Nierównowagowa plazma mikrofalowa do wydajnej chemii wysokotemperaturowej

Summary

Ten artykuł opisuje przepływowy reaktor mikrofalowy, który jest używany do napędzania efektywnej chemii nierównowagi w celu zastosowania konwersji/aktywacji stabilnych cząsteczek, takich jak CO₂, N₂ i CH₄. Celem opisanej tutaj procedury jest pomiar temperatury i konwersji gazu in situ.

Abstract

Omawiana jest metodologia przetwarzania energii elektrycznej na wewnętrzne i/lub translacyjne mody stabilnych cząsteczek w celu efektywnego kierowania chemią nierównowagową. Zaletą reaktora z przepływową plazmą jest to, że ciągłe procesy chemiczne mogą być sterowane z elastycznością czasów rozruchu w skali sekundowej. Podejście plazmowe jest ogólnie odpowiednie do konwersji/aktywacji stabilnych cząsteczek, takich jak CO₂, N₂ i CH₄. W tym przypadku redukcja CO₂ do CO jest wykorzystywana jako system modelowy: diagnostyka uzupełniająca ilustruje, w jaki sposób podstawowa konwersja równowagi termodynamicznej może zostać przekroczona przez wewnętrzną nierównowagę wynikającą ze wzbudzenia o wysokich drganiach. Rozpraszanie laserowe (Rayleigha) służy do pomiaru temperatury reaktora, a spektroskopia w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) do charakteryzowania in situ wewnętrznego (wibracyjnego) wzbudzenia, a także składu ścieków w celu monitorowania konwersji i selektywności.

Introduction

Ten artykuł opisuje protokół dla przepływającej plazmy mikrofalowej o mocy do 1 kW, podczas pomiaru temperatury gazu plazmowego i konwersji CO₂.

Troska o zmiany klimatyczne i wynikająca z nich świadomość zrównoważonego rozwoju napędzają stały wzrost globalnego udziału energii odnawialnej. Jednak nieciągły charakter energii słonecznej i wiatrowej obciąża system energetyczny i hamuje dalszy wzrost wdrożeń. Magazynowanie (długo- i krótkoterminowe) i konwersja (np. na paliwa chemiczne) są niezbędne do złagodzenia nieciągłości i udostępnienia zrównoważonej energii innym sektorom, takim jak transport. Wytwarzany w reaktorze CO może być wykorzystywany jako gaz wsadowy do syntezy np. metanu lub paliw płynnych. Wykorzystując je do zasilania elektrowni, można wytwarzać energię elektryczną nawet wtedy, gdy chwilowa produkcja energii odnawialnej jest niska. CO₂ wytwarzany w tych zakładach tworzy zamkniętą pętlę, dzięki czemu CO₂ netto nie jest wprowadzany do atmosfery, co sprawia, że jest to czysty cykl.

System może złagodzić przerwy tylko wtedy, gdy czas przełączania jest krótszy niż wahania w dostawie energii. W obecnej konfiguracji czas uruchamiania jest określany przez konieczność uruchomienia w idealnych warunkach awarii, a następnie dostrojenia do optymalnych warunków konwersji. Zasadniczo można to przezwyciężyć poprzez zapłon za pomocą innych środków, takich jak skupiony laser lub iskra. Ograniczenia fizyki plazmy są rzędu 0,1 ms. Jest to znacznie krócej niż skala czasowa typowych efektów atmosferycznych, takich jak np. chmury poruszające się po panelu słonecznym. Ekstrapolacja z obecnego systemu na rzeczywiste zastosowanie w warunkach zrównoważonej produkcji paliw jest nadal dość odległą perspektywą. Idealnie byłoby, gdyby istniał szereg reaktorów mikrofalowych o mocy 100-500 kW, z których każdy byłby podłączony do pola paneli słonecznych lub turbiny wiatrowej, z przełączaniem poszczególnych reaktorów w zależności od źródła energii.

Ten artykuł omawia podejście plazmowe, ogólnie odpowiednie do zastosowania konwersji/aktywacji stabilnych cząsteczek, takich jak CO₂, N₂ i CH₄. W tym przypadku przedstawiono ją na konkretnym przykładzie redukcji CO₂ do CO jako pierwszego etapu chemicznej syntezy paliw. Przepływowy mikrofalowy reaktor plazmowy nadaje się do rozwiązywania problemów z nieciągłością, ponieważ ma krótki czas rozruchu i może być zbudowany przy użyciu niedrogich materiałów.

W plazmie mikrofalowej, wolne elektrony plazmy poruszają się wraz z oscylującym polem elektrycznym mikrofal. Energia jest następnie przekazywana do ciężkich cząstek (gazów obojętnych i zjonizowanych) w wyniku zderzeń. Ze względu na dużą różnicę mas, reaktor ten jest skuteczny głównie wzderzeniach sprężystych. Po pierwsze, występuje jonizacja. W stanie ustalonym szybkość jonizacji jest zasadniczo równa stratom spowodowanym rekombinacją. Jednak, jak pokazano w tabeli 1, energie jonizacji są na ogół znacznie wyższe niż energie dysocjacji, co sprawia, że dysocjacja przez jonizację jest z natury nieefektywna. Podobnie, dysocjacja uderzeniowa elektronów wiąże się z progiem energetycznym większym niż 10 eV¹i jest również z natury nieefektywna. Powodem, dla którego faza plazmy może być nadal skutecznym mechanizmem osiągania dysocjacji molekularnej, jest efektywne wzbudzenie modów wibracyjnych².

Przy średnich energiach elektronów wynoszących kilka eV, które są wspólne dla plazmy mikrofalowej³, wzbudzenie wibracyjne jest dominującym szlakiem transferu energii. Asymetryczne rozciągnięcie jest szczególnie ważne, ponieważ może szybko rozprowadzać energię między wyższymi poziomami poprzez zderzenia międzycząsteczkowe. Szybkość wymiany energii wzrasta wraz z temperaturą i maleje dla większychΔE i jest duża ze względu na anharmoniczność w drabinie wibracyjnej i związaną z tym małą różnicę energii w dwóch sąsiednich modach wibracyjnych⁴. Pompowanie w górę wyższych poziomów wibracji może prowadzić aż do dysocjacji, co skutkuje efektywną energetycznie reakcją dysocjacji⁵.

Wysokie wibracje pompowania w CO₂ prowadzą do sytuacji, w której tryby o wyższych wibracjach są znacznie bardziej zaludnione niż byłyby w równowadze termicznej, ostatecznie tworząc tzw. rozkład Treanora⁶. Warunkiem osiągnięcia przeludnienia wyższych poziomów wibracji jest to, że tempo relaksacji wibracji-wibracji (V-V) jest znacznie wyższe niż tempo relaksacji wibracji-translacji (V-T). Tak jest w przypadku asymetrycznego trybu rozciągania CO₂ . Współczynniki relaksacji V-V zmniejszają się wraz ze wzrostem temperatury gazu, podczas gdy współczynniki V-T rosną. Ponieważ relaksacje V-T zwiększają temperaturę gazu, mechanizm dodatniego sprzężenia zwrotnego może wytworzyć niekontrolowane rozluźnienie V-T, prowadząc do zniszczenia nadmiernej populacji wyższych poziomów wibracji. Innymi słowy, niskie temperatury gazu sprzyjają rozkładowi silnie nietermicznemu.

W efekcie, plazma będzie wykazywać wyraźnie różne temperatury dla różnych gatunków i ich stopni swobody. Przy typowych temperaturach elektronów wynoszących kilka eV, temperatury drgań wynoszą kilka tysięcy stopni Celsjusza, podczas gdy temperatury translacyjne (gazu) mogą utrzymywać się poniżej tysiąca stopni Celsjusza. Taka sytuacja jest oznaczona jako silna nierównowaga i została uznana za korzystną dla reakcji chemicznych.

Temperatura gazu translacyjnego, ponieważ jest tak ważna dla efektywności energetycznej, przy której plazma może napędzać reakcje chemiczne, wymaga dokładnej i przestrzennie rozdzielczej diagnostyki. Spektroskopia emisyjna jest podstawowym podejściem w fizyce plazmy do dedukcji temperatur. Na przykład możliwa jest ocena widm rotacyjnych przy użyciu zanieczyszczeń w celu optymalnej diagnozy. Jednak zawsze wiąże się to z integracją linii wzroku, a tym samym z uśrednianiem. Jak zobaczymy w niniejszej pracy, gradienty temperatury muszą być strome, biorąc pod uwagę wysokie temperatury centralne do ~ 4 000 K i temperatury krawędzi określone przez ścianę ~ 500 K. W takich okolicznościach pomiary miejscowe są nieocenione.

W obecnej pracy, pomiary lokalnej gęstości z rozpraszania Rayleigha są łączone z pomiarami ciśnienia, aby wywnioskować temperaturę za pomocą prawa gazu doskonałego. Pomiary rozpraszania Rayleigha polegają na skupieniu lasera o dużej mocy w objętości próbki, z której wykrywane jest elastyczne rozpraszanie fotonów na związanych elektronach cząsteczek CO₂ . Temperatura gazu jest związana z intensywnością sygnału Rayleigha poprzez:

Tutaj T to temperatura gazu, p to ciśnienie mierzone przez manometr, I to zmierzona intensywność Rayleigha, dσ/dΩ(T) to przekrój Rayleigha, a C to stała kalibracyjna. Ponieważ przekrój czynny dσ/dΩ(T) jest zależny od gatunku, widzimy, że dla wysokich temperatur, gdzie dysocjacja jest znacząca, stała kalibracji jest funkcją temperatury. Zakłada się, że w gorącym centrum zachodzi tylko konwersja równowagi, dzięki czemu można obliczyć stężenie gatunków dla danej temperatury. W ten sposób można numerycznie obliczyć efektywny przekrój czynny dla danej temperatury, który służy do obliczania intensywności Rayleigha, która ma być mierzona dla zakresu temperatur⁷. Ten efektywny przekrój czynny w funkcji temperatury pokazano na rysunku 1.

Wydajność konwersji plazmy jest określana ilościowo za pomocą FTIR. W niniejszym przypadku redukcji CO₂ zakłada się, że reakcja netto w osoczu wynosi:

To pozwala na użycie pojedynczego współczynnika konwersji α, który jest powiązany z ułamkiem objętościowym CO przez

,

co wynika ze stężeń, które są wnioskowane z sygnatur spektralnych CO i CO₂ w widmach FTIR. Zwracamy uwagę, że efektywny przekrój Rayleigha nie może być łatwo wydedukowany z ogólnego współczynnika konwersji określonego przez FTIR. Ogólna konwersja jest ustalana nie tylko przez temperaturę reaktora centralnego, ale także przez subtelności w rzeczywistym profilu radialnym temperatury gazu.

Niniejszy artykuł szczegółowo opisuje proponowany przez nas schemat diagnostyczny do charakterystyki plazmy mikrofalowej chemicznej konwersji gazów i ilustruje jej zdolność wybranymi przykładami. Pełne skany parametrów pod kątem przepływu gazu, ciśnienia i mocy mikrofalowej dla ocenianego reaktora można znaleźć w^7,8,9.

Protocol

UWAGA: Aby zapoznać się ze schematyczną wersją konfiguracji, zobacz Rysunek 2.

1. Eksperymentalny układ plazmy mikrofalowej

1. Podłącz magnetron o mocy 1 kW do pompy cyrkulacyjnej z dołączonym ładunkiem wody.
2. Podłącz izolator do tunera z trzema króćcami, który służy do dopasowania impedancji falowodu do plazmy.
3. Przymocuj aplikator do tunera z trzema króćcami i dodaj przesuwny łącznik na końcu falowodu.
4. Umieść rurkę kwarcową o średnicy wewnętrznej 17 mm lub 27 mm w otworze aplikatora.
   UWAGA: Mikrofale są pochłaniane przez przepływający gaz CO₂ zawarty w tej probówce.
5. Zakończ konfigurację próżni, podłączając rurkę kwarcową do kołnierzy KF i wlotu gazu.
6. Użyj KF-16 do rurki kwarcowej 17 mm i KF-40 do rurki kwarcowej 27 mm. Użyj stycznego wlotu gazu, aby wywołać przepływ wirowy, który zapobiega dotykaniu ścian przez gorącą plazmę.
7. Podłączyć szeregowo przepustnicę do pompy próżniowej, co pozwala na zmianę ciśnienia od 5 mbar do ciśnienia atmosferycznego poprzez efektywną regulację prędkości pompowania.
8. Równolegle do przepustnicy podłącz zawór skrótowy, aby przełączać się między niskim ciśnieniem (wymaganym do ułatwienia zapłonu plazmy) a wysokim ciśnieniem bez utraty ustawienia ciśnienia przepustnicy.
9. Podłączyć regulator przepływu masowego do wlotu gazu, aby można było regulować przepływ gazu w zakresie od 0,5 do 10,0 SLM.
10. Włącz chłodzenie wodne magnetronu przed uruchomieniem plazmy.
11. Upewnij się, że włączone są systemy bezpieczeństwa, takie jak miernik promieniowania do monitorowania rozproszonego promieniowania mikrofalowego i detektor gazu do monitorowania stężeń CO, H₂ lub NO_x w otoczeniu. Te systemy bezpieczeństwa są niezbędne podczas eksperymentów.
12. Włącz zasilanie, ręcznie zwiększając poziom mocy źródła i zwiększając do maksymalnej mocy.
13. Wyreguluj tłok, przesuwając go lekko do przodu i do tyłu, jednocześnie stale monitorując, czy moc odbita jest zmniejszona. Staraj się zminimalizować moc odbitą. Wyreguluj tunery z trzema króćcami, obracając je, aż moc odbita zostanie zminimalizowana. Jeśli analizator sieci jest dostępny, postępuj zgodnie z procedurą opisaną przez Leinz¹⁰.
    UWAGA: System próżniowy i mikrofalowy można zobaczyć na Rysunek 3A.

2. Układ optyczny diagnostyki rozpraszania Rayleigha

1. Ustaw wiązkę lasera Nd:YAG o długości fali 532 nm za pomocą luster tak, aby wchodziła w ustawienie osiowo. Laser ma częstotliwość powtarzania 10 Hz i maksymalną moc 600 mJ na impuls.
2. Zamontuj okna po przeciwnych stronach (wejście i wyjście) reaktora. Używaj okien z powłoką antyrefleksyjną (AR) dla 532 nm, aby zapobiec nadmiernemu światłu rozproszonemu. Alternatywnie można użyć okien Brewster w połączeniu z zewnętrznym zrzutem belek.
3. Uruchom laser, postępując zgodnie z instrukcją obsługi (patrz Tabela materiałów).
4. Wyrównaj laser za pomocą programu o niskiej mocy wyjściowej. Zacznij od opóźnienia przełącznika Q wynoszącego 0 μs, aby nie generować strumienia świetlnego. Następnie zwiększaj opóźnienie w krokach co 5 μs, aż strumień świetlny będzie widoczny.
5. Jeśli wiązka jest zbyt jasna, należy zmniejszać ją w krokach co 1 μs, aby osiągnąć "odpowiednią" jasność, tj. najniższą moc, przy której plamka wiązki jest nadal widoczna.
6. Zamontuj drugie okno z powłoką AR po stronie wyjścia wiązki laserowej systemu próżniowego, aby zrzucić wiązkę na zewnętrzny zrzut wiązki. Alternatywnie, zamiast okna, zamontuj zrzut belki podciśnieniowej. Schematyczną wersję konfiguracji można zobaczyć w Rysunek 2.
   UWAGA: Wyeliminowanie okna zmniejsza ilość światła rozproszonego w obszarach wyładowań plazmowych, co jest niezbędne do osiągnięcia wykrywalnych poziomów sygnału rozpraszania Rayleigha.
7. Umieść soczewkę o ogniskowej 2,4 m na ścieżce wiązki, tuż przed oknem wejściowym, aby skupić laser na środku falowodu. Duża odległość ogniskowa redukuje światło rozproszone w obszarze zbierania rozpraszania Rayleigha. Umieść soczewkę jak najbliżej okna, aby zmniejszyć gęstość padającej mocy, tak aby pozostała poniżej progu uszkodzenia okien.
   UWAGA: Zapobiegaj rozpadowi lasera w gazie, zwłaszcza w ognisku lasera. Po ustawieniu ostrości lasera należy przepuścić CO₂ w reaktorze pod ciśnieniem wyższym od ciśnienia, które ma być mierzone. Jeśli nie można zaobserwować przebicia lasera, to nie nastąpi ono przy niższych ciśnieniach i wyższych temperaturach, w których odbywają się pomiary, ponieważ zagęszczenie gatunków będzie znacznie niższe. Jeśli usłyszysz głośny trzask, któremu towarzyszą widoczne niebieskie błyski, zmniejsz moc lasera.
8. Zainstaluj regularnie rozmieszczone przegrody wewnątrz lamp próżniowych, aby jeszcze bardziej zmniejszyć poziom światła rozproszonego w obszarze wyładowania plazmowego spowodowany rozproszeniem w oknie wejściowym¹¹.
9. Przygotuj tłok z otworem o średnicy 24 mm do dostępu optycznego prostopadłego do wiązki laserowej. Ograniczony rozmiar apertury zapobiega znacznym stratom promieniowania mikrofalowego.

3. Konfiguracja optyczna - gałąź detekcji

1. Umieść soczewkę (f = 100 mm, średnica 51 mm) prostopadle do reaktora i zbieraj rozproszone światło przez otwór w tłoku, jak pokazano na Rysunek 3A. Skoncentruj światło na światłowodzie o średnicy 400 μm i umieść je na obrazie obiektywu.
   UWAGA: Włókna są umieszczone w liniowym układzie 59 stopionych włókien krzemionkowych o wysokości wejściowej 26,7 mm i długości 40 m.
2. Użyj światłowodu, aby skierować światło do spektrometru.
   UWAGA: Tutaj światło jest obrazowane na szczelinę wejściową o szerokości, która jest regulowana do 10 μm. Powiększenie optyki zbierającej daje osiowy zakres wykrywania wynoszący około 20 mm. Spektrometr służy do odfiltrowywania zbiegającej się emisji łabędzia C₂. Jeśli eksperymentator jest zainteresowany tylko rozpraszaniem Rayleigha, odpowiedni filtr pasmowoprzepustowy może być również użyty do tego celu. W takim przypadku kroki od 3.3 do 3.6 można pominąć. Filtr spektralny można całkowicie wyeliminować, porównując zmierzone natężenie światła z impulsem laserowym i bez niego, co znacznie upraszcza konfigurację optyczną. W przypadku wyeliminowania monochromatora nie jest możliwe rozszerzenie pomiarów o rozpraszanie Thomsona lub Ramana, do których potrzebna jest rozdzielczość spektralna.
3. Użyj spektrometru (skonstruowanego we własnym zakresie), aby spektralnie rozdzielić rozproszone światło.
   UWAGA: Jak widać na Rysunek 2, spektrometr składa się ze szczeliny wejściowej, lustra sterującego, soczewki Littrow, siatki dyspersyjnej, wzmacniacza obrazu, soczewek skupiających i kamery CCD.
4. Wewnątrz spektrometru umieść lustro, aby odbijać wpadające światło do soczewki Littrow o ogniskowej 0,3 m i średnicy 80 mm.
   UWAGA: Spektrometr jest w konfiguracji "Littrow", co oznacza, że światło padające i dyfrakcyjne mają ten sam kąt do normalnej siatki. W związku z tym ta sama soczewka służy do kolimacji wpadającego światła i obrazowania światła dyfrakcji na detektorze.
5. Obróć siatkę dyfrakcyjną na stoliku obrotowym, aby dostroić się do odpowiedniego zakresu długości fali. W przypadku lasera Nd:YAG jest to zwykle od 524 do 540 nm. Ruszt ma wymiary 11 x 11^cm2 i gęstość rowków 1 200 ^mm-1, która jest zoptymalizowana pod kątem dyfrakcji pierwszego rzędu. Daje to rozdzielczość 0,027 nm/px. Rysunek 3B pokazuje zdjęcie kraty i soczewki Littrow.
   UWAGA: Siatka obrazuje wiele punktów w wyniku wyższego rzędu; Upewnij się, że tylko maksimum 1. rzędu znajduje się we wzmacniaczu obrazu.
6. Umieść dwie soczewki, aby zobrazować zintensyfikowane światło na kamerze CCD (Rysunek 3C).
7. Określ ilościowo wkład światła rozproszonego. Zejdź do ciśnienia 60 mbar i zmierz intensywność rozproszenia. Zmniejsz ciśnienie i ponownie zmierz intensywność. Powtarzaj tę czynność, aż ciśnienie nie będzie już mogło zostać obniżone.
8. Podczas wykreślania intensywności w funkcji ciśnienia upewnij się, że istnieje zależność liniowa. Ekstrapoluj funkcję liniową na ciśnienie zerowe.
   UWAGA: Ponieważ rozproszenie Rayleigha nie może wystąpić przy zerowym ciśnieniu, intensywność w punkcie przecięcia jest poziomem światła rozproszonego. Wynik tej procedury jest pokazany w Rysunek 4.
9. Dostosuj parametry bramkowania wzmacniacza obrazu, aby zoptymalizować intensywność rejestrowaną przez matrycę CCD. Zacznij od impulsu bramki, który zaczyna się na długo przed impulsem laserowym i kończy się długo po nim, tak aby wychwytywany był cały impuls laserowy.
10. Weź pod uwagę opóźnienie czasu przelotu światła, ponieważ światło musi przejść przez cały układ optyczny. Zmniejsz opóźnienie, upewniając się, że intensywność nie jest zmniejszona.
    UWAGA: Okno czasowe 30 ns okazało się odpowiednie dla impulsu 9 ns. Aby zwiększyć wzmocnienie, zwiększ napięcie wielokanałowe do maksymalnego napięcia (tutaj 850 V). Jeśli kamera CCD jest prześwietlona, można wybrać mniejsze napięcie płytki wielokanałowej.

4. Spektrometr FTIR

1. Umieścić spektrometr FTIR w spalinach gazu, za plazmą, aby zmierzyć szybkość COPRODUKCJI. Umieść spektrometr wystarczająco daleko od reaktora, aby upewnić się, że gaz jest w równowadze chemicznej. W opisanej konfiguracji odległość od plazmy wynosiła 2 m.
2. Umieścić celę w komorze na próbkę spektrometru FTIR z mieszkiem wlotowym i wylotowym połączonym szeregowo z systemem próżniowym. Jest to pokazane schematycznie w Rysunek 5.
3. Zamontuj okienko CaF₂ po każdej stronie ogniwa, aby umożliwić wiązce podczerwieni sondowanie gazu.
4. Zmieniaj wzmocnienie sygnału, aż natężenie sygnału będzie jak najbardziej zbliżone do maksimum, ale nie przekraczając go. Maksymalna dopuszczalna intensywność może się różnić w zależności od urządzenia.
5. Kliknij na podgląd 'interferogram'. Interferogram jest teraz widoczny, z wysokim szczytem w środku i niską intensywnością na ramionach.
6. Przed rozpoczęciem pomiarów zmierz tło w próżni (< 0,1 mbar). Aby to zrobić, upewnij się, że reaktor jest w próżni i nie ma przepływu gazu; następnie nagraj tło, klikając "Tło" w oknie "Monitor poziomu sygnału".
7. Włącz kuchenkę mikrofalową, zwiększając moc do maksimum, aż plazma się zapali. Ciśnienie używane do zapłonu plazmowego wynosi ~ 1 mbar.
8. Rejestruj widmo w zakresie od 2 400 do 2 000 ^cm-1, w tym CO i główne pasmo CO₂ .
9. Uśrednij widma w celu redukcji szumu; w tym eksperymencie użyto wartości 10 średnich. Dopasuj zmierzone linie CO za pomocą HITRAN-database¹².
   UWAGA: Daje to ułamek objętościowy CO. Ciśnienie jest mierzone i używane jako parametr wejściowy do znalezienia całkowitej gęstości liczbowej. Przyjmuje się, że temperatura jest temperaturą pokojową, co jest uzasadnione rozkładem pików rowibracyjnych w widmie.
10. W celu pomiaru widm in situ umieść reaktor w komorze próbki, jak pokazano na Rysunek 6 i 7.
11. Przełącz się na szafir zamiast rurki kwarcowej, aby umożliwić pomiary promieniowe. Szafir przepuszcza światło podczerwone na głębokość do 1 800 ^cm-1.
12. W przypadku pomiarów in situ należy użyć dużej liczby średnich wynoszącej co najmniej 100, aby uśrednić wahania plazmy.
13. Udekoruj ścianki komory materiałem pochłaniającym mikrofale, aby zmniejszyć rozproszone promieniowanie mikrofalowe (użyto tutaj Eccosorb OCF).
14. Należy uważać, aby interferogram nie nasycił się w wyniku dodatkowej emisji podczerwieni przez plazmę. W takim przypadku zmień przesunięcie DC czujnika. Skoryguj wynikowe widma dla zależnej od temperatury absorpcji szafiru¹³.
15. Jeżeli do pomiaru temperatury używana jest kamera na podczerwień, należy użyć kamery, która jest czuła w zakresie, dla którego szafir nie jest przezroczysty, tj. wyższy niż 6 μm, tak aby mierzona była temperatura rury, a nie plazmy.
    UWAGA: Zalecane wartości absorpcji szafiru w funkcji temperatury można znaleźć w¹⁴.

Results

W tej sekcji przedstawiono reprezentatywne wyniki dla reaktora z przepływem plazmy. Stwierdzono, że konwersja CO wzrasta liniowo wraz z energią właściwą, aż do około 2,2 eV/cząsteczkę. Efektywność energetyczną η oblicza się w następujący sposób:

Tutaj α jest zmierzona konwersja, q to szybkość przepływu gazu molekularnego, ΔE = 2,7 eV to energia dysocjacji netto, a P_to moc wejściowa. Korzystając z zmierzonej konwersji (wyjaśnionej w następnym akapicie), możemy znaleźć wydajność energetyczną reaktora plazmowego, która jest wykreślana dla różnych ciśnień i mocy oraz stałego natężenia przepływu 13 SLM w Rysunek 8A i 8B. Plazma okazała się zdolna do przekształcania CO₂ w CO ze sprawnością energetyczną do 49%, co jest porównywalne z maksymalną wydajnością termodynamiczną⁵. Chociaż przedstawiona tutaj wydajność jest zbliżona do dysocjacji termicznej, dowodzi to, że plazma nierównowagowa może wytwarzać wyższy udział objętościowy CO niż w równowadze w zmierzonej temperaturze translacji. Wielką zaletą w stosunku do dysocjacji termicznej jest to, że reakcję można włączyć lub wyłączyć w ciągu kilku sekund, co jest potrzebne do złagodzenia wahań produkcji energii. Ponadto istnieje możliwość dalszego zwiększenia wydajności poprzez dostosowanie funkcji dystrybucji energii elektronów (EEDF).

Teraz skupiamy się na wynikach uzyskanych dla układu wydechowego. Stężenie CO mierzy się za pomocą spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni. W Rysunek 9A i 9B pokazane jest reprezentatywne spektrum. Dopasowanie skutkuje temperaturą 299,36 K i konwersją 14,7%. Dane pomiarowe (kolor niebieski) są dobrze porównane z danymi dotyczącymi dopasowania (kolor zielony). Ponieważ temperatura w wydechu jest zbliżona do temperatury pokojowej, możliwe jest pozostawienie temperatury jako stałego parametru w procedurze montażu. Następnie omówiono pomiary in situ. Interpretując natężenie światła Rayleigha, należy wziąć pod uwagę, że przekroje czynne Rayleigha produktów reakcji - CO, O i_O2 - różnią się znacznie od przekrojów czynnych CO₂^15,16. Problem ten można rozwiązać tylko wtedy, gdy dostępne są informacje o składzie objętościowym próbki. Jeśli można zarejestrować widmo Ramana, sugeruje się monitorowanie widma Ramana cząsteczki CO w celu oszacowania lokalnej gęstości liczbowej produktów. Polaryzator może być użyty w tym przypadku do wyeliminowania światła rozproszonego, rozpraszania Thomsona i Rayleigha, jednocześnie zmniejszając intensywność rotacyjnego światła rozproszonego Ramana tylko o współczynnik 3/7¹⁷. Jeśli nie można zmierzyć widma Ramana, ponieważ pik Rayleigha nie jest wystarczająco zredukowany, konwersję można oszacować na podstawie konwersji równowagi (patrz referencje^7,20). Chociaż ignoruje to zwiększoną produkcję spowodowaną warunkami nierównowagi, temperatury gazu są wystarczająco wysokie, aby uzasadnić to uproszczenie. W Rysunek 10, dane dotyczące temperatury są pokazane z uwzględnieniem różnych przekrojów Rayleigha. Okazało się, że bez żadnej optymalizacji plazmy, gaz w centrum plazmy może osiągnąć temperaturę do 5000 K. W plazmie Ar wykazano, że rozpraszanie Thomsona i rozpraszanie od wzbudzonych gatunków staje się znaczące, jeśli temperatura osiągnie rząd 10 000 K ^18,19,20, co sprawia, że pomiar temperatury jest niewiarygodny. Biorąc pod uwagę wartości różniczkowych przekrojów czynnych dla rozpraszania Rayleigha i Thomsona wynoszące odpowiednio 0,148·^{10-30 m2} i 7,94·^{10-30 m2}, stopień jonizacji 1,9·^10-4 byłby konieczny dla udziału Thomsona na poziomie 1%. Jest to znacznie wyższy stopień jonizacji niż przewidywany stopień jonizacji w plazmie (Fridman⁵, p294) od 1·^10-6 do 8·^10-5.

Pomiary FTIR in situ odbywały się przy przepływie 2,0 slm i znacznie niższym ciśnieniu 5 mbar, aby uzyskać jednorodną plazmę, co zapewnia niezawodny pomiar zintegrowany ze ścieżką. Oznacza to również, że plazma sama dotyka i ogrzewa ścianę. Aby zapobiec nadmiernemu nagrzewaniu się ściany, moc jest zmniejszona do zaledwie 30 W. Chociaż produkcja CO jest znikoma przy tak niskiej mocy i ciśnieniu, FTIR in situ nadal dostarcza istotnych informacji na temat dynamiki plazmy CO₂ . Widma zarejestrowano z rozdzielczością 0,125 ^cm-1. Widmo zostało wyposażone w model oparty na HAPI, interfejsie programowania aplikacji HITRAN¹². Kod został zmodyfikowany tak, aby zawierał oddzielne temperatury dla różnych normalnych trybów wibracyjnych. Pojedyncza temperatura T₁₂ została użyta zarówno dla symetrycznego trybu rozciągania, jak i zginania, ponieważ rezonans Fermiego gwarantuje szybką relaksację między dwoma normalnymi trybami.

Wynikiem dopasowania jest T = 700 K, T₁₂ = 1,250 K, a T₃ = 1,500 K, jak pokazano na Rysunek 11. Ciśnienie w montażu wynosiło 10 mbar. To przeszacowanie prawdopodobnie skompensuje niedoszacowany współczynnik temperaturowy dla stałych rozszerzania ciśnienia. Temperatura gazu uzyskana przy rozpraszaniu Rayleigha może różnić się od tej uzyskanej za pomocą FTIR, ponieważ rozpraszanie Rayleigha mierzy lokalne temperatury, podczas gdy widma FTIR są zintegrowane liniowo.

Rysunek 1: Zależność od temperatury przekroju Rayleigha
Przekrój Rayleigha, który wynika z różnych przekrojów dla produktów reakcji. Zakłada się przeliczenie równowagi termicznej w celu obliczenia względnych ułamków molowych gatunków. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 2: Konfiguracja optyczna do pomiarów Rayleigha
Soczewka skupia światło lasera na środku rurki kwarcowej. Falowód wystrzeliwuje mikrofale do plazmy, umieszczonej w ognisku lasera. Otwór w tłoku zapewnia optyczny dostęp do cięciwy laserowej. Spektrometr składa się z (1) szczeliny wejściowej, (2) zwierciadła sterującego, (3) soczewki Littrow, (4) siatki dyspersyjnej, (5) wzmacniacza obrazu, (6) i (7) soczewek skupiających oraz (8) kamery CCD. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 3: Zdjęcia konfiguracji
(A) Zdjęcie zestawu próżniowego, w tym aplikatora mikrofalowego i światłowodów. (B) Zdjęcie wnętrza spektrometru, z widoczną soczewką Littrow i siatką dyfrakcyjną. (C) Obraz systemu soczewek używanych do obrazowania zintensyfikowanego światła do kamery CCD. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 4: Zmierzona intensywność w funkcji ciśnienia
Zmierzono rozpraszanie Rayleigha w funkcji ciśnienia dla różnych punktów w czasie. Niebieska linia ciągła reprezentuje liniowe dopasowanie danych. Słupki błędów wskazują błąd bezwzględny manometru. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 5: Schematyczny rysunek konfiguracji analizy spalin gazu FTIR
Celę gazową umieszcza się w komorze na próbkę spektrometru FTIR. Ogniwo jest połączone szeregowo z wydechem, dzięki czemu przepływa przez nie gaz. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 6: Konfiguracja FTIR in situ
Schematyczne zdjęcia konfiguracji FTIR in situ. Rura przepływowa jest pionowa, a gaz przepływa od dołu do góry. Rura znajduje się w ognisku wiązki FTIR. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 7: Zdjęcia konfiguracji FTIR in situ
Widok z boku (A) i z góry (B) falowodu w komorze próbki spektrometru FTIR. Mieszek na górze falowodu jest podłączony do pompy próżniowej i działa jak wydech dla reaktora. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 8: Reprezentatywna efektywność energetyczna i efektywność konwersji
Na wykresie (A) wydajność energetyczna typowej plazmy jest przedstawiona jako funkcja przyłożonej mocy mikrofalowej przy ciśnieniach w zakresie od 127 do 279 mbar. Na wykresie (B) przedstawiono efektywność konwersji. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 9: Reprezentatywne widmo absorpcyjne CO w podczerwieni (IR) <br /> Wykres (A) przedstawia zmierzone widmo absorpcji podczerwieni spalin gazowych (niebieskie kropki). Zielona linia ciągła pokazuje dopasowanie najmniejszych kwadratów do danych. Wyniki dopasowania to T = 299,36 K i α = 14,7%. Powiększony obraz jest pokazany w (B). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 10: Zmierzona temperatura gazu
Na tym wykresie temperatura gazu w centrum plazmy, mierzona przez rozpraszanie Rayleigha, jest pokazana jako funkcja energii wejściowej dla różnych ciśnień. Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

Rysunek 11: Widmo absorpcyjne in situ IR wyładowania plazmowego
Wykres (A) przedstawia zmierzone widmo absorpcji podczerwieni wyładowania CO₂ . Niebieska linia zapewnia najlepsze dopasowanie do danych (zielone punkty) przy T = 700 K, T₁₂ = 1 250 K i T₃ = 1 500 K. Czerwona linia oznacza pozostałość dopasowania. Powiększony obraz można zobaczyć w (B). Kliknij tutaj, aby zobaczyć większą wersję tego rysunku.

jonizacja Dysocjacji Ev Ev CO₂ godz. 13.77 Klasa 5,52 współ Godzina 14.01 Godzina 11.16 O₂ Godzina 12.07 Klasa 5.17 N₂ Godzina 15,58 Pytanie 9,8 CH₄ Godzina 12.51 Z godziny 4,54 CH₃ 9,84 pkt. Godzina 4,82 CH₂ Rozdział 10.4 Godzina 4,37 Ch Godzina 10,64 Pytanie 3,51 H₂ godz. 15.43 Z godziny 4,52

Tabela 1: Energie jonizacji i dysocjacji pospolitych gatunków i produktów.

Discussion

Zarówno do elektryfikacji przemysłu chemicznego, jak i do łagodzenia nieciągłości dostaw energii odnawialnej, reaktory o przepływie ciągłym są potrzebne do napędzania chemii w zrównoważonym systemie. Uznano, że reaktory o przepływie ciągłym odegrają ważną rolę w zrewolucjonizowaniu przemysłu chemicznego²¹. Dokładniej rzecz ujmując, reaktor plazmowy został uznany za komercyjnie atrakcyjną alternatywę dla zakładów chemicznych w produkcji paliw neutralnych pod względem emisji CO₂ ze względu na ich prostotę, kompaktowość i niską cenę²². Zaproponowano szeroki zakres technologii plazmowych do dysocjacji CO₂²³, w tym wyładowania koronowe 24,25,26, nanosekundowe wyładowania impulsowe²⁷, mikrowyładowania z pustą katodą²⁸, mikroplazmy²⁹, wyładowania bariery dielektrycznej^30,31,32,33_, łuki ślizgowe^34,35_oraz plazma mikrofalowa^37,38. Spośród tych bardzo zróżnicowanych technologii, plazma mikrofalowa i łuk ślizgowy były eksploatowane z najwyższą mocą, w zakresie kW, i wykazały najlepszą wydajność, 40% dla łuku ślizgowego i 60-80% dla wyładowania mikrofalowego. Zarówno plazma mikrofalowa, jak i reaktor łuku ślizgowego mogą pracować z dużą mocą, co jest warunkiem koniecznym do skalowania do ~ 100 kW, co jest przewidziane do praktycznego zastosowania. Działanie plazmy mikrofalowej nie ogranicza się do dysocjacji CO₂ i może być również wykorzystywane do reformingu metanu i wiązania azotu. Główną wadą reaktora mikrofalowego jest niskie ciśnienie (100 mbar) w optymalnych warunkach, co ogranicza maksymalną przepustowość gazu.

Opisana procedura została zademonstrowana z CO₂, ale może być stosowana bez zmian do aktywacji CH₄, N₂ lub innych stabilnych cząsteczek. W większości tych przypadków konieczne jest zmierzenie różnych pasm podczerwieni, które odpowiadają oczekiwanym produktom, takim jak NH₃, NO_x, C₂H₂, C₂H₄ itp. Prowadzenie plazmy metanowej może być kłopotliwe, ponieważ sadza - jeden z produktów reakcji - osadza się na ściankach i pochłania mikrofale, skutecznie gasząc plazmę. Chociaż pompowanie wibracyjne jest znacznie mniej skuteczne w metanie niż w CO₂ ze względu na wysokie prędkości transferu VT, kataliza plazmowa może być jednak korzystna dla metanu (Fridman⁵, s. 688)

Dokładne pomiary rozpraszania Rayleigha są trudne do osiągnięcia w plazmie tworzącej sadzę, ze względu na duży udział światła rozproszonego w wyniku rozpraszania Mie na cząsteczkach sadzy. Chociaż komplikuje to pomiary Rayleigha, może być użyte do ilościowego określenia gęstości cząstek sadzy zamiast³⁹. Rozpraszanie ramanowskie może stanowić atrakcyjną alternatywę dla pomiaru temperatury w tym środowisku, ponieważ pozwala na spektralne rozróżnienie światła rozproszonego i (Ramana) rozproszonych składników światła. Czas całkowania rozpraszania Ramana jest rzędu ~ 20 minut, dzięki czemu fluktuacje plazmy są uśredniane. Tylko długoterminowe skutki, takie jak nagrzewanie się systemu, mogą mieć wpływ na pomiar, ponieważ nieznacznie zwiększa ciśnienie w reaktorze.

Właśnie ze względu na duże nakładanie się widmowe między światłem rozproszonym a światłem rozproszonym Rayleigha, nie można przecenić znaczenia tłumienia światła rozproszonego (nawet przy braku sadzy). Światło rozproszone można zredukować, odpowiednio umieszczając przegrody, zwiększając odległość ogniskową lasera i długość konfiguracji oraz zwiększając średnicę tubusu. Zastosowanie zrzutu wiązki próżniowej dodatkowo zmniejsza poziom światła rozproszonego, ponieważ eliminuje okno wyjściowe. Alternatywnie można również użyć okien Brewstera. Jak opisano wcześniej, wymagana jest pewna wiedza na temat składu (zmierzona lub symulowana), aby prawidłowo uwzględnić różne przekroje Rayleigha.

Przepływająca plazma mikrofalowa udowodniła, że jest realną metodą napędzania chemii dzięki sprawności energetycznej do 50%, elastyczności szybkiego przełączania i użyciu tylko niedrogich materiałów. Zarejestrowane temperatury w centrum są jednak znacznie wyższe niż te, które sprzyjają przeludnieniu o wysokich wibracjach. Obniżając temperaturę, można osiągnąć jeszcze wyższą efektywność energetyczną. Wprawdzie obniżenie mocy (np. do 200 W) obniżyłoby temperaturę gazu, ale bez dodatkowej optymalizacji reaktora obniżyłoby również jego sprawność.

Sugerowane są tutaj dwa inne sposoby obniżenia temperatury. Pierwszym sposobem jest impulsowanie mocy mikrofal. Poprzez zastosowanie mocy w impulsach krótszych niż typowy czas relaksacji VT, gaz może schłodzić się pomiędzy impulsami, w wyniku czego mniej energii jest tracone podczas relaksacji VT. To z kolei oznacza, że więcej energii jest inwestowane w pompowanie wibracyjne, które sprzyja efektywnej dysocjacji. Czas relaksacji VT wynosi 70 μs w temperaturze pokojowej i 100 mbar⁴⁰, co służy jako górna granica czasu włączenia impulsu. Pulsowanie może zwiększyć wydajność tylko w reżimie plazmowym, w którym główną ścieżką konwersji jest konwersja nierównowagowa. Drugim sposobem na zwiększenie wydajności jest dodanie zanieczyszczeń alkalicznych w celu dostosowania EEDF⁸. Kontrolując EEDF, a w szczególności temperaturę elektronów, elektrony mogą bardziej efektywnie przenosić swoją energię na wibracje molekularne, co z kolei skutkuje promowaniem wyższych poziomów wibracji, które są niezbędne do wysoce wydajnych reakcji.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
1kW magnetron	Muegge	MW-GIRYJ1540-1K2-08
Cyrkulator z obciążeniem wodą	Philips	2722 163 02101
3-kątowy tuner	IBF-elektroniczny	aplikator WR340PTUN3AC174A
z przesuwanym krótkim	domowym
17mm ID / 20 mm OD Rurka kwarcowa	Saillart	custom
27mm ID / 30 mm OD Rurka kwarcowa	Saillart	niestandardowa
18mm ID / 20 mm OD Rurka szafirowa	Precision Sapphire Technologies	niestandardowe
kołnierze próżniowe KF	Hositrad
Regulator przepływu masowego	Tylan/Brooks	FC-2901V-4V
Jednostka sterująca MMC	MKS	PR-3000
Manometr	Edwards	ASG-2000
Pompa próżniowa	Edwards	E2M18
Nd:YAG	laser Continuum	Powerlite DLS 8000
Okno z powłoką AR	Eksma Optics	210-1202E + 3025-i0 (powłoka)
Siatka dyfrakcyjna	Jobin Yvon	520-25-120
Wzmacniacz obrazu	Katod	EPM102G-04-22S Moc wzmacniacza
źródło:	domowy
obiektyw spektrometru 1	Nikon	135mm f/2 DC
Spektrometr	Nikon	AF-S 85 mm f/1.8g
Kamera CCD	Allied Optics	Manta G-145B
Spektrometr FTIR (wydech) Spektrometr	FTIR Varian/Agilent	Cary 670
(in-situ)	Bruker	Vertex 80v
Okna CaF2	Crystran	CAFP25-2U