Przygotowanie ciekłych złuszczonych nanoarkuszy dichalkogenku metalu przejściowego o kontrolowanym rozmiarze i grubości: najnowocześniejszy protokół

Podsumowanie

Przedstawiono protokół płynnego złuszczania warstwowych materiałów do nanoarkuszy, ich wyboru rozmiaru i pomiaru rozmiaru za pomocą technik mikroskopowych i spektroskopowych.

Streszczenie

Podsumowujemy ostatnie postępy w produkcji płynnie złuszczonych nanoarkuszy dichalkogenku metalu przejściowego (TMD) o kontrolowanym rozmiarze i grubości. Warstwowe kryształy dwusiarczku molibdenu (MoS₂) i dwusiarczku wolframu (WS₂) są złuszczane w wodnym roztworze środka powierzchniowo czynnego za pomocą sonikacji. W ten sposób uzyskuje się wysoce polidyspersyjne mieszaniny zawierające nanoarkusze o szerokim rozkładzie rozmiarów i grubości. Jednak w większości celów wymagane są określone rozmiary (zarówno pod względem wymiaru bocznego, jak i grubości). Na przykład duże i cienkie nanoarkusze są pożądane do zastosowań w elektronice (optycznej), podczas gdy małe nanoarkusze są interesujące do zastosowań katalitycznych. Dlatego wybór rozmiaru po złuszczeniu jest ważnym krokiem, którym się tutaj zajmiemy. Zapewniamy szczegółowy protokół dotyczący efektywnego doboru wielkości w dużych ilościach za pomocą wirowania kaskadowego cieczy oraz kwantyfikacji wielkości i grubości za pomocą statystycznej analizy mikroskopowej (mikroskopia sił atomowych i transmisyjna mikroskopia elektronowa). Porównanie MoS₂ i WS₂ pokazuje, że oba materiały są dobierane pod względem rozmiaru w podobny sposób według tej samej procedury. Co ważne, dyspersje nanoarkuszy o wybranych rozmiarach wykazują systematyczne zmiany w ich widmach optycznego ekstynkcji wraz z rozmiarem spowodowane efektami krawędzi i ograniczenia. Pokazujemy, w jaki sposób te zmiany optyczne są ilościowo powiązane z wymiarami nanoarkuszy i opisujemy, w jaki sposób średnia długość nanoarkuszy i liczba warstw mogą być niezawodnie wyodrębnione z widm ekstynkcji. Protokół złuszczania i doboru wielkości można zastosować do szerokiej gamy kryształów warstwowych, jak to wcześniej wykazaliśmy dla grafenu, siarczku galu (GaS) i czarnego fosforu.

Wprowadzenie

Możliwość wytwarzania i przetwarzania grafenu oraz powiązanych z nim kryształów dwuwymiarowych (2D) w fazie ciekłej sprawia, że są one obiecującymi materiałami dla coraz szerszego zakresu zastosowań, takich jak materiały kompozytowe, czujniki, magazynowanie i konwersja energii oraz elastyczna elektronika (optoelektronika).^1-6 Wykorzystanie nanomateriałów 2D w tego typu zastosowaniach będzie wymagało tanich i niezawodnych tuszów funkcjonalnych o dostosowanym do potrzeb rozmiarze bocznym i grubości składników nanometrycznych, a także kontrolowanych właściwości reologicznych i morfologicznych, odpowiednich dla procesów drukowania/powlekania na skalę przemysłową.⁷ W związku z tym złuszczanie w fazie ciekłej stało się istotną techniką produkcyjną, umożliwiającą uzyskanie szerokiej gamy nanostruktur w dużych ilościach.^6,8,9 Metoda ta polega na sonikacji lub ścinaniu kryształów warstwowych w cieczach. Jeśli ciecz zostanie odpowiednio dobrana (tj. odpowiednie rozpuszczalniki lub surfaktant), nanoarkusze zostaną ustabilizowane przeciwko ponownej agregacji. Dzięki takim technikom zademonstrowano liczne zastosowania i urządzenia typu proof-of-principle.⁶ Prawdopodobnie największą zaletą tej strategii jest jej wszechstronność, ponieważ wiele warstwowych kryształów wyjściowych można złuszczać i przetwarzać w podobny sposób, co zapewnia dostęp do szerokiej palety materiałów, które można dostosować do pożądanego zastosowania.

Jednakże, pomimo tego niedawnego postępu, polidyspersyjność wynikająca z tych metod produkcji w fazie ciekłej (w odniesieniu do długości i grubości nanoruwek) wciąż stanowi wąskie gardło w realizacji wysokowydajnych urządzeń. Wynika to głównie z faktu, że opracowanie nowych i innowacyjnych technik selekcji rozmiarów wymagało do tej pory charakteryzacji długości i grubości nanoruwek przy użyciu żmudnej mikroskopii statystycznej (mikroskopii sił atomowych, AFM oraz/lub mikroskopii elektronowej transmisyjnej, TEM).

Mimo tych wyzwań, opisano kilka technik wirowania pozwalających na sortowanie pod względem długości i grubości.^6,10-13 Najprostszym scenariuszem jest wirowanie homogeniczne, w którym dyspersję wiruje się przy określonym przyspieszeniu odśrodkowym, a następnie zlewa nadosad do analizy. Prędkość wirowania określa punkt odcięcia wielkości, przy czym im wyższa prędkość, tym mniejsze są nanorurki w nadosadzie. Technika ta obarczona jest jednak dwiema głównymi wadami; po pierwsze, podczas wyboru większych nanorurek (t.j. gdy dyspersję wiruje się z niską prędkością i zlewamy nadosad), wszystkie mniejsze nanorurki również pozostaną w próbce. Po drugie, niezależnie od prędkości wirowania, znaczna część materiału ulega zmarnowaniu w osadzie.

Alternatywną strategią selekcji pod względem wielkości jest wirówka w gradiencie gęstości (lub wirowanie izopikniczne).^11,14 W tym przypadku dyspersję wstrzykuje się do probówki wirówkowej zawierającej medium gradientu gęstości. Podczas ultrawirowania (zazwyczaj > (20 0 x g), tworzy się gradient gęstości, a nanoarkusze przemieszczają się do punktu w wirówce, w którym ich gęstość wypornościowa (gęstość uwzględniająca stabilizator i otoczkę rozpuszczalnika) odpowiada gęstości gradientu. Należy zauważyć, że nanomateriał może w tym procesie przemieszczać się również w górę (w zależności od miejsca jego wstrzyknięcia). W ten sposób nanoarkusze są skutecznie sortowane według grubości, a nie masy (w przeciwieństwie do wirowania homogenicznego). Chociaż procedura ta daje unikalną możliwość sortowania nanoarkuszy według grubości, wiąże się ona z istotnymi wadami. Na przykład wydajność jest bardzo niska i obecnie nie pozwala na masową produkcję rozdzielonych nanoarkuszy. Wynika to częściowo z niskiej zawartości monowarstw w dyspersjach wyjściowych po eksfoliacji w cieczy, co potencjalnie może zostać poprawione poprzez optymalizację procedur eksfoliacji w przyszłości. Ponadto jest to zazwyczaj czasochłonny, wieloetapowy proces ultrawirowania wymagający wielokrotnych powtórzeń w celu uzyskania efektywnej selekcji rozmiaru. Co więcej, w przypadku nieorganicznych nanomateriałów metoda ta ogranicza się do dyspersji stabilizowanych polimerami w celu uzyskania wymaganych gęstości wypornościowych, a medium gradientowe w dyspersji może zakłócać dalsze przetwarzanie.

Wykazaliśmy niedawno, że procedura, którą nazywamy kaskadowym wirowaniem w cieczy (LCC), stanowi obiecującą alternatywę,¹³ co szczegółowo opiszemy w niniejszym manuskrypcie. Jest to procedura wieloetapowa, niezwykle wszechstronna, pozwalająca na projektowanie różnych kaskad w zależności od pożądanego efektu. Aby zaprezentować ten proces, w Rysunku 1 przedstawiono standardową kaskadę, która obejmuje wiele etapów wirowania, z których każdy charakteryzuje się wyższą prędkością niż poprzedni. Po każdym etapie osad jest zatrzymywany, a nadosad wykorzystywany w kolejnym kroku. W rezultacie każdy osad zawiera nanorurki w określonym zakresie wielkości, które zostały „uwięzione” pomiędzy dwoma wirowaniami o różnych prędkościach; niższa prędkość usuwa większe nanorurki do poprzedniego osadu, natomiast wyższa prędkość przenosi mniejsze nanorurki do nadosadu. Kluczowym elementem LCC jest możliwość całkowitego redyspergowania otrzymanego osadu za pomocą łagodnego sonikowania w odpowiednim medium, którym w tym przypadku jest wodny roztwór cholanu sodu H₂O-SC (przy stężeniach SC tak niskich jak 0,1 g L^-1). Wynikiem są dyspersje o niemal dowolnym wybranym stężeniu. Co istotne, w metodzie LCC praktycznie żaden materiał nie ulega zmarnowaniu, co pozwala na zebranie stosunkowo dużych mas nanoruktek o wyselekcjonowanej wielkości. Jak pokazano tutaj, zastosowaliśmy tę procedurę w przypadku szeregu nanoruktek otrzymanych poprzez eksfoliację w cieczy, w tym MoS₂ i WS₂ , a także GaS,¹⁵ fosforu czarnego¹⁶ i grafenu¹⁷, zarówno w systemach rozpuszczalnikowych, jak i surfaktantowych.

Ta unikalna procedura wirowania umożliwia efektywną selekcję rozmiarów nanorutek otrzymywanych poprzez eksfoliację w cieczy, co w konsekwencji pozwoliło na znaczący postęp w określaniu ich rozmiaru i grubości. W szczególności, za pomocą tego podejścia wykazaliśmy wcześniej, że widma ekstynkcji (i absorbancji) nanorutek zmieniają się systematycznie w zależności od wymiarów bocznych oraz grubości nanorutek. Jak podsumowujemy w niniejszej pracy, pozwoliło nam to powiązać profil spektralny nanorutek (konkretnie stosunek natężeń w dwóch pozycjach widma ekstynkcji) ze średnią długością nanorutek w wyniku efektów krawędziowych nanorutek.^12,13 Co istotne, to samo równanie można wykorzystać do ilościowego określenia rozmiaru MoS₂ i WS₂. Ponadto wykazujemy, że pozycja ekscytonu A przesuwa się w stronę niższych długości fal w zależności od średniej grubości nanorutek z powodu efektów uwięzienia. Chociaż eksfoliacja, podobnie jak selekcja i wyznaczanie rozmiaru, są w ogólnym ujęciu procedurami dość odpornymi na błędy, wynik ilościowy zależy od detali protokołu. Jednakże, zwłaszcza dla osób nowo zajmujących się tą dziedziną, trudno jest ocenić, które parametry procesu są najistotniejsze. Wynika to z faktu, że sekcje eksperymentalne w artykułach badawczych dostarczają jedynie ogólnego protokołu, bez omawiania oczekiwanych wyników przy modyfikacji procedury lub podawania uzasadnienia merytorycznego dla protokołu. W niniejszym opracowaniu zamierzamy odnieść się do tych kwestii, a także przedstawić szczegółowy przewodnik i dyskusję dotyczącą produkcji nanorutek eksfoliowanych w cieczy o kontrolowanym rozmiarze oraz dokładnego wyznaczania rozmiaru za pomocą mikroskopii statystycznej lub analizy widm ekstynkcji. Jesteśmy przekonani, że pomoże to w poprawie powtarzalności i mamy nadzieję, że będzie to przydatny przewodnik dla innych eksperymentatorów w tym obszarze badań.

Rysunek 1: Schemat selekcji rozmiaru za pomocą kaskadowego wirowania w cieczy. Nanosheety o wyselekcjonowanym rozmiarze są zbierane w postaci osadów. Każdy osad jest zbierany lub „wychwytywany” pomiędzy dwiema prędkościami wirowania (ω) zaczynając od niskich prędkości i stopniowo zwiększając je w kolejnych krokach. Osad odrzucony po pierwszej wirowce zawiera niezłuszczone krystality warstwowe, natomiast nadsącz odrzucony po ostatnim etapie wirowania zawiera nanoarkusze o ekstremalnie małych rozmiarach. Dyspersje o wyselekcjonowanej wielkości przygotowuje się poprzez ponowne rozproszenie zebranych osadów w tym samym medium (tutaj: wodnym roztworze surfaktanta) przy zastosowaniu mniejszych objętości. Zaadaptowano za zgodą ¹³. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.

Protokół

1. Egzfoliacja cieczowa — przygotowanie odpowiednich dyspersji zapasowych

1. Umieść metalowy kubek pod sonotrodą w kąpieli lodowej.
2. Wprowadź 1,6 g proszku TMD do 80 mL wodnego roztworu surfaktantu cholonianu sodu (SC) (stężenie cholonianu sodu, C_SC = 6 g L^-1) w metalowym kubku.
3. Przesuń końcówkę sonikatora na dno metalowego kubka, a następnie o około 1 cm w górę. Owiń sondę sonikacyjną folią aluminiową, aby zapobiec rozlaniu.
4. Przeprowadź sonikację mieszaniny w warunkach chłodzenia lodowego za pomocą sondy sonikacyjnej z płaską końcówką (procesor 750 W) przez 1 h przy amplitudzie 60% (impuls 6 s włączone, 2 s wyłączone), aby uniknąć nagrzewania.
5. Odprowadź dyspersję w wirówce z prędkością wirowania 2660 x g przez 1,5 h. Odrzuć nadmiar zawierający zanieczyszczenia i zebrz osad w 80 mL świeżego roztworu surfaktantu (C_SC = 2 g L^-1).
   UWAGA: Maksymalna wysokość wypełnienia probówek wirówki nie powinna przekraczać 10 cm. W przeciwnym razie należy wydłużyć czas wirowania.
6. Poddaj dyspersję drugiej, dłuższej sonikacji za pomocą płaskiej końcówki przez 5 h przy amplitudzie 60% (impuls 6 s włączone, 2 s wyłączone) w warunkach chłodzenia lodowego. Wymień kąpiel lodową co 2 h, przerywając na chwilę sonikację.

2. Selekcja rozmiaru nanowarstw metodą wirowania kaskadowego w cieczy

UWAGA: Aby dokonać selekcji nanowarstw pod względem rozmiaru, stosuje się ciekłą kaskadową wirówkę z kolejno zwiększającym się przyspieszeniem odśrodkowym (Rysunek 1). Poniższa procedura jest zalecana jako standardowa metoda doboru rozmiaru kaskady w przypadku TMD. Dla innych materiałów prędkości wirówki mogą wymagać dostosowania.

1. Usuń nieodwarstwiony proszek przez wirowanie z przyspieszeniem 240 x g (1,5 krpm) przez 2 h. Odrzuć osad.
2. Przeprowadź wirowanie supernatantu z wyższym przyspieszeniem odśrodkowym: 425 x g (2 krpm), 2 h. Zbierz osad w świeżej powierzchniowo czynnej substancji w zmniejszonej objętości (3–8 mL).
3. Przeprowadź wirowanie supernatantu z jeszcze wyższym przyspieszeniem odśrodkowym: 950 x g (3 krpm), 2 h. Zbierz osad w świeżej powierzchniowo czynnej substancji w zmniejszonej objętości (3–8 mL).
4. Powtórz tę procedurę dla następujących przyspieszeń odśrodkowych: 1 700 x g (4 krpm), 2 650 x g (5 krpm), 3 500 x g (6 krpm), 5 500 x g (7,5 krpm) oraz 9 750 x g (10 krpm).

3. Oznaczanie rozmiaru i grubości nanowarstw metodą mikroskopii statystycznej

UWAGA: Jeśli metryki spektroskopowe są już dostępne, sekcję 3 można pominąć lub ograniczyć, tj. nie przeprowadzać dla każdego próbnika.

1. Długość: Mikroskopia elektronowa przepuszczająca (TEM)
   1. Osadzanie
      1. Rozcieńcz roztwory o wysokim stężeniu wodą (aby zmniejszyć stężenie surfaktantu), aż uzyskasz roztwory o jasnym kolorze. Nakrapiaj na siatkę (np. z otworowanym węglem, 400 mesh) umieszczoną na membranie filtracyjnej, aby nadmiar rozpuszczalnika został wchłonięty.
   2. Obrazowanie
      1. Uzyskaj wiele obrazów z różnych miejsc na siatce. Dostosuj pole widzenia w zależności od rozmiaru nanowarstw. Aby zapoznać się z kompleksowym przewodnikiem po obrazowaniu w TEM, zobacz odniesienie ¹⁸.
   3. Statystyczna analiza długości przeprowadzona za pomocą ImageJ
      1. Otwórz oprogramowanie ImageJ, wybierz odpowiedni obraz TEM za pomocą menu „file” i otwórz obraz. Obraz otworzy się w nowym oknie.
      2. Kliknij kartę „analyze”. Wybierz „set scale” z rozwijanego menu. Otworzy się nowe okno. Kliknij „remove scale”, zaznacz „global” i kliknij „ok”.
      3. Wybierz narzędzie „line”. Narysuj linię wzdłuż długości szkali obrazu TEM.
      4. Kliknij „analyze”. Wybierz „set scale” z rozwijanego menu. Wpisz długość szkali w nm w pole „known distance” i kliknij „ok”.
         UWAGA: Długość linii narysowanej na szkali wyświetlana jest w pikselach.
      5. Wybierz narzędzie „line” i zmierz długość nanowarstwy, rysując linię wzdłuż najdłuższej osi nanowarstwy.
      6. Naciśnij „control+M”, aby zmierzyć. Otworzy się nowe okno o nazwie „results”, w którym długość nanowarstwy pojawi się w kolumnie „length”.
      7. Powtórz krok 3.1.3.6 dla wszystkich pojedynczo osadzonych nanowarstw (nie agregowanych) na obrazie.
      8. Podczas otwierania nowego obrazu powtórz kroki 3.1.3.3–3.1.3.7. Zmierz długość 150 nanowarstw.
         UWAGA: Wszystkie dane dotyczące długości nanowarstw są gromadzone w oknie „results” i mogą być skopiowane do innych programów w celu dalszej analizy.
2. Grubość: Mikroskopia sił atomowych (AFM)
   1. Rozcieńcz dyspersję tak, aby była niemal przezroczysta dla oka ludzkiego (odpowiadające intensywności wygaszania idealnie ~0,2 na 1 cm długości ścieżki przy 400 nm). W przypadku dyspersji zawierających surfaktant, rozcieńczaj wodą, a nie roztworem surfaktantu.
   2. Nakrapiaj na uprzednio nagrzane płytki. Dla dyspersji na bazie wody, nagrij płytkę do ~170 °C na płytce grzejnej i nałóż 10 µL na płytkę o powierzchni 0,5 x 0,5 cm².
   3. Dokładnie przepłucz płytki co najmniej 5 mL wody i 3 mL 2-propanolu, aby usunąć pozostałości surfaktantu i inne zanieczyszczenia.
   4. Przeskanuj i zapisz wiele obrazów z różnych miejsc próbki za pomocą AFM w trybie dotykowym. Dla małych nanowarstw użyj rozdzielczości 512 linii na obraz i rozmiarów obrazu maksymalnie 2 x 2 µm². Dla próbek zawierających większe nanowarstwy, zwiększ pole widzenia do maksymalnie 8 x 8 µm². Użyj odpowiednich szybkości skanowania (zwykle 0,4–0,7 Hz). Alternatywnie, skanuj większe obszary z wyższą rozdzielczością.
   5. Pomiar grubości za pomocą oprogramowania Gwyddion
      1. Otwórz oprogramowanie i wybierz odpowiedni obraz AFM za pomocą „file” i „open”. Obraz otworzy się w nowym oknie.
      2. Skoryguj tło za pomocą opcji „level data by mean plane subtraction”, „align rows” i „correct horizontal scars” w sekcji „Data Process” menu głównego. Zastosuj korekty, zmień kolor obrazu w celu lepszej kontrastowości, klikając prawym przyciskiem myszy na legendę i ustaw z-plane na zero.
      3. Powiększ wybrany obszar (jeśli wygodne). Kliknij narzędzie „crop” w menu głównym. Przeciągnij kursor po obrazie, aby zaznaczyć wybrany obszar. Naciśnij „apply”. Zaznacz opcję „create new channel”, aby otworzyć zaznaczony obszar w nowym oknie.
      4. Wybierz „extract profiles” z menu narzędzi. Otworzy się nowe okno.
      5. Narysuj linię przez nanowarstwę. Zanotuj grubość w tabeli. W przypadku nanowarstw o niejednorodnej grubości, uśrednij grubość na całej powierzchni nanowarstwy. Zwracaj szczególną uwagę, aby mierzyć wyłącznie pojedynczo osadzone i nieagregowane nanowarstwy.
      6. Powtórz kroki 3.2.5.3–3.2.5.5 dla wszystkich nanowarstw na obrazie.
      7. Powtórz kroki 3.2.5.1–3.2.5.6 dla wszystkich zarejestrowanych obrazów. Zmierz co najmniej 150 nanowarstw.
3. Konwersja grubości AFM na liczbę warstw
   UWAGA: Widoczne wysokości AFM dla nanomateriałów wyekstrudowanych z cieczy są zazwyczaj zawyżane z powodu obecności resztek rozpuszczalnika. Ponadto dokładne pomiary wysokości dla niejednorodnych próbek (takich jak nanomateriały osadzone na podłożach) za pomocą AFM są ogólnie trudne ze względu na wpływ takich efektów jak siły kapilarne i adhezja, które zależą od materiału i parametrów pomiaru^19,20. Aby przezwyciężyć te problemy i przeliczyć widoczną zmierzoną grubość AFM na liczbę warstw, opracowano procedurę zwaną analizą wysokości stopni, opisaną poniżej^12,13,16,21. Kroki 3.3.1–3.3.4 można pominąć, jeśli wysokość stopnia jest znana.
   1. Otwórz, skoryguj i przyciąć obraz AFM zgodnie z opisem w punkcie 3.2, aby wybrać nanowarstwę z wyraźnie widocznymi tarasami.
   2. Zmierz wysokość przez nanowarstwę za pomocą narzędzia „extract profile”.
      UWAGA: Odpowiednie profile pokazują dyskretne skoki, takie jak na wstawce na ryc. 2B.
      1. Zanotuj wysokość tych skoków (tj. różnicę wysokości z jednego tarasu do następnego na nanowarstwie).
   3. Policz co najmniej 70 takich skoków.
   4. Wykreśl wysokość skoków w kolejności rosnącej (ryc. 2C).
      UWAGA: Zauważ, że dla TMD widoczna wysokość skoku jest zawsze wielokrotnością ~1,9 nm.
   5. Podziel widoczną grubość AFM (zmierzoną zgodnie z opisem w sekcji 3.2) przez 1,9 nm, aby uzyskać liczbę warstw.
      UWAGA: Inne materiały mają inne współczynniki konwersji wysokości skoku, wymagające kalibracji.

4. Oznaczanie rozmiaru i grubości MoS₂ oraz WS₂ na podstawie widm ekstynkcji

1. Nabycie widm
   1. Rozcieńcz próbki o wysokim stężeniu odpowiednim medium (w tym przypadku wodnym roztworem cholanu sodu, 2 g L^-1) tak, aby ekstynkcja była mniejsza niż 2 w całym zakresie spektralnym.
   2. Ustaw przyrosty pomiaru widmowego na 0,5 nm w ustawieniach urządzenia lub wybierz wolną lub średnią prędkość skanowania.
   3. Wybierz opcję „odjęcie linii bazowej” w ustawieniach urządzenia. Umieść kuwetę zawierającą roztwór cholanu sodu w komorze próbki spektrometru i przeprowadź pomiar.
   4. Wyjmij kuwetę z roztworem cholanu sodu ze spektrometru i opróżnij ją. Napełnij kuwetę próbką, umieść ją w komorze próbki spektrometru i wykonaj skan próbki.
2. Wyznaczanie długości na podstawie stosunków intensywności
   1. Opcja 1: Odczytaj intensywność przy ekscytonie A, Ext_A (~660 nm dla MoS₂ i 620 nm dla WS₂) oraz lokalne minimum Ext_min (345 nm dla MoS₂ i 295 nm dla WS₂). Podziel intensywność przy ekscytonie A przez intensywność przy lokalnym minimum, aby uzyskać stosunek intensywności Ext_A/Ext_min.
   2. Wyznacz średnią długość nanowarstwy, , korzystając z równania 1.
      (Równ. 1)
      gdzie Ext_A/Ext_min to stosunek intensywności ekstynkcji przy ekscytonie A (Ext_A) i przy lokalnym minimum (Ext_min).
      UWAGA: Równanie to obowiązuje zarówno dla MoS₂, jak i WS₂. Jego dokładność jest jednak ograniczona, szczególnie dla małych nanowarstw.
   3. Opcja 2: Wyznacz stosunek intensywności lokalnego maksimum w zakresie UV widma, Ext_Max-HE (270 nm dla MoS₂ i 235 nm dla WS₂) oraz lokalnego minimum, Ext_min (345 nm dla MoS₂ i 295 nm dla WS₂).
   4. Wyznacz średnią długość nanowarstwy, , korzystając z równania 2.
      (Równ. 2)
      gdzie Ext_max-HE oznacza intensywność przy lokalnym maksimum o wysokiej energii (270 nm dla MoS₂ i 235 nm dla WS₂), a Ext_min oznacza intensywność ekstynkcji przy lokalnym minimum (345 nm dla MoS₂ i 295 nm dla WS₂).
      UWAGA: Opcja 2 daje dokładniejszą miarę rozmiaru bocznego. Jednak zakres wysokiej energii może nie być dostępny we wszystkich rozpuszczalnikach/surfaktantach.
3. Stężenie
   1. Zarejestruj intensywność ekstynkcji odniesioną do długości drogi optycznej 1 cm przy 345 nm dla MoS₂ i 235 nm dla WS₂.
      UWAGA: Podziel zarejestrowaną zmierzoną ekstynkcję przez długość drogi optycznej kuwety.
   2. Podziel tę intensywność przez współczynniki ekstynkcji wynoszące 68 Lg^-1cm^-1 przy 345 nm dla MoS₂ i 47 Lg^-1cm^-1 przy 235 nm dla WS₂, aby uzyskać stężenie nanowarstw w gL^-1.
4. Wyznaczanie grubości na podstawie położenia ekscytonu A
   1. Oblicz drugą pochodną widma.
      1. Korzystając z oprogramowania do analizy danych i tworzenia wykresów (npr. OriginPro), wybierz kolumnę zawierającą intensywność ekstynkcji. Kliknij kartę „analiza”, wybierz z rozwijanego menu „matematyka”, a następnie „różniczkowanie”, „otwórz okno dialogowe”. Otworzy się nowe okno. Ustaw rząd pochodnej na 2 i kliknij OK.
   2. Wygładź drugą pochodną metodą uśredniania sąsiednich punktów (~10–20 punktów na okno w regionie ekscytonu A).
      1. Na przykład, korzystając z oprogramowania do analizy danych i tworzenia wykresów, narysuj widmo drugiej pochodnej.
         1. Przy aktywnym oknie graficznym kliknij „analiza” i wybierz „przetwarzanie sygnału”, następnie „wygładzanie”, a potem „otwórz okno dialogowe” z rozwijanego menu. Otworzy się nowe okno.
         2. Wybierz „uśrednianie sąsiednich punktów” jako metodę wygładzania i ustaw liczbę punktów na 20.
         3. Narysuj wynikowe wygładzone widmo, które pojawia się jako nowe kolumny. Jeśli szum nadal jest duży, powtórz wygładzanie.
            UWAGA: Zwykle wygładzanie widm jest konieczne w celu zmniejszenia szumu, chyba że użyto długich czasów integracji podczas pomiaru. Odpowiednie wygładzanie jest ważnym elementem analizy danych, a wybór metody zależy od oczekiwanego wyniku. Ta konkretna metoda jest idealna wyłącznie do wyznaczania średniego położenia piku.¹³
   3. Odczytaj położenie piku z drugiej pochodnej. Jest to długość fali ekscytonu A, λ_A. Alternatywnie wykonaj kroki opisane w punktach 4.4.4–4.4.7.
   4. Przekształć oś x z długości fali na energię, korzystając z zależności:
      E(eV) = 4,135E-6 * 2,997E8 / λ(nm)
   5. Dopasuj drugą pochodną do drugiej pochodnej krzywej Lorentza.
      UWAGA: Krzywą Lorentza można zapisać jako
      (Równ. 3)
      gdzie h to wysokość, E'₀ to środek, a w to szerokość w połowie maksimum (FWHM). Podwójne różniczkowanie względem E daje
      (Równ. 4)
      1. W oprogramowaniu do analizy danych i tworzenia wykresów wybierz z głównego menu „narzędzia” i zaznacz „kreator funkcji dopasowania”. Otworzy się nowe okno.
      2. Wybierz „utwórz nową funkcję”, kliknij Dalej.
      3. Zostaw ustawienia domyślne, nadaj funkcji nazwę i kliknij Dalej.
      4. Ustaw „h,E,w” jako parametry, kliknij Dalej.
      5. Wpisz „(-8*h/w^2)*(1-3*(2*(E-x)/w)^2)/(1+(2*(E-x)/w)^2)^3” jako ciało funkcji, kliknij Zakończ.
      6. Narysuj tylko obszar ekscytonu A widma drugiej pochodnej w skali energii.
      7. Przy aktywnym oknie graficznym kliknij kartę „analiza”. Wybierz „dopasowanie”, „nieliniowe dopasowanie krzywej”, „otwórz okno dialogowe” z rozwijanego menu. Otworzy się nowe okno.
      8. Wybierz „zdefiniowane przez użytkownika” w kategorii i wybierz wcześniej utworzoną funkcję w polu funkcji. Na karcie „parametry” ustaw wartości początkowe w na 0,1 oraz E na 1,99 dla WS₂ i 1,85 dla MoS₂. Kliknij „dopasuj”.
   6. Zanotuj energię E'₀, która odpowiada energii ekscytonu A, E'_A.
   7. Wyznacz liczbę warstw zgodnie z równaniami 5 (MoS₂) i 6 (WS₂).
      (Równ. 5, MoS₂)
      (Równ. 6, WS₂)
      gdzie λ_A oznacza długość fali ekscytonu A, a E_A oznacza energię ekscytonu A.

Wyniki

Kaskadowe wirowanie w cieczy (Rysunek 1) jest skuteczną techniką sortowania nanourzędów otrzymanych w wyniku eksfoliacji w cieczy według rozmiaru i grubości, co zilustrowano na Rysunku 2 dla MoS₂ oraz WS₂. Rozmiary boczne i grubości nanourzędów można scharakteryzować odpowiednio za pomocą statystycznej analizy TEM i AFM. Typowy obraz AFM przedstawiono na Rysunku 2A. Pozorną grubość nanourzędu przelicza się na liczbę ...

Dyskusja

Przygotowanie próbek

Próbki opisane w niniejszym tekście są otrzymywane za pomocą sonikacji końcówkowej. Można zastosować alternatywne procedury eksfoliacji, jednak doprowadzą one do uzyskania innych stężeń, rozmiarów bocznych i stopni eksfoliacji. Należy unikać stosowania wyższych amplitud oraz dłuższych impulsów podczas sonikacji, aby zapobiec uszkodzeniu sonikatora. Podobne wyniki uzyskano przy użyciu procesorów 50 W. Należy jednak pamiętać, że czas sonikacji oraz amplituda mają wpływ na eksfo...

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
Cholan sodu hydrat, z żółci wołowej i/lub owczej	Sigma Aldrich	C1254-100G	Surfaktant stosowany jako stabilizator w postaci roztworu wodnego (i.e., po rozpuszczeniu proszku w miliporowej wodzie)
MoS2 proszek	Sigma Aldrich	69860-100G	Dostępne są inne dystrybutory, ale złuszczanie i wynik wyboru rozmiaru mogą się różnić
WS2, proszek 2 μ m	Sigma Aldrich	243639-50G	Inni dystrybutorzy dostępni, ale złuszczanie i wynik wyboru rozmiaru mogą się różnić
ImageJ Twórca oprogramowania	: National Insitutes of Health	64-bit Java w wersji 2.45 1.6.0_24	Oprogramowanie do przetwarzania obrazu używane do analizy TEM, do pobrania za darmo
Gwyddion Twórca oprogramowania	: Czeski Instytut Metrologii	64-bitowa Java w wersji 2.45	Oprogramowanie do przetwarzania obrazu używane do analizy AFM, do pobrania za darmo
Oprogramowanie Origin Pro	OriginLab	Wersja 2016	Oprogramowanie używane do analizy danych, takich jak różnicowanie i dopasowanie widm ekstynkcji
Wirówka	HettichLab	Mikro 220R	odpowiednia jest każda inna wirówka stołowa
Rotor 1	Hettich	Rotor 1016	do wirowania < 5.000 x g
Rotor 2	Hettich	Rotor 1195-A	do wirowania >5.000 x g