrelaksowanych" i pierwotnych strukturach a) całego gromady, b) klastra wolnego od CO/PbSe i c) liganda CO/PbSe i porównaj wyniki28.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Wyniki

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Istnienie anionu ortho-selenidoplumbianu [PbSe4]4-23 (patrz Rysunek 1, góra po prawej) zostało potwierdzone za pomocą dyfrakcji monokryształów, analizy pierwiastkowej oraz obliczeń chemii kwantowej. Uszczegółowienie struktury krystalicznej potwierdza niemal idealną tetraedryczną geometrię koordynacyjną, jakiej należałoby oczekiwać dla jonu ołowiu(IV), podczas gdy obliczenia DFT uzasadniają energetycznie stabilną repreze...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Dyskusja

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Połączenie klasycznych reakcji w fazie stałej w wysokiej temperaturze z metodami w roztworach pozwala na otrzymywanie i wyodrębnianie nowych związków, których nie można by zsyntetyzować stosując tylko jedną z tych dróg. Mimo że w większości przypadków jednoznaczna identyfikacja i pełna charakterystyka produktów pośrednich są trudne lub w zasadzie niemożliwe, ogólna koncepcja jest prosta i może być zastosowana do wielu kombinacji pierwiastków. Co więcej, rzeczywiste warunki syntetyczne dla otrzymania konkretnego związku s...

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Oświadczenia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Podziękowania

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ta praca była wspierana przez Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) w ramach SPP 1708. GT dziękuje Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften za stypendium podoktorskie.

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule
NazwaFirmaNumer katalogowyKomentarze
Ethan-1,2-diaminaSigma-AldrichE26266-2.5L
Wodorek wapniaSigma-Aldrich213268-100G
TetrahydrofuranSigma-Aldrich401757-1L
SódSigma-Aldrich71172-1KG
PotasSigma-Aldrich244864-50G
Tris-trifenylofosfina chlorek roduSigma-Aldrich199982-5G
OłówAcros222625000
SelenSigma-Aldrich209643-50G
18-korona-6Acros181561000

Bibliografia

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
  2. Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater. 26 (1), 849-869 (2014).
  3. Lhuillier, E., et al. Two-Dimensional Colloidal Metal Chalcogenides Semiconductors: Synthesis, Spectroscopy, and Applications. Acc. Chem. Res. 48 (1), 22-30 (2015).
  4. Heine, T. Transition metal chalcogenides: ultrathin inorganic materials with tunable electronic properties. Acc. Chem. Res. 48 (1), 65-72 (2015).
  5. Gao, M. R., Xu, Y. F., Jiang, J., Yu, S. H. Nanostructured metal chalcogenides: synthesis, modification, and applications in energy conversion and storage devices. Chem. Soc. Rev. 42, 2986-3017 (2013).
  6. Jackson, C., et al. Multiexciton Solar Cells of CuInSe2 Nanocrystals. J. Phys. Chem. Lett. 5 (2), 304-309 (2014).
  7. Androulakis, J., et al. Dimensional Reduction: A Design Tool for New Radiation Detection Materials. Adv. Mater. 23 (36), 4163-4167 (2011).
  8. Sheldrick, W. S. Polychalcogenide Anions: Structural Diversity and Ligand Versatility. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2401-2424 (2012).
  9. Dehnen, S., Melullis, M. A coordination chemistry approach towards ternary M/14/16 anions. Coord. Chem. Rev. 251 (9-10), 1259-1280 (2007).
  10. Santner, S., Heine, J., Dehnen, S. Synthesis of Crystalline Chalcogenides in Ionic Liquids. Angew. Chem. Int. Ed. 55 (3), 876-893 (2015).
  11. Heine, J., Dehnen, S. From Simple Chalcogenidotetrelate Precursors to Complex Structures and Functional Compounds. Z. Anorg. Allg. Chem. 638 (15), 2425-2440 (2012).
  12. Ruzin, E., Zent, E., Matern, E., Massa, W., Dehnen, S. Syntheses, Structures, and Comprehensive NMR Spectroscopic Investigations of Hetero-Chalcogenidometallates: The Right Mix toward Multinary Complexes. Chem. Eur. J. 15 (21), 5230-5244 (2009).
  13. Leusmann, E., Geringer, E., Weinert, B., Dehnen, S. Ir3(cod)3(µ3-S)2](µ3-S)SnCl} 2 – a Ternary Ir-Sn-S cluster with the Iridium Atoms in Three Different Chemical Environments. Dalton Trans. 45, 15298-15302 (2016).
  14. Pyykkö, P. Relativistic Effects in Chemistry: More Common Than You Thought. Ann. Rev. Phys. Chem. 63, 45-64 (2012).
  15. Brazel, B., Hoppe, R. Zur Kenntnis von K4PbO4 und Rb4PbO4. Z. Anorg. Allg. Chem. 505 (10), 99-104 (1983).
  16. Jones, C. D. W., DiSalvo, F. J., Haushalter, R. C. Synthesis and X-ray Crystal Structure of K4PbTe3·2(en). Inorg. Chem. 37 (4), 821-823 (1998).
  17. Björgvinsson, M., Sawyer, J. F., Schrobilgen, G. J. Dilead(II) Chalcogenide anions Pb2Ch32- (Ch = Se, Te): A 207Pb, 125Te, and 77Se Solution NMR Study. X-ray crystal structure of (2,2,2-crypt-K+)2Pb2Se32-. Inorg. Chem. 26 (5), 741-749 (1987).
  18. Scharfe, S., Kraus, F., Stegmaier, S., Schier, A., Fässler, T. F. Zintl Ions, Cage Compounds, and Intermetalloid Clusters of Group 14 and Group 15 Elements. Angew. Chem. Int. Ed. 50 (16), 3630-3670 (2011).
  19. Joannis, C. R. Action du sodammonium et du potassamonium sur quelques métaux. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 113, 795-798 (1891).
  20. Joannis, C. R. Sur quelques alliages bien dèfinis de sodium. C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. 114, 585-587 (1892).
  21. Diehl, L., Khodadeh, K., Kummer, D., Strähle, J. Anorganische Polyederverbindungen, III. Zintl's „Polyanionige Salze": Darstellung und Eigenschaften der kristallinen Verbindungen [Na4·7 en]Sn9, [Na4·5 en]Ge9 und [Na3·4 en]Sb7 und ihrer Lösungen. Die Kristallstruktur von [Na4·7 en] Sn9. Chem. Ber. 109 (10), 3404-3418 (1976).
  22. Demazeau, G. Solvothermal Processes: Definition, Key Factors Governing the Involved Chemical Reactions and New Trends. Z. Naturforsch. 65b, 999-1006 (2010).
  23. Thiele, G., Krüger, T., Dehnen, S. K4[PbSe4]⋅en⋅NH3: A Non-Oxide, Non-Halide Inorganic Lead(IV) Compound. Angew. Chem. Int. Ed. 53 (18), 4699-4703 (2014).
  24. Thiele, G., et al. K2Hg2Se3: Large-Scale Synthesis of a Photoconductor Material Prototype with a Columnar Polyanionic Substructure. Chem. Mater. 27 (11), 4114-4118 (2015).
  25. Thiele, G., Vondung, L., Dehnen, S. About the Syntheses of Chalcogenidometalates by in-situ Reduction with Elemental Alkali Metals. Z. Anorg. Allg. Chem. 641 (2), 247-252 (2015).
  26. Thiele, G., You, Z., Dehnen, S. Molecular CHEVREL-like Clusters [(RhPPh3)6(µ3-Se)8] and [Pd6(µ3-Te)8]4-. Inorg. Chem. 54 (6), 2491-2493 (2015).
  27. Thiele, G., Balmer, M., Dehnen, S. Synthesis, Structure and Electronic Situation of [Rh6Te8(PPh3)6]·4C6H6. Zeitschrift für Naturforschung B. 71 (5), 391-394 (2016).
  28. Thiele, G., Franzke, Y., Weigend, F., Dehnen, S. {µ-PbSe}: A Heavy CO Homologue as an Unexpected Ligand. Angew. Chem. Int. Ed. 54 (38), 11283-11288 (2015).
  29. Thiele, G., et al. Smallest molecular chalcogenidometalate anions of the heaviest metals: syntheses, structures, and their interconversion. Dalton Trans. , (2016).
  30. Thiele, G., et al. Solvothermal and ionothermal synthses and structures of amine- and/or (poly-)chalcogenide coordinated metal complexes. Z. Kristallogr. 229 (7), 489-495 (2014).
  31. Thiele, G., Vondung, L., Donsbach, C., Pulz, S., Dehnen, S. Organic Cation and Complex Cation-Stabilized (Poly-)Selenides, [Cation]x(Sey)z: Diversity in Structures and Properties. Z. Anorg. Allg. Chem. 640 (14), 2684-2700 (2014).
  32. Thiele, G., Lichtenberger, N., Tonner, R., Dehnen, S. Syntheses, Structures and Electronic Properties of a New Series of Tellurides of the Type [Sequestrated Cation]2[Tex] (x = 1-4). Z. Anorg. Allg. Chem. 639 (15), 2809-2815 (2013).

Dostęp ograniczony. Zaloguj się lub rozpocznij wersję próbną, aby wyświetlić tę treść.

Przedruki i uprawnienia

Poproś o pozwolenie na ponowne wykorzystanie tekstu lub ilustracji tego artykułu JoVE

Poproś o pozwolenie

Tagi

Synteza w fazie sta ejchemia w roztworachsynteza chalkogenidoplumbian wdyfrakcja rentgenowska monokryszta wobliczenia chemii kwantowejteoria funkcjona u g sto ciczynniki chelatuj cetechniki atmosfery oboj tnejtworzenie anion w metalatowychklastry metali przej ciowych

Powiązane artykuły