Nowatorska technika analizy ramanowskiej wysoce radioaktywnych próbek przy użyciu dowolnego standardowego spektrometru mikroramanowskiego

Podsumowanie

Prezentujemy technikę analizy spektroskopowej Ramana wysoce radioaktywnych próbek, kompatybilną z dowolnym standardowym spektrometrem mikro-Ramanowskim, bez żadnego radioaktywnego zanieczyszczenia instrumentu. Pokazujemy również niektóre zastosowania z wykorzystaniem związków aktynowców i napromieniowanych materiałów opałowych.

Streszczenie

W tym artykule opisano nowatorskie podejście do pomiaru materiałów jądrowych metodą Ramana. Polega ona na umieszczeniu próbki promieniotwórczej w szczelnej kapsule, która izoluje materiał od atmosfery. Kapsuła może być opcjonalnie napełniona wybranym gazem pod ciśnieniem do 20 barów. Pomiar mikroramanowski jest wykonywany przez optyczne okienko kwarcowe. Technika ta pozwala na dokładne pomiary Ramana bez konieczności umieszczania spektrometru w szczelnej obudowie. Dzięki temu można korzystać ze wszystkich opcji spektrometru Ramana, takich jak wzbudzenie laserem o wielu długościach fali, różne polaryzacje oraz tryby spektrometru pojedynczego lub potrójnego. Pokazano i omówiono kilka przykładów pomiarów. W pierwszej kolejności przedstawiono niektóre cechy spektralne wysoce radioaktywnej próbki tlenku ameryku (_AmO2). Następnie przedstawiamy widma Ramana próbek tlenku neptunu (NpO₂), których interpretacja jest znacznie lepsza dzięki zastosowaniu trzech różnych długości fal wzbudzenia, domieszkowania ¹⁷O i konfiguracji potrójnego trybu do pomiaru anty-stokesowych linii Ramana. Ta ostatnia cecha pozwala również na oszacowanie temperatury powierzchni próbki. Na koniec pokazano dane, które zostały zmierzone na próbce z lawy z Czarnobyla, gdzie fazy są identyfikowane za pomocą mapowania Ramana.

Wprowadzenie

Spektroskopia Ramana jest powszechnie stosowana jako nieniszcząca metoda analityczna w takich dziedzinach jak farmacja, kosmetyki, geologia, mineralogia, nanotechnologia, nauki o środowisku, archeologia, kryminalistyka i identyfikacja sztuki¹. Służy do analizy modów wibracyjnych, rotacyjnych i innych modów o niskiej częstotliwości w kryształach lub cząsteczkach. Technika ta jest wrażliwa na strukturę krystaliczną, skład, stan krystaliczny, temperaturę, stan elektronowy, naprężenie, ciśnienie, wielkość ziarna (szczególnie w przypadku krystalitów nanostrukturalnych), inkluzje i defekty. W przypadku pojedynczych cząsteczek (cząsteczek izolowanych gazem lub matrycą) Raman jest wrażliwy na skład chemiczny, lokalną koordynację i strukturę elektronową. Fakt, że może być stosowany jako elektroniczny rezonans lub technika spektroskopowa wzmocniona powierzchniowo, sprawia, że jest niezwykle czuły do wykrywania i pomiaru związków o bardzo niskich stężeniach.

Ze względu na łatwość użycia, ograniczone przygotowanie próbek i możliwość zdalnego pomiaru, spektroskopia Ramana jest szczególnie interesująca w dziedzinie jądrowej. Ostatnio był używany do badań stosowanych uszkodzeń (defektów) radiacyjnych w zużytym paliwie jądrowym^2,3,4,5, a także do podstawowych badań systemów związków aktynowców^6,7^{,8,9,10,11,12,13,14,15}. Głównym wyzwaniem dla pomiarów ramanowskich materiałów jądrowych jest nieodłączne ryzyko narażenia na promieniowanie i jego wbudowy. Zagrożeniami tymi można zarządzać: w przypadku promieniowania poprzez ekranowanie, a w przypadku włączenia przez zamknięcie. Zazwyczaj system ograniczający, taki jak schowek rękawicowy ze szkła akrylowego, jest wystarczający do uwięzienia i ochrony emiterów alfa. Beta i gamma mogą wymagać dodatkowego materiału ekranującego o dużej gęstości, takiego jak ołów lub szkło domieszkowane ołowiem. Emitery neutronów będą wymagały ekranowania składającego się z materiału, który jest w stanie łatwo wychwytywać neutrony i jest bogaty w wodór, takiego jak woda lub parafina. Do tej pory większość pomiarów spektroskopowych Ramana materiałów jądrowych wykonywano w ekranowanych komórkach w zdalnych konfiguracjach, np. za pomocą zdalnej głowicy połączonej włóknem szklanym^2,3,4^,5,6,16,17. Technika ta nadaje się nawet do bezpośredniej analizy wypalonego paliwa jądrowego². Niestety, takie podejście ma kilka istotnych ograniczeń: pierwszym z nich jest to, że wszystkie odległe części spektrometru Ramana w komórce są w bezpośrednim kontakcie z materiałem radioaktywnym, szybko je uszkadzając¹⁸ i przekształcając je w odpady radioaktywne. Dalsze ograniczenia są nieodłącznie związane z techniką zdalną. Na przykład zastosowanie światłowodów ogranicza możliwość zastosowania różnych długości fal wzbudzenia, konfokalności, polaryzacji itp.

Inne eksperymentalne podejście zostało opracowane w latach 90-tych w Oak Ridge National Laboratory (ORNL - USA)^12,13,14,15. Radioaktywna próbka została zamknięta w podwójnej kwarcowej kapilarze, a następnie umieszczona w trzecim pomieszczeniu składającym się z rurki ze szkła borokrzemianowego. Pozwoliło to na pierwszy pomiar ramanowski gatunków zawierających aktynowców. Jednak pomiar musiał zostać przeprowadzony przez kilka warstw zakrzywionego szkła kwarcowego i borokrzemianowego, co dało zbyt niski sygnał. W ten sposób nie udało się uzyskać np. spektrum jakości AmO₂¹². Co więcej, Started i wsp.¹² musiał użyć stosunkowo dużej mocy lasera (kilkaset mW), która mogła wpłynąć na próbkę poprzez lokalne ogrzewanie.

Powinno być możliwe wykorzystanie wszystkich cech spektrometru Ramana (długość fali wzbudzenia, tryb spektrometru, polaryzacja itp.) w celu uzyskania dźwiękowych referencyjnych widm ramanowskich związków aktynowców. W związku z tym opracowaliśmy nową technikę miejscowej enkapsulacji próbek promieniotwórczych. Zezwala ona na użycie standardowego, niezanieczyszczonego lub dostosowanego do potrzeb klienta spektrometru mikro-Ramanowskiego do pomiaru materiałów jądrowych. Użycie mikroskopu do analizy Ramanowskiej (spektroskopia mikro-Ramana lub μRS) ma ważną zaletę, ponieważ wymaga tylko bardzo małej ilości próbki do prawidłowego zaobserwowania i zmierzenia. Zasadniczo wielkość próbki rzędu kilkudziesięciu mikrometrów jest wystarczająca dla μRS, dzięki kilkumikrometrowej rozdzielczości przestrzennej mikroskopu wyposażonego w obiektyw 10X lub 50X. Objętość próbki poddanej działaniu mikroskopu o wymiarach 2 500^μm2 (o wymiarach 50 x 50 μm), w zależności od kształtu, wynosi około 0,1^mm3, co odpowiada masie około 1 mg, przy gęstości 12 g/^cm3 (typowej dla tlenków aktynowców). Próbka 1 mg wysoce radioaktywnego ²⁴¹Am naraża użytkownika na działanie około 50 μSv/h na głębokości 10 cm lub 0,5 μSv/h na 1 m¹⁹. Poziomy te z łatwością mieszczą się w granicach dawek prawnych, zazwyczaj rzędu mSv/dzień dla rąk i dziesiątek μSv/dzień dla body²⁰. Ponadto system ten izoluje również próbkę od środowiska atmosferycznego, w tym od wysokiego poziomu wilgotności lub obecności tlenu. W zależności od potrzeb pomiaru, od próżni użytkownik może wybrać nawet najlepszą atmosferę do 20 barów, reaktywną lub ochronną. Jest to szczególnie ważne podczas badania materiałów reagujących chemicznie ze środowiskiem atmosferycznym, takich jak tlenki aktynowców, sole fluorkowe, metale (utlenianie, redukcja i reakcja z wodą). Intensywne naświetlanie próbki laserem, zwykle potrzebne do pomiaru Ramana, poprawia kinetykę tych reakcji, ponieważ próbka może być podgrzewana przez laser. Reakcje te można skompensować, dobierając odpowiednią atmosferę. Ten rodzaj procedury może być również pomocny w przypadku wszelkich pomiarów optycznych na próbkach niebezpiecznych, takich jak chemikalia lub zakaźne substancje biologiczne.

Szczelny uchwyt na próbki Ramana pod wpływem promieniowania alfa i atmosfery składa się z cylindra ze szkła akrylowego o średnicy 44 mm i długości 60 mm, w osi którego wywiercony jest otwór o głębokości 15 mm (Rysunek 1). Ta część, kapsuła, jest zamknięta z jednej strony okienkiem z topionej krzemionki o grubości 2 mm i średnicy 20 mm, jednofalowym, optycznie polerowanym. Pręt ze szkła akrylowego o średnicy 14,9 mm, tłok, przytrzymujący próbkę jest umieszczany w kapsułce do momentu, w którym próbka znajdzie się tuż pod okienkiem. Próbki (proszek lub małe fragmenty dysku) są mocowane za pomocą dwustronnej zakładki samoprzylepnej na standardowym aluminiowym króćcu o średnicy 12,7 mm, który z kolei jest mocowany na końcu pręta ze szkła akrylowego (tłoka). Tłok jest wyposażony w zewnętrzny pierścień zabezpieczający, aby uniknąć ryzyka wepchnięcia próbki i jej uchwytu zbyt głęboko w okienko stopionej krzemionki, co mogłoby doprowadzić do pęknięcia kapsułki i dyspersji radioaktywności w laboratorium. Ponadto zewnętrzny pierścień osadczy może być ustawiony w różnych pozycjach, w jednym z wykonanych do tego celu rowków w tłoku, w celu regulacji odległości między próbką a okienkiem. Tłok jest również wyposażony w O-ring zapewniający płynne przesuwanie pręta w cylindrze. Aby uniknąć sprężania gazu lub atmosfery w butli podczas wkładania pręta, rowek w wewnętrznej powierzchni butli umożliwia odprowadzanie gazu podczas procedury montażu. można zamocować w gwincie wywierconym w dolnej części tłoka w celu wyciągnięcia pręta z cylindra. W ten sposób próbki można usunąć po zasadniczo nieniszczącej analizie Ramana.

Drugi uchwyt na próbkę został opracowany w celu przeprowadzenia analizy Ramana w wybranej atmosferze do 20 kresek (Rysunek 2). Ten odporny na promieniowanie alfa i gazoszczelny uchwyt na próbkę Ramana pod wysokim ciśnieniem składa się z korpusu cylindra z polieteroeteroketonu (PEEK) o średnicy 44 mm i długości 65 mm, w którym w osi wywiercony jest otwór o średnicy 16 mm. Ta część, korpus kapsułki, jest zamknięta z jednej strony jednofalowym, optycznie polerowanym, niepowlekanym okienkiem z topionej krzemionki o grubości 3 mm i średnicy 12,7 mm, utrzymywanym przez metalowy kołnierz przymocowany do korpusu kapsuły za pomocą 6. Dla uzyskania szczelności okno opiera się na oringu umieszczonym w rowku wykonanym w korpusie. Aby zabezpieczyć okno przed bezpośrednim kontaktem z metalowym kołnierzem, pomiędzy nimi umieszczono płaskie złącze z elastomeru fluoropolimerowego. Druga strona kapsuły jest zamknięta kolejnym metalowym kołnierzem (kołnierzem tłoka) również przymocowanym do korpusu za pomocą. Kołnierz tłoka wyposażony jest w tłok, na końcu którego przykręcany jest uchwyt na próbkę (obok okienka). Tuż pod uchwytem na próbkę tłok wyposażony jest w O-ring umieszczony w rowku, zapewniający szczelność kapsułki pod wysokim ciśnieniem. Tłok jest nawiercony na całej długości przez kapilatę zakończoną tuż za O-ringiem, zapewniając szczelność. Przeznaczony jest do pompowania próżni lub poddawania komory próbki ciśnieniu. Próbka jest mocowana na uchwycie próbki w taki sam sposób, jak wyjaśniono wcześniej. Kołnierz tłoka jest wyposażony w adapter do 6-milimetrowej rurki gazowej ze stali nierdzewnej w celu połączenia z zaworem do wlotu gazu lub pompowania próżniowego.

W celu połączenia zewnętrznej części kapsułek z systemem zamknięcia, w którym przechowywana jest próbka, bez konieczności przerywania zamknięcia, stosuje się sprawdzoną technikę worka transferowego. Technika ta jest powszechnie stosowana, zwłaszcza w przemyśle jądrowym, do bezpiecznego przenoszenia próbek między dwoma oddzielonymi węzłami. Zastosowana tutaj torba w kształcie lejka jest specjalnie zaprojektowana do stosowania tej techniki. Po stronie uchwytu na próbkę koniec worka ma kształt lejka, przy czym najmniejsza średnica pasuje do zewnętrznej średnicy kapsułki. Rowek i wysta są wykonane na zewnętrznej powierzchni cylindra w celu zainstalowania szczelnego pierścienia uszczelniającego o przekroju okrągłym wokół worka, utrzymując go na miejscu i zapobiegając zbyt głębokiemu wsunięciu się cylindra w worek.

Ten artykuł zawiera szczegóły dotyczące podejścia eksperymentalnego, jak również trzy reprezentatywne przykłady zastosowań tej techniki. Jeden z przykładów dotyczy badań ramanowskich nad wysoce radioaktywnym dwutlenkiem ameryku. Jest to szczególnie interesujące w badaniach nad transmutacją Am w specjalnych paliwach jądrowych, mających na celu zmniejszenie radioaktywności długożyciowych odpadów jądrowych^21,22,23,24, ale także jako zamiennik ²³⁸Pu w generatorach radioizotopów do zasilania statków kosmicznych do eksploracji głębokiego kosmosu²⁵. Pomiar tej wysoce radioaktywnej próbki materiału pokazuje siłę opracowanej techniki. Drugi przykład również dotyczy materiału przeznaczonego do transmutacji. Przedstawiono w nim bardziej fundamentalne badania cech ramanowskich NpO₂, w tym wpływu domieszkowania ¹⁷O, przy użyciu trzech różnych długości fal wzbudzeń i różnych poziomów mocy lasera. Uzyskana temperatura próbki została tutaj oszacowana poprzez pomiar stosunku intensywności między intensywnością linii Stokesa i anty-Stokesa, za pomocą konfiguracji potrójnego spektrometru. Ten udany test demonstruje instrumentalną elastyczność oferowaną przez tę technikę i pomaga zidentyfikować wibracyjne pasma Ramana, które mogą być używane jako odciski palców NpO₂. W ostatnim przykładzie obecne podejście zostało wykorzystane do zmapowania Ramanem próbki pobranej z lawy w Czarnobylu, która powstała w 1986 roku po stopieniu rdzenia reaktora. Ma to na celu identyfikację różnych faz obecnych w materiale.

Protokół

1. Planowanie eksperymentu

1. Upewnij się, że spektrometr Ramana, który ma być używany, jest wyposażony w stolik XY poniżej uchwytu szkiełka, z centralnym otworem o średnicy co najmniej 60 mm.
2. Upewnij się, że pod sceną jest co najmniej 150 mm wolnego miejsca na wprowadzenie kapsuły i że pomieszczenie to jest łatwo dostępne (od góry lub od dołu).
3. Upewnij się, że spektrometr Ramana jest wyposażony w obiektyw o odległości roboczej co najmniej 10 mm.
4. Upewnij się, że próbka do analizy jest przechowywana i możliwa do przeniesienia do kapsułki w odpowiedniej atmosferze (patrz lokalna procedura przenoszenia próbek z komór rękawicowych).
5. Upewnij się, że z próbką można obchodzić się za pomocą pęsety, małych łyżeczek chemicznych lub szpatułek potrzebnych do załadowania próbki do kapsułki.
6. Opcja wysokociśnieniowa (HP): Upewnij się, że system zamykania jest wyposażony w system pompowania i napełniania kapsułki wysokociśnieniowej.
7. Zapytaj lokalnego inspektora ochrony radiologicznej o środki ochrony radiologicznej, które należy wdrożyć, aby przeprowadzić całą procedurę.

2. Przygotowanie uchwytu na próbkę

1. Zbierz wszystkie części składające się na kapsułkę lub opcjonalnie kapsułkę wysokociśnieniową.
2. Mocowanie okienka na korpusie kapsuły
   1. Niewielką ilość żywicy epoksydowej nanieść równomiernie bezpośrednio za pomocą aplikatora kleju na zewnętrzną część rowka pasującego do okna. Należy pamiętać, że wypróbowano różne rodzaje żywic epoksydowych. Klej wskazany w Liście Materiałów był najlepiej przystosowany do tego zastosowania ze względu na swoją właściwą lepkość.
   2. Aby mieć pewność, że zamontowane okno jest optycznie czyste, należy założyć czyste rękawice i rozpakować okno z oryginalnego opakowania. Umieść go w rowku na kapsule ze szkła akrylowego, przesuwając go palcem w celu rozproszenia kleju między oknem a rowkiem.
   3. Dokładnie sprawdź przez okno, czy klej jest równomiernie nałożony między oknem a szkłem akrylowym.
   4. Pozwól klejowi utwardzić się tak długo, jak wskazano w instrukcji klejenia.
   5. Sprawdź jeszcze raz przez szybę, czy okno i szkło akrylowe są prawidłowo przyklejone; nie powinny być widoczne żadne pęcherzyki.
3. Opcja HP: Mocowanie okienka na korpusie kapsuły wysokociśnieniowej
   1. Sprawdź za pomocą szkła powiększającego, czy powierzchnie stykające się z O-ringiem kapsułki są czyste i równomiernie obrobione, co zapewnia dobrą szczelność.
   2. Umieść O-ring kapsułki w dedykowanym rowku po stronie okna korpusu kapsuły wysokociśnieniowej.
   3. Umieść okienko kapsułki wysokociśnieniowej na korpusie kapsułki wysokociśnieniowej nad o-ringiem kapsułki.
   4. Umieść płaski pierścień z polioksymetylenu nad okienkiem kapsułki wysokociśnieniowej.
   5. Umieść kołnierz zamykający w górnej części okna kapsuły wysokociśnieniowej po stronie okien i przymocuj go za pomocą 6 do górnego zlewu.
4. Mocowanie torby na kapsule
   1. Włóż kapsułkę, oknami do przodu, od szerokiej strony torebki w kształcie lejka do wąskiej części torebki w kształcie lejka, kończąc do punktu, w którym cylinder nie może się dalej przesuwać z powodu wystającego.
   2. W razie potrzeby wyreguluj położenie worka tak, aby cylinder wystawał z worka w kształcie lejka na około 1,5 cm.
   3. Umieść dokręcający O-ring nad workiem w rowku cylindra.
   4. Przyklej worek elastyczną taśmą izolacyjną do cylindra, aby pozostawić około 8 mm górnej części cylindra odsłoniętego. Ta część zostanie użyta do zamocowania cylindra w mikroskopie Ramana.
5. Test szczelności montażu kapsuły
   1. Worek w kształcie lejka wyposażony w kapsułę (zespół worka) należy przynieść do instalacji dedykowanej do badania szczelności rękawic i worków rękawicowych komory rękawicowej, zwykle dostępnych w obiektach jądrowych (w tym przypadku urządzenie nadciśnieniowe Ar-H₂ z detektorem_H2).
   2. Zamocuj zespół worka w kołnierzu testowym.
   3. Przyklej go do kołnierza za pomocą taśmy izolacyjnej.
   4. Napełnij do 500 mbar mieszaniną gazów Ar + 5%_H2.
   5. Przesuwaj przenośny detektor_H2 po całej kapsułce i torbie, zwracając szczególną uwagę wokół miejsca, w którym przyklejone jest okno.
   6. W przypadku wykrycia_H2 należy powtórzyć procedurę od kroku 2.5.2, ponieważ zespół worka nie jest wystarczająco szczelny.
6. Przygotowanie tłoka
   1. Zamontuj przesuwny O-ring w rowku tłoka.
   2. Zamontuj mocowanie króćca sworznia na tłoku.
   3. Przyklej dwustronną zakładkę samoprzylepną na króćcu kołka, utrzymując warstwę ochronną na powierzchni w kierunku zewnętrznym.
   4. Wkręć ciągnącą po drugiej stronie tłoka.
   5. Jeśli próbka jest sproszkowana lub ma części mniejsze niż 1 mm, zamontuj zewnętrzny pierścień osadczy za pomocą szczypiec do pierścieni osadczych w ostatnim rowku tłoka (w kierunku). W przypadku próbek większych niż 1 mm należy dostosować położenie zewnętrznego pierścienia osadczego w rowku tłoka do grubości próbki.
7. Przygotowanie tłoka wysokociśnieniowego
   1. Sprawdź za pomocą szkła powiększającego, czy obie powierzchnie stykające się z O-ringiem kapsułki są oczyszczone i równomiernie obrobione, zapewniając dobrą szczelność.
   2. Zamontuj O-ring kapsułki w dedykowanym rowku tłoka po stronie próbki.
   3. Przykręcić uchwyt próbki w górnej części tłoka.
   4. Przykleić kawałek dwustronnej zakładki samoprzylepnej o rozmiarze odpowiadającym uchwytowi na próbkę na uchwycie próbki, utrzymując warstwę ochronną na powierzchni w kierunku zewnętrznym.
   5. Sprawdź za pomocą szkła powiększającego, czy obie powierzchnie stykające się z O-ringiem wlotowym są oczyszczone i równomiernie obrobione, zapewniając dobrą szczelność.
   6. Zamontuj O-ring wlotowy w dedykowanym rowku po stronie wlotu gazu tłoka.
   7. Wkręcić adapter w tłok.
   8. Zamontuj zawór kulowy na adapterze zgodnie z jego procedurą instalacji.

3. Instalacja próbki w uchwycie na próbkę

1. Zamontować uchwyt na próbkę w systemie zamykania zgodnie z lokalną procedurą i jednocześnie zainstalować tłok w systemie zamykania. (Opcja HP): Wkręć również 6 do dolnego zlewu.
2. Usuń warstwę ochronną z dwustronnej zakładki samoprzylepnej.
3. Przytrzymaj tłok i umieść próbkę na wypustce samoprzylepnej. Jeśli próbka jest pojedynczym kawałkiem, jeśli to możliwe, lekko dociśnij próbkę pęsetą lub łyżką chemiczną. Jeśli próbka jest sproszkowana, rozprowadź ją bardzo delikatnie na uchwycie próbki. Opcja HP: Umieść próbkę o wysokości mniejszej niż 1 mm na wysokociśnieniowym uchwycie próbki.
4. Włożyć tłok (opcja HP: kołnierz tłoka) do kapsułki. Wciśnij ją do momentu, aż nie będzie mogła wejść dalej, uważając, aby utrzymać kapsułkę w pozycji pionowej. Od tego momentu upewnij się, że kapsułka jest trzymana tak bardzo, jak to możliwe w pozycji pionowej.
5. Opcja HP: Dokręć 6 dolnego zlewu, aby zamocować kołnierz tłoka w dolnej części zespołu korpusu kapsułki wysokociśnieniowej.
6. Opcja HP: Zwiększanie ciśnienia w kapsule wysokociśnieniowej.
   1. Podłącz zawór kulowy do przewodu doprowadzającego próżnię/gaz w zamknięciu.
   2. Otwórz zawór i opróżnij kapsułkę.
   3. Napełnij kapsułę wybranym gazem, uważając, aby nie przekraczało 20 barów i aby gaz był obojętny w stosunku do materiału, z którego wykonana jest kapsułka.
   4. Zamknij zawór.
7. Oddziel kapsułkę od zamknięcia zgodnie z lokalną procedurą i uważaj, aby zawór nie uszkodził plastikowej torby. Zmniejsz objętość worka, sklejając go taśmą, aby zmieścił się poniżej stolika mikroskopu (patrz krok 4.4). Należy pamiętać, że procedura może wymagać przyklejenia drugiej torby na pierwszą.

4. Instalacja kapsuły pod mikroskopem Ramana

1. Zamocuj metalowy suwak pierścieniowy za pomocą blokującej (patrz Rysunek 3) w górnej części kapsułki bez taśmy. Dokręć boczną, aby ją zablokować.
2. Włóż kapsułkę od góry lub od dołu stolika mikroskopu.
3. Zamontuj metalowy suwak pierścieniowy na uchwycie prowadnicy stage (patrz Rysunek 3). Zabezpiecz go za pomocą sprężyn mocujących suwak.
4. Sprawdź, czy torba pod stolikiem może swobodnie poruszać się w obrębie wszelkich potrzebnych ruchów X, Y i Z stolika. Jeśli nie, sklej torbę taśmą, aby zmniejszyć jej objętość.

5. Pomiar widm Ramana

1. Kalibracja częstotliwości spektrometru Ramana.
   1. Umieść pojedynczy kryształ krzemu na okienku kapsułki.
   2. Wybierz obiektyw, którego chcesz użyć i ustaw ostrość mikroskopu.
   3. Wybierz długość fali lasera do pomiaru i określ wzbudzenie T_2g pojedynczego kryształu krzemu, dla którego pasmo odniesienia znajduje się na 520,5 ^{cm-1 26}. Korzystając z oprogramowania, odpowiednio dostosuj skalę częstotliwości.
2. Kalibracja intensywności spektrometru Ramana.
   1. Dostosuj ścieżkę optyczną, laser, szczeliny wlotowe, konfigurację polaryzacji, filtr przestrzenny konfokalności i otwór CCD za pomocą silnego piku kryształu Si, aby zmaksymalizować intensywność szczytu, utrzymując szczeliny tak blisko, jak to możliwe, bez zmniejszania maksymalnej intensywności. Porównaj tę intensywność z wartością uzyskaną po "fabrycznym" wyrównaniu w tych samych warunkach.
   2. Zamknij szczeliny i filtr przestrzenny, aby osiągnąć wymaganą rozdzielczość przestrzenną odpowiednio spektralną i przestrzenną osi z.
3. Pomiar próbki.
   1. Zmierzyć próbkę w podobny sposób, jak w przypadku próbek niekapsułkowanych. Należy pamiętać, że ten krok zależy w dużym stopniu od typu użytego spektrometru Ramana, a także od rodzaju pomiaru. Zapoznaj się z instrukcją obsługi spektrometru Ramana. W przypadku bardzo małych próbek (na przykład podczas pomiaru jednego ziarna wielkości plamki lasera) sygnał fluorescencyjny może pojawić się w widmie Ramana głównie z powodu podświetlenia podwójnej zakładki samoprzylepnej. W takim przypadku należy ponownie ustawić ostrość mikroskopu, aby maksymalnie oświetlić powierzchnię małej próbki i zmniejszyć otwór szczelinowy wejściowy spektrometru, aby przeanalizować tylko środkową część oświetlonego miejsca. Upewnij się również, że nie oświetlasz dwustronnego kleju bezpośrednio laserem. Moc lasera może spalić klej i uwolnić lotne cząsteczki organiczne, dodając fluorescencję w mierzonym widmie.
   2. Sprawdź, czy w zmierzonym widmie nie pojawiają się linie widmowe stopionej krzemionki ²⁷ okna. Może się to zdarzyć w przypadku korzystania ze spektrometru Ramana o słabej konfokalności.

Wyniki

W tej sekcji przedstawiono trzy unikalne i reprezentatywne wyniki demonstrujące potencjał tego systemu.

Te pomiary zostały zarejestrowane za pomocą spektrometru Ramana wyposażonego w siatkę 1,800 rowków na mm; niskoszumowego, chłodzonego LN₂ detektora symfonicznego CCD, subtraktywnego pre-monochromatora (w trybie potrójnym), który umożliwia dostęp do niskich liczb falowych (do 10 ^cm-1); oraz linii anty-Stokesa lub filtrów krawędziowych (w trybie pojedynczym), blokujących elastyczne rozpraszanie laserowe pochodzące z próbki. Światło padające jest ogniskowane za pomocą obiektywu o dużej odległości roboczej (10,6 mm), który oferuje aperturę numeryczną 0,5 ze współczynnikiem powiększenia 5x10⁴. System mikroskopowy jest wyposażony w piezo-motorowy pozycjoner z silnikiem Z, który zapewnia szybkie ustawianie ostrości i długotrwałą stabilność. Przełączanie między konfiguracją polaryzacji równoległej i krzyżowej można wykonać za pomocą płytki λ/2 dla wiązki padającej z kombinacją polaryzatorów λ/4 i 90° dla światła rozproszonego wstecznie. Światło rozproszone wstecznie przechodzi przez regulowany filtr przestrzenny, co pozwala na pracę w warunkach konfokalnych. Stolik jest zmotoryzowany zarówno w osi X, jak i Y, aby umożliwić automatyczne mapowanie obszaru. Źródłami wzbudzenia są lasery Ar⁺ o falach ciągłych (CW) o głównych długościach fal 488 nm i 514,5 nm lub lasery Kr⁺ CW o głównych długościach fal przy 647 nm i 752 nm. Nominalna moc wyjściowa obu laserów może być regulowana cyfrowo w zakresie od kilku mW do kilku W, w zależności od długości fali. Monochromator lub filtry pasmowo-przepustowe są używane do blokowania plazmy tła i wtórnych linii emisyjnych. Siła uderzająca w powierzchnię próbki jest mierzona na wyjściu obiektywu mikroskopu za pomocą koherentnego miernika mocy. Zastosowanie obiektywu o długiej ogniskowej 50X i trybu pojedynczego spektrometru pozwala na uzyskanie dobrej rozdzielczości spektralnej (± 1 ^cm-1), niezależnie od kształtu powierzchni, z rozdzielczością przestrzenną 2 μm x 2 μm na powierzchni próbki.

Widmo Ramana AmO₂

Widmo Ramana czystego dwutlenku ameryku zostało zmierzone przy użyciu źródła wzbudzenia o niższej energii w porównaniu z poprzednimi badaniami²⁸. Został on zmierzony w kapsule w powietrzu atmosferycznym. Dla AmO₂ o strukturze fluorytu wolnej od wad, teoria grup przewiduje tylko jeden aktywny tryb Ramana (T_2g)²⁸, który odpowiada wibracji wiązania Am−O kationu Am otoczonego ośmioma anionami tlenu w środowisku sześciennym. Chociaż pozycja T_2g w UO₂ jest dokładnie znana jako około 445 cm⁻¹ (pomimo niewielkich różnic między autorami), pozycja AmO₂ nigdy nie została jednoznacznie zidentyfikowana. Rysunek 4 pokazuje typowe widmo Ramana AmO₂ uzyskane przy długości fali wzbudzenia 647 nm. To samo widmo zostało zarejestrowane przez Naji i wsp.²⁸ oraz Horlait et al.²⁹ w poprzednich badaniach tlenków ameryku. Jest zdominowany przez szerokie, asymetryczne pasmo wyśrodkowane na ~380 ^cm-1 i wstępnie przypisane ruchowi rozciągającemu tlen w strukturze fluorytu.

Powód, dla którego ten tryb jest obserwowany na raczej niskich częstotliwościach w porównaniu z innymi dwutlenkami aktynowców, jest nadal przedmiotem dyskusji. Możliwe, że to przesunięcie jest spowodowane fotoredukcją AmO₂ do Am₂O_{3 + z} przez fonony lasera wzbudzenia, jak ostatnio zaproponowali Naji i wsp.²⁷. Taki efekt byłby zgodny z bardzo wysokim potencjałem tlenowym AmO₂. W celu wyjaśnienia tej kwestii, dalsze pomiary Ramana są przygotowywane pod wysokim ciśnieniem tlenu w zmodyfikowanym układzie pokazanym na Rysunek 2.

Widmo Ramana NpO₂

Obecna technika została również wykorzystana do zbadania cech Ramana dwutlenku neptunu (NpO₂) przy użyciu trzech różnych źródeł wzbudzeń, o energiach padających fotonów odpowiednio 647 nm, 514 nm i 488 nm³⁰. Zbadano asymetryczny profil pasma T_2g w NpO₂. Ponadto przeanalizowano ¹⁷próbek NpO₂ wzbogaconych o 17 O (wzbogacenie o 30%) w celu rozróżnienia wkładu wibracyjnego i elektronicznego w widmo Ramana³⁰. Temperaturę na powierzchni próbki określono poprzez pomiar stosunku intensywności linii Stokesa i anty-Stokesa_{T 2g} NpO₂ przy użyciu statystyk Bosego-Einsteina (Rysunek 6, góra i środek). Nasze wyniki wyraźnie pokazują, po raz pierwszy, istnienie trybu wtórnego na ~431 cm⁻¹ (Rysunki 5b, 5d i Rysunek 6, na dole), indukując asymetrię liczby falowej o niskiej długości fali w piku T_2g (Rysunek 5c), który jest sygnaturą sieci NpO₂. Na podstawie przesunięcia izotopowego (Rysunek 5d), zależności od energii lasera i zachowania temperaturowego intensywności Ramana (Rysunek 6, na dole), wykazaliśmy, że ten tryb powstaje z pasma o pochodzeniu elektronicznym. Sugerujemy, że odpowiada on niemu, odsprzężonemu poziomowi pola krystalicznego przewidywanemu przez teoretyczny stan związany.

Ramanowska analiza lawy z Czarnobyla

Podczas awarii w Czarnobylu, interakcja między paliwem o wysokiej temperaturze (do 2 600 °C), zniszczoną okładziną paliwową i materiałami krzemianowymi (, piasek i serpentynit) wrzuconymi do reaktora spowodowała powstanie rodzaju lawy zwanej corium. Ciekły korium wlatywał do piwnicy zakładu korytarzami wyładowczymi. Pierwsze próbki tej lawy zostały zebrane w 1987 roku przy pomocy karabinu maszynowego AK47 ze względu na wysoką aktywność i silne właściwości mechaniczne korium. W 1990 roku zaobserwowano hydrotermalne przemiany i rozpad lawy z powstawaniem uranowych faz wtórnych. Niektóre z tych próbek lawy z Czarnobyla zostały dostarczone do JRC-Karlsruhe przez Instytut Radowy Chlebin w celu przeprowadzenia wielu analiz. Wykonano kilka pomiarów ramanowskich na różnych pociętych i wypolerowanych powierzchniach próbek korium z Czarnobyla. Wszystkie te pomiary zostały połączone z danymi SEM-EDX w celu zidentyfikowania składu pierwiastkowego i faz obecnych na powierzchni. Rysunek 7 pokazuje optyczny obraz reprezentatywnej próbki z "plamkami" różnych faz, które zostały przeanalizowane za pomocą spektroskopii Ramana.

Rysunek 8 pokazuje widma Ramana uzyskane z miejsc 1, 2 i 3 w Rysunek 7. Widma odpowiadają szkłu SiO₂: (U,Zr)SiO₄, USiO_x i (U,Zr)O_x. Fazy te powstawały albo w wyniku bezpośredniego oddziaływania okładziny z paliwem jądrowym, a następnie były transportowane jako ksenokrysty w stopionym roztworze, albo krystalizowały ze stopionego krzemianu podczas transportu i chłodzenia.

Rysunek 1: Schemat standardowej kapsuły. Kapsuła zasadniczo składa się z zamkniętego korpusu kapsuły ze szkła akrylowego z okienkiem ze stopionej krzemionki po jednej stronie, a po drugiej stronie tłoka przytrzymującego króciec trzpienia, na którym próbka jest mocowana za pomocą wypustki samoprzylepnej. Kliknij tutaj, aby wyświetlić większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Schemat kapsuły wysokociśnieniowej. Kapsuła zasadniczo składa się z korpusu kapsuły z PEEK zamkniętego z jednej strony okienkiem ze stopionej krzemionki za pomocą przykręcanego kołnierza. Z drugiej strony kołnierz tłoka podtrzymuje uchwyt próbki, na którym próbka jest mocowana za pomocą taśmy klejącej. Ta kapsuła jest wyposażona w zawór kulowy w celu opróżnienia lub napełnienia kapsułki gazem. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3: Zdjęcie kapsuły umieszczonej na stoliku mikroskopu. Kapsuła jest mocowana na stoliku za pomocą adaptera z metalowym pierścieniem. W tym przykładzie wiązka laserowa o długości fali 647 nm (czerwona) jest używana jako źródło wzbudzenia przez obiektyw o dużej ogniskowej 50X do pomiaru próbek o niskiej aktywności (U,Np)O₂ (niektóre fragmenty można zobaczyć przez okienko kapsuły). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Widma Ramana AmO₂ zmierzone w kapsule wzorcowej. Widma Ramana AmO₂ mierzone w kapsułach wzorcowych i wysokociśnieniowych pod N₂ odpowiednio pod ciśnieniem atmosferycznym i 15 barami_O2. Widmo Ramana pokazuje tryb intensywny przy ~380 ^cm-1, co jest sygnaturą zmniejszonego AmO₂. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 5: Widmo Ramana NpO₂ zmierzone przy różnych energiach i poddane analizie szczytowo-dekonwolucyjnej. a) Widmo ramanowskie Np¹⁶O₂ przy różnych energiach. b) Pasmo T_2g Np¹⁶O₂ mierzone przy 2,41 eV. Dopasowanie i dekonwolucja piku wskazują na obecność dodatkowego piku na wysokości 441 ^cm-1. c) Porównanie T_{2 g} Np¹⁶O₂ mierzonych przy różnych energiach. d) Porównanie T_2g z Np¹⁶O₂ i Np¹⁷O₂ mierzonych przy 2,41 eV. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 6: Podsumowanie pomiarów temperatury NpO₂ i wyników. U góry: Widma Stokesa i anty-Stokesa Np¹⁶O₂ mierzone przy różnych poziomach mocy napromieniowania laserowego. Środek: Temperatura powierzchni próbki określona przez zastosowanie statystyk Bosego-Einsteina do stosunków pików Stokesa/anty-Stokesa T_2g w funkcji mocy promieniowania laserowego. Dół: Intensywność piku na wysokości 431 ^cm-1 w funkcji obliczonej temperatury. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 7: Zdjęcie próbki lawy z Czarnobyla z położeniem punktów pomiarowych Ramana. Próbka składa się ze szkiełka o grubości 1 mm o wymiarach około 10 mm x 5 mm wyciętego w kawałku lawy. Można dostrzec różne inkluzje w ciemnej masie szkła; Trzy z nich zostały wybrane jako przykłady. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 8: Widmo Ramana różnych faz zidentyfikowanych w Rysunek 7. Widma Ramana uzyskano z plamek 1, 2 i 3 z Rysunek 7. Odpowiadają one szkłom krzemianowym: (U,Zr)SiO₄, USiO_x i (U,Zr)O_x. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Dyskusja

Obecne podejście eksperymentalne opiera się na oryginalnej kapsułce, którą można łatwo zaprojektować i wyprodukować w warsztacie wyposażonym w dobrą tokarkę. Z wyjątkiem średnicy zewnętrznej, która powinna pasować do dostępnej w handlu torebki w kształcie lejka, inne wymiary kapsułki nie są absolutnie konieczne. Jednak w przypadku kapsuły wysokociśnieniowej należy zminimalizować powierzchnię narażoną na wysokie ciśnienie, w szczególności powierzchnię prostopadłą do osi kapsuły. W tym przypadku na przykład maksymalną powierzchnią jest okno o promieniu 5 mm (r), co odpowiada powierzchni A o powierzchni około 127 mm² (A = πr²). Ciśnienie P wynoszące 20 barów wystawione na tę powierzchnię wytwarza siłę F 254 N na oknie (P = F*A), P w Pa, F w N i A w m². Siła ta, rozłożona na 6, daje około 42 N/. Należy to wziąć pod uwagę przy projektowaniu kapsuły i strony tłoka. Należy wziąć pod uwagę drugi punkt: szczelność tłoka, a także objętość gazu pod wysokim ciśnieniem. Gdy tłok jest umieszczany w worku zamykającym, gaz rozszerza się wewnątrz worka zamykającego w przypadku wycieku, co może zagrozić szczelności zamknięcia. Konstrukcja powinna zapewniać, że objętość gazu rozszerzającego się w przypadku wycieku jest znikoma w porównaniu z pojemnością worka. Konstrukcja powinna również zapewniać, że powierzchnie stykające się z O-ringiem są dobrze wykonane, zapewniając odpowiedni poziom szczelności. Należy przeprowadzić kontrolę jakości tych powierzchni, jak również o-ringu. Należy pamiętać, że bardzo radioaktywne próbki mogą z czasem uszkodzić materiały, z których wykonane są kapsułki. Dlatego kapsułki nie powinny być używane do przechowywania próbek radioaktywnych przez długi czas. Należy również zauważyć, że system ten jest systemem zatrzymywania materiałów jądrowych i może wymagać zatwierdzenia przez lokalne organy bezpieczeństwa.

Zalety tej techniki są liczne w porównaniu z częściowym lub całkowitym zamknięciem spektrometrem Ramana 2,3,4,5,6,16,17. Nie jest wymagane żadne specjalne zamknięcie (komora rękawicowa i gorące komory), a tym samym nie wytwarza się żaden dodatkowy materiał, który musi być traktowany jako odpad jądrowy po zakończeniu eksploatacji. Nie ma możliwości personalizacji spektrometru Ramana (potrzebnego w przypadku zamknięcia). Nie ma ograniczeń co do możliwości pomiarowych pod względem długości fali, polaryzacji, trybu pomiaru, czy łatwego ustawienia atmosfery, w której odbywa się pomiar.

W porównaniu z metodą zastosowaną w ORNL – USA 12,13,14,15, mikroskopia może być stosowana w odpowiednich warunkach optycznych (pojedyncze okno optyczne zamiast tub), co zmniejsza ilość potrzebnej próbki, a także wymagania dotyczące mocy lasera.

Należy zwrócić uwagę na pewne ograniczenia systemu. Odległość między próbką a obiektywem mikroskopu wynikająca z obecności okienka kapsuły wymusza użycie obiektywu o długiej ogniskowej, co może zmniejszyć czułość spektrometru Ramana o szerokiej aperturze. Wprowadzenie okienka z niepowlekanej stopionej krzemionki między próbkę a obiektyw może również obniżyć jakość obrazowania. Co więcej, obecny system hermetyzacji również nie nadaje się do wielokrotnego użytku ze względu na fakt, że torebka w kształcie lejka jest ostatecznie przymocowana do kapsułki. Można by to jednak rozwiązać, gdyby mały bok worka w kształcie lejka został wyposażony w zintegrowany O-ring, co daje możliwość zastosowania techniki worka transferowego również do kapsułki. Umożliwiłoby to zastosowanie bardziej złożonej kapsuły. Na przykład mechanizm umożliwiający przepływ gazu; urządzenie do pomiaru temperatury; Możliwy byłby też stopień mechaniczny sterowany ciśnieniem do analizy ciał stałych i cieczy, lub do pomiaru efektów kinetycznych in situ . Punktem, na który należy zwrócić uwagę, jest to, że widma Ramana wysoce radioaktywnych próbek, takich jak ameryk, powinny być mierzone bardzo szybko (czasami w czasie krótszym niż tydzień) ze względu na dodatkowy sygnał fluorescencyjny, który z czasem dodaje się do widma Ramana. Zjawisko to może być spowodowane degradacją dwustronnej zakładki klejącej po kilku dniach ekspozycji na promieniowanie, co prowadzi do wytwarzania lotnych cząsteczek organicznych, które kondensują się na powierzchni próbki.

Obecny system jest szczególnie dobrze przystosowany do badania radioaktywnych materiałów jądrowych. Może być również stosowany do badania każdego innego rodzaju materiału, przed którym użytkownik powinien być chroniony (próbki niebezpieczne) lub próbek, które muszą być chronione przed środowiskiem atmosferycznym.

Materiały

Lista materiałów użytych w tym artykule

Nazwa	Firma	Numer katalogowy	Komentarze
(standardowe) szkło akrylowe korpus kapsuły< / mocny>	domowej roboty
(standard) krzemian topiony UV Okno 20 mm x 2 mm	Edmund Optics GmbH, Karlsruhe (Niemcy)	45464
(standard) szkło akrylowe Tłok	domowej roboty
(standardowy) elastomer fluoropolimerowy przesuwny Oring 10 x 2 mm
(standardowy) żywica epoksydowa: Epoxit Kleber	UHU (Niemcy)	45725
(standard) Pierścień osadczy zewnętrzny DIN 471 40 mm
(standard) zaślepka łba sześciokątna śruba ciągniona DIN 912 M4 x 30 mm
(standard) aluminium SEM mocnymocny króciec mocowany	Plano GmbH, Wetzlar (Niemcy)	G301
(standard + wysokie ciśnienie) 1.4301 stal nierdzewna metalowa prowadnica pierścieniowa ze śrubą blokującą	domowej roboty
(standard + wysokie ciśnienie) taśma elektryczna
standardowa + wysokociśnieniowa) elastomer fluoropolimerowy O-ring dokręcający 40 x 4 mm
(standard + wysokie ciśnienie) dwustronne tabletki samoprzylepne	Plano GmbH, Wetzlar (Niemcy)	G3347
(standard + wysokie ciśnienie) Torba w kształcie lejka; Worek PVC 300 & mikro; TA Diam 40/185 x 540 mm Tronc conique	Plastunion, Bondy (Francja)	4.123
(Wysokie ciśnienie) polieteroeteroketketon wysokociśnieniowy korpus kapsułki< / mocny>	domowej roboty
(wysokie ciśnienie) < silny> wysokociśnieniowy okno kapsułki< / mocny>: Ø 12,7 x 3 mm UVFS Broadband Precision Window, niepowlekane	THORLABS GMBH, Dachau (Niemcy)	WG40530
(Wysokie ciśnienie) Wysokociśnieniowy zawór kulowy: Kü kenhahn, Edelstahl, 6 mm Rohrverschraubung, Cv 1,6	Swagelok, Forst (Niemcy)	SS-6P4T-MM
(wysokie ciśnienie) 1.4301 stal nierdzewna uchwyt na próbkę< / mocny>	domowej roboty
(wysokie ciśnienie) 1.4301 wysokociśnieniowy tłok< / mocny>	domowej roboty
(Wysokie ciśnienie) 1.4301 stal nierdzewna adapter	domowej roboty
(wysokie ciśnienie) 1.4301 < kołnierz > zamykający< / mocny>	domowej roboty
(wysokie ciśnienie) 2 x elastomer fluoropolimerowy kapsułkowy Oring< / mocny> 10 * 1 mm
(wysokociśnieniowy) elastomer fluoropolimerowy wlotowy O-ring< / mocny> 6 * 1 mm
(Wysokie ciśnienie) 6 x DIN 7991 M4 * 25 mm dolny wkręt zlewozmywakowy< / mocny>
(wysokie ciśnienie) 6 x DIN 7991 M4 * 18 mm śruba do zlewozmywaka
Wysokie ciśnienie) Płaski pierścień z polioksymetylenu 13/10*1 mm	domowej roboty