Method Article

Połączenie technik w stanie stałym i technik opartych na roztworach: synteza i reaktywność chalkogenidoplumbatów (II lub IV)

DOI:

10.3791/54789

December 29th, 2016

In This Article

Summary

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Przedstawiono syntezę chalkogenidoplumbatów(II,IV) poprzez redukcję in situ nominalnego "PbCh2" (Ch = Chalkogen) oraz poprzez reakcję w stanie stałym i następujące po niej reakcje solwotermiczne. Dodatkowo przedstawiono reaktywności roztworów hydrauliki(II), w wyniku których powstaje najcięższy znany do tej pory homolog CO: ligand μ-PbSe.

Abstract

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Fazy "PbCh2" (Ch = Se, Te) są uzyskiwane z syntez w stanie stałym (tj. przez fuzję pierwiastków w warunkach obojętnych w ampułkach ze szkła krzemionkowego). Redukcja takich faz przez pierwiastkowe metale alkaliczne w aminach daje krystaliczne sole chalkogenidoplumbate(II) składające się z anionów [PbTe3]2- lub [Pb2Ch3]2-, w zależności od tego, jaki czynnik sekwestrujący kationy jest obecny: etery koronowe, takie jak 18-korona-6, lub kryptandy, takie jak [2.2.2]krypt. W wyniku reakcji roztworów takich anionów ze związkami metali przejściowych powstają aniony (poli)chalkogenkowe lub klastry chalkogenków metali przejściowych, w tym jeden z ligandem μ-PbSe (tj. najcięższym znanym homologiem CO).

Przeciwnie, synteza fazy o nominalnym składzie "K2PbSe2" w stanie stałym przez następujące po sobie reakcje pierwiastków i przez późniejszą obróbkę solwotermiczną w aminach daje pierwszy nietlenkowo-halogenkowy nieorganiczny związek ołowiu(IV): sól anionu orto-selenidoplumbate(IV) [PbSe4]4- . Było to nieoczekiwane ze względu na potencjały redoks Pb(IV) i Se(-II). Takie metody mogą być następnie stosowane do innych kombinacji pierwiastków, prowadzących do tworzenia roztworów z binarnymi anionami [HgTe2]2- lub [BiSe3]3-, lub do wielkoskalowych syntez K2Hg2Se3 lub K3BiSe3 drogą półprzewodnikową.

Wszystkie związki charakteryzują się dyfrakcją promieniowania rentgenowskiego monokryształów i analizą elementarną; roztwory soli hydraulicznych mogą być badane technikami NMR 205Pb i 77Se lub 127Te. Obliczenia kwantowo-chemiczne wykorzystujące metody teorii funkcjonału gęstości umożliwiają porównywanie energii. Ponadto pozwalają na wgląd w konfigurację elektroniczną, a tym samym w sytuację związaną z łączeniem. Stwierdzono, że molekularne związki typu Chevrel zawierające Rh wykazują zdelokalizowaną mieszaną wartościowość, podczas gdy podobne aniony tellurdopalladanu są precyzyjne elektronowo; klaster z ligandem μ-PbSe jest energetycznie faworyzowany w stosunku do hipotetycznego analogu CO, zgodnie z nieudaną próbą jego syntezy. Stabilność formalnego Pb(IV) w obrębie anionu [PbSe4]4- wynika głównie z odpowiedniej stabilizacji w obrębie sieci krystalicznej.

Introduction

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Chalkogenki metali, takie jak SnSe lub CuInSe, są wszechstronnymi materiałami o szerokim zakresie zastosowań, na przykład jako półprzewodnikowe, termoelektryczne lub nieliniowe materiały optyczne1-6. Podobne składy pierwiastkowe znajdują się w chalkogenidometalianach, gdzie metal znajduje się na formalnie dodatnim stopniu utlenienia i jest koordynowany przez ujemne ligandy (poli)chalkogenidowe, aby uzyskać ogólny gatunek anionowy. W odróżnieniu od wyżej wymienionych materiałów, takie metalany składają się dodatkowo z przeciwjonów, które są dobrze oddzielone od anionowej podbudowy. Typowymi kationami są (solwatowane) metale alkaliczne lub metale ziem alkalic....

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protocol

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Uwaga: Zawsze bądź ostrożny podczas pracy z chemikaliami. Stosuj powszechne środki ostrożności, w tym odpowiednie użycie rękawic, okularów i fartucha laboratoryjnego przez cały czas. W szczególności należy pamiętać, że wszystkie omawiane związki zawierające pierwiastki ciężkie, a także ich źródła pierwiastkowe, mają wysoką toksyczność. 1,2-diaminoetan jest cieczą. Metale alkaliczne i trójskładnikowe produkty półprzewodnikowe mogą reagować piroforycznie z powietrzem i wilgocią.

Uwaga: Wszystkie manipulacje są wykonywane w atmosferze argonu przy użyciu standardowych technik Schlenka lub komory rękawicowej, przy ścisłym wykluczeniu powietrza i....

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Results

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Istnienie anionu orto-selenidoplumbate [PbSe 4]4-23 (patrz Rysunek 1, prawy górny róg) zostało potwierdzone przez eksperymenty dyfrakcji monokryształów, analizę pierwiastkową i obliczenia chemii kwantowej. Udoskonalenie struktury krystalicznej potwierdza prawie idealną czworościenną geometrię koordynacyjną, jakiej można by się spodziewać dla jonu ołowiu(IV), podczas gdy obliczenia DFT racjonalizują energetycznie

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Discussion

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Połączenie klasycznych reakcji w stanie stałym w wysokiej temperaturze z metodami opartymi na roztworach pozwala na generowanie i izolowanie nowych związków, których nie można zsyntetyzować tylko przez jedną z tych ścieżek. Chociaż w większości przypadków jasna identyfikacja i pełna charakterystyka gatunków pośrednich jest trudna lub zasadniczo niemożliwa, ogólna idea jest prosta i może być zastosowana do różnych kombinacji pierwiastków. Co więcej, rzeczywiste warunki syntezy dla wytwarzania jednego konkretnego związku s.......

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Disclosures

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Autorzy nie mają nic do ujawnienia.

Acknowledgements

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ta praca była wspierana przez Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) w ramach SPP 1708. GT dziękuje Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften za stypendium podoktorskie.

....

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Ethan-1,2-diaminaSigma-AldrichE26266-2.5L
Wodorek wapniaSigma-Aldrich213268-100G
TetrahydrofuranSigma-Aldrich401757-1L
SódSigma-Aldrich71172-1KG
PotasSigma-Aldrich244864-50G
Tris-trifenylofosfina chlorek roduSigma-Aldrich199982-5G
OłówAcros222625000
SelenSigma-Aldrich209643-50G
18-korona-6Acros181561000

References

Loading...
$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
  2. Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Tags

Solid state SynthesisSolution based ChemistryChalcogenidoplumbate SynthesisSingle Crystal X ray DiffractionQuantum Chemical CalculationsDensity Functional TheoryChelating AgentsInert Atmosphere TechniquesMetallate Anion FormationTransition Metal Clusters

Related Articles