Prezentujemy technikę analizy spektroskopowej Ramana wysoce radioaktywnych próbek, kompatybilną z dowolnym standardowym spektrometrem mikro-Ramanowskim, bez żadnego radioaktywnego zanieczyszczenia instrumentu. Pokazujemy również niektóre zastosowania z wykorzystaniem związków aktynowców i napromieniowanych materiałów opałowych.
Artykuł metodologiczny
Nowatorska technika analizy ramanowskiej wysoce radioaktywnych próbek przy użyciu dowolnego standardowego spektrometru mikroramanowskiego
W tym artykule
Podsumowanie
Streszczenie
W tym artykule opisano nowatorskie podejście do pomiaru materiałów jądrowych metodą Ramana. Polega ona na umieszczeniu próbki promieniotwórczej w szczelnej kapsule, która izoluje materiał od atmosfery. Kapsuła może być opcjonalnie napełniona wybranym gazem pod ciśnieniem do 20 barów. Pomiar mikroramanowski jest wykonywany przez optyczne okienko kwarcowe. Technika ta pozwala na dokładne pomiary Ramana bez konieczności umieszczania spektrometru w szczelnej obudowie. Dzięki temu można korzystać ze wszystkich opcji spektrometru Ramana, takich jak wzbudzenie laserem o wielu długościach fali, różne polaryzacje oraz tryby spektrometru pojedynczego lub potrójnego. Pokazano i omówiono kilka przykładów pomiarów. W pierwszej kolejności przedstawiono niektóre cechy spektralne wysoce radioaktywnej próbki tlenku ameryku (AmO2). Następnie przedstawiamy widma Ramana próbek tlenku neptunu (NpO2), których interpretacja jest znacznie lepsza dzięki zastosowaniu trzech różnych długości fal wzbudzenia, domieszkowania 17O i konfiguracji potrójnego trybu do pomiaru anty-stokesowych linii Ramana. Ta ostatnia cecha pozwala również na oszacowanie temperatury powierzchni próbki. Na koniec pokazano dane, które zostały zmierzone na próbce z lawy z Czarnobyla, gdzie fazy są identyfikowane za pomocą mapowania Ramana.
Wprowadzenie
Spektroskopia Ramana jest powszechnie stosowana jako nieniszcząca metoda analityczna w takich dziedzinach jak farmacja, kosmetyki, geologia, mineralogia, nanotechnologia, nauki o środowisku, archeologia, kryminalistyka i identyfikacja sztuki1. Służy do analizy modów wibracyjnych, rotacyjnych i innych modów o niskiej częstotliwości w kryształach lub cząsteczkach. Technika ta jest wrażliwa na strukturę krystaliczną, skład, stan krystaliczny, temperaturę, stan elektronowy, naprężenie, ciśnienie, wielkość ziarna (szczególnie w przypadku krystalitów nanostrukturalnych), inkluzje i defekty. W przypadku pojedynczych cząsteczek (cząsteczek izolowanych gazem lub matrycą) Raman jest wrażliwy na skład chemiczny, lokalną koordynację i strukturę elektronową. Fakt, że może być stosowany jako elektroniczny rezonans lub technika spektroskopowa wzmocniona powierzchniowo, sprawia, że jest niezwykle czuły do wykrywania i pomiaru związków o bardzo niskich stężeniach.
Ze względu na łatwość użycia, ograniczone przygotowanie próbek i możliwość zdalnego pomiaru, spektroskopia Ramana jest szczególnie interesująca w dziedzinie jądrowej. Ostatnio był używany do badań stosowanych uszkodzeń (defektów) radiacyjnych w zużytym paliwie jądrowym2,3,4,5, a także do podstawowych badań systemów związków aktynowców6,7,8,9,10,11,12,13,14,15. Głównym wyzwaniem dla pomiarów ramanowskich materiałów jądrowych jest nieodłączne ryzyko narażenia na promieniowanie i jego wbudowy. Zagrożeniami tymi można zarządzać: w przypadku promieniowania poprzez ekranowanie, a w przypadku włączenia przez zamknięcie. Zazwyczaj system ograniczający, taki jak schowek rękawicowy ze szkła akrylowego, jest wystarczający do uwięzienia i ochrony emiterów alfa. Beta i gamma mogą wymagać dodatkowego materiału ekranującego o dużej gęstości, takiego jak ołów lub szkło domieszkowane ołowiem. Emitery neutronów będą wymagały ekranowania składającego się z materiału, który jest w stanie łatwo wychwytywać neutrony i jest bogaty w wodór, takiego jak woda lub parafina. Do tej pory większość pomiarów spektroskopowych Ramana materiałów jądrowych wykonywano w ekranowanych komórkach w zdalnych konfiguracjach, np. za pomocą zdalnej głowicy połączonej włóknem szklanym2,3,4,5,6,16,17. Technika ta nadaje się nawet do bezpośredniej analizy wypalonego paliwa jądrowego2. Niestety, takie podejście ma kilka istotnych ograniczeń: pierwszym z nich jest to, że wszystkie odległe części spektrometru Ramana w komórce są w bezpośrednim kontakcie z materiałem radioaktywnym, szybko je uszkadzając18 i przekształcając je w odpady radioaktywne. Dalsze ograniczenia są nieodłącznie związane z techniką zdalną. Na przykład zastosowanie światłowodów ogranicza możliwość zastosowania różnych długości fal wzbudzenia, konfokalności, polaryzacji itp.
Inne eksperymentalne podejście zostało opracowane w latach 90-tych w Oak Ridge National Laboratory (ORNL - USA)12,13,14,15. Radioaktywna próbka została zamknięta w podwójnej kwarcowej kapilarze, a następnie umieszczona w trzecim pomieszczeniu składającym się z rurki ze szkła borokrzemianowego. Pozwoliło to na pierwszy pomiar ramanowski gatunków zawierających aktynowców. Jednak pomiar musiał zostać przeprowadzony przez kilka warstw zakrzywionego szkła kwarcowego i borokrzemianowego, co dało zbyt niski sygnał. W ten sposób nie udało się uzyskać np. spektrum jakości AmO212. Co więcej, Started i wsp.12 musiał użyć stosunkowo dużej mocy lasera (kilkaset mW), która mogła wpłynąć na próbkę poprzez lokalne ogrzewanie.
Powinno być możliwe wykorzystanie wszystkich cech spektrometru Ramana (długość fali wzbudzenia, tryb spektrometru, polaryzacja itp.) w celu uzyskania dźwiękowych referencyjnych widm ramanowskich związków aktynowców. W związku z tym opracowaliśmy nową technikę miejscowej enkapsulacji próbek promieniotwórczych. Zezwala ona na użycie standardowego, niezanieczyszczonego lub dostosowanego do potrzeb klienta spektrometru mikro-Ramanowskiego do pomiaru materiałów jądrowych. Użycie mikroskopu do analizy Ramanowskiej (spektroskopia mikro-Ramana lub μRS) ma ważną zaletę, ponieważ wymaga tylko bardzo małej ilości próbki do prawidłowego zaobserwowania i zmierzenia. Zasadniczo wielkość próbki rzędu kilkudziesięciu mikrometrów jest wystarczająca dla μRS, dzięki kilkumikrometrowej rozdzielczości przestrzennej mikroskopu wyposażonego w obiektyw 10X lub 50X. Objętość próbki poddanej działaniu mikroskopu o wymiarach 2 500μm2 (o wymiarach 50 x 50 μm), w zależności od kształtu, wynosi około 0,1mm3, co odpowiada masie około 1 mg, przy gęstości 12 g/cm3 (typowej dla tlenków aktynowców). Próbka 1 mg wysoce radioaktywnego 241Am naraża użytkownika na działanie około 50 μSv/h na głębokości 10 cm lub 0,5 μSv/h na 1 m19. Poziomy te z łatwością mieszczą się w granicach dawek prawnych, zazwyczaj rzędu mSv/dzień dla rąk i dziesiątek μSv/dzień dla body20. Ponadto system ten izoluje również próbkę od środowiska atmosferycznego, w tym od wysokiego poziomu wilgotności lub obecności tlenu. W zależności od potrzeb pomiaru, od próżni użytkownik może wybrać nawet najlepszą atmosferę do 20 barów, reaktywną lub ochronną. Jest to szczególnie ważne podczas badania materiałów reagujących chemicznie ze środowiskiem atmosferycznym, takich jak tlenki aktynowców, sole fluorkowe, metale (utlenianie, redukcja i reakcja z wodą). Intensywne naświetlanie próbki laserem, zwykle potrzebne do pomiaru Ramana, poprawia kinetykę tych reakcji, ponieważ próbka może być podgrzewana przez laser. Reakcje te można skompensować, dobierając odpowiednią atmosferę. Ten rodzaj procedury może być również pomocny w przypadku wszelkich pomiarów optycznych na próbkach niebezpiecznych, takich jak chemikalia lub zakaźne substancje biologiczne.
Szczelny uchwyt na próbki Ramana pod wpływem promieniowania alfa i atmosfery składa się z cylindra ze szkła akrylowego o średnicy 44 mm i długości 60 mm, w osi którego wywiercony jest otwór o głębokości 15 mm (Rysunek 1). Ta część, kapsuła, jest zamknięta z jednej strony okienkiem z topionej krzemionki o grubości 2 mm i średnicy 20 mm, jednofalowym, optycznie polerowanym. Pręt ze szkła akrylowego o średnicy 14,9 mm, tłok, przytrzymujący próbkę jest umieszczany w kapsułce do momentu, w którym próbka znajdzie się tuż pod okienkiem. Próbki (proszek lub małe fragmenty dysku) są mocowane za pomocą dwustronnej zakładki samoprzylepnej na standardowym aluminiowym króćcu o średnicy 12,7 mm, który z kolei jest mocowany na końcu pręta ze szkła akrylowego (tłoka). Tłok jest wyposażony w zewnętrzny pierścień zabezpieczający, aby uniknąć ryzyka wepchnięcia próbki i jej uchwytu zbyt głęboko w okienko stopionej krzemionki, co mogłoby doprowadzić do pęknięcia kapsułki i dyspersji radioaktywności w laboratorium. Ponadto zewnętrzny pierścień osadczy może być ustawiony w różnych pozycjach, w jednym z wykonanych do tego celu rowków w tłoku, w celu regulacji odległości między próbką a okienkiem. Tłok jest również wyposażony w O-ring zapewniający płynne przesuwanie pręta w cylindrze. Aby uniknąć sprężania gazu lub atmosfery w butli podczas wkładania pręta, rowek w wewnętrznej powierzchni butli umożliwia odprowadzanie gazu podczas procedury montażu. można zamocować w gwincie wywierconym w dolnej części tłoka w celu wyciągnięcia pręta z cylindra. W ten sposób próbki można usunąć po zasadniczo nieniszczącej analizie Ramana.
Drugi uchwyt na próbkę został opracowany w celu przeprowadzenia analizy Ramana w wybranej atmosferze do 20 kresek (Rysunek 2). Ten odporny na promieniowanie alfa i gazoszczelny uchwyt na próbkę Ramana pod wysokim ciśnieniem składa się z korpusu cylindra z polieteroeteroketonu (PEEK) o średnicy 44 mm i długości 65 mm, w którym w osi wywiercony jest otwór o średnicy 16 mm. Ta część, korpus kapsułki, jest zamknięta z jednej strony jednofalowym, optycznie polerowanym, niepowlekanym okienkiem z topionej krzemionki o grubości 3 mm i średnicy 12,7 mm, utrzymywanym przez metalowy kołnierz przymocowany do korpusu kapsuły za pomocą 6. Dla uzyskania szczelności okno opiera się na oringu umieszczonym w rowku wykonanym w korpusie. Aby zabezpieczyć okno przed bezpośrednim kontaktem z metalowym kołnierzem, pomiędzy nimi umieszczono płaskie złącze z elastomeru fluoropolimerowego. Druga strona kapsuły jest zamknięta kolejnym metalowym kołnierzem (kołnierzem tłoka) również przymocowanym do korpusu za pomocą. Kołnierz tłoka wyposażony jest w tłok, na końcu którego przykręcany jest uchwyt na próbkę (obok okienka). Tuż pod uchwytem na próbkę tłok wyposażony jest w O-ring umieszczony w rowku, zapewniający szczelność kapsułki pod wysokim ciśnieniem. Tłok jest nawiercony na całej długości przez kapilatę zakończoną tuż za O-ringiem, zapewniając szczelność. Przeznaczony jest do pompowania próżni lub poddawania komory próbki ciśnieniu. Próbka jest mocowana na uchwycie próbki w taki sam sposób, jak wyjaśniono wcześniej. Kołnierz tłoka jest wyposażony w adapter do 6-milimetrowej rurki gazowej ze stali nierdzewnej w celu połączenia z zaworem do wlotu gazu lub pompowania próżniowego.
W celu połączenia zewnętrznej części kapsułek z systemem zamknięcia, w którym przechowywana jest próbka, bez konieczności przerywania zamknięcia, stosuje się sprawdzoną technikę worka transferowego. Technika ta jest powszechnie stosowana, zwłaszcza w przemyśle jądrowym, do bezpiecznego przenoszenia próbek między dwoma oddzielonymi węzłami. Zastosowana tutaj torba w kształcie lejka jest specjalnie zaprojektowana do stosowania tej techniki. Po stronie uchwytu na próbkę koniec worka ma kształt lejka, przy czym najmniejsza średnica pasuje do zewnętrznej średnicy kapsułki. Rowek i wysta są wykonane na zewnętrznej powierzchni cylindra w celu zainstalowania szczelnego pierścienia uszczelniającego o przekroju okrągłym wokół worka, utrzymując go na miejscu i zapobiegając zbyt głębokiemu wsunięciu się cylindra w worek.
Ten artykuł zawiera szczegóły dotyczące podejścia eksperymentalnego, jak również trzy reprezentatywne przykłady zastosowań tej techniki. Jeden z przykładów dotyczy badań ramanowskich nad wysoce radioaktywnym dwutlenkiem ameryku. Jest to szczególnie interesujące w badaniach nad transmutacją Am w specjalnych paliwach jądrowych, mających na celu zmniejszenie radioaktywności długożyciowych odpadów jądrowych21,22,23,24, ale także jako zamiennik 238Pu w generatorach radioizotopów do zasilania statków kosmicznych do eksploracji głębokiego kosmosu25. Pomiar tej wysoce radioaktywnej próbki materiału pokazuje siłę opracowanej techniki. Drugi przykład również dotyczy materiału przeznaczonego do transmutacji. Przedstawiono w nim bardziej fundamentalne badania cech ramanowskich NpO2, w tym wpływu domieszkowania 17O, przy użyciu trzech różnych długości fal wzbudzeń i różnych poziomów mocy lasera. Uzyskana temperatura próbki została tutaj oszacowana poprzez pomiar stosunku intensywności między intensywnością linii Stokesa i anty-Stokesa, za pomocą konfiguracji potrójnego spektrometru. Ten udany test demonstruje instrumentalną elastyczność oferowaną przez tę technikę i pomaga zidentyfikować wibracyjne pasma Ramana, które mogą być używane jako odciski palców NpO2. W ostatnim przykładzie obecne podejście zostało wykorzystane do zmapowania Ramanem próbki pobranej z lawy w Czarnobylu, która powstała w 1986 roku po stopieniu rdzenia reaktora. Ma to na celu identyfikację różnych faz obecnych w materiale.
Protokół
1. Planowanie eksperymentu
- Upewnij się, że spektrometr Ramana, który ma być używany, jest wyposażony w stolik XY poniżej uchwytu szkiełka, z centralnym otworem o średnicy co najmniej 60 mm.
- Upewnij się, że pod sceną jest co najmniej 150 mm wolnego miejsca na wprowadzenie kapsuły i że pomieszczenie to jest łatwo dostępne (od góry lub od dołu).
- Upewnij się, że spektrometr Ramana jest wyposażony w obiektyw o odległości roboczej co najmniej 10 mm.
- Upewnij się, że próbka do analizy jest przechowywana i możliwa do przeniesienia do kapsułki w odpowiedniej atmosferze (patrz lokalna procedura przenoszenia próbek z komór rękawicowych).
- Upewnij się, że z próbką można obchodzić się za pomocą pęsety, małych łyżeczek chemicznych lub szpatułek potrzebnych do załadowania próbki do kapsułki.
- Opcja wysokociśnieniowa (HP): Upewnij się, że system zamykania jest wyposażony w system pompowania i napełniania kapsułki wysokociśnieniowej.
- Zapytaj lokalnego inspektora ochrony radiologicznej o środki ochrony radiologicznej, które należy wdrożyć, aby przeprowadzić całą procedurę.
2. Przygotowanie uchwytu na próbkę
- Zbierz wszystkie części składające się na kapsułkę lub opcjonalnie kapsułkę wysokociśnieniową.
- Mocowanie okienka na korpusie kapsuły
- Niewielką ilość żywicy epoksydowej nanieść równomiernie bezpośrednio za pomocą aplikatora kleju na zewnętrzną część rowka pasującego do okna. Należy pamiętać, że wypróbowano różne rodzaje żywic epoksydowych. Klej wskazany w Liście Materiałów był najlepiej przystosowany do tego zastosowania ze względu na swoją właściwą lepkość.
- Aby mieć pewność, że zamontowane okno jest optycznie czyste, należy założyć czyste rękawice i rozpakować okno z oryginalnego opakowania. Umieść go w rowku na kapsule ze szkła akrylowego, przesuwając go palcem w celu rozproszenia kleju między oknem a rowkiem.
- Dokładnie sprawdź przez okno, czy klej jest równomiernie nałożony między oknem a szkłem akrylowym.
- Pozwól klejowi utwardzić się tak długo, jak wskazano w instrukcji klejenia.
- Sprawdź jeszcze raz przez szybę, czy okno i szkło akrylowe są prawidłowo przyklejone; nie powinny być widoczne żadne pęcherzyki.
- Opcja HP: Mocowanie okienka na korpusie kapsuły wysokociśnieniowej
- Sprawdź za pomocą szkła powiększającego, czy powierzchnie stykające się z O-ringiem kapsułki są czyste i równomiernie obrobione, co zapewnia dobrą szczelność.
- Umieść O-ring kapsułki w dedykowanym rowku po stronie okna korpusu kapsuły wysokociśnieniowej.
- Umieść okienko kapsułki wysokociśnieniowej na korpusie kapsułki wysokociśnieniowej nad o-ringiem kapsułki.
- Umieść płaski pierścień z polioksymetylenu nad okienkiem kapsułki wysokociśnieniowej.
- Umieść kołnierz zamykający w górnej części okna kapsuły wysokociśnieniowej po stronie okien i przymocuj go za pomocą 6 do górnego zlewu.
- Mocowanie torby na kapsule
- Włóż kapsułkę, oknami do przodu, od szerokiej strony torebki w kształcie lejka do wąskiej części torebki w kształcie lejka, kończąc do punktu, w którym cylinder nie może się dalej przesuwać z powodu wystającego.
- W razie potrzeby wyreguluj położenie worka tak, aby cylinder wystawał z worka w kształcie lejka na około 1,5 cm.
- Umieść dokręcający O-ring nad workiem w rowku cylindra.
- Przyklej worek elastyczną taśmą izolacyjną do cylindra, aby pozostawić około 8 mm górnej części cylindra odsłoniętego. Ta część zostanie użyta do zamocowania cylindra w mikroskopie Ramana.
- Test szczelności montażu kapsuły
- Worek w kształcie lejka wyposażony w kapsułę (zespół worka) należy przynieść do instalacji dedykowanej do badania szczelności rękawic i worków rękawicowych komory rękawicowej, zwykle dostępnych w obiektach jądrowych (w tym przypadku urządzenie nadciśnieniowe Ar-H2 z detektoremH2).
- Zamocuj zespół worka w kołnierzu testowym.
- Przyklej go do kołnierza za pomocą taśmy izolacyjnej.
- Napełnij do 500 mbar mieszaniną gazów Ar + 5%H2.
- Przesuwaj przenośny detektorH2 po całej kapsułce i torbie, zwracając szczególną uwagę wokół miejsca, w którym przyklejone jest okno.
- W przypadku wykryciaH2 należy powtórzyć procedurę od kroku 2.5.2, ponieważ zespół worka nie jest wystarczająco szczelny.
- Przygotowanie tłoka
- Zamontuj przesuwny O-ring w rowku tłoka.
- Zamontuj mocowanie króćca sworznia na tłoku.
- Przyklej dwustronną zakładkę samoprzylepną na króćcu kołka, utrzymując warstwę ochronną na powierzchni w kierunku zewnętrznym.
- Wkręć ciągnącą po drugiej stronie tłoka.
- Jeśli próbka jest sproszkowana lub ma części mniejsze niż 1 mm, zamontuj zewnętrzny pierścień osadczy za pomocą szczypiec do pierścieni osadczych w ostatnim rowku tłoka (w kierunku). W przypadku próbek większych niż 1 mm należy dostosować położenie zewnętrznego pierścienia osadczego w rowku tłoka do grubości próbki.
- Przygotowanie tłoka wysokociśnieniowego
- Sprawdź za pomocą szkła powiększającego, czy obie powierzchnie stykające się z O-ringiem kapsułki są oczyszczone i równomiernie obrobione, zapewniając dobrą szczelność.
- Zamontuj O-ring kapsułki w dedykowanym rowku tłoka po stronie próbki.
- Przykręcić uchwyt próbki w górnej części tłoka.
- Przykleić kawałek dwustronnej zakładki samoprzylepnej o rozmiarze odpowiadającym uchwytowi na próbkę na uchwycie próbki, utrzymując warstwę ochronną na powierzchni w kierunku zewnętrznym.
- Sprawdź za pomocą szkła powiększającego, czy obie powierzchnie stykające się z O-ringiem wlotowym są oczyszczone i równomiernie obrobione, zapewniając dobrą szczelność.
- Zamontuj O-ring wlotowy w dedykowanym rowku po stronie wlotu gazu tłoka.
- Wkręcić adapter w tłok.
- Zamontuj zawór kulowy na adapterze zgodnie z jego procedurą instalacji.
3. Instalacja próbki w uchwycie na próbkę
- Zamontować uchwyt na próbkę w systemie zamykania zgodnie z lokalną procedurą i jednocześnie zainstalować tłok w systemie zamykania. (Opcja HP): Wkręć również 6 do dolnego zlewu.
- Usuń warstwę ochronną z dwustronnej zakładki samoprzylepnej.
- Przytrzymaj tłok i umieść próbkę na wypustce samoprzylepnej. Jeśli próbka jest pojedynczym kawałkiem, jeśli to możliwe, lekko dociśnij próbkę pęsetą lub łyżką chemiczną. Jeśli próbka jest sproszkowana, rozprowadź ją bardzo delikatnie na uchwycie próbki. Opcja HP: Umieść próbkę o wysokości mniejszej niż 1 mm na wysokociśnieniowym uchwycie próbki.
- Włożyć tłok (opcja HP: kołnierz tłoka) do kapsułki. Wciśnij ją do momentu, aż nie będzie mogła wejść dalej, uważając, aby utrzymać kapsułkę w pozycji pionowej. Od tego momentu upewnij się, że kapsułka jest trzymana tak bardzo, jak to możliwe w pozycji pionowej.
- Opcja HP: Dokręć 6 dolnego zlewu, aby zamocować kołnierz tłoka w dolnej części zespołu korpusu kapsułki wysokociśnieniowej.
- Opcja HP: Zwiększanie ciśnienia w kapsule wysokociśnieniowej.
- Podłącz zawór kulowy do przewodu doprowadzającego próżnię/gaz w zamknięciu.
- Otwórz zawór i opróżnij kapsułkę.
- Napełnij kapsułę wybranym gazem, uważając, aby nie przekraczało 20 barów i aby gaz był obojętny w stosunku do materiału, z którego wykonana jest kapsułka.
- Zamknij zawór.
- Oddziel kapsułkę od zamknięcia zgodnie z lokalną procedurą i uważaj, aby zawór nie uszkodził plastikowej torby. Zmniejsz objętość worka, sklejając go taśmą, aby zmieścił się poniżej stolika mikroskopu (patrz krok 4.4). Należy pamiętać, że procedura może wymagać przyklejenia drugiej torby na pierwszą.
4. Instalacja kapsuły pod mikroskopem Ramana
- Zamocuj metalowy suwak pierścieniowy za pomocą blokującej (patrz Rysunek 3) w górnej części kapsułki bez taśmy. Dokręć boczną, aby ją zablokować.
- Włóż kapsułkę od góry lub od dołu stolika mikroskopu.
- Zamontuj metalowy suwak pierścieniowy na uchwycie prowadnicy stage (patrz Rysunek 3). Zabezpiecz go za pomocą sprężyn mocujących suwak.
- Sprawdź, czy torba pod stolikiem może swobodnie poruszać się w obrębie wszelkich potrzebnych ruchów X, Y i Z stolika. Jeśli nie, sklej torbę taśmą, aby zmniejszyć jej objętość.
5. Pomiar widm Ramana
- Kalibracja częstotliwości spektrometru Ramana.
- Umieść pojedynczy kryształ krzemu na okienku kapsułki.
- Wybierz obiektyw, którego chcesz użyć i ustaw ostrość mikroskopu.
- Wybierz długość fali lasera do pomiaru i określ wzbudzenie T2g pojedynczego kryształu krzemu, dla którego pasmo odniesienia znajduje się na 520,5 cm-1 26. Korzystając z oprogramowania, odpowiednio dostosuj skalę częstotliwości.
- Kalibracja intensywności spektrometru Ramana.
- Dostosuj ścieżkę optyczną, laser, szczeliny wlotowe, konfigurację polaryzacji, filtr przestrzenny konfokalności i otwór CCD za pomocą silnego piku kryształu Si, aby zmaksymalizować intensywność szczytu, utrzymując szczeliny tak blisko, jak to możliwe, bez zmniejszania maksymalnej intensywności. Porównaj tę intensywność z wartością uzyskaną po "fabrycznym" wyrównaniu w tych samych warunkach.
- Zamknij szczeliny i filtr przestrzenny, aby osiągnąć wymaganą rozdzielczość przestrzenną odpowiednio spektralną i przestrzenną osi z.
- Pomiar próbki.
- Zmierzyć próbkę w podobny sposób, jak w przypadku próbek niekapsułkowanych. Należy pamiętać, że ten krok zależy w dużym stopniu od typu użytego spektrometru Ramana, a także od rodzaju pomiaru. Zapoznaj się z instrukcją obsługi spektrometru Ramana. W przypadku bardzo małych próbek (na przykład podczas pomiaru jednego ziarna wielkości plamki lasera) sygnał fluorescencyjny może pojawić się w widmie Ramana głównie z powodu podświetlenia podwójnej zakładki samoprzylepnej. W takim przypadku należy ponownie ustawić ostrość mikroskopu, aby maksymalnie oświetlić powierzchnię małej próbki i zmniejszyć otwór szczelinowy wejściowy spektrometru, aby przeanalizować tylko środkową część oświetlonego miejsca. Upewnij się również, że nie oświetlasz dwustronnego kleju bezpośrednio laserem. Moc lasera może spalić klej i uwolnić lotne cząsteczki organiczne, dodając fluorescencję w mierzonym widmie.
- Sprawdź, czy w zmierzonym widmie nie pojawiają się linie widmowe stopionej krzemionki 27 okna. Może się to zdarzyć w przypadku korzystania ze spektrometru Ramana o słabej konfokalności.
Wyniki
W tej sekcji przedstawiono trzy unikalne i reprezentatywne wyniki demonstrujące potencjał tego systemu.
Pomiary te zostały wykonane przy użyciu spektrometru Ramana wyposażonego w siatkę o gęstości 1 800 linii/mm, niskoszumny detektor CCD symphony chłodzony LN2, premonochromator subtrakcyjny (w trybie potrójnym), który umożliwia dostęp do niskich liczb falowych (do 10 cm-1), oraz filtry krawędziowe lub linie anty-Stokesa (w trybie pojedynczym), które blokują elastyczne rozproszenie laserowe pochodzące z próbki. Światło padające jest skupiane za pomocą obiektywu o długiej odległości roboczej (10,6 mm), który oferuje aperturę numeryczną 0,5 z powiększeniem 5x104. System mikroskopowy jest wyposażony w silnik Z oraz pozycjoner piezoelektryczny zapewniający szybkie ogniskowanie i długoterminową stabilność. Przełączanie między konfiguracjami polaryzacji równoległej i krzyżowej odbywa się za pomocą płytki λ/2 dla wiązki padającej oraz kombinacji polaryzatorów λ/4 i 90° dla światła rozproszonego wstecznie. Światło rozproszone wstecznie przechodzi przez regulowany filtr przestrzenny, co umożliwia pracę w warunkach konfokalnych. Stolik jest zmotoryzowany w osiach X i Y, aby umożliwić automatyczne mapowanie obszaru. Źródłami wzbudzenia są lasery Ar+ z ciągiem falowym (CW) o głównych długościach fal 488 nm i 514,5 nm lub lasery Kr+ CW o głównych długościach fal 647 nm i 752 nm. Nominalna moc wyjściowa obu laserów może być regulowana cyfrowo od kilku mW do kilku W, w zależności od długości fali. Do blokowania tła plazmy i wtórnych linii emisji stosuje się monochromator lub filtry pasmowe. Moc padająca na powierzchnię próbki jest mierzona na wyjściu obiektywu mikroskopu za pomocą koherentnego miernika mocy. Zastosowanie obiektywu 50X o długiej ogniskowej i pojedynczego trybu spektrometru pozwala na uzyskanie dobrej rozdzielczości spektralnej (± 1 cm-1), niezależnie od kształtu powierzchni, przy rozdzielczości przestrzennej 2 µm x 2 µm na powierzchni próbki.
Widmo ramanowskie AmO2
Widmo Ramana czystego dwutlenku ameryku zmierzono z wykorzystaniem źródła wzbudzenia o niższej energii w porównaniu z poprzednimi badaniami28. Pomiar przeprowadzono w kapsule w powietrzu atmosferycznym. Dla AmO2 o bezdefektowej strukturze fluorytu teoria grup przewiduje tylko jeden aktywny mod Ramanowski (T2g)28, który odpowiada drganiom wiązania Am−O kationu Am otoczonego przez osiem anionów tlenu w środowisku sześciennym. Chociaż pozycja T2g w UO2 jest precyzyjnie znana i wynosi około 445 cm−1 (mimo niewielkich różnic między autorami), pozycja ta dla AmO2 nigdy nie została jednoznacznie zidentyfikowana. Rysunek 4 przedstawia typowe widmo Ramana AmO2 uzyskane przy długości fali wzbudzenia 647 nm. Takie samo widmo zostało zarejestrowane przez Naji et al.28 oraz Horlait et al.29 w poprzednich badaniach nad tlenkami ameryku. Dominuje w nim szerokie, asymetryczne pasmo z centrum przy ~380 cm-1, wstępnie przypisane do ruchu rozciągającego tlenu w strukturze fluorytu.
Przyczyna, dla której tryb ten obserwuje się przy dość niskich częstotliwościach w porównaniu z innymi tlenkami aktynowców, jest wciąż przedmiotem dyskusji. Możliwe jest, że przesunięcie to wynika z fotoredukcji AmO2 do Am2O3+z przez fonony lasera wzbudzającego, co zaproponowali niedawno Naji et al.27. Taki efekt byłby zgodny z bardzo wysokim potencjałem tlenowym AmO2. Aby wyjaśnić tę kwestię, przygotowywane są kolejne pomiary Ramana pod wysokim ciśnieniem tlenu w zmodyfikowanym układzie przedstawionym na Rysunku 2.
Widmo Ramana NpO2
Obecna technika została również wykorzystana do zbadania cech ramanowskich dwutlenku neptunu (NpO2) przy użyciu trzech różnych źródeł wzbudzenia o energiach fotonów padających wynoszących odpowiednio 647 nm, 514 nm i 488 nm30. Zbadano asymetryczny profil pasma T2g w NpO2. Dodatkowo przeanalizowano próbkę NpO2 wzbogaconą w 17O (wzbogacenie 30%), aby odróżnić wkłady wibracyjne i elektroniczne w widmie Ramana30. Temperaturę na powierzchni próbki określono poprzez pomiar stosunku intensywności linii Stokesa i anty-Stokesa T2g dla NpO2 z wykorzystaniem statystyki Bosego-Einsteina (Rycyna 6, góra i środek). Nasze wyniki wyraźnie wykazują po raz pierwszy istnienie wtórnego modu przy ~431 cm−1 (Ryciny 5b, 5d oraz Rycina 6, dół), który indukuje asymetrię przy niskich liczbach falowych w piku T2g (Rycina 5c), co jest charakterystyczne dla sieci NpO2. Na podstawie przesunięcia izotopowego (Rycina 5d), zależności od energii lasera oraz zachowania intensywności Ramana w funkcji temperatury (Rycina 6, dół), wykazaliśmy, że mod ten wynika z pasma o pochodzeniu elektronicznym. Sugerujemy, że odpowiada on gołemu, odsprzężonemu poziomowi pola krystalicznego przewidywanemu przez teoretyczny stan związany.
Analiza Ramanowska Lawy z Czarnobyla
Podczas awarii w Czarnobylu oddziaływanie między wysokotemperaturowym paliwem (do 2 600 °C), zniszczoną osłoną paliwa a materiałami krzemianowymi (betonem, piaskiem i serpentynitem), które wpadły do reaktora, doprowadziło do powstania rodzaju lawy zwanej korium. Płynne korium przedostało się do piwnic elektrowni poprzez kanały odpływowe. Pierwsze próbki tej lawy pobrano w 1987 roku przy pomocy karabinu AK47 ze względu na wysoką aktywność oraz silne właściwości mechaniczne korium. W 1990 roku zaobserwowano alterację hydrotermalną i dezintegrację lawy z tworzeniem się wtórnych faz uranylowych. Niektóre z tych próbek czarnobylskiej lawy zostały dostarczone do JRC-Karlsruhe przez Instytut Radu im. Chłopina w celu przeprowadzenia licznych analiz. Wykonano kilka pomiarów Ramanowskich na różnych ciętych i polerowanych powierzchniach próbek korium z Czarnobyla. Wszystkie te pomiary powiązano z danymi SEM-EDX, aby zidentyfikować skład pierwiastkowy oraz fazy obecne na powierzchni. Rysunek 7 przedstawia obraz optyczny reprezentatywnej próbki posiadającej „punkty” różnych faz, które zostały przeanalizowane za pomocą spektroskopii Ramanowskiej.
Rysunek 8 przedstawia widma Ramana uzyskane z punktów 1, 2 i 3 na Rysunku 7. Widma te odpowiadają odpowiednio szklom SiO2: (U,Zr)SiO4, USiOx oraz (U,Zr)Ox. Fazy te powstały albo w wyniku bezpośredniej interakcji osłony z paliwem jądrowym, a następnie zostały przetransportowane jako ksenokryształy w stopie, albo skrystalizowały się ze stopu krzemianowego podczas transportu i chłodzenia.
Rysunek 1: Schemat standardowej kapsuły. Kapsuła składa się zasadniczo z zamkniętego korpusu z polimetakrylanu metylu z oknem z topionego kwarcu po jednej stronie oraz, po stronie przeciwległej, z tłoka utrzymującego uchwyt trzpienia, na którym próbka jest mocowana za pomocą specjalnej taśmy klejącej. Proszę kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Rycina 2: Schemat kapsuły wysokociśnieniowej. Kapsuła składa się zasadniczo z korpusu wykonanego z PEEK, który z jednej strony jest zamknięty oknem z topionego kwarcu za pomocą przykręcanej kołnierza. Z drugiej strony kołnierz tłoka podtrzymuje uchwyt próbki, na którym próbka jest zamocowana za pomocą taśmy klejącej. Kapsuła ta jest wyposażona w zawór kulowy, który umożliwia ewakuację powietrza lub napełnienie kapsuły gazem. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Rycina 3: Zdjęcie kapsuły umieszczonej na stoliku mikroskopu.Kapsuła jest zamocowana na stoliku za pomocą adaptera z metalowym pierścieniem. W tym przykładzie jako źródło wzbudzenia zastosowano wiązkę lasera o długości fali 647 nm (czerwona) i obiektyw 50X o długiej ogniskowej do pomiaru próbek (U,Np)O2 o niskiej aktywności (przez okno kapsuły widoczne są niektóre fragmenty). Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Rysunek 4: Widma Ramana AmO2 zmierzone w kapsułce standardowej.Widma Ramana AmO2 zmierzone odpowiednio w kapsułkach standardowych i wysokociśnieniowych w atmosferze N2 pod ciśnieniem atmosferycznym oraz O2 pod ciśnieniem 15 bar. Widmo Ramana wykazuje intensywny mod przy ~380 cm-1, który jest sygnaturą zredukowanego AmO2. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Rycina 5: Widmo Ramana NpO2 zmierzone przy różnych energiach i poddane analizie dekonwolucji pików. a) Widmo Ramana Np16O2 przy różnych energiach. b) Pasmo T2g Np16O2 zmierzone przy 2,41 eV. Dopasowanie pików i dekonwolucja wykazują obecność dodatkowego pików przy 441 cm-1. c) Porównanie T2g Np16O2 zmierzonego przy różnych energiach. d) Porównanie T2g Np16O2 i Np17O2 zmierzonych przy 2,41 eV. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tej ryciny.
Rysunek 6: Podsumowanie pomiarów temperatury i wyników dla NpO2.Góra: Widma Stokesa i anty-Stokesa Np16O2 zmierzone przy różnych poziomach mocy naświetlania laserowego. Środek: Temperatura powierzchni próbki wyznaczona poprzez zastosowanie statystyki Bosego-Einsteina do stosunków piku T2g Stokes/anty-Stokes w funkcji mocy naświetlania laserowego. Dół: Natężenie piku przy 431 cm-1 w funkcji obliczonej temperatury. Prosimy kliknąć tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Rycina 7: Zdjęcie próbki lawy z Czarnobyla z zaznaczonymi pozycjami punktów pomiarowych Raman. Próbka składa się z preparatu o grubości 1 mm i wymiarach około 10 mm x 5 mm, wyciętego z fragmentu lawy. Widoczne są różne inkluzje w ciemnej masie szkła; trzy z nich wybrano jako przykłady. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tej ryciny.
Rysunek 8: Widmo Ramana różnych faz zidentyfikowanych na Rysunku 7. Widma Ramana uzyskano z punktów 1, 2 i 3 na Rysunku 7. Odpowiadają one odpowiednio do szkieł krzemianowych: (U,Zr)SiO4, USiOx oraz (U,Zr)Ox. Kliknij tutaj, aby wyświetlić powiększoną wersję tego rysunku.
Dyskusja
Obecne podejście eksperymentalne opiera się na oryginalnej kapsułce, którą można łatwo zaprojektować i wyprodukować w warsztacie wyposażonym w dobrą tokarkę. Z wyjątkiem średnicy zewnętrznej, która powinna pasować do dostępnej w handlu torebki w kształcie lejka, inne wymiary kapsułki nie są absolutnie konieczne. Jednak w przypadku kapsuły wysokociśnieniowej należy zminimalizować powierzchnię narażoną na wysokie ciśnienie, w szczególności powierzchnię prostopadłą do osi kapsuły. W tym przypadku na przykład maksymalną powierzchnią jest okno o promieniu 5 mm (r), co odpowiada powierzchni A o powierzchni około 127 mm² (A = πr²). Ciśnienie P wynoszące 20 barów wystawione na tę powierzchnię wytwarza siłę F 254 N na oknie (P = F*A), P w Pa, F w N i A w m². Siła ta, rozłożona na 6, daje około 42 N/. Należy to wziąć pod uwagę przy projektowaniu kapsuły i strony tłoka. Należy wziąć pod uwagę drugi punkt: szczelność tłoka, a także objętość gazu pod wysokim ciśnieniem. Gdy tłok jest umieszczany w worku zamykającym, gaz rozszerza się wewnątrz worka zamykającego w przypadku wycieku, co może zagrozić szczelności zamknięcia. Konstrukcja powinna zapewniać, że objętość gazu rozszerzającego się w przypadku wycieku jest znikoma w porównaniu z pojemnością worka. Konstrukcja powinna również zapewniać, że powierzchnie stykające się z O-ringiem są dobrze wykonane, zapewniając odpowiedni poziom szczelności. Należy przeprowadzić kontrolę jakości tych powierzchni, jak również o-ringu. Należy pamiętać, że bardzo radioaktywne próbki mogą z czasem uszkodzić materiały, z których wykonane są kapsułki. Dlatego kapsułki nie powinny być używane do przechowywania próbek radioaktywnych przez długi czas. Należy również zauważyć, że system ten jest systemem zatrzymywania materiałów jądrowych i może wymagać zatwierdzenia przez lokalne organy bezpieczeństwa.
Zalety tej techniki są liczne w porównaniu z częściowym lub całkowitym zamknięciem spektrometrem Ramana 2,3,4,5,6,16,17. Nie jest wymagane żadne specjalne zamknięcie (komora rękawicowa i gorące komory), a tym samym nie wytwarza się żaden dodatkowy materiał, który musi być traktowany jako odpad jądrowy po zakończeniu eksploatacji. Nie ma możliwości personalizacji spektrometru Ramana (potrzebnego w przypadku zamknięcia). Nie ma ograniczeń co do możliwości pomiarowych pod względem długości fali, polaryzacji, trybu pomiaru, czy łatwego ustawienia atmosfery, w której odbywa się pomiar.
W porównaniu z metodą zastosowaną w ORNL – USA 12,13,14,15, mikroskopia może być stosowana w odpowiednich warunkach optycznych (pojedyncze okno optyczne zamiast tub), co zmniejsza ilość potrzebnej próbki, a także wymagania dotyczące mocy lasera.
Należy zwrócić uwagę na pewne ograniczenia systemu. Odległość między próbką a obiektywem mikroskopu wynikająca z obecności okienka kapsuły wymusza użycie obiektywu o długiej ogniskowej, co może zmniejszyć czułość spektrometru Ramana o szerokiej aperturze. Wprowadzenie okienka z niepowlekanej stopionej krzemionki między próbkę a obiektyw może również obniżyć jakość obrazowania. Co więcej, obecny system hermetyzacji również nie nadaje się do wielokrotnego użytku ze względu na fakt, że torebka w kształcie lejka jest ostatecznie przymocowana do kapsułki. Można by to jednak rozwiązać, gdyby mały bok worka w kształcie lejka został wyposażony w zintegrowany O-ring, co daje możliwość zastosowania techniki worka transferowego również do kapsułki. Umożliwiłoby to zastosowanie bardziej złożonej kapsuły. Na przykład mechanizm umożliwiający przepływ gazu; urządzenie do pomiaru temperatury; Możliwy byłby też stopień mechaniczny sterowany ciśnieniem do analizy ciał stałych i cieczy, lub do pomiaru efektów kinetycznych in situ . Punktem, na który należy zwrócić uwagę, jest to, że widma Ramana wysoce radioaktywnych próbek, takich jak ameryk, powinny być mierzone bardzo szybko (czasami w czasie krótszym niż tydzień) ze względu na dodatkowy sygnał fluorescencyjny, który z czasem dodaje się do widma Ramana. Zjawisko to może być spowodowane degradacją dwustronnej zakładki klejącej po kilku dniach ekspozycji na promieniowanie, co prowadzi do wytwarzania lotnych cząsteczek organicznych, które kondensują się na powierzchni próbki.
Obecny system jest szczególnie dobrze przystosowany do badania radioaktywnych materiałów jądrowych. Może być również stosowany do badania każdego innego rodzaju materiału, przed którym użytkownik powinien być chroniony (próbki niebezpieczne) lub próbek, które muszą być chronione przed środowiskiem atmosferycznym.
Oświadczenia
Autorzy nie mają nic do ujawnienia.
Podziękowania
Autorzy chcieliby podziękować Andreasowi Hesselschwerdtowi i Jouni Rautio z biura projektowego i warsztatu w JRC-Karlsruhe za zaprojektowanie i wykonanie uchwytu na próbki radioaktywne do analizy Ramana. Patrick Lajarge, Daniel Freis (JRC-Karlsruhe) i Mark Sarsfield (NNL, Wielka Brytania) zostali docenieni za dostarczenie próbek AmO2 badanych przy użyciu niniejszej techniki. Autorzy chcieliby również podziękować Borisowi Burakovowi (Khlopin Radium Institute) za dostarczenie próbki lawy z Czarnobyla oraz Philippowi Pömlowi i Ralfowi Gretterowi (obaj z JRC-ITU) za przygotowanie próbki.
Materiały
| Nazwa | Firma | Numer katalogowy | Komentarze |
|---|---|---|---|
| (standardowe) szkło akrylowe korpus kapsuły< / mocny> | domowej roboty | ||
| (standard) krzemian topiony UV Okno 20 mm x 2 mm | Edmund Optics GmbH, Karlsruhe (Niemcy) | 45464 | |
| (standard) szkło akrylowe Tłok | domowej roboty | ||
| (standardowy) elastomer fluoropolimerowy przesuwny Oring 10 x 2 mm | |||
| (standardowy) żywica epoksydowa: Epoxit Kleber | UHU (Niemcy) | 45725 | |
| (standard) Pierścień osadczy zewnętrzny DIN 471 40 mm | |||
| (standard) zaślepka łba sześciokątna śruba ciągniona DIN 912 M4 x 30 mm | |||
| (standard) aluminium SEM mocnymocny króciec mocowany | Plano GmbH, Wetzlar (Niemcy) | G301 | |
| (standard + wysokie ciśnienie) 1.4301 stal nierdzewna metalowa prowadnica pierścieniowa ze śrubą blokującą | domowej roboty | ||
| (standard + wysokie ciśnienie) taśma elektryczna | |||
| standardowa + wysokociśnieniowa) elastomer fluoropolimerowy O-ring dokręcający 40 x 4 mm | |||
| (standard + wysokie ciśnienie) dwustronne tabletki samoprzylepne | Plano GmbH, Wetzlar (Niemcy) | G3347 | |
| (standard + wysokie ciśnienie) Torba w kształcie lejka; Worek PVC 300 & mikro; TA Diam 40/185 x 540 mm Tronc conique | Plastunion, Bondy (Francja) | 4.123 | |
| (Wysokie ciśnienie) polieteroeteroketketon wysokociśnieniowy korpus kapsułki< / mocny> | domowej roboty | ||
| (wysokie ciśnienie) < silny> wysokociśnieniowy okno kapsułki< / mocny>: Ø 12,7 x 3 mm UVFS Broadband Precision Window, niepowlekane | THORLABS GMBH, Dachau (Niemcy) | WG40530 | |
| (Wysokie ciśnienie) Wysokociśnieniowy zawór kulowy: Kü kenhahn, Edelstahl, 6 mm Rohrverschraubung, Cv 1,6 | Swagelok, Forst (Niemcy) | SS-6P4T-MM | |
| (wysokie ciśnienie) 1.4301 stal nierdzewna uchwyt na próbkę< / mocny> | domowej roboty | ||
| (wysokie ciśnienie) 1.4301 wysokociśnieniowy tłok< / mocny> | domowej roboty | ||
| (Wysokie ciśnienie) 1.4301 stal nierdzewna adapter | domowej roboty | ||
| (wysokie ciśnienie) 1.4301 < kołnierz > zamykający< / mocny> | domowej roboty | ||
| (wysokie ciśnienie) 2 x elastomer fluoropolimerowy kapsułkowy Oring< / mocny> 10 * 1 mm | |||
| (wysokociśnieniowy) elastomer fluoropolimerowy wlotowy O-ring< / mocny> 6 * 1 mm | |||
| (Wysokie ciśnienie) 6 x DIN 7991 M4 * 25 mm dolny wkręt zlewozmywakowy< / mocny> | |||
| (wysokie ciśnienie) 6 x DIN 7991 M4 * 18 mm śruba do zlewozmywaka | |||
| Wysokie ciśnienie) Płaski pierścień z polioksymetylenu 13/10*1 mm | domowej roboty |
Bibliografia
- Das, R. S., Agrawal, Y. K. Raman spectroscopy: Recent advancements, techniques and applications. Vib. Spectrosc. 57 (2), 163-176 (2011).
- Guimbretière, G. Characterization of nuclear materials in extreme conditions: Raman spectroscopy approach. IEEE Trans. Nucl. Sci. 61 (4), 2045-2051 (2014).
- Guimbretière, G. In-Situ Raman Observation of the First Step of Uranium Dioxide Weathering Exposed to Water Radiolysis. Spectrosc. Lett. 44, 570-573 (2011).
- Jégou, C. Oxidizing dissolution of spent MOX47 fuel subjected to water radiolysis: Solution chemistry and surface characterization by Raman spectroscopy. J. Nucl. Mater. 399 (1), 68-80 (2010).
- Jégou, C. Raman spectroscopy characterization of actinide oxides (U1−yPuy)O2: Resistance to oxidation by the laser beam and examination of defects. J. Nucl. Mater. 405 (3), 235-243 (2010).
- Sarsfield, M. J., Taylor, R. J., Puxley, C., Steele, H. M. Raman spectroscopy of plutonium dioxide and related materials. J. Nucl. Mater. 427 (1-3), 333-342 (2012).
- Talip, Z. Raman and X-ray Studies of Uranium-Lanthanum-Mixed Oxides Before and After Air Oxidation. J. Am. Ceram. Soc. 98 (7), 2278-2285 (2015).
- Desgranges, L. Miscibility Gap in the U-Nd-O Phase Diagram: a New Approach of Nuclear Oxides in the Environment. Inorg. Chem. 51 (17), 9147-9149 (2012).
- Böhler, R. High temperature phase transition of mixed (PuO2 + ThO2) investigated by laser melting. J. Chem. Thermodyn. 81, 245-252 (2015).
- Böhler, R. The solidification behaviour of the UO2-ThO2 system in a laser heating study. J. Alloys Compd. 616, 5-13 (2014).
- Böhler, R. Recent advances in the study of the UO2-PuO2 phase diagram at high temperatures. J. Nucl. Mater. 448 (1-3), 330-339 (2014).
- Begun, G. M., Haire, R. G., Wilmarth, W. R., Peterson, J. R. Raman spectra of some actinide dioxides and of EuF2. J. Less-Common MET. 162 (1), 129-133 (1990).
- Hobart, D. E., Begun, G. M., Haire, R. G., Hellwege, H. E. Characterization of transplutonium orthophosphates and trimetaphosphates by Raman spectrophotometry. J. Less-Common MET. 93, 359(1983).
- Hobart, D. E., Begun, G. M., Haire, R. G., Hellwege, H. E. Raman spectra of the transplutonium orthophosphates and trimetaphosphates. J. Raman Spectrosc. 14 (1), 59-62 (1983).
- Nguyen Trung, C., Begun, G. M., Palmer, D. A. Aqueous uranium complexes. 2. Raman spectroscopic study of the complex formation of the dioxouranium(VI) ion with a variety of inorganic and organic ligands. Inorg. Chem. 31 (25), 5280-5287 (1992).
- Guimbretière, G. In situ Raman monitoring of He2+ irradiation induced damage in a UO2 ceramic. Appl. Phys. Lett. 103 (4), (2013).
- Canizarès, A. In situ Raman monitoring of materials under irradiation: study of uranium dioxide alteration by water radiolysis. J. Raman Spectrosc. 43 (10), 1492-1497 (2012).
- Johnston, A. H. Radiation Damage of Electronic and Optoelectronic Devices in Space. Proceedings of the 4th International Workshop on Radiation Effects on Semiconductor Devices for Space Application. 2000 Oct 11-13, Tsukuba, Japan, , (2000).
- Nucleonica Nuclear Science Portal v.3.0.49. , Nucleonica GmbH. Karlsruhe, Germany. Available from: www.nucleonica.com (2014).
- Strahlenschutzverordnung. Bundesministerium für & Naturschutz und Reaktorsicherheit Umwelt. , 54-55 (2013).
- Prieur, D., et al. Accommodation of multivalent cations in fluorite-type solid solutions: Case of Am-bearing UO2. J. Nucl. Mater. 434 (1-3), 7-16 (2013).
- Lebreton, F., Belin, R. C., Prieur, D., Delahaye, T., Blanchart, P. In Situ Study of the Solid-State Formation of U1-xAmxO2±δ Solid Solution. Inorg. Chem. 51 (17), 9369-9375 (2012).
- Prieur, D. Local Structure and Charge Distribution in Mixed Uranium-Americium Oxides: Effects of Oxygen Potential and Am Content. Inorg. Chem. 50 (24), 12437-12445 (2011).
- Prieur, D. Self-irradiation effects in dense and tailored porosity U1−yAmyO2−x (y = 0.10; 0.15) compounds. J. Nucl. Mater. 411 (1-3), 15-19 (2011).
- Wiss, T. TEM study of alpha-damaged plutonium and americium dioxides. Journal of Materials Research. 30 (9), 1544-1554 (2015).
- Parker, J. H., Feldman, D. W., Ashkin, M. Raman Scattering by Silicon and Germanium. Phys. Rev. 155, 712-714 (1967).
- Hass, M. Raman spectra of vitreous silica, germania and sodium silicate glasses. J. Phys. Chem. Solids. 31 (3), 415-422 (1970).
- Naji, M. An original approach for Raman spectroscopy analysis of radioactive materials and its application to americium-containing samples. J. Raman Spectrosc. 46 (9), 750-756 (2015).
- Horlait, D. Self-irradiation and oxidation effects on americium sesquioxide and Raman spectroscopy studies of americium oxides. J. Solid State Chem. 217, 159-168 (2014).
- Naji, M. Raman Scattering from Decoupled Phonon and Electron States in NpO2. J Phys Chem C. 120 (9), 4799-4805 (2016).
Przedruki i uprawnienia
